Verfahren zur Herstellung eines mit Fäden verstärkten Materials
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines mit Fäden verstärkten Materials. und zwar insbesondere eines Materials, bei welchem Filamente von Stapelfaserlänge in eine Grundmasse aus einem thermoplastischen Polymer eingebettet sind.
Das Einarbeiten von verstärkendem Filamentmaterial in thermoplastische Polymere kann dadurch geschehen.
dass man Stapelfaserlänge aufweisende Filamente und thermoplastisches Material einer Mischvorrichtung zuführt, in welcher das Polymer geschmolzen wird und die Filamente im geschmolzenen Polymer verteilt werden; allerdings kann dies einen übermässigen mechanischen Abbau der Filamente verursachen. Es ist auf alle Fälle schwierig. auf diese Weise ein zusammengesetztes Material mit einem wirklich grossen Anteil an verstärkendem E;ilamentmaterial zu erhalten; im allgemeinen ist es unwahrscheinlich, dass das zusammengesetzte Material wesentlich mehr als 30% Verstärkungsmaterial enthält.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Erzeugung von verstärkten, zusammengesetzten Materialien auf der Basis von thermoplastischen Polymeren, welche wesentlich grössere Mengen an verstärkendem Filamentmaterial, beispielsweise bis zu 80% davon. enthalten.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung eines mit Fäden verstärkten Materials ist dadurch ge t;ennzeichnet, dass man verstärkende Fäden mit einer Lösung eines thermoplastischen Polymers überzieht, das Lösungsmittel entfemt und die mit einem Überzug versehenen Fäden in geschmolzenes thermoplastisches Polymer einarbeitet.
Für die Zwecke dieser Erfindung bevorzugte verstär kende Filamente sind Kohlenstoff-Filamente, welche einer Graphitierungsbehandlung unterworfen worden sein können. Die bevorzugten Kohlenstoff- bzw. Graphis- Filamente werden aus organischen Filamenten erhalten, die ganz oder überwiegend aus Iiolyacrylnitril bestehen.
doch kann man auch Filamente verwenden, die aus anderen Rohmaterialien. wie beispielsweise aus regenerierter Cellulose, hergestellt wurden.
Gemäss einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden geeignete verstärkende Filamente mit einer Lösung eines thermoplastischen Polymers in einem geeigneten Lösungsmittel, beispielsweise durch Eintauchen in eine Lösung des Polymers, überzogen, worauf sie aus der Lösung entfernt und durch Trocknen vom Lösungsmittel befreit werden. Nach der Entfernung des Lösungsmittels aus den überzogenen Filamenten kann man das Material granulieren, um eine Vonnischung zu erhalten, welche zum Vermischen mit frischem Polymer für das Spritzgussverfahren verwendet werden kann.
Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die verstärkenden Filamente in Fo. rn eines Spinnkabels mit einer Lösung eines Polymers überzogen. worauf man das Lösungsmittel entfernt und die Filamente dann auf Stapelfaserlänge zerschneidet und mit einer geeigneten Menge des Polymers, welches als Basismaterial dienen soll, vermischt und zur gewünschten Form verformt. Auch in diesem Falle werden vorzugsweise Filamente aus Kohlenstoff oder Graphit verwendet.
Die in Form eines Spinnkabels vorliegenden Fäden werden mit einer Lösung des Polymers überzogen. Geeignete Polymere sind Polymere und Copolymere, welche mindestens in gewissem Ausmasse in organischen Lö sungsmitleln löslich und, sofern sie vom Lösungsmittel befreit sind. mit dem thermoplastischen Polymer, das das Grundmaterial im zusammengesetzten Material darstellt, terträglicll sind. So kann man beispielsweise Nylon 6 oder Nylon 66 in Lösung in Ameisensäure, Polystyrol in Lösung in Toluol. Polyvinylchlorid in Tetrahydrofuran und Celluloseester in Aceton verwenden.
Besonders bevorzugt werden Nyloncopolymere und -terpolymere, welche in organischen Lösungsmitteln löslich sind, ferner oxymethyliertes Nylon, ataktisches Polypropylen, Polycarbonate und Polyphenylenoxyd. So sind beispielsweise ein Mischpolymer aus Nylon 6/66 und ein Salz von dimere Säuren mit Äthylendiamin in technischem Alkohol und oxymethyliertes Nylon 6 in wässrigem. technischem Alkohol löslich, während ataktisches Polypropylen in Xylol, Polycarbonate in Methy lenchlorid und Polyphenylenoxyd in Chloroform löslich sind.
Das Überzugspolymer kann auch das Spinnkabel durch Tränken mit einer verdünnten Lösung des Polymermaterials in einem geeigneten organischen Lösungsmittel, beispielsweise durch Aufbürsten der Lösung auf das Spinnkabel oder durch Eintauchen des Spinnkabels in die Lösung, appliziert werden. Nach der Imprägnierung lässt man das Lösungsmittel verdampfen und zerschneidet das Spinnkabel zu Stapelfasern, die man hierauf mit einem Basispolymer vermischt.
Geeignete Basispolymere sind das Überzugspolymer und andere Polymere. welche damit in festem Zustande verträglich sind. So sind beispielsweise Nylon-Mischpolymere und oxymethyliertes Nylon mit Nylon 6 oder Nylon 66 verträglich. während ataktisches Polypropylen mit vielen Polyolefinen, einschliesslich Polyäthylen, Polypro pylen und Poly-(4-methyl-penten-l), verträglich ist.
Selbstverständlich kann man aber ein beliebiges Polymer verwenden, das mit dem als Überzugsmaterial ausgewählten Polymer verträglich ist.
Das Polymer wird mit den Stapelfasern in einer geeigneten mechanischen Mischvorrichtung bei erhöhter Temperatur vermischt, worauf man das zusammengesetzte Material in der gewünschten Form erhärten lässt.
Das vorliegende Verfahren wird durch die folgenden Beispiele erläutert.
Beispiel I
30 g eines Mischpolymers, das Einheiten von Nylon 6, Nylon 66 und dem Salz aus dimere Säure und Äthylendiamin enthält. werden in 1500 g technischem Äthylalkohol gelöst. und die Lösung wird dazu verwendet. 1100 g eines Spinnkabels aus Kohlenstoff-Filamenten zu imprägnieren. Das Spinnkabel wird auseinandergebreitet, um das Lösungsmittel verdampfen zu lassen.
worauf man es. nachdem es trocken ist, unter Verwendung einer Schneidvorrichtung für Glasfaserrovings in
1 cm lange Stücke zerschneidet. Die zerschnittenen Stapelfasern werden dann mit 4,4 kg eines Nylon 6-Granulats vermischt, in einen Extruder gegeben und durch eine runde Öffnung extrudiert, um einen Stab von einem Durchmesser von 1,4 cm zu bilden, welcher hierauf zu Granulat zerschnitten wird. Als Endprodukt erhält man eine Formmasse, welche 18 Gew.-% Kohlenstoff in Form von Stapelfasern enthält.
Beispiel 2 10 g oxymethyliertes Nylon 6 werden in 500 cm3 einer Mischung von technischem Äthylalkohol und Wasser. die 80 Gew.-% Alkohol enthält, gelöst, und diese
Lösung wird dazu verwendet, 450g eines Spinnkabels aus Kohlenstoff-Filamenten zu imprägnieren. Das imprägnierte Spinnkabel wird unter Verwendung von Nylon 66 als thermoplastisches Polymer in ähnlicher Weise wie in
Beispiel 1 verarbeitet. Dabei erhält man ein Produkt, welches einen ähnlichen Gewichtsgehalt an Kohlenstoff hat.
Beispiel 3
Eine Lösung voil ataktischem Polypropylen in Xylol wird in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 zum Imprägnieren von Kohlenstoff-Filamenten verwendet. worauf man das so erhaltene Produkt in ähnlicher Weise unter Verwendung von Polypropylen als thennoplastisches Polymer kompoundiert.
Process for the manufacture of a material reinforced with threads
The present invention relates to a method of making a thread reinforced material. and in particular a material in which filaments of staple fiber length are embedded in a base material made of a thermoplastic polymer.
The incorporation of reinforcing filament material into thermoplastic polymers can be done in this way.
in that filaments having staple fiber length and thermoplastic material are fed to a mixing device in which the polymer is melted and the filaments are distributed in the melted polymer; however, this can cause excessive mechanical degradation of the filaments. It is difficult in any case. in this way to obtain a composite material with a really large proportion of reinforcing filament material; in general, the composite material is unlikely to contain significantly more than 30% reinforcement material.
The aim of the present invention is to provide a method for producing reinforced, composite materials based on thermoplastic polymers, which contain substantially larger amounts of reinforcing filament material, for example up to 80% thereof. contain.
The process according to the invention for producing a material reinforced with threads is characterized in that reinforcing threads are coated with a solution of a thermoplastic polymer, the solvent is removed and the threads provided with a coating are incorporated into molten thermoplastic polymer.
Reinforcing filaments preferred for the purposes of this invention are carbon filaments, which may have been subjected to a graphitization treatment. The preferred carbon or graphis filaments are obtained from organic filaments which consist entirely or predominantly of Iiolyacrylonitril.
however, filaments made from other raw materials can also be used. such as from regenerated cellulose.
According to one embodiment of the present invention, suitable reinforcing filaments are coated with a solution of a thermoplastic polymer in a suitable solvent, for example by immersion in a solution of the polymer, after which they are removed from the solution and freed from the solvent by drying. After the solvent has been removed from the coated filaments, the material can be granulated in order to obtain a mixture which can be used for mixing with fresh polymer for the injection molding process.
According to a preferred embodiment of the present invention, the reinforcing filaments in Fo. Coated rn of a tow with a solution of a polymer. whereupon the solvent is removed and the filaments are then cut to the length of staple fibers and mixed with a suitable amount of the polymer which is to serve as the base material and shaped to the desired shape. In this case too, filaments made of carbon or graphite are preferably used.
The threads in the form of a tow are coated with a solution of the polymer. Suitable polymers are polymers and copolymers which are at least to a certain extent soluble in organic solvents and, provided they have been freed from the solvent. are compatible with the thermoplastic polymer which is the base material in the composite material. For example, nylon 6 or nylon 66 can be used in solution in formic acid, polystyrene in solution in toluene. Use polyvinyl chloride in tetrahydrofuran and cellulose ester in acetone.
Nylon copolymers and terpolymers which are soluble in organic solvents, furthermore oxymethylated nylon, atactic polypropylene, polycarbonates and polyphenylene oxide are particularly preferred. For example, a copolymer of nylon 6/66 and a salt of dimeric acids with ethylenediamine in technical alcohol and oxymethylated nylon 6 in aqueous. Technical alcohol soluble, while atactic polypropylene in xylene, polycarbonates in Methy lenchlorid and polyphenylene oxide are soluble in chloroform.
The coating polymer can also be applied to the tow by soaking it with a dilute solution of the polymer material in a suitable organic solvent, for example by brushing the solution onto the tow or by dipping the tow in the solution. After impregnation, the solvent is allowed to evaporate and the tow is cut into staple fibers, which are then mixed with a base polymer.
Suitable base polymers are the coating polymer and other polymers. which are compatible with it in a solid state. For example, nylon copolymers and oxymethylated nylon are compatible with nylon 6 or nylon 66. while atactic polypropylene is compatible with many polyolefins, including polyethylene, polypropylene, and poly (4-methyl-pentene-1).
Of course, you can use any polymer that is compatible with the polymer selected as the coating material.
The polymer is mixed with the staple fibers in a suitable mechanical mixer at an elevated temperature, whereupon the composite material is allowed to harden in the desired shape.
The present process is illustrated by the following examples.
Example I.
30 g of a mixed polymer containing units of nylon 6, nylon 66 and the salt of dimer acid and ethylene diamine. are dissolved in 1500 g of technical ethyl alcohol. and the solution is used for this. To impregnate 1100 g of a tow made of carbon filaments. The tow is spread apart to allow the solvent to evaporate.
what to look for. after it's dry, using a fiberglass roving cutter in
Cut 1 cm long pieces. The chopped staple fibers are then mixed with 4.4 kg of nylon 6 granules, placed in an extruder and extruded through a circular opening to form a rod 1.4 cm in diameter which is then cut into granules. The end product obtained is a molding compound which contains 18% by weight of carbon in the form of staple fibers.
Example 2 10 g of oxymethylated nylon 6 are in 500 cm3 of a mixture of technical-grade ethyl alcohol and water. which contains 80 wt .-% alcohol, dissolved, and this
Solution is used to impregnate 450g of carbon filament tow. The impregnated tow is made using nylon 66 as the thermoplastic polymer in a manner similar to FIG
Example 1 processed. A product is obtained that has a similar weight content of carbon.
Example 3
A solution of atactic polypropylene in xylene is used in a manner similar to Example 1 for impregnating carbon filaments. whereupon the product thus obtained is compounded in a similar manner using polypropylene as the thermoplastic polymer.