Verfahren zur Herstellung von Formkörpern oder Überzügen aus isocyanuratgruppenhaltigen Polymerisaten Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstel lung von Formkörpern oder von Überzügen auf nicht textilen Substraten durch Erzeugung von Polymerisa ten, die im Molekül Isocyanuratgruppen aufweisen, aus Verbindungen oder Verbindungsgemischen mit mehr als einer Isocyanatgruppe im Molekül und Herstellung der Formkörper resp. Überzüge aus diesen Polymerisa ten.
Die Polymerisation von Verbindungen mit aliphati schen und aromatischen Isocyanatgruppen ist bekannt und in vielfacher Variation beschrieben. Im allgemei nen verwendet man bei dieser Polymerisation alka lische Katalysatoren. Diese bewirken eine Umwandlung der NCO-Gruppen in Isocyanurat-Ringe, wobei diese Reaktion im allgemeinen in Substanz bzw. in Lösung zu definierte Anteile an Isocyanurat-Ringen enthalten den Polymeren oder auch unter vollständiger Ausreak tion der vorhandenen NCO-Gruppen geführt wird. Bei Verwendung von Verbindungen mit mehr als einer Iso- cyanuratgruppe im Molekül führt diese Trimerisation im allgemeinen unter unkontrollierbaren Bedingungen zu einem völlig vernetzten und spröden Material.
Als weitere Schwierigkeit bei diesen Polymerisationsreak tionen muss die Tatsache angesehen werden, dass im allgemeinen eine Inkubationszeit vorhanden ist, die einen Beginn dieser Reaktion zu einem definierten Zeitpunkt praktisch unmöglich macht. Lediglich bei Verwendung von sehr aktiven Katalysatoren kann die exotherm verlaufende Polymerisation von NCO-Grup- pen bereits bei Raumtemperatur gestartet werden. Jedoch ist es dann praktisch unmöglich, die Reaktion in die Hand zu bekommen.
Deshalb werden derartige Polymerisationsreaktionen im allgemeinen mit schwach wirksamen (basischen) Aktivatoren bei erhöhten Tem peraturen durchgeführt bzw. eine Polymerisation zu sammen mit den üblichen, exotherm ablaufenden und bei Raumtemperatur gestarteten Additionsreaktionen einer NCO-Gruppe an Verbindungen mit aktiven Was- serstoffatomen durch die exotherme Reaktionswärme diese Additionsreaktion gestartet. Ferner wurden be reits früher Polymerisationsreaktionen mit speziellen Isocyanaten wie Toluylendiisocyanaten unter Verwen dung von beispielsweise 2,4,6-Tris-dimethylamino- methylphenol oder N,N',N''-Tris-(3-dimethylamino- propyl)-hexahydrotriazin vorgenommen.
Die hierbei erhaltenen Reaktionsprodukte besitzen jedoch einen derartig starken Geruch nach Amin, dass dieser einer praktischen Verwendung im Wege steht. Zudem führen die verwendeten Amin-Komponenten zu einem wenig gleichmässigen Ablauf der Polymerisationsreaktion und hierdurch zu einem technisch nicht in jeder Hinsicht befriedigenden Verfahrensprodukt.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass man Kunststoffe auf Basis von Polyisocyanaten mit vorteilhaften technologischen Eigenschaften erhält, wenn man eine Verbindung mit mehr als einer Isocya- natgruppe, gegebenenfalls in Gegenwart von Hilfsmit teln wie Verlaufmitteln, Dispergatoren, Stabilisatoren usw. mit solchen basischen Katalysatoren zur Reaktion bringt, die im Molekül mindestens zwei aromatische Kerne und mindestens eine araliphatisch gebundene tertiäre Amin-Funktion enthalten.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist demnach dadurch gekennzeichnet, dass man bei der Erzeugung der Polymerisate basische Katalysatoren verwendet, die im Molekül mindestens zwei aromatische Kerne und mindestens eine araliphatisch gebundene tertiäre Ami- nogruppe aufweisen.
Überraschenderweise geben diese speziellen Kata lysatoren eine bereits bei Raumtemperatur einsetzende und gleichmässig ablaufende Polymerisationsreaktion der eingesetzten Isocyanatgruppen, ohne dass die Reaktion infolge spontaner Reaktion unkontrollierbar wird, bzw. ohne dass die Reaktion durch einen zusätz- lichen mechanisch oder chemisch initiierten Wärmestoss angestossen werden muss.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren her gestellten Formkörper zeichnen sich durch eine- hohe Temperaturbeständigkeit sowie praktische Unbrennbar keit aus, wie im einzelnen aus den Ausführungsbeispie len hervorgeht. Sie sind, bei einer Verarbeitung auf Schaumstoffe, in dieser Hinsicht auch den, offensicht lich aufgrund der definierter ablaufenden Polymerisa tionsreaktionen, mit den bereits oben aufgeführten Katalysatoren, nämlich 2,4,6-Tris-dimethylamino-methylphenol und N,N',N''-Tris-(3-dimethylamino- propyl)-hexahydrotriazin, hergestellten Schaumstoffen überlegen.
Als Polyisocyanate kommen aliphatische und vor zugsweise aromatische mehrwertige Isocyanate in Frage, z. B. Alkylendiisocyanate wie Tetra- und Hexamethylendiisocyanat, Arylendiisocyanate und ihre Alkylierungsprodukte wie die Phenylendiisocyanate, Naphthylendiisocyanate, Diphenylmethandiisocyanate, Toluylendiisocyanate, Di- und Triisopropylbenzoldiisocyanate und Triphenylmethantriisocyanate, p-Isocyanatophenylthiophosphorsäure-triester, p-Isocyanato-phenylphosphorsäure-triester, Aralkyldiisocyanate wie 1-(Isocyanatophenyl)-äthylisocyanat oder die Xylylendiisocyanate sowie auch die durch die verschiedensten Substituenten wie Alkoxy, Nitro, Chlor, Brom substituierten Polyisocyanate, ferner mit unterschüssigen Mengen von Polyhydroxylverbindun- gen wie Trimethylolpropan, Hexantriol,
Glycerin, Butandiol, Polypropylenoxiden, Polyäthylenoxiden oder Addukten von Äthylen-, Propylen- oder Butylen- oxid an polyfunktionelle Starter wie Polyole, Poly amine oder Aminoalkohole, modifizierte Polyisocyanate. Als erfindungsgemäss zu verwendende Polyisocyanate kommen ferner die gemäss der belgischen Patentschrift Nr. 714 850 herstellbaren Polyisocyanate in Frage. Als vorzugsweise in Frage kommendes Polyisocyanat sei das durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und an- schliessende Phosgenierung herstellbare Polyisocyanat genannt. Genannt seien weiter z.
B. mit Phenolen, Oxi- gen oder Bisulfit verkappte Polyisocyanate, acetalmo- difizierte Isocyanate sowie partiell polymerisierte Iso- cyanate mit Isocyanuratringen. Es können natürlich auch Mischungen verschiedener Isocyanate eingesetzt werden, wobei in diesem Falle auch Monoisocyanate wie Phenylisocyanat, Naphthylisocyanat oder Cyclohe- xylisocyanat mit verwendet werden können.
Nach dem Verfahren können Festkörper, Überzüge, Lacke oder Schaum- und Zellkörper hergestellt wer den. Die Herstellung von Schaumstoffen ist bevor zugt. Zur Herstellung von Schaumstoffen wird die Treibreaktion durch Verwendung von zusätzlichen Treibmitteln durchgeführt. Als Treibmittel können neben den sich unter Abspaltung von Gasen wie bei spielsweise Stickstoff zersetzenden Verbindungen, z. B. Azo-Verbindungen, Sulfonylaziden, niedersiedende Kohlenwasserstoffe und ihre Halogenierungsprodukte Verwendung finden, z. B. halogenierte Methane oder Äthane, Äthylendichlorid, Vinylidenchlorid, Trifluor- chlormethan, Methylenchlorid. Als Zusatzmittel zur Erleichterung der Verschäumungsreaktionen können die üblichen Emulgatoren und Schaumstabilisatoren verwendet werden, z.
B. höhere Alkyl- bzw. Arylsul- fonsäuren und ihre Salze, Schwefelsäureester von Rici- nusöl oder Ricinusölsäure und ihre Salze, Öl- oder Stearinsäuresalze, basische Gruppen enthaltende Sili- conöle, Siloxan- und Alkylenoxid-Anteile enthaltende Mischkondensationsprodukte.
Als Katalysatoren werden bei den Polymerisations reaktionen erfindungsgemäss solche basischen tertiären Amine eingesetzt, die neben mindestens einer aralipha- tisch gebundenen tertiären Amin-Gruppe mindestens zwei aromatische Kerne im Molekül enthalten. Die aromatischen Kerne können sowohl direkt miteinander kondensiert als auch über Reste wie Alkylen-, Alkyli- den-Gruppen, die durch Heteroatome unterbrochen sein können, oder auch Heteroatome wie Sauerstoff, Schwefel, Phosphor oder Amino-Gruppen miteinander verbunden sein.
Die Moleküle sollen gegebenenfalls neben aromatisch gebundenen tertiären Amino-Grup- pen mindestens eine araliphatisch gebundene tertiäre Amino-Gruppe enthalten, wobei diese z. B. durch 1-5, vorzugsweise 1-3 C-Atome vom aromatischen System getrennt sein sollen. Die Kette zwischen der aromati schen und der araliphatischen Amino-Gruppe kann zu sätzliche Heteroatome enthalten bzw. durch Hetero- atome, z. B. Sauerstoffatome, unterbrochen sein.
Die Herstellung derartiger Katalysatoren kann auf verschiedene Weise erfolgen. So können entsprechende Aromaten durch Chlormethylierung in mehrkernige Chlormethyl-Verbindungen übergeführt werden, die entweder durch direkte Umsetzung mit sekundären Aminen oder auch durch Behandlung mit Cyaniden, Reduktion und Peralkylierung in Benzylamin- bzw. ss-Phenäthylamin-Gruppierungen umgewandelt werden können. Benzylamin-Gruppierungen können ferner durch Mannich-Reaktion entsprechender aktiver aro matischer Systeme wie Phenole oder tertiärer Amine mit Aldehyden wie Formaldehyd und sekundären oder auch primären Aminen erhalten werden.
In diesem Fall ist es möglich, durch gleichzeitige Verwendung von zusätzlichem Aldehyd, speziell Formaldehyd, den Aufbau des erfindungsgemäss zu verwendenden Kata- lysators zu bewerkstelligen. Zusätzlich zu den aralipha- tischen tertiären Amino-Gruppen können diese Kataly satoren weitere funktionelle Gruppen, insbesondere tertiäre Amino-, Halogen- oder phenolische Hydroxyl- Gruppen, enthalten.
Kondensationsprodukte aus mehr wertigen Phenolen, Formaldehyd und sekundären Ami nen werden erfindungsgemäss; als Katalysatoren bevor zugt eingesetzt. Besonders günstige Ergebnisse werden vor allem auch dann erhalten, wenn man als Katalysa toren Kondensationsprodukte aus einem Mol eines Phenols, n Mol sekundärem Amin und m Mol Formal dehyd verwendet, wobei die Mengenverhältnisse durch die Gleichung z#hm>n bestimmt werden und z die An zahl der gegenüber Formaldehyd reaktionsfähigen aro matischen CH-Bindungen in der Phenolkomponente bedeutet.
Die in diesen Systemen vorliegenden phenoiischen Hydroxylgruppen reagieren unter den Reaktionsbedin gungen aufgrund ihrer Abspalter-Tendenz nicht mit dem als Reaktionskomponente verwendeten Polyiso- cyanat. Die erhaltenen Schaumstoffe sind nach IR- spektroskopischen Untersuchungen praktisch frei von Urethan-Bindungen. Die in den Molekülen vorhan dene, araliphatisch gebundene tertiäre Amino-Gruppe kann auch Bestandteil eines Ringsystems, z.
B. eines Oxazolidinringes sein, wie sie beispielsweise bei Man- nich-Reaktionen entsprechender Aromaten in Gegen wart von sekundären Aminen erhalten werden. Hierbei können sowohl Phenole mit mehreren Aromaten einge setzt werden als auch die Bildung der Polyaromaten aus einkernigen Phenolen und Formaldehyd zusammen mit der Mannich-Reaktion durchgeführt werden.
Als Phenole können hierbei ein- oder mehrwertige Phenole mit mindestens einer gegenüber einem Alde hyd kondensationsfähigen CH-Bindungen in o- und/ oder p-Stellung zu den OH-Gruppen eingesetzt werden. Als Beispiele seien Phenol, Kresole, Xylenole, Dihy- droxybenzole, Nonylphenol, tert.-Butylphenole, Isooc- tylphenole, Isododecylphenole, Äthylphenole etc. ge nannt. Die eingesetzten Phenole können auch durch Substituenten wie Chlor oder Brom substituiert sein.
Anstelle dieser einkernigen Phenole können auch mehrkernige Phenole wie 4,4'-Dihydroxy-diphenylme- than, Tetrachlor- und Tetrabrom-4,4'-dihydroxy-diphe- nylmethan, 4,4'-Dihydroxydiphenyl oder 2,4'-Dihydro- xydiphenylmethan verwendet werden. Formaldehyd wird im allgemeinen in Form seiner wässrigen Lösung oder als Paraformaldehyd oder Trioxan eingesetzt. Als sek. Amin-Komponenten kommen neben dem beson ders hervorzuhebenden Dimethylamin beliebige sekun däre Amine wie Diäthyl-, Dibutylamin, Piperidin, Pyr- rolidin oder Morpholin in Frage.
Die Herstellung der erfindungsgemäss zu verwendenden Katalysatoren kann nach bekannten Verfahren erfolgen, z. B. durch Zugabe von Formaldehyd zu der vorgelegten Mischung aus phenolischen Komponenten und dem Amin. Hier bei müssen pro Mol an sekundärem Amin mindestens 1 Mol an Formaldehyd verwendet werden, um eine möglichst weitgehende Umsetzung des Amins zu errei chen. Die gleichzeitige Ausbildung des, polyaromati schen Systems setzt natürlich die Verwendung zusätz lichen Formaldehyds über die dem Amin entsprechen den Mengen voraus.
Weitere Einzelheiten über die Herstellung der ver wendeten Katalysatoren sind auch aus den Beispielen ersichtlich.
Neben diesen Katalysatoren können auch die üblichen, in der Isocyanat-Chemie bekannten Katalysa toren, z. B. organische Metallverbindungen, anorgani sche und organische Metallsalze sowie die tertiären Amine wie Dimethylbenzylamin oder Triäthylendiamin mitverwendet werden. Im allgemeinen entstehen in den Schaumstoffen laut IR-spektroskopischen Analysen, je nach Bedingungen, insbesondere in Abhängigkeit von der erreichten Reaktionstemperatur, mehr oder minder hohe Anteile an Carbodiimid-Strukturen, deren Anteil in den Schaumstoffen durch Mitverwendung der zur Herstellung von Carbodiimiden bekannten Katalysato ren, besonders 3-5-wertigen organischen Phosphor- Verbindungen wie Phospholinen, Phospholinoxiden, tertiären Phosphinen, (cyclischen) Estern,
Amiden und Esteramiden der phosphorigen und der Phosphorsäure, erhöht werden kann.
Die Herstellung von Schaumstoffen kann in der üblichen und allgemein bekannten Weise erfolgen, vor zugsweise auf maschinellem Wege, durch Vermischen der Reaktionskomponenten und Ausgiessen in einer entsprechende Formvorrichtung. Die Menge an Treib mitteln wird hierbei durch das gewünschte Raumge- wicht bestimmt. Man wird im allgemeinen zwischen 1 und 100, vorzugsweise zwischen 5 und 50 Gewichtstei len eines Fluorchlormethans oder eine entsprechende Menge eines anderen Treibmittels, bezogen auf die Iso- cyanat-Komponente, zum Einsatz bringen. Im allge meinen werden Raumgewichte zwischen 15 und 200 oder auch höher, vorzugsweise zwischen 20 und 200 kg/m3 angestrebt.
Die Menge an Katalysator wird wesentlich durch den Stickstoffanteil und die Basizität des Katalysators bestimmt, man kann zwischen 0,5 und 100 Gew. %, vorzugsweise zwischen 1 und 25 Gew. %, an Katalysa torkomponente, bezogen auf die Isocyanat-Kompo- nente, einsetzen.
Zusätzlich zu den bei der Schaumstoff-Herstellung eingesetzten Komponenten können die üblichen Hilfs mittel wie Pigmente, Flammschutzmittel wie Antimon-, Phosphor- oder Halogen-Verbindungen, sofern sie nicht infolge funktioneller Gruppen mit dem Isocyanat reagieren, zugemischt werden.
In gleicher Weise kann die Herstellung von Lacken und Feststoffen nach prinzipiell bekannten Methoden erfolgen. Lacke werden unter Mitverwendung von Lösungsmitteln aufgebracht und, gegebenenfalls nach Zusatz der üblichen Lackhilfsmittel, Pigmente usw. auf den verschiedensten Substraten wie Holz, Glas, Metall oder Papier appliziert. Die Kondensation kann auch bei erhöhter Temperatur zu Ende geführt werden.
Feststoffe werden durch Eingiessen der mit dem Katalysator versetzten Polyisocyanate bzw. Polyisocya- natgemische in Formen, gegebenenfalls unter Kühlen oder Nachheizen, hergestellt.
Eine IR-spektroskopische Untersuchung der erhal tenen Kunststoffe, Lacke, Überzüge und Schaumstoffe zeigt hohe Anteile an Isocyanuratringen neben gerin gen Mengen von Carbodiimidgruppierungen. <I>A) Herstellung der erfindungsgemäss</I> <I>zu verwendenden Katalysatoren</I> A1 282 Gewichtsteile (3 Mol) Phenol werden mit 900 Gewichtsteilen einer 25%igen wässrigen Dimethyl- amin-Lösung (5 Mol) versetzt, und dann werden im Verlauf von 30 Minuten noch 570 Gewichtsteile For malin (7 Mol) zugesetzt. Man erhitzt noch 1 Stunde auf etwa 30 und dann im Verlauf von weiteren 2 Stunden auf 80 .
Nach 2 Stunden bei 80 trennt man durch Zugabe von Kochsalz die organische Phase von der wässrigen Lösung ab und engt die organische Phase bei 80 bis 90 /10-20 Torr ein. Man erhält ca. 500 Gewichtsteile eines Kondensationsproduktes, das bei einem Stickstoffgehalt von 12,10/0 eine Viskosität von ca. 1000 cP" aufweist. Durch Einengen des Pro duktes bei 100 erhält man 491 Gewichtsteile Reak tionsprodukte mit einem Amin-Äquivalent-Gewicht von 119,2 und einer Viskosität von 12650 cP".
A2 Analog A1 werden gleiche Gewichtsmengen an Phenol, Dimethylamin und Formalin umgesetzt. An stelle der dort beschriebenen Abtrennung über eine Zugabe von Kochsalz wird das. Produkt jedoch durch eine sofortige Vakuum-Behandlung bei 100 /12 Torr isoliert. Man erhält hierbei ca. 580 Gewichtsteile eines Kondensationsproduktes mit einem Äquivalentgewicht um 125 und einer Viskosität um 50 000 cP". As Als In der in Al bzw.
A beschriebenen Weise werden die in der Tabelle aufgeführten Komponenten mitein ander umgesetzt und die dort aufgeführten Reaktions produkte erhalten.
EMI0004.0003
<I>Tabelle <SEP> 1</I>
<tb> As-Als
<tb> Nr. <SEP> Zusammensetzung <SEP> in <SEP> Gewichtsteilen <SEP> Verfahrens- <SEP> Ausbeute <SEP> Amin- <SEP> Viskosität <SEP> sonst.
<tb> weise <SEP> gemäss <SEP> Äquivalent <SEP> cP25
<tb> As <SEP> 188 <SEP> Phenol, <SEP> 180 <SEP> Dimethylamin1) <SEP> Al <SEP> 395 <SEP> 109,5 <SEP> 333 <SEP> 13,7 <SEP> 0/o <SEP> N
<tb> 150 <SEP> Formaldehyd-)
<tb> A4 <SEP> 228 <SEP> 4,4'-Dihydroxy-diphenyl- <SEP> Al <SEP> 372 <SEP> 126,5 <SEP> erstarrt <SEP> 3 <SEP> h <SEP> bei
<tb> dimethylmethan, <SEP> 225 <SEP> Dimethyl- <SEP> 80 <SEP> rühren
<tb> amin1), <SEP> 150 <SEP> Formaldehyd-)
<tb> A5 <SEP> 188 <SEP> Phenol,
<SEP> 180 <SEP> Dimethylamin1) <SEP> A2 <SEP> 428 <SEP> 108,6 <SEP> 11990 <SEP> 150 <SEP> Formaldehyd-)
<tb> A6 <SEP> 282 <SEP> Phenol, <SEP> 225 <SEP> Dimethylamin1) <SEP> Al <SEP> 491 <SEP> 119 <SEP> 12650 <SEP> 210 <SEP> Formaldehyd-)
<tb> A, <SEP> 282 <SEP> Phenol, <SEP> 225 <SEP> Dimethylamin1) <SEP> A2 <SEP> 581 <SEP> 8110 <SEP> 120 <SEP> 210 <SEP> Formaldehyd-)
<tb> As <SEP> 212 <SEP> p-Kresol, <SEP> 90 <SEP> Dimethylamin1) <SEP> Al <SEP> 325 <SEP> 142 <SEP> 18 <SEP> 90 <SEP> Formaldehyd-)
<tb> As <SEP> 282 <SEP> Phenol, <SEP> 135 <SEP> Dimethylamin1) <SEP> Al <SEP> 449 <SEP> 126 <SEP> 42730 <SEP> 150 <SEP> Formaldehyd-)
<tb> A10 <SEP> 750 <SEP> Isododecylphenol <SEP> A, <SEP> 881 <SEP> 307 <SEP> 388 <SEP> 135 <SEP> Dimethylamin1), <SEP> 150 <SEP> Form aldehyd-)
<tb> All <SEP> 188 <SEP> Phenol,
<SEP> 256 <SEP> p-Chlorphenol <SEP> Al <SEP> 642 <SEP> 1.94 <SEP> 84000 <SEP> 180 <SEP> Dimethylamin1), <SEP> 180 <SEP> Form aldehyd-)
<tb> Ale <SEP> 256 <SEP> p-Chlorphenol, <SEP> 90 <SEP> Dimethyl- <SEP> Al <SEP> 354 <SEP> 190 <SEP> 36 <SEP> amin1), <SEP> 90 <SEP> Formaldehyd-)
<tb> Als <SEP> 282 <SEP> Phenol, <SEP> 645 <SEP> Dibutylamin, <SEP> Al <SEP> 473 <SEP> 198 <SEP> 34 <SEP> 210 <SEP> Formaldehyd-)
<tb> l) <SEP> als <SEP> 25 <SEP> 0%ige <SEP> Lösung <SEP> in <SEP> H20
<tb> 2)
<SEP> als <SEP> 40%ige <SEP> Formalin <SEP> Lösung <I>Beispiel 1</I> 6 Gewichtsteile eines in der Tabelle I aufgeführten Katalysators werden mit 2 Gewichtsteilen eines Polysi loxan-Polyäther-Copolymerisates und 15 Gewichtstei len Monofluortrichlormethan vermischt und anschlies- send mit 100 Gewichtsteilen rohem Diphenylmethan- 4,4'-diisocyanat versetzt. Das Gemisch wird einige Sekunden intensiv verrührt und in vorgefertigte Papier formen gegossen.
Nach weniger als zwei Minuten er hält man einen feinzelligen Hartschaumstoff. Die physikalischen Eigenschaften der mit verschiede nen Aktivatoren vorstehender Tabelle I erhaltenen Schaumstoffe sind in Tabelle II zusammengefasst.
<I>Beispiel 2</I> Analog Beispiel 1 werden 6 Gewichtsteile As und statt rohem Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat 100 Ge wichtsteile rohes Carbodiimid-haltiges Diphenylme- than-4,4'-diisocyanat (hergestellt gemäss der deutschen Patentschrift<B>1092</B> 007) eingesetzt.
Schaumstoffeigenschaften:
EMI0005.0000
Raumgewicht: <SEP> 25 <SEP> kg/m3
<tb> Durchbrennzeit
<tb> im <SEP> Torch-Test: <SEP> 52 <SEP> Minuten <I>Beispiel 3</I> Analog Beispiel 2 werden statt Carbodiimid-halti- gem Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat 100 Gewichts teile eines Semiprepolymeren aus 78 Gewichtsteilen Toluylendiisocyanat (Isomerenverhältnis des 2,4- und 2,6-Isomeren wie 80:20 %) und 22 Gewichtsteile eines Sorbitpolypropylenglykols der Hydroxyzahl 490 einge setzt.
Schaumstoffeigenschaften:
EMI0005.0003
Raumgewicht: <SEP> 22 <SEP> kg/m3
<tb> Durchbrennzeit
<tb> im <SEP> Torch-Test: <SEP> 57 <SEP> Sekunden
EMI0005.0004
<I>Tabelle <SEP> 11</I>
<tb> Kataly- <SEP> Raum- <SEP> Druck- <SEP> Wärmebie- <SEP> Dimensions- <SEP> Dimensions- <SEP> ASTM-D <SEP> Torch-Test
<tb> sator <SEP> gewicht <SEP> festigkeit <SEP> gefestigkeit <SEP> stabilität <SEP> stabilität <SEP> 1962 <SEP> sec. <SEP> (Durch (kg/m3) <SEP> (kp/cm2) <SEP> ( <SEP> C) <SEP> +100 <SEP> -30 <SEP> (Brenn- <SEP> brennzeit)
<tb> barkeit)
<tb> A3 <SEP> 34 <SEP> 2,1 <SEP> >250 <SEP> prakt. <SEP> keine <SEP> prakt. <SEP> keine <SEP> nicht <SEP> 2140
<tb> Quellung <SEP> Schrumpfung <SEP> brennbar
<tb> A5 <SEP> 41 <SEP> 2,3 <SEP> >250 <SEP> prakt. <SEP> keine <SEP> prakt.
<SEP> keine <SEP> nicht <SEP> 1842
<tb> Quellung <SEP> Schrumpfung <SEP> brennbar
<tb> AB <SEP> 39 <SEP> 2,1 <SEP> >250 <SEP> prakt. <SEP> keine <SEP> prakt. <SEP> keine <SEP> nicht <SEP> 2406
<tb> Quellung <SEP> Schrumpfung <SEP> brennbar
<tb> A, <SEP> 32 <SEP> 1,5 <SEP> - <SEP> prakt. <SEP> keine <SEP> prakt. <SEP> keine <SEP> nicht <SEP> 2196
<tb> Quellung <SEP> Schrumpfung <SEP> brennbar
<tb> As <SEP> 36 <SEP> 1.8 <SEP> 1.80 <SEP> prakt. <SEP> keine <SEP> prakt. <SEP> keine <SEP> nicht <SEP> 2050
<tb> 190 <SEP> Quellung <SEP> Schrumpfung <SEP> brennbar
<tb> A9 <SEP> 37 <SEP> 2,0 <SEP> 250 <SEP> prakt. <SEP> keine <SEP> prakt. <SEP> keine <SEP> nicht <SEP> 2820
<tb> Quellung <SEP> Schrumpfung <SEP> brennbar
<tb> A10 <SEP> 39 <SEP> 1.,1 <SEP> >250 <SEP> prakt. <SEP> keine <SEP> prakt.
<SEP> keine <SEP> nicht <SEP> 2100
<tb> Quellung <SEP> Schrumpfung <SEP> brennbar <I>Beispiel 4</I> a) 25 Gewichtsteile eines aus 1 Mol Trimethylol- propan und 3 Mol Toluylen-2,4-diisocyanat erhaltenen Voradduktes werden in 25 Gewichtsteilen einer Lösungsmittelkombination aus gleichen Teilen Essig ester, Butylacetat und Glycolmonomethylätheracetat gelöst und dann 0,5 Gewichtsteile eines nach A 6 er haltenen Katalysators zugesetzt. Die Lösung wird auf Metall appliziert und härtet bereits nach 2 Stunden bei Raumtemperatur zu einem harten Überzug aus, der im IR-Spektrum im wesentlichen Isocyanurat-Ringe ent hält.
b) Ein dem Beispiel 4 a) entsprechender Überzug entsteht durch Verwendung von 25 Gewichtsteilen eines aus 3 Mol Hexamethylendiisocyanat und 1 Mol Wasser enthaltenen Voradduktes und 1,5 Gewichtstei len eines Katalysators A 9.
c) Ein dem Beispiel 4 a) entsprechender Überzug wird aus 25 Gewichtsteilen einest durch Cotrimerisation von 2 Mol Toluylen-2,4-diisocyanat und 1 Mol Hexa- methylendiisocyanat (auf 50 % des theoretischen NCO- Wertes) erhaltenen Polyisocyanurates und 2 Gewichts- teilen des Katalysators A 3 auf einer Glasoberfläche erzeugt:
d) Ein 4 a) entsprechender, jedoch elastischerer Überzug wird aus 25 Gewichtsteilen eines aus Toluylen- 2,4-diisocyanat und einem Propylenoxid-Addukt an Trimethylolpropan (OH-Zahl 510) erhaltenen Polyiso- cyanurates mit 17,3 % NCO und 1,5 Gewichtsteilen eines Katalysators A 6 auf Papier und Gewebe herge stellt.
<I>Beispiel 5</I> Aus einem Toluylendiisocyanatgemisch (80 Ge wichtsteile 2,4- und 20 Gewichtsteile 2,6-Isomeres) und einem Addukt aus, Propylenoxid an Trimethylol- propan (OH-Zahl 132) wird zunächst bei 80 ein Vor- addukt mit 9,2 % NCO hergestellt. Dieses wird mit 4 Gew. % des Katalysators A 3 versetzt, dann in eine flache, ca. 1,5 cm dicke Form ausgegossen. Die Reak tion wird nach Anspringen durch äussere Kühlung ge bremst.
Man erhält einen flachen Formkörper, der beim Einbringen in eine Flamme nach wenigen Sekun den eine nicht brennbare Kruste ausbildet und ver löscht. <I>Beispiel 6</I> 6 Gewichtsteile des in der Tabelle 1 aufgeführten Katalysators A 3 werden mit 2 Gewichtsteilen eines Polysiloxan-Polypropylenglykol-Copolymerisats, 15 Ge wichtsteilen Monofluortrichlormethan, 10 Gewichts teilen Rizinusöl und 0,
015 Gewichtsteilen 1-Methyl- 3-phospholen-1-oxid vermischt und anschliessend mit 100 Gewichtsteilen eines durch Anilin-Formaldehyd- Kondensation und nachfolgende Phosgenierung des so erhaltenen Kondensates hergestellten rohen Diphenyl- methan-4,4'-diisocyanats versetzt. Die Verschäumung des Gemisches erfolgt analog Beispiel 1. Man erhält einen Schaumstoff, der ein Raumgewicht von 24 kg/ m3, eine Druckfestigkeit von 1,2 kp/cm, eine Wärme biegefestigkeit von 180 C und eine Durchbrennzeit von 1020 Sekunden im Torch-Test zeigt. Der Schaum stoff ist gemäss ASTM-D-1692-Test nicht brennbar.
Er ist bei -30 C sowie bei -f-9.00 C dimensionsstabil.
Process for the production of moldings or coatings from polymers containing isocyanurate groups The invention relates to a process for the production of moldings or coatings on non-textile substrates by producing polymers that have isocyanurate groups in the molecule from compounds or mixtures of compounds with more than one isocyanate group in the molecule and production of the molded body, respectively. Coatings made from these polymers.
The polymerization of compounds with aliphati rule and aromatic isocyanate groups is known and has been described in many variations. In general, alkaline catalysts are used in this polymerization. These cause a conversion of the NCO groups into isocyanurate rings, this reaction generally being carried out in bulk or in solution to defined proportions of isocyanurate rings containing the polymers or with complete Ausreak tion of the NCO groups present. When using compounds with more than one isocyanurate group in the molecule, this trimerization generally leads, under uncontrollable conditions, to a completely crosslinked and brittle material.
A further difficulty in these polymerization reactions must be regarded as the fact that there is generally an incubation time which makes it practically impossible to start this reaction at a defined point in time. The exothermic polymerization of NCO groups can only be started at room temperature only when using very active catalysts. However, it is then practically impossible to get hold of the reaction.
Therefore, such polymerization reactions are generally carried out with weakly effective (basic) activators at elevated temperatures or a polymerization together with the usual, exothermic and room temperature addition reactions of an NCO group of compounds with active hydrogen atoms due to the exothermic heat of reaction this addition reaction started. In addition, polymerization reactions with special isocyanates such as tolylene diisocyanates using, for example, 2,4,6-tris-dimethylaminomethylphenol or N, N ', N "- tris (3-dimethylaminopropyl) hexahydrotriazine, were already carried out earlier.
The reaction products obtained in this way, however, have such a strong amine odor that this stands in the way of practical use. In addition, the amine components used lead to an uneven course of the polymerization reaction and thus to a process product which is not technically satisfactory in every respect.
Surprisingly, it has now been found that plastics based on polyisocyanates with advantageous technological properties are obtained if a compound with more than one isocyanate group, optionally in the presence of auxiliaries such as leveling agents, dispersants, stabilizers, etc., is reacted with such basic catalysts brings that contain at least two aromatic nuclei and at least one araliphatically bound tertiary amine function in the molecule.
The process according to the invention is accordingly characterized in that basic catalysts are used in the production of the polymers which have at least two aromatic nuclei and at least one araliphatically bound tertiary amino group in the molecule.
Surprisingly, these special catalysts give a polymerization reaction of the isocyanate groups that begins even at room temperature and proceeds evenly, without the reaction becoming uncontrollable as a result of spontaneous reaction, or without the reaction having to be triggered by an additional mechanically or chemically initiated thermal shock.
The shaped bodies produced by the process according to the invention are distinguished by a high temperature resistance and practical incombustibility, as can be seen in detail from the exemplary embodiments. When processing on foams, they are in this respect also the, evidently due to the defined polymerization reactions taking place, with the catalysts already listed above, namely 2,4,6-tris-dimethylamino-methylphenol and N, N ', N '' -Tris- (3-dimethylaminopropyl) -hexahydrotriazine, superior to manufactured foams.
As polyisocyanates, aliphatic and preferably aromatic polyvalent isocyanates come into question, for. B. alkylene diisocyanates such as tetra- and hexamethylene diisocyanate, arylene diisocyanates and their alkylation products such as the phenylene diisocyanates, naphthylene diisocyanates, diphenylmethane diisocyanates, tolylene diisocyanates, di- and triisopropylbenzene diisocyanates and triphenylmethane triisocyanates, p-isocyanatophenylthiophosphoric acid, isocyanate isocyanate, isocyanato-phenyl-isocyanate, isocyanato-phenyl-isocyanate-isocyanate, isocyanate-isocyanate-isocyanate-isocyanate-isocyanate-isocyanate-isocyanate-isocyanate-isocyanate-isocyanate-isocyanate-isocyanate-isocyanate-isocyanate-isocyanate-isocyanate-isocyanate-isocyanate, ) ethyl isocyanate or the xylylene diisocyanates and also the polyisocyanates substituted by a wide variety of substituents such as alkoxy, nitro, chlorine, bromine, and also with insufficient amounts of polyhydroxyl compounds such as trimethylolpropane, hexanetriol,
Glycerol, butanediol, polypropylene oxides, polyethylene oxides or adducts of ethylene, propylene or butylene oxide with polyfunctional starters such as polyols, poly amines or amino alcohols, modified polyisocyanates. The polyisocyanates which can be prepared according to Belgian patent specification No. 714,850 are also suitable as polyisocyanates to be used according to the invention. A preferred polyisocyanate that may be mentioned is the polyisocyanate which can be prepared by aniline-formaldehyde condensation and subsequent phosgenation. Further z.
B. polyisocyanates blocked with phenols, oxy- gen or bisulfite, acetal-modified isocyanates and partially polymerized isocyanates with isocyanurate rings. Mixtures of different isocyanates can of course also be used, in which case monoisocyanates such as phenyl isocyanate, naphthyl isocyanate or cyclohexyl isocyanate can also be used.
Solids, coatings, lacquers or foam and cellular bodies can be produced by the process. The production of foams is given before. To produce foams, the blowing reaction is carried out using additional blowing agents. As a propellant, in addition to the splitting off gases such as nitrogen-decomposing compounds such. B. azo compounds, sulfonylazides, low-boiling hydrocarbons and their halogenation products are used, for. B. halogenated methanes or ethanes, ethylene dichloride, vinylidene chloride, trifluorochloromethane, methylene chloride. The usual emulsifiers and foam stabilizers can be used as additives to facilitate the foaming reactions, e.g.
B. higher alkyl or aryl sulphonic acids and their salts, sulfuric acid esters of castor oil or castor oleic acid and their salts, oleic or stearic acid salts, silicone oils containing basic groups, co-condensation products containing siloxane and alkylene oxide components.
According to the invention, the catalysts used in the polymerization reactions are those basic tertiary amines which, in addition to at least one araliphatically bound tertiary amine group, contain at least two aromatic nuclei in the molecule. The aromatic nuclei can either be condensed with one another directly or connected to one another via radicals such as alkylene groups, alkylidene groups, which can be interrupted by heteroatoms, or heteroatoms such as oxygen, sulfur, phosphorus or amino groups.
In addition to aromatically bound tertiary amino groups, the molecules should optionally contain at least one araliphatically bound tertiary amino group. B. should be separated from the aromatic system by 1-5, preferably 1-3, carbon atoms. The chain between the aromatic rule and the araliphatic amino group can contain additional heteroatoms or by heteroatoms, eg. B. oxygen atoms, be interrupted.
Such catalysts can be produced in various ways. Corresponding aromatics can be converted into polynuclear chloromethyl compounds by chloromethylation, which can be converted into benzylamine or β-phenethylamine groups either by direct reaction with secondary amines or by treatment with cyanides, reduction and peralkylation. Benzylamine groups can also be obtained by Mannich reaction of corresponding active aromatic systems such as phenols or tertiary amines with aldehydes such as formaldehyde and secondary or primary amines.
In this case it is possible, by the simultaneous use of additional aldehyde, especially formaldehyde, to build up the catalyst to be used according to the invention. In addition to the araliphatic tertiary amino groups, these catalysts can contain further functional groups, in particular tertiary amino, halogen or phenolic hydroxyl groups.
Condensation products of polyhydric phenols, formaldehyde and secondary amines are according to the invention; used as catalysts before given. Particularly favorable results are obtained above all if condensation products of one mole of a phenol, n moles of secondary amine and m moles of formaldehyde are used as catalysts, the quantitative ratios being determined by the equation z # hm> n and z the An means number of aromatic CH bonds in the phenol component that are reactive towards formaldehyde.
The phenolic hydroxyl groups present in these systems do not react under the reaction conditions due to their tendency to split off with the polyisocyanate used as the reaction component. According to IR spectroscopic investigations, the foams obtained are practically free of urethane bonds. The in the molecules IN ANY dene, araliphatically bound tertiary amino group can also be part of a ring system, eg.
B. an oxazolidine ring, as they are obtained for example in Mannich reactions of corresponding aromatics in the presence of secondary amines. Both phenols with several aromatics can be used and the formation of the polyaromatics from mononuclear phenols and formaldehyde can be carried out together with the Mannich reaction.
Monohydric or polyhydric phenols with at least one CH bonds capable of condensation with respect to an aldehyde in the o- and / or p-position to the OH groups can be used as phenols. Phenol, cresols, xylenols, dihydroxybenzenes, nonylphenol, tert-butylphenols, isoctylphenols, isododecylphenols, ethylphenols, etc. may be mentioned as examples. The phenols used can also be substituted by substituents such as chlorine or bromine.
Instead of these mononuclear phenols, polynuclear phenols such as 4,4'-dihydroxydiphenylmethane, tetrachloro- and tetrabromo-4,4'-dihydroxydiphenylmethane, 4,4'-dihydroxydiphenyl or 2,4'-dihydro- xydiphenylmethane can be used. Formaldehyde is generally used in the form of its aqueous solution or as paraformaldehyde or trioxane. As a sec. In addition to the particularly noteworthy dimethylamine, amine components can be any secondary amines such as diethylamine, dibutylamine, piperidine, pyrrolidine or morpholine.
The catalysts to be used according to the invention can be prepared by known processes, e.g. B. by adding formaldehyde to the mixture of phenolic components and the amine. Here at least 1 mole of formaldehyde must be used per mole of secondary amine in order to achieve the greatest possible conversion of the amine. The simultaneous formation of the polyaromatic system naturally requires the use of additional formaldehyde over the amounts corresponding to the amine.
Further details on the preparation of the catalysts used can also be seen from the examples.
In addition to these catalysts, the usual catalysts known in isocyanate chemistry, z. B. organic metal compounds, inorganic cal and organic metal salts and tertiary amines such as dimethylbenzylamine or triethylenediamine can also be used. In general, according to IR spectroscopic analyzes, depending on the conditions, in particular depending on the reaction temperature reached, more or less high proportions of carbodiimide structures are formed in the foams, the proportion of which in the foams is due to the use of the catalysts known for the production of carbodiimides, especially 3-5-valent organic phosphorus compounds such as phospholines, phospholine oxides, tertiary phosphines, (cyclic) esters,
Amides and ester amides of phosphorous and phosphoric acid, can be increased.
Foams can be produced in the customary and generally known manner, preferably by machine, by mixing the reaction components and pouring them into a suitable molding device. The amount of propellants is determined by the desired volume weight. In general, between 1 and 100, preferably between 5 and 50 parts by weight of a fluorochloromethane or a corresponding amount of another propellant, based on the isocyanate component, are used. In general, densities between 15 and 200 or even higher, preferably between 20 and 200 kg / m3, are aimed for.
The amount of catalyst is essentially determined by the nitrogen content and the basicity of the catalyst, between 0.5 and 100% by weight, preferably between 1 and 25% by weight, of catalyst component, based on the isocyanate component, deploy.
In addition to the components used in foam production, the usual auxiliaries such as pigments, flame retardants such as antimony, phosphorus or halogen compounds, provided they do not react with the isocyanate as a result of functional groups, can be added.
In the same way, paints and solids can be produced by methods that are known in principle. Paints are applied with the use of solvents and, if necessary after the addition of the customary paint auxiliaries, pigments, etc., applied to a wide variety of substrates such as wood, glass, metal or paper. The condensation can also be completed at an elevated temperature.
Solids are produced by pouring the polyisocyanates or polyisocyanate mixtures to which the catalyst has been added into molds, optionally with cooling or reheating.
An IR spectroscopic examination of the plastics, varnishes, coatings and foams obtained shows high proportions of isocyanurate rings in addition to small amounts of carbodiimide groups. <I> A) Preparation of the catalysts to be used according to the invention </I> A1 282 parts by weight (3 mol) of phenol are mixed with 900 parts by weight of a 25% strength aqueous dimethylamine solution (5 mol), and then another 570 parts by weight of For malin (7 moles) are added in the course of 30 minutes. The mixture is heated to about 30 for 1 hour and then to 80 over a further 2 hours.
After 2 hours at 80, the organic phase is separated off from the aqueous solution by adding sodium chloride and the organic phase is concentrated at 80 to 90 / 10-20 Torr. About 500 parts by weight of a condensation product are obtained which, with a nitrogen content of 12.10 / 0, has a viscosity of about 1000 cP ". By concentrating the product at 100, 491 parts by weight of reaction products with an amine equivalent weight of 119.2 and a viscosity of 12650 cP ".
A2 Analogously to A1, equal amounts by weight of phenol, dimethylamine and formalin are converted. Instead of the separation described there by adding sodium chloride, the product is isolated by an immediate vacuum treatment at 100/12 Torr. This gives about 580 parts by weight of a condensation product with an equivalent weight of around 125 and a viscosity of around 50,000 cP ". As As In the in Al or
A described manner, the components listed in the table are reacted mitein other and the reaction products listed there obtained.
EMI0004.0003
<I> Table <SEP> 1 </I>
<tb> As-As
<tb> No. <SEP> Composition <SEP> in <SEP> parts by weight <SEP> Process- <SEP> Yield <SEP> Amine- <SEP> Viscosity <SEP> otherwise.
<tb> wise <SEP> according to <SEP> equivalent <SEP> cP25
<tb> As <SEP> 188 <SEP> phenol, <SEP> 180 <SEP> dimethylamine1) <SEP> Al <SEP> 395 <SEP> 109.5 <SEP> 333 <SEP> 13.7 <SEP> 0 / o <SEP> N
<tb> 150 <SEP> formaldehyde)
<tb> A4 <SEP> 228 <SEP> 4,4'-dihydroxy-diphenyl- <SEP> Al <SEP> 372 <SEP> 126.5 <SEP> solidifies <SEP> 3 <SEP> h <SEP> at
Stir <tb> dimethylmethane, <SEP> 225 <SEP> dimethyl- <SEP> 80 <SEP>
<tb> amin1), <SEP> 150 <SEP> formaldehyde-)
<tb> A5 <SEP> 188 <SEP> phenol,
<SEP> 180 <SEP> dimethylamine1) <SEP> A2 <SEP> 428 <SEP> 108.6 <SEP> 11990 <SEP> 150 <SEP> formaldehyde-)
<tb> A6 <SEP> 282 <SEP> phenol, <SEP> 225 <SEP> dimethylamine1) <SEP> Al <SEP> 491 <SEP> 119 <SEP> 12650 <SEP> 210 <SEP> formaldehyde-)
<tb> A, <SEP> 282 <SEP> phenol, <SEP> 225 <SEP> dimethylamine1) <SEP> A2 <SEP> 581 <SEP> 8110 <SEP> 120 <SEP> 210 <SEP> formaldehyde-)
<tb> As <SEP> 212 <SEP> p-cresol, <SEP> 90 <SEP> dimethylamine1) <SEP> Al <SEP> 325 <SEP> 142 <SEP> 18 <SEP> 90 <SEP> formaldehyde-)
<tb> As <SEP> 282 <SEP> phenol, <SEP> 135 <SEP> dimethylamine1) <SEP> Al <SEP> 449 <SEP> 126 <SEP> 42730 <SEP> 150 <SEP> formaldehyde-)
<tb> A10 <SEP> 750 <SEP> isododecylphenol <SEP> A, <SEP> 881 <SEP> 307 <SEP> 388 <SEP> 135 <SEP> dimethylamine1), <SEP> 150 <SEP> form aldehyde-)
<tb> All <SEP> 188 <SEP> phenol,
<SEP> 256 <SEP> p-chlorophenol <SEP> Al <SEP> 642 <SEP> 1.94 <SEP> 84000 <SEP> 180 <SEP> dimethylamine1), <SEP> 180 <SEP> form aldehyde-)
<tb> Ale <SEP> 256 <SEP> p-chlorophenol, <SEP> 90 <SEP> Dimethyl- <SEP> Al <SEP> 354 <SEP> 190 <SEP> 36 <SEP> amine1), <SEP> 90 <SEP> formaldehyde)
<tb> As <SEP> 282 <SEP> phenol, <SEP> 645 <SEP> dibutylamine, <SEP> Al <SEP> 473 <SEP> 198 <SEP> 34 <SEP> 210 <SEP> formaldehyde-)
<tb> l) <SEP> as <SEP> 25 <SEP> 0% <SEP> solution <SEP> in <SEP> H20
<tb> 2)
<SEP> as <SEP> 40% <SEP> formalin <SEP> solution <I> Example 1 </I> 6 parts by weight of a catalyst listed in table I are mixed with 2 parts by weight of a polysiloxane-polyether copolymer and 15 parts by weight len monofluorotrichloromethane and then mixed with 100 parts by weight of crude diphenylmethane 4,4'-diisocyanate. The mixture is stirred intensively for a few seconds and poured into pre-made paper molds.
After less than two minutes it is a fine-cell hard foam. The physical properties of the foams obtained with various activators from Table I above are summarized in Table II.
Example 2 Analogously to Example 1, 6 parts by weight of As and instead of crude diphenylmethane-4,4'-diisocyanate 100 parts by weight of crude carbodiimide-containing diphenylmethane-4,4'-diisocyanate (prepared according to the German patent <B> 1092 </B> 007) are used.
Foam properties:
EMI0005.0000
Volume weight: <SEP> 25 <SEP> kg / m3
<tb> burn through time
<tb> in the <SEP> Torch test: <SEP> 52 <SEP> minutes <I> Example 3 </I> Analogously to Example 2, instead of carbodiimide-containing diphenylmethane-4,4'-diisocyanate, 100 parts by weight of one are added Semi-prepolymers of 78 parts by weight of tolylene diisocyanate (isomer ratio of the 2,4- and 2,6-isomers such as 80:20%) and 22 parts by weight of a sorbitol polypropylene glycol with a hydroxyl number of 490 is used.
Foam properties:
EMI0005.0003
Volume weight: <SEP> 22 <SEP> kg / m3
<tb> burn through time
<tb> in the <SEP> torch test: <SEP> 57 <SEP> seconds
EMI0005.0004
<I> Table <SEP> 11 </I>
<tb> Kataly- <SEP> space- <SEP> pressure- <SEP> heat- <SEP> dimensions- <SEP> dimensions- <SEP> ASTM-D <SEP> torch test
<tb> sator <SEP> weight <SEP> strength <SEP> strength <SEP> stability <SEP> stability <SEP> 1962 <SEP> sec. <SEP> (through (kg / m3) <SEP> (kp / cm2 ) <SEP> (<SEP> C) <SEP> +100 <SEP> -30 <SEP> (burning- <SEP> burning time)
<tb> availability)
<tb> A3 <SEP> 34 <SEP> 2,1 <SEP>> 250 <SEP> practical <SEP> none <SEP> practical <SEP> none <SEP> not <SEP> 2140
<tb> swelling <SEP> shrinkage <SEP> combustible
<tb> A5 <SEP> 41 <SEP> 2,3 <SEP>> 250 <SEP> practical <SEP> none <SEP> practical
<SEP> none <SEP> not <SEP> 1842
<tb> swelling <SEP> shrinkage <SEP> combustible
<tb> AB <SEP> 39 <SEP> 2,1 <SEP>> 250 <SEP> practical <SEP> none <SEP> practical <SEP> none <SEP> not <SEP> 2406
<tb> swelling <SEP> shrinkage <SEP> combustible
<tb> A, <SEP> 32 <SEP> 1,5 <SEP> - <SEP> practical <SEP> none <SEP> practical <SEP> none <SEP> not <SEP> 2196
<tb> swelling <SEP> shrinkage <SEP> combustible
<tb> As <SEP> 36 <SEP> 1.8 <SEP> 1.80 <SEP> practical <SEP> none <SEP> practical <SEP> none <SEP> not <SEP> 2050
<tb> 190 <SEP> swelling <SEP> shrinkage <SEP> combustible
<tb> A9 <SEP> 37 <SEP> 2.0 <SEP> 250 <SEP> practical <SEP> none <SEP> practical <SEP> none <SEP> not <SEP> 2820
<tb> swelling <SEP> shrinkage <SEP> combustible
<tb> A10 <SEP> 39 <SEP> 1st, 1 <SEP>> 250 <SEP> practical <SEP> none <SEP> practical
<SEP> none <SEP> not <SEP> 2100
<tb> Swelling <SEP> Shrinkage <SEP> flammable <I> Example 4 </I> a) 25 parts by weight of a pre-adduct obtained from 1 mole of trimethylolpropane and 3 moles of toluylene-2,4-diisocyanate are mixed with 25 parts by weight of a solvent combination dissolved from equal parts of ethyl acetate, butyl acetate and glycol monomethyl ether acetate and then added 0.5 parts by weight of a catalyst obtained according to A 6. The solution is applied to metal and cures after just 2 hours at room temperature to form a hard coating which essentially contains isocyanurate rings in the IR spectrum.
b) A coating corresponding to Example 4 a) is produced by using 25 parts by weight of a pre-adduct comprised of 3 moles of hexamethylene diisocyanate and 1 mole of water and 1.5 parts by weight of a catalyst A 9.
c) A coating corresponding to Example 4 a) is obtained from 25 parts by weight of one polyisocyanurate and 2 parts by weight by co-trimerizing 2 moles of toluene-2,4-diisocyanate and 1 mole of hexamethylene diisocyanate (to 50% of the theoretical NCO value) of the catalyst A 3 produced on a glass surface:
d) A coating corresponding to 4 a), but more elastic, is made from 25 parts by weight of a polyisocyanurate obtained from tolylene 2,4-diisocyanate and a propylene oxide adduct with trimethylolpropane (OH number 510) containing 17.3% NCO and 1, 5 parts by weight of a catalyst A 6 on paper and fabric Herge provides.
<I> Example 5 </I> A mixture of toluene diisocyanate (80 parts by weight of 2,4- and 20 parts by weight of 2,6-isomer) and an adduct of propylene oxide and trimethylolpropane (OH number 132) initially becomes 80 Pre-adduct made with 9.2% NCO. This is mixed with 4% by weight of the catalyst A 3, then poured into a flat, approximately 1.5 cm thick mold. The reaction is slowed down by external cooling after it has started.
A flat molding is obtained which, when introduced into a flame, forms a non-combustible crust after a few seconds and extinguishes it. <I> Example 6 </I> 6 parts by weight of the catalyst A 3 listed in Table 1 are mixed with 2 parts by weight of a polysiloxane-polypropylene glycol copolymer, 15 parts by weight of monofluorotrichloromethane, 10 parts by weight of castor oil and 0,
015 parts by weight of 1-methyl-3-phospholene-1-oxide are mixed and then 100 parts by weight of a crude diphenylmethane-4,4'-diisocyanate prepared by aniline-formaldehyde condensation and subsequent phosgenation of the condensate thus obtained are added. The mixture is foamed as in Example 1. A foam is obtained which has a density of 24 kg / m 3, a compressive strength of 1.2 kp / cm, a thermal flexural strength of 180 ° C. and a burn-through time of 1020 seconds in the torch test . According to the ASTM-D-1692 test, the foam is non-flammable.
It is dimensionally stable at -30 C and -f-9.00 C.