Verfahren zur Herstellung von Reaktivfarbstoffen, die frei von sauren, salzbildenden und wasserlöslichmachenden Gruppen sind
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Reaktivfarbstoffen, die keine sauren, salzbildenden, wasserlöslichmachenden Gruppen enthalten und die sich zum Färben und Bedrucken von organischem Fasermaterial, besonders von synthetischem Polyamidfasermaterial eignen.
Es wurde nun gefunden, dass man wertvolle, aus organischen, insbesondere aprotischen Lösungsmitteln applizierbare, von sauren, salzbildenden, wasserlöslichmachenden Gruppen freie Reaktivfarbstoffe der Formel I erhält.
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in der D den Rest eines organischen Farbstoffes, Q das Brückenglied -NX3-, - oder -S-, wobei X: Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe darstellt, R den Rest eines Stickstoffheterocyclus, der mindestens einen als Anion abspaltbaren Substituenten aufweist, der an ein einem tertiären Stickstoffatom benachbar ten Ringkohlenstoffatom gebunden ist, Xt Wasserstoff oder eine Alkylgruppe und X., eine Alkylgruppe mit mindestens 4 Kohlenstoff atomen, wobei X1 und X, zusammen, falls X1 eine
Alkylgruppe darstellt, mindestens 8 Kohlenstoff atome aufweisen müssen, bedeuten,
indem man eine Verbindung der Formel II
Hal-R' (II) worin R' den Rest eines Stickstoffheterocyclus vorstellt, der mindestens zwei als Anion abspaltbare Substituenten aulweist,'md
Hal Chlor, Brom oder Fluor bedeuten zuerst mit einem Amin der Formel III
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worin X1 und X- die unter Formel I angegebene Bedeutung haben, zu einer Verbindung der Formel IV
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in der R', X1 und X2 die vorstehend angegebene Bedeutung haben, umsetzt und anschliessend die Verbindung der Formel IV mit einem Farbstoff der Formel V
D-Q' (V) worin D die unter Formel I angegebene Bedeutung hat und Q' NHX;, -OH der -SH bedeuten,. wobei X1 Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe darstellt, umsetzt.
Als Reste D kommen zum Beispiel Nitro-, Acridon-, Methin-, Perinon-, Peridincarbonsäureimid-, Chinophthalon-, Naphthochinonimin- und Phthalocyanin-, vor allem jedoch Mono- oder Disazo- und Antrhachinonfarbstoffreste in Betracht.
Q in Formel I stellt vorzugsweise das Brückenglied -NX3- dar. Beispiele von als Anion abspaltbaren Substituenten sind: niedere Alkylsulfonyl-, Dinitrophenoxy- und Nitrogruppen, vor allem aber Halogenatome.
Als Rest R kommen insbesondere Triazinyl- oder Diazinylreste mit mindestens einem beweglichen Halogenatom, wie Chlor, Brom oder Fluor in Betracht.
In bevorzugten Verbindungen der Formel I stellt Xe, falls X1 Wasserstoff bedeutet, insbesondere eine
Alkylgruppe mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen dar. Stellen X3 und X2 je eine Alkylgruppe dar, so weisen diese zusammen vorzugsweise 8 bis 36 Kohlenstoffatome auf.
Der Rest eines organischen Farbstoffes D kann in Farbstoffen übliche Substituenten enthalten, beispielsweise Halogen, wie Fluor, Chlor oder Brom; Cyan- oder Nitrogruppen; Kohlenwasserstoffgruppen, besonders niedere Alkylgruppen, wie Methyl, Aethyl, iso-Propyl, tert. Butyl; substituierte niedere Alkylgruppen, z. B.
Perfluoralkylgruppen, wie Trifluormethyl, ferner Hydroxyalkylgruppen, wie Hydroxyäthyl oder y-Hydroxypropyl; Aethergruppen, vorzugsweise niedere Alkoxygruppen, aber auch Aryloxygruppen, wie Methoxy, Aethoxy, Butoxy, Phenoxy, Methylphenoxy; Thioäthergruppen, z. B. niedere Alkylthio- und Phenylthiogruppen, wie Methylthio, Aethylthio, Phenylthio;
Acylgruppen, wie niedere Alkanoyl-, Aroyl-, niedere Alkylsulfonyl- oder Arylsulfonyloxygruppen, wie Phenylsulfonyloxygruppen; primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppen; Acylamidgrnppen, besonders niedere Alkanoylamidgruppen, wie Acetylamid; niedere Alkoxycarbonylamidgruppen, wie Aethoxycarbonylamid oder Aroylamidgruppen, wie Benzoylamidgruppen; niedere Alkylsulfonylamid- oder Arylsulfonylamidgruppen; gegebenenfalls am Stickstoffatom mono- oder disubstituierte (Darbonsäureamid- und Sulfonsäureamidgruppen, besonders N-Niederalkyl- oder N,N-Dinieder-alkylsul fonsäureamidgruppen.
Hier und im Folgenden bedeutet der Ausdruck nieder im Zusammenhang mit Alkyl-, Alkoxy- und Alkanoylgruppen Reste mit vorzugsweise nicht mehr als 4 Kohlenstoffatomen.
Als im erfindungsgemässen Verfahren verwendbare geeignete Verbindungen der Formel II seien erwähnt:
Triazine oder Diazine mit mindestens drei beweglichen Halogenatomen, z. B. Cyanurchlorid, Cyanurbromid, 2,4,6-Trichlorpyrimidin oder 2,4,6-Trifl uorpyrimi- din, 2,4,6-Tribrom- oder 2,4 Difluor-6-chlorpyrimidin; bevorzugt werden Verbindungen der Formel II in der Hal Chlor und R' einen Triazinylrest mit mindestens zwei beweglichen Halogenatomen bedeuten, besonders Cyanurchlorid, oder Verbindungen der Formel 11, in der Hal Chlor oder Fluor und R' einen Diazinylrest mit mindestens zwei beweglichen Halogenatomen bedeuten, insbesondere 2,4,6-Trifluor-5-chlor-pyrimidin.
Das Trihalogenpyrimidin kann gegebenenfalls in 5 Stellung z. B. folgende Substituenten tragen: Chlor, Brom, Cyan, die Nitrogruppe, gegebenenfalls am Stickstoffatom substituierte Carbonsäure- oder Sulfonsäureamid-, Carbonsäuremethyl- oder -äthylestergruppen; Acyl, z.B. Benzoyl; Alkenyl, Chlorvinyl, Chlor- oder Brommethyl. Beispiel derartig weitersubstituierter Trihalogenpyrimidine sind: Tetrachlorpyrimidin, 5-Brom-, 5-Cyan-, 5-Nitro-, 5-Chlormethyl-2,4,6-trichlor- oder -trifluor-pyrimidin, vor allem 5-Chlor-2,4,6-trifluorpyrimidin.
Als Beispiele von im erfindungsgemässen Verfahren einsetzbaren Aminen der Formel III seien genannt: Isobutylamin, tert. Butylamin, Isohexylamin, Heptylamin, tert. Octylamin, Nonylamin, Decylamin, Undexylamin, Tetradecylamin, Hexadecylamin, Octadecylamin und Dodecylamin, N-Aethyl-N-octadecylamin, N-Methyl-N-dodecylamin, Dibutylamin, Dipentylamin, Dihexylamin, Dioctylamin und Didodecylamin.
Die Umsetzung einer Verbindung der Formel II mit einem Amin der Formel 111 zur Verbindung der Formel IV erfolgt vorzugsweise in wässriger Suspension, in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie Aceton, Dioxan, Methyläthylketon, Aethylenglykolmono-methyl oder -äthyläther, oder vorteilhafterweise in einem Gemisch eines derartigen Lösungsmittels mit Wasser bei niedriger Temperatur. z. B. zwischen 0 und 2() OC. Zur Neutralisation des während der Reaktion frei werdenden Halogenwasserstoffs werden dem Umsetzungsgemisch zweckmässigerweise die unten erwähnten säurebindenden Mittel zugesetzt. Vorteilhaft erfolgt deren Zugabe in kleine Portionen derart, dass der pH-Wert des Umsetzungsgemisches zwischen 5 und 8 bleibt.
Nach beendigter Umsetzung, die nach den üblichen chromatographi schen Methoden verfolgt werden kann, wird das Zwischenprodukt der Formel VI auf übliche Weise isoliert oder direkt mit dem Farbstoff der Formel V umgesetzt.
Die Umsetzung des Zwischenproduktes der Formel IV mit dem Farbstoff der Formel V erfolgt zweckmässig in einem der oben erwähnten Lösungsmittel oder Lösungsmittel/Wasser-Gemische bei Temperaturen von 20 bis 80 cd. Arbeitet man in rein organischem Medium, so setzt man dem Reaktionsgemisch zur Neutralisation des während der Umsetzung frei werdenden Halogenwasserstoffs mit Vorteil säurebindende Mittel, wie Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat. Natrium- oder Kaliumacetat oder -phosphat zu. Arbeitet man in einem Lösungsmittel/Wasser-Gemisch, so wird der pH-Wert des Umsetzungsgemisches durch Zugabe kleiner Portionen eines säurebindenden Mittels vorteilhaft zwischen 5 und 9 gehalten. Der Endpunkt der Reaktion wird nach den üblichen chromatographischen Methoden festgestellt.
Die Isolierung der erfindungsgemäss erhältlichen Farbstoffe erfolgt auf übliche Art und Weise, z. B. durch Filtrieren, Einengen des Lösungsmittels und Filtrieren, Abdestillieren des Lösungsmittels und Filtration oder Fällung aus dem Lösungsmittel und Filtrieren.
Das Trocknen der erfindungsgemäss erhältlichen Farbstoffe erfolgt zweckmässigerweise unter schonenden Bedingungen, d. h. unter Vermeidung hoher Temperaturen.
Die erfindungsgemäss herstellbaren Reaktivfarbstoffe der Formel I eignen sich zum Färben und Bedrucken von organischem Fasermaterial verschiedenster Art nach an sich bekannten Verfahren. Als organisches Fasermaterial kommen insbesondere hydrophobe Fasern, wie Fasermaterial aus linearen, hochmolekularen Estern aromatischer Polycarbonsäuren mit polyfunktionellen Alkoholen, z. B. Polyäthylenglykolterephthalat-, Zellulose-di- und -triacetatfasern oder Polyvinyl- und vor allem synthetische Polyamidfasern in Betracht.
Ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäss erhältlichen Reaktivfarbstoffe liegt darin, dass sie sich vorzüglich zur Applikation aus aprotischen Lösungsmitteln allein oder aus einem Lösungsmittelgemisch, bestehend aus aprotischem Lösungsmittel und einem flüssigen, in Wasser löslichen, unterhalb 220 OC siedenden organischen Lösungsmittel eignen.
Ein Nachwaschen oder Spülen der erfindungsgemäss erhältlichen Färbungen ist im allgemeinen nicht erforderlich.
Nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhält man auf dem genannten Fasermaterial gleichmässige und farbkräftige Ausfärbungen, die - ohne alkalische Nachbehandlung sehr echt, besonders nass-, reib und trockenreinigungsecht sind.
Gegenüber bekannten, vergleichbaren Reaktivfarbstoffen, die am Reaktivrest keine oder eine niedermolekulare Alkylaminogruppe aufweisen, zeichnen sich die erfindungsgemäss erhältlichen Reaktivfarbstoffe der Formel I durch eine bessere Löslichkeit in einem aprotischen Lösungsmittel allein oder in einem definitionsgemässen Lösungsmittelgemisch aus.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Darin sind die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel 1
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22,7 g 2-Hydroxy-5-methyl- 4'-amino-1,1'-azoben- zol werden in 750 ml Aceton und 370 ml Wasser bei einem pH-Wert von 7 gelöst. Bei 30-350 gibt m;an sodann eine Lösung von 33,3 g 2-Dodecylamino-4,-6- dichlor-1,3,5-triazin in 300 ml Aceton zu und hält durch gleichzeitige Zugabe von Natriumcarbonatlösung den pH-Wert zwischen 6 und 7. Nach beendigter Kondensation wird der Farbstoff der obigen Formel durch Zugabe von Wasser vollkommen ausgefällt, filtriert und mit Wasser gewaschen. Er stellt nach dem Trocknen im Vakuum ein gelbes Pulver dar.
Das in diesem Beispiel verwendete 2-Dodecylamino4,6-dichlor-1,3,5-triazin wird beispielsweise wie folgt erhalten:
Man löst 18,4 g Cyanurchlorid in 150 ml Aceton unter leichtem Erwärmen und tropft diese Lösung unter stetem Rühren und äusserer Kühlung auf eine Mischung von 100 ml Wasser und 150 g zerkleinertem Eis. Bei 5 bis 0 C wird dann eine Lösung von 18,5 g Dodecylamin in 50 ml Aceton zu der ausgefällten Suspension zugetropft und das Reaktionsgemisch mit 2 N Natriumhydroxydlösung in einem pH-Bereich von 6 bis 7 gehalten. Nach 2-stündigem Rühren bei W5 OC wird filtriert, der Filterrückstand mit Wasser gewaschen und im Vakuum bei 45 OC getrocknet.
Beispiel 2
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22,7 g 2-Hydroxy-5zmethyl- 4'-amino-1,1'-azolben- zol werden in 750 ml Aceton und 370 ml Wasser bei einem pH-Wert von 6,5-7 gelöst. Innerhalb von 30 Minuten tropft man zu dieser Lösung bei e-50 24,9 g 2-Hexylamino-4,6-dichlor-1,3,5-triazin in 300 ml Aceton zu und hält durch gleichzeitige Zugabe von Natrium carbonailösung den pH-Wert zwischen 6 und 7. Nach beendeter Kondensation wird der Farbstoff der obigen Formel durch Zugabe von Wasser ausgefällt, filtriert und mit Wasser gewaschen. Er stellt nach dem Trocknen im Vakuum ein gelbes Pulver dar.
Das im obigen Beispiel verwendete 2-Hexylamino4,6-dichlor-1, 3, 5-triazin wird beispielsweise wie folgt erhalten:
Man löst 18,4g Cyanurchlorid in 150ml Aoeton unter leichtem Erwärmen und tropft diese Lösung unter stetem Rühren und äusserer Kühlung lauf eine Mischung von 100ml Wasser und 150g zerkleinertem Eis. Zu dieser Suspension tropft man bei 05 eine Lösung von
10,1 g Hexylamin in 100 ml Aceton gleichzeitig mit einer wässerigen Natriumcarbonatlösung zu, dass die Reaktion stets neutral bleibt. Nach beendeter Kondensation wird das Kondensationsprodukt durch Zugabe von Wasser vollkommen ausgefällt, filtriert, mit Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet.
In der nachfolgenden Tabelle sind weitere Farbstoffe aufgeführt, die sich nach dem oben beschriebenen Verfahren herstellen lassen. In der letzten Kolonne der Tabelle sind die Farbtöne der mit den entsprechenden Farbstoffen auf Polyamid-6,6-Gewebe erhaltenen Ausfärbungen angegeben.
Tabelle
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: a) Man löst 5 g des gemäss Beispiel 2 hergestellten Farbstoffs in einem Lösungsmittelgemisch, bestehend aus 900 g Trichloräthylen und 100 g Methanol. Mit der erhaltenen klaren gelben Farblösung imprägniert man Gewebe aus Polyamid-6,6 < Filament bei Raumtemperatur, quetscht das imprägnierte Gewebe auf eine Flottenaufnahme von ca. 80 O/o, bezogen auf das Trokkengewicht der Ware, ab und trocknet es bei 40 bis 800 im Luftstrom Der Farbstoff wird darnach während 90 Sekunden bei 2102 thermofixiert.
Man erhält ohne jede Nachbehandlung eine farbstarke, gleichmässige und gut entwickelte gelbe Färbung mit sehr guter Wasch-, Wasser-, Schweiss-, Trockenreinigungs- und Sublimierechtheit.
Verwendet man im obigen Verfahren bei sonst gleicher Arbeitsweise anstelle eines Gewebes aus Polyamid-6,6-Filament ein Gewebe oder Gewirke aus Polyamid 6, so erhält man ebenfalls eine farbstarke und gut entwickelte gelbe Färbung mit ähnlich guten Echtheitseigenschaften.
Verwendet man anstelle der 100 g Methanol die gleiche Menge Aethanol, Methylaethyiketon, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Aethylenglykolmonomethyl- oder -aethylaether, Aceton oder Furfurylalkohol und verfährt im übrigen wie in diesem Beispiel angegeben, so erhält man ebenfalls Parbstarke, gut entwickelte echte Färbungen.
b) 8 g des gemäss Beispiel 1 hergestellten Farbstoffs werden in 1000 g Trichloräthylen gelöst. Mit dieser Lösung imprägniert man ein Gewebe aus Polyamid-5,6 wie im Beispiel 60 beschrieben, quetscht das Gewebe auf eine Flottenaufnahme von ca. 75 O/o, bezogen auf das Trockengewicht der Ware, ab und trocknet dann das imprägnierte Material bei 800 im Luftstrom. Darnach wird der Farbstoff während 5 Minuten bei 1700 thermofixiert.
Man erhält ohne Nachbehandlung eine gleichmässige und gut entwickelte gelbe Färbung mit guter Nass- und Reibechtheit.
Verwendet man anstelle der 1000 g Trichloräthylen die gleiche Menge Chlorbenzol, so erhält man ebenfalls eine farbstarke, gut entwickelte, echte gelbe Färbung.
Verwendet man anstelle es obigen Farbstoffs äquivalente Mengen des entsprechenden Reaktivfarbstoffs mit einer Diäthylaminogruppe am Reaktivrest, so erhält man eine gelbe Färbung mit ähnlichen Eigenschaften.
b) 5 g Farbstoff der Formel
EMI10.2
werden in einem Gemisch, bestehend aus 900g Tri chloräthylen und 100 g Methanol gelöst. Mit der erhaltenen klaren Lösung imprägniert man < rBANLON - Gewirke, quetscht das imprägnierte Gewirke ab (Flot tenaufnahme 100 O/o, bezogen auf das Trockengewicht der Ware) und trocknet es bei 60-80" im Luftstrom.
Die Thermofixierung des ,Farbstoffs erfolgt während 3 Minuten in einem Heissluftstrom vom 200 .
Man erhält lauf diese Weise ohne Nachbehandlung eine farbstarke, ruhige und ausgezeichnet nassechte grünstichig blaue Ausfärbung.
Eine Färbung ebenbürtiger Qualität erhält man, wenn man in diesem Beispiel das imprägnierte und getrocknete BANLON -Gewirke während 20 Minuten bei 1000 dämpft, anstatt es der Thermofixierung zu unterwerfen.
Process for the preparation of reactive dyes which are free from acidic, salt-forming and water-solubilizing groups
The present invention relates to a process for the preparation of reactive dyes which contain no acidic, salt-forming, water-solubilizing groups and which are suitable for dyeing and printing organic fiber material, especially synthetic polyamide fiber material.
It has now been found that valuable reactive dyes of the formula I which can be administered from organic, in particular aprotic, solvents and free from acidic, salt-forming, water-solubilizing groups, are obtained.
EMI1.1
in which D is the radical of an organic dye, Q is the bridge member -NX3-, - or -S-, where X: is hydrogen or a lower alkyl group, R is the radical of a nitrogen heterocycle which has at least one substituent which can be removed as an anion and which is attached to a a tertiary nitrogen atom adjacent ring carbon atom is bonded, Xt is hydrogen or an alkyl group and X., an alkyl group with at least 4 carbon atoms, where X1 and X, together if X1 is a
Represents alkyl group, must have at least 8 carbon atoms, mean
by adding a compound of formula II
Hal-R '(II) wherein R' represents the radical of a nitrogen heterocycle which has at least two substituents which can be split off as anions, 'md
Hal means chlorine, bromine or fluorine first with an amine of the formula III
EMI1.2
wherein X1 and X- have the meaning given under formula I, to a compound of formula IV
EMI1.3
in which R ', X1 and X2 are as defined above, and then the compound of the formula IV is reacted with a dye of the formula V.
D-Q '(V) where D has the meaning given under formula I and Q' is NHX ;, -OH or -SH. where X1 is hydrogen or a lower alkyl group.
Suitable radicals D are, for example, nitro, acridone, methine, perinone, peridincarboximide, quinophthalone, naphthoquinoneimine and phthalocyanine, but above all mono- or disazo and anthroquinone dye radicals.
Q in formula I preferably represents the bridge member -NX3-. Examples of substituents which can be split off as anions are: lower alkylsulfonyl, dinitrophenoxy and nitro groups, but above all halogen atoms.
Particularly suitable radicals R are triazinyl or diazinyl radicals with at least one mobile halogen atom, such as chlorine, bromine or fluorine.
In preferred compounds of the formula I, if X1 is hydrogen, Xe is in particular one
Represent an alkyl group with 8 to 18 carbon atoms. If X3 and X2 each represent an alkyl group, then these together preferably have 8 to 36 carbon atoms.
The remainder of an organic dye D can contain customary substituents in dyes, for example halogen, such as fluorine, chlorine or bromine; Cyano or nitro groups; Hydrocarbon groups, particularly lower alkyl groups such as methyl, ethyl, iso-propyl, tert. Butyl; substituted lower alkyl groups, e.g. B.
Perfluoroalkyl groups, such as trifluoromethyl, and also hydroxyalkyl groups, such as hydroxyethyl or γ-hydroxypropyl; Ether groups, preferably lower alkoxy groups, but also aryloxy groups such as methoxy, ethoxy, butoxy, phenoxy, methylphenoxy; Thioether groups, e.g. B. lower alkylthio and phenylthio groups, such as methylthio, ethylthio, phenylthio;
Acyl groups such as lower alkanoyl, aroyl, lower alkylsulfonyl or arylsulfonyloxy groups such as phenylsulfonyloxy groups; primary, secondary or tertiary amino groups; Acylamide groups, especially lower alkanoylamide groups such as acetylamide; lower alkoxycarbonylamide groups, such as ethoxycarbonylamide or aroylamide groups, such as benzoylamide groups; lower alkylsulfonylamide or arylsulfonylamide groups; optionally mono- or disubstituted on the nitrogen atom (darboxamide and sulfonic acid amide groups, especially N-lower alkyl or N, N-di-lower alkyl sulfonic acid amide groups.
Here and in the following text, the term lower in connection with alkyl, alkoxy and alkanoyl groups means radicals with preferably not more than 4 carbon atoms.
Suitable compounds of the formula II which can be used in the process according to the invention are:
Triazines or diazines with at least three mobile halogen atoms, e.g. B. cyanuric chloride, cyanuric bromide, 2,4,6-trichloropyrimidine or 2,4,6-trifluoropyrimidine, 2,4,6-tribromo- or 2,4 difluoro-6-chloropyrimidine; Preference is given to compounds of the formula II in which Hal is chlorine and R 'is a triazinyl radical with at least two mobile halogen atoms, especially cyanuric chloride, or compounds of the formula 11 in which Hal is chlorine or fluorine and R' is a diazinyl radical with at least two mobile halogen atoms, in particular 2,4,6-trifluoro-5-chloro-pyrimidine.
The trihalopyrimidine can optionally in the 5 position z. B. carry the following substituents: chlorine, bromine, cyano, the nitro group, optionally substituted on the nitrogen atom, carboxylic acid or sulfonic acid amide, carboxylic acid methyl or ethyl ester groups; Acyl, e.g. Benzoyl; Alkenyl, chlorovinyl, chloromethyl or bromomethyl. Examples of such further substituted trihalopyrimidines are: tetrachloropyrimidine, 5-bromo-, 5-cyano-, 5-nitro-, 5-chloromethyl-2,4,6-trichloro- or -trifluoropyrimidine, especially 5-chloro-2,4 , 6-trifluoropyrimidine.
Examples of amines of the formula III which can be used in the process according to the invention are: isobutylamine, tert. Butylamine, isohexylamine, heptylamine, tert. Octylamine, nonylamine, decylamine, undexylamine, tetradecylamine, hexadecylamine, octadecylamine and dodecylamine, N-ethyl-N-octadecylamine, N-methyl-N-dodecylamine, dibutylamine, dipentylamine, dihexylamine, dioctylamine and didodecylamine.
The reaction of a compound of the formula II with an amine of the formula III to give the compound of the formula IV is preferably carried out in aqueous suspension, in an inert organic solvent such as acetone, dioxane, methyl ethyl ketone, ethylene glycol monomethyl or ethyl ether, or advantageously in a mixture of one such solvent with water at low temperature. z. B. between 0 and 2 () OC. In order to neutralize the hydrogen halide released during the reaction, the acid-binding agents mentioned below are expediently added to the reaction mixture. They are advantageously added in small portions in such a way that the pH of the reaction mixture remains between 5 and 8.
After the reaction has ended, which can be followed by the customary chromatographic methods, the intermediate of the formula VI is isolated in the customary manner or reacted directly with the dye of the formula V.
The reaction of the intermediate of the formula IV with the dye of the formula V is expediently carried out in one of the abovementioned solvents or solvent / water mixtures at temperatures of 20 to 80 cd. If the reaction is carried out in a purely organic medium, acid-binding agents, such as sodium carbonate and sodium bicarbonate, are advantageously added to the reaction mixture to neutralize the hydrogen halide released during the reaction. Sodium or potassium acetate or phosphate too. If you work in a solvent / water mixture, the pH of the reaction mixture is advantageously kept between 5 and 9 by adding small portions of an acid-binding agent. The end point of the reaction is determined according to the usual chromatographic methods.
The dyes obtainable according to the invention are isolated in a customary manner, for. B. by filtering, concentrating the solvent and filtering, distilling off the solvent and filtration or precipitation from the solvent and filtration.
The dyes obtainable according to the invention are expediently dried under mild conditions; H. while avoiding high temperatures.
The reactive dyes of the formula I which can be prepared according to the invention are suitable for dyeing and printing various types of organic fiber material by processes known per se. In particular, hydrophobic fibers, such as fiber material made from linear, high molecular weight esters of aromatic polycarboxylic acids with polyfunctional alcohols, e.g. B. polyethylene glycol terephthalate, cellulose di- and triacetate fibers or polyvinyl and especially synthetic polyamide fibers into consideration.
A particular advantage of the reactive dyes obtainable according to the invention is that they are particularly suitable for application from aprotic solvents alone or from a solvent mixture consisting of aprotic solvent and a liquid, water-soluble organic solvent boiling below 220.degree.
It is generally not necessary to wash or rinse the dyeings obtainable according to the invention.
According to the process according to the invention, uniform and strong color dyeings are obtained on the fiber material mentioned, which - without an alkaline aftertreatment - are very fast, particularly fast to wet, rub and dry cleaning.
Compared to known, comparable reactive dyes which have no or a low molecular weight alkylamino group on the reactive radical, the reactive dyes of the formula I obtainable according to the invention are distinguished by better solubility in an aprotic solvent alone or in a solvent mixture as defined.
The following examples illustrate the invention. The temperatures are given in degrees Celsius.
example 1
EMI3.1
22.7 g of 2-hydroxy-5-methyl-4'-amino-1,1'-azoben-zene are dissolved in 750 ml of acetone and 370 ml of water at a pH of 7. At 30-350, a solution of 33.3 g of 2-dodecylamino-4, -6-dichloro-1,3,5-triazine in 300 ml of acetone is then added and the pH is maintained by the simultaneous addition of sodium carbonate solution between 6 and 7. After the condensation has ended, the dye of the above formula is completely precipitated by adding water, filtered and washed with water. After drying in a vacuum, it turns into a yellow powder.
The 2-dodecylamino4,6-dichloro-1,3,5-triazine used in this example is obtained, for example, as follows:
18.4 g of cyanuric chloride are dissolved in 150 ml of acetone with slight warming and this solution is added dropwise to a mixture of 100 ml of water and 150 g of crushed ice with constant stirring and external cooling. At 5 to 0 C, a solution of 18.5 g of dodecylamine in 50 ml of acetone is then added dropwise to the precipitated suspension and the reaction mixture is kept in a pH range of 6 to 7 with 2 N sodium hydroxide solution. After stirring for 2 hours at W5 ° C., the mixture is filtered, the filter residue is washed with water and dried in vacuo at 45 ° C.
Example 2
EMI3.2
22.7 g of 2-hydroxy-5zmethyl-4'-amino-1,1'-azolbenzene are dissolved in 750 ml of acetone and 370 ml of water at a pH of 6.5-7. In the course of 30 minutes, 24.9 g of 2-hexylamino-4,6-dichloro-1,3,5-triazine in 300 ml of acetone are added dropwise to this solution at e-50 and the pH is maintained by adding sodium carbonate solution at the same time. Value between 6 and 7. After the condensation has ended, the dye of the above formula is precipitated by adding water, filtered and washed with water. After drying in a vacuum, it turns into a yellow powder.
The 2-hexylamino4,6-dichloro-1, 3, 5-triazine used in the above example is obtained, for example, as follows:
Dissolve 18.4 g of cyanuric chloride in 150 ml of aoetone with gentle warming, and add a mixture of 100 ml of water and 150 g of crushed ice to this solution dropwise with constant stirring and external cooling. A solution of is added dropwise to this suspension at 05
10.1 g of hexylamine in 100 ml of acetone at the same time as an aqueous sodium carbonate solution ensures that the reaction always remains neutral. When the condensation has ended, the condensation product is completely precipitated by adding water, filtered, washed with water and dried in vacuo.
The table below lists further dyes which can be prepared by the process described above. The last column of the table shows the color shades of the dyeings obtained with the corresponding dyes on nylon-6,6 fabric.
table
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<tb> dyeing instructions:
: a) Dissolve 5 g of the dye prepared according to Example 2 in a solvent mixture consisting of 900 g of trichlorethylene and 100 g of methanol. The clear yellow dye solution obtained is used to impregnate polyamide-6,6 filament fabric at room temperature, squeeze the impregnated fabric to a liquor pick-up of approx. 80%, based on the dry weight of the goods, and dry it at 40 to 800 in a stream of air The dye is then heat-set at 2102 for 90 seconds.
Without any aftertreatment, a strong, uniform and well-developed yellow dyeing with very good fastness to washing, water, perspiration, dry cleaning and sublimation is obtained.
If, in the above process, with otherwise the same procedure, a woven or knitted fabric made of polyamide 6 is used instead of a woven fabric made of polyamide 6,6 filament, a strong and well developed yellow dyeing with similarly good fastness properties is also obtained.
If, instead of 100 g of methanol, the same amount of ethanol, methyl ethyl ketone, dimethylformamide, dimethylacetamide, ethylene glycol monomethyl or ethyl ether, acetone or furfuryl alcohol is used and the rest of the procedure is as indicated in this example, then one also obtains strong, well-developed, true colorations.
b) 8 g of the dye prepared according to Example 1 are dissolved in 1000 g of trichlorethylene. A fabric made of polyamide-5.6 is impregnated with this solution as described in Example 60, the fabric is squeezed to a liquor pick-up of approx. 75%, based on the dry weight of the goods, and the impregnated material is then dried at 800 mm Airflow. The dye is then heat-set at 1700 for 5 minutes.
Without aftertreatment, a uniform and well-developed yellow dyeing with good wet and rub fastness is obtained.
If the same amount of chlorobenzene is used instead of the 1000 g of trichlorethylene, a strong, well-developed, true yellow coloration is also obtained.
If, instead of the above dye, equivalent amounts of the corresponding reactive dye with a diethylamino group on the reactive radical are used, a yellow coloration with similar properties is obtained.
b) 5 g of dye of the formula
EMI10.2
are dissolved in a mixture consisting of 900g tri chloroethylene and 100 g of methanol. The clear solution obtained is used to impregnate <rBANLON knitted fabric, squeeze the impregnated knitted fabric (liquor uptake 100%, based on the dry weight of the goods) and dry it at 60-80 "in a stream of air.
The heat setting of the dye takes place for 3 minutes in a stream of hot air from the 200.
In this way, without aftertreatment, a strong, calm and excellent wetfast greenish blue coloration is obtained.
A dye of equal quality is obtained if, in this example, the impregnated and dried BANLON knitted fabric is steamed for 20 minutes at 1000 instead of being subjected to heat setting.