Verfahren zur Herstellung hitzehärtbarer, von Novolak-Harzen abgeleiteter Epoxydharze
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung hitzehärtbarer von Novolak-Harzen abgeleiteter Epoxydharze mit einem Epoxyd-Äquiva- lentgewicht von weniger als 140 und niedriger Viskosität bei Giesstemperaturen.
Schon seit langem besteht ein Mangel an Epoxydharzen, die eine niedrige Viskosität bei Giess- und Presstemperaturen aufweisen und eine Funktionalität hoher Ordnung besitzen, so dass man diese Harze zu einem hitzegehärteten Produkt aushärten kann, welches ausgezeichnete physikalische und chemische Eigenschaften zeigt. Die zum Einschliessen und Einbetten verwendeten Harze müssen gut schmelzbar sein und sollten eine ziemlich gute Fliessfähigkeit aufweisen, damit die Hohlräume vollständig mit dem Harz, vor dem Härten, aufgefüllt werden können. In vielen Fällen dürfen keine Lösungsmittel verwendet werden, da es schwierig ist, diese vor dem Härten des Harzes zu entfernen.
Es ist allgemein bekannt, dass man Epoxydharze durch Umsetzung eines Epihalogenhydrins mit mehrwertigen Phenolen, einschliesslich der Novolak-Harze, die aus Formaldehyd und Phenolverbindungen bestehen, herstellt. Mehrwertige epoxydierte Novolak-Harze mit hohem Molekulargewicht sind fähig, eine weitgehende Vernetzung hervorzurufen und damit ausserorderntlich harte und widerstandsfähige Produkte zu bilden; die Verwendungsmöglichkeit der ungehärteten Harze wird jedoch durch ihre hohen Schmelzpunkte herabgesetzt sowie auch die Viskosität der Schmelze und der schnellen Gelierung, welche sich während des Härtens entwickelt.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man Resorcin mit Formaldehyd oder Formaldehyd abgebenden Produkten zu einem Novolak-Harz kondensiert, und zwar mindestens 5 Mol Resorcin pro Mol Formaldehyd, das überschüssige Resorcin vom Novolak-Harz bei weniger als 170"C und bei einem absoluten Druck von weniger 3 mm Hg abdestilliert und das Novolak-Harz in Gegenwart einer starken Base mit einem Epihalogenhydrin oder Dihalogenhydrin umsetzt.
Die erfindungsgemäss hergestellten von Novolak Harzen abgeleiteten Epoxydharze können erhitzt und mit einem Härtungsmittel gemischt werden, wobei man eine hitzehärtbare Mischung mit niedriger Viskosität erhält. Nach beendigter Härtung weist das Produkt eine hohe Wärmefestigkeit auf und ist gegen stark wirkende chemische Mittel ausserordentlich widerstandsfähig.
Die erfindungsgemäss erhältlichen Harze weisen im wesentlichen die folgende Formel auf
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Der kritische Teil des erfindungsgemässen Verfahrens beruht auf der Herstellung und Weiterverarbeitung der Novolak-Harze, damit man mit grosser Aus beute vierwertige Novolak-Harze erhalten kann und die Bildung merklicher Mengen an Nebenprodukten verhindert wird, welche mehr als 2 Resorcinkerne und mehr als 4 Hydroxylgruppen aufweisen.
Die Novolak-Harze werden hergestellt, indem man Resorcin mit Formaldehyd kondensiert; das letztere kann entweder als wässrige Lösung oder als Paraform aldehyd oder Trioxan vorliegen. Im allgemeinen wird die Kondensation bei 700 C bis 1200 C ausgeführt, insbesondere zwischen 900 und 1100 C. Zusätzlich sollte das Reaktionsprodukt einer Temperaturbehandlung von nicht mehr als 1700 C unterworfen werden, um nichtumgesetzten Resorcin abzutrennen. Das Novolak Harz weist im allgemeinen die Neigung auf, bei höheren Temperaturen zu dissoziieren, unter der Befreiung von Resorcin und Bildung polymerer Produkte.
Das von Novolak-Harzen abgeleitete Epoxydharz kann vorzugsweise hergestellt werden, indem man das Novolak-Harz z. B. mit Epichlorhydrin oder einem anderen Epihalogenhydrin in Gegenwart einer starken Base, wie z. B. einem Alkalihydroxyd oder einer Mischung von einem Alkalihydroxyd und Natriumcarbonat, auf bekannte Weise zu Polyglycidyläthern oder anderen mehrwertigen Phenolen, wie z. B. 2,2-Bis (4-hydroxyphenyl)-propan, umsetzt. Um die Bildung eines Tetraglycidylderivates von Novolak-Harz zu beschleunigen und die Ätherifizierung phenolischer Hydroxylgruppen durch Oxirangruppen zu verhindern, ist es wünschenswert, das Novolak-Harz in einer Lösung, die mindestens 3, vorzugsweise 5 Mol des Epihalogenhydrins pro äquivalent der Phenolhydroxylgruppe enthält, zu epoxydieren.
Vorzugsweise wird Epichlorhydrin bei der Epoxydation von Novolak-Harzen verwendet. Andere verwendbare Epihalogenhydrine und Dihalogenhydrin sind z. B.: Epibromhydrin, Glycerin-dichlorhydrin, Glycerin-dibromhydrin und andere.
Das theoretische Epoxyd-Äquivalentgewicht von Tetraglycidyläthern der Resorcin-Formaldehyd-Novolak-Harze beträgt 114, obgleich auch Polyglycidyläther von Resorcinformaldehyd-Novolak-Harzen mit einem Äquivalentgewicht bis zu etwa 140 die gewünschten Eigenschaften aufweisen, nämlich eine niedrige Viskosität bei Giesstemperaturen und die Fähigkeit, zu einem harten, widerstandsfähigen Material gehärtet zu werden.
Die gewünschten Eigenschaften dieser Harze können erhalten werden, wenn man sie zu einem hitzehärtbaren Stoff mit einem aromatischen Polyamin oder einem aromatischen Anhydrid vernetzt; obwohl man auch andere allgemein bekannte Härtungsmittel für Epoxyd-Harze verwenden kann, wenn keine besonderen Eigenschaften bei hohen Temperaturen envünscht sind. Aromatische Amine, wie z. B. Methylendianilin, Metaphenylendiamin und Diamin-diphenylsulfon können verwendet werden. Geeignete Anhydride zum Härten für Harze, die bei hohen Temperaturen gute Eigenschaften aufweisen sollen, sind z. B. Phthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Hexochlorendomethylen-tetrahydrophthalsäureanhydrid und das Maleinsäureanhydridderivat von Methylcyclopentadien.
Die Harzprodukte des erfindungsgemässen Verfahrens können auch nur durch Hitze allein gehärtet werden.
Das erfindungsgemässe Verfahren wird durch das folgende Beispiel näher erläutert.
Beispiel
Man stellte ein Novolak-Harz her, indem man 7700 g (70 Mol) Resorcinol in 1500 ml Wasser bei 60-65" C löste. Zu dieser Lösung gab man 1136 g (14 Mol) 37 0/oige wässrige Formaldehydlösung und rührte bei 600 C. Die Temperatur der Mischung stieg auf 100-105 C während der nächsten 10-15 Minuten an, und man hielt bei dieser Temperatur während 30 Minuten. Eine Lösung von 44,4 g Oxalsäure in 300 ml Wasser wurde als Katalysator hinzugefügt, und man führt die Reaktion bei der gleichen Temperatur noch weitere 30 Minuten lang fort. Anschliessend destillierte man das Wasser und das überschüssige Resorcin vom Novolak bei einer Temperatur von weniger als 1700 C bei einem absoluten Druck von weniger als 3 mm Hg ab.
Die Ausbeute betrugt im wesentlichen 100 O/o der Theorie, in bezug auf das vierwertige Novolak-Harz.
Dann löste man das Harz in Epichlorhydrin, unter Verwendung eines Verhältnisses von Epichlorhydrin zur phenolischen Hydroxylgruppe von 5:1. Weiter gab man während 2 1/2 Stunden eine 500/oige wässrige Natriumhydroxydlösung bei 100-i05"C zu der Mischung. Die Menge der zugefügten Natronlauge entsprach etwa 1,1 Mol dem Äquivalent der phenolischen Hydroxylgruppen. Während des Verlaufes der Reaktion entfernte man eine azeotrope Mischung von Wasser und Epichlorhydrin; das Epichlorhydrin wurde in das Reaktionsgefäss zuruckgeleitet. Nach Beendigung der Epoxydierung entfernte man das Nebenprodukt, Kochsalz, durch Filtration und das Endprodukt wurde mit Wasser gewaschen und das überschüssige Epichlorhydrin durch Destillation bei 145 C bei einem absoluten Druck von 2 mm Hg entfernt.
Das Polyepoxyd hatte die folgenden Eigenschaften: Epoxyd-Äquivalenzgewicht 135 Erweichungspmkt nach Duran, O C 42
Viskosität, Centipoise bei 750 C 4720
Spez. Gewicht 25/4 1,294
Molekulargewicht (Siledepunktsc erhöhung in Dioxan) 560
Eine bestimmte Menge des epoxydierten Resorcin Formaldehyd-Harzes wurde mit einer stöchiometrischen Menge von p,p'-Methylendianilin gehärtet. Es entstand ein stark vernetztes, dichtes Produkt mit einer Wärmefestigkeit von mehr als 300 C.
Eine Probe des gehärteten Harzes, welche in konzentrierter Salpetersäure bei 500 C mehr als 24 Stunden lang eingetaucht war, verlor nur 35 O/o des Gewichtes, während eine gehärtete Probe eines Polyglycidyläthers von einem Phenol-Formaldehyd-Novolak-Harz vollständig zersetzt wurde.
Process for the production of thermosetting epoxy resins derived from novolak resins
The present invention relates to a process for the production of thermosetting epoxy resins derived from novolak resins with an epoxy equivalent weight of less than 140 and a low viscosity at casting temperatures.
There has long been a shortage of epoxy resins which have a low viscosity at casting and pressing temperatures and which have a high degree of functionality so that these resins can be cured to a thermoset product which exhibits excellent physical and chemical properties. The resins used for encapsulating and embedding must be readily meltable and should have fairly good flowability so that the voids can be completely filled with the resin before curing. In many cases, solvents cannot be used because they are difficult to remove before the resin cures.
It is generally known that epoxy resins are produced by reacting an epihalohydrin with polyhydric phenols, including novolak resins, which consist of formaldehyde and phenolic compounds. Polyvalent epoxidized novolak resins with high molecular weight are capable of causing extensive crosslinking and thus of forming extremely hard and resistant products; However, the possibility of using the uncured resins is reduced by their high melting points, as well as the viscosity of the melt and the rapid gelation which develops during curing.
The method according to the invention is characterized in that resorcinol is condensed with formaldehyde or formaldehyde-releasing products to form a novolak resin, namely at least 5 moles of resorcinol per mole of formaldehyde, the excess resorcinol from the novolak resin at less than 170 ° C and at an absolute temperature Pressure of less than 3 mm Hg distilled off and the novolak resin is reacted in the presence of a strong base with an epihalohydrin or dihalohydrin.
The novolak resin-derived epoxy resins prepared according to the present invention can be heated and mixed with a curing agent to obtain a thermosetting mixture having a low viscosity. After curing is complete, the product has a high heat resistance and is extremely resistant to strong chemical agents.
The resins obtainable according to the invention essentially have the following formula
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The critical part of the inventive method is based on the production and further processing of the novolak resins, so that tetravalent novolak resins can be obtained with great yield and the formation of significant amounts of by-products which have more than 2 resorcinol nuclei and more than 4 hydroxyl groups is prevented .
The novolak resins are made by condensing resorcinol with formaldehyde; the latter can be present either as an aqueous solution or as paraformaldehyde or trioxane. In general, the condensation is carried out at 700 ° C. to 1200 ° C., in particular between 900 and 1100 ° C. In addition, the reaction product should not be subjected to a temperature treatment of more than 1700 ° C. in order to separate off unreacted resorcinol. The novolak resin generally has the tendency to dissociate at higher temperatures, liberating resorcinol and forming polymeric products.
The epoxy resin derived from novolak resins can preferably be prepared by using the novolak resin e.g. B. with epichlorohydrin or another epihalohydrin in the presence of a strong base, such as. B. an alkali hydroxide or a mixture of an alkali hydroxide and sodium carbonate, in a known manner to polyglycidyl ethers or other polyhydric phenols, such as. B. 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, implemented. In order to accelerate the formation of a tetraglycidyl derivative of novolak resin and to prevent the etherification of phenolic hydroxyl groups by oxirane groups, it is desirable to epoxidize the novolak resin in a solution containing at least 3, preferably 5 moles of the epihalohydrin per equivalent of the phenolic hydroxyl group .
Epichlorohydrin is preferably used in the epoxidation of novolak resins. Other useful epihalohydrins and dihalohydrin are e.g. E.g .: epibromohydrin, glycerol dichlorohydrin, glycerol dibromohydrin and others.
The theoretical epoxy equivalent weight of tetraglycidyl ethers of resorcinol formaldehyde novolak resins is 114, although polyglycidyl ethers of resorcinol formaldehyde novolak resins with an equivalent weight of up to about 140 also have the desired properties, namely a low viscosity at pouring temperatures and the ability to to be hardened to a hard, resilient material.
The desired properties of these resins can be obtained by crosslinking them into a thermosetting material with an aromatic polyamine or an aromatic anhydride; although other well-known curing agents for epoxy resins can be used if special properties at high temperatures are not desired. Aromatic amines, such as. B. methylenedianiline, metaphenylenediamine and diamine-diphenylsulfone can be used. Suitable anhydrides for curing resins which are to have good properties at high temperatures are, for. B. phthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, hexochloroendomethylene-tetrahydrophthalic anhydride and the maleic anhydride derivative of methylcyclopentadiene.
The resin products of the process of the present invention can also be cured by heat alone.
The method according to the invention is illustrated in more detail by the following example.
example
A novolak resin was produced by dissolving 7700 g (70 mol) of resorcinol in 1500 ml of water at 60-65 ° C. 1136 g (14 mol) of 37% aqueous formaldehyde solution were added to this solution and the mixture was stirred at 600 ° C C. The temperature of the mixture rose to 100-105 ° C. over the next 10-15 minutes and was held at that temperature for 30 minutes A solution of 44.4 g of oxalic acid in 300 ml of water was added as a catalyst and one continue the reaction at the same temperature for another 30 minutes, then distill the water and excess resorcinol from the novolak at a temperature of less than 1700 ° C. and an absolute pressure of less than 3 mm Hg.
The yield was essentially 100% of theory based on the tetravalent novolak resin.
The resin was then dissolved in epichlorohydrin using a ratio of epichlorohydrin to phenolic hydroxyl group of 5: 1. A 500% aqueous sodium hydroxide solution was also added to the mixture at 100-105 ° C. over the course of 21/2 hours. The amount of sodium hydroxide solution added corresponded to about 1.1 mol of the equivalent of the phenolic hydroxyl groups. One of the groups was removed during the course of the reaction azeotropic mixture of water and epichlorohydrin; the epichlorohydrin was returned to the reaction vessel. After the epoxidation had ended, the by-product, common salt, was removed by filtration and the end product was washed with water and the excess epichlorohydrin by distillation at 145 ° C. at an absolute pressure of 2 mm Hg away.
The polyepoxide had the following properties: Epoxide equivalent weight 135 softening points according to Duran, O C 42
Viscosity, centipoise at 750 C 4720
Specific gravity 25/4 1.294
Molecular weight (siledge point increase in dioxane) 560
A certain amount of the epoxidized resorcinol-formaldehyde resin was cured with a stoichiometric amount of p, p'-methylenedianiline. The result was a highly cross-linked, dense product with a heat resistance of more than 300 C.
A sample of the cured resin which had been immersed in concentrated nitric acid at 500 ° C. for more than 24 hours lost only 35% of the weight, while a cured sample of a polyglycidyl ether was completely decomposed by a phenol-formaldehyde novolak resin.