Verfahren zur elektrolytischen Hydrodimerisation von Nitrilen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur elektrolytischen Hydrodimerisation von a,ss-monoolefinischen Nitrilen. Es handelt sich dabei z. B. um solche Nitrile wie Acrylnitril. Dabei wird mit korrosionsbeständigen Anoden gearbeitet, die aus einer Le gierung von Blei mit Silber bestehen.
Es werden neuerdings verschiedene elektrolytische Hydrodimerisations-Reaktionen von Nitrilen praktisch ausgeführt. So sind z. B. derartige Elektrolysen von a,flolefinischen Mononitrilen der Formel
EMI1.1
worin R1, R2 und R3 Wasserstoff oder Alkylgruppen mit normalerweise 1-5 Kohlenstoffatomen bedeuten, bekannt. Bekannt sind auch derartige Umsetzungen an aliphatischen a,ss-olefinischen Dinitrilen der Formel
EMI1.2
wobei in dieser Formel die Zeichen R1 und R2. die gleiche Bedeutung, wie vorstehend angegeben, haben.
Weiterhin ist die Elektrolyse von l-Cyan-1,3-dien bekannt. Beispiele von auf solche Art eiektroiysierten Nitrilen sind Acrylnitril, Methacrylnitril, Crotonmtril, 2-Methylenbutyronitril, 2-Pentennitril, 2-Methylenvaleronitril, 2-Methylenhexannitril, 2,3 -Dimethyicrotonni- tril, Tiglonitril, Senecinonitril, 2-Athylidenhexannitril, Fumaronitfil, Itacomtn.l, Citraconitril und Butyrfumra- ronitril.
Bei der Elektrolyse dieser Nitrile enthalten die Elektrolyte andere als diese olefinischen Nitrile, Derivate davon, in welchen die Doppelbindungen reduziert sind, Hydrotrimere, Hydrodimere und Hydrodimere von Gemischen dieser olefinischen Nitrile und anderer Olefine. Bei diesen Elektrolysen lassen sich Nitrile, wie z. B. Nebenprodukte des Acetonitrils, als Lösungsmittel verwenden.
Der im nachfolgenden verwendeten Ausdruck Ni trile bezieht sich im allgemeinen auf die vorstehend genannten, in a,ss-Stellung zu der oder den Nitrilgruppen einfach olefinisch ungesättigten Nitrile.
Verfahren zur Elektrolyse derartiger Nitrile sind bekannt und offenbart in z. B. den US-Patenten Numnern 3 193 476, 3 193 479, 3 193 480, 3 193 481 sowie im britischen Patent Nr. 1 075 610.
Ausser den gemäss den vorgenannten Patentschriften bekannten Elektrolysen, bei welchen Katholyten in Form homogener Lösungen zur Verwendung gelangen, sind auch Elektroly & -Prozesse bekanntgeworden, bei welchen emulgierte Nitrile als Katholyte verwendet werden.
Wenn bei den vorgenannten Elektrolyseverfahfen für Nitrile die Nitrile in den Anolyten diffundieren und an der Anode oxydiert werden, verursachen die entstehenden Oxydationsprodukte Korrosion der Anode.
Zur Verhinderung dieses Nachteils wurde bereits vorgeschlagen, die Elektrolyse in einer geteilten Zelle durchzuführen, in welcher der Anolyt vom Katholyt vermittels einer Membran getrennt wird, wie dies im US-Patent Nr. 3 193 480 beschrieben ist.
Obschon diese Korrosion der Anode in gewissem Ausmass durch die Verwendung eines Diaphragmas vermindert werden kann, ist die Wirkung vom praktischen Gesichtspunkt aus angesehen dennoch unbefriedigend, weil die Verwendung einer genügend feinporigen Membran, wie sie zur vollständigen Verhinderung der Diffusion von Nitrilen in den Anodenraum erforderlich ist, aus ökonomischen Gründen nicht realisiert werden kann, da eine derartige Membran einen viel zu hohen elektrischen Widerstand aufweisen würde.
Wenn dagegen übliche Membranen in einer unterteilten Elektrolysezelle verwendet werden, diffundieren geringe Anteile von Nitrilen unvermeidlich in den Anodenraum und werden an der Anode daselbst oxydiert.
Es ist demzufolge notwendig, dass entweder eine Anode verwendet wird, die beständig ist gegenüber der Korrosion, die durch die anodischen Oxydationsprodukte der Nitrile verursacht werden, oder dass alternativ der Anolyt einer speziellen Behandlung unterzogen wird, wie sie im nachfolgenden beschrieben ist.
itYblicherweise werden Platin, Nickel, Kohle, Magnetit, Blei und Bleiperoxyd als Materialien für die Anoden verwendet. Unter diesen Materialien sind Blei und Bleilegierungen, auf welchen sich eine Schicht von Bleiperoxyd befindet, die vorzugsweise verwendeten, in Anbetracht ihrer geringen Kosten, des geringen Ausmasses an Korrosion und der guten Bearbeitbarkeit sowie mit Rücksicht darauf, dass sie auch in saurer Lösung korrosionsbeständig sind und keine ungünstige Einwirkung auf die Hydrodimerisierungs-Reaktion aus üben.
Weiterhin ist aus der Literatur bekannt, dass die Korrosionsbeständigkeit derartiger Bleianoden verbessert werden kann, indem man das Blei mit Silber oder zusätzlich mit Antimon legiert, oder dass man die erhaltenen Legierungen einer Wärmebehandlung unterwirft, oder dass man ferner darin kleine Anteile an Tellur, Zinn, Cadmium, Calcium, Kupfer und Kobalt beilegiert.
Von allen diesen vorgeschlagenen Methoden zur Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit der Anoden hat sich die Zulegierung von Silber als am meisten wirksam erwiesen.
Es hat sich indessen gezeigt, dass bei Durchführung einer Elektrolyse während 2 bis 500 Stunden in einer durch ein Diaphragma geteilten Zelle unter Verwendung von Anoden aus einer Blei-Silber-Legierung sowie einer Lösung oder Emulsion von Nitrilen als Katholyt und der vorzugsweise als Anolyt verwendeten Schwefelsäure gleichwohl Korrosion der Anode eintritt, als Folge einer anodischen Oxydation der Nitrile, weiche durch die Membran hindurch diffundiert sind. Diese Korrosion verursacht auf der Oberfläche der Anode ganz ungewöhnliche Blasen von mehr als einem mm Höhe, welche in der Folge aufbrechen und die Anode unbrauchbar machen. Je höher dabei der Silbergehalt ist, umso drastischer ist diese auftretende Schadenwirkung.
Dies steht im Widerspruch zu der anerkannten Theorie, wonach im allgemeinen bis zu einem Silbergehalt von 5 % die Korrosionsbeständigkeit in schwefelsaurer Lösung mit steigendem Silbergehalt sich verbessert.
Bei der Herstellung von Adiponitril vermittels elektrolytischer HyÅafodimerisation von Acrylnitril und vermittels einer mit einer Membran unterteilten Elektro lysenzeile unter Verwendung einer Anode aus einer Blei-Silber-Legierung und 0,5n wässriger Schwefelsäure als Anolyt, reichert sich im Anolyten Salpetersäure an, und das Ausmass der Korrosion erhöht sich. Zur Verhinderung dieses Nachteils schlägt das französische Patent Nr. 1 487 571 ein Verfahren zur Entfernung der Nitrationen vermittels eines flüssigen Ionen aus- tauschers vor.
Die Erfinder des vorliegenden Verfahrens haben sich bemüht, den Mechanismus der aussergewöhnlichen Korrosion von Anoden aus Blei-Silber-Legierungen aufzuklären. Es hat sich dabei gezeigt, dass bei der Oxydation von Nitrilen an der Anode Cyanwasserstoff entsteht, welcher verantwortlich ist für das aussergewöhnliche Ausmass der Korrosion von Blei-Silber-Anoden, und dass sich diese ausserordentliche Korrosion der Anode sowie die Bildung von Salpetersäure verhindern lässt durch Entfernung des Cyanwasserstoffs aus dem Anolyten oder Herabsetzung seiner Konzentraktion
Demensprechend ist das erfindungsgemässe Verfah ren zur Elektrolyse von a,B-mono-olefinischen Nitrilen unter Verwendung einer Anode aus einer Blei Silber-Legierung dadurch gekennzeichnet,
dass während der Dauer der Elektrolyse im Anolyten entstandener Cyanwasserstoff aus letzterem mindestens teilweise entfernt wird.
Geeignete Massnahmen zur Entfernung des Cyanwasserstoffs bei Durchführung derartiger Elektrolysen sind die Belüftung des Anolyten, Vakuum-Entlüftung, Entlüftung durch Erwärmen, Ionenaustausch, Wechsel des Anolyten, oxydative Zersetzung des Cyanwasser Stoffs mit Cl2 oder ClO sowie Hydrolyse desselben.
Zweckmässig wird dabei die Verminderung des Cyanwasserstoffgehaltes in einem Kreislaufsystem durch führt, worin der Anolyt ausserhalb des Anodenraums behandelt und hernach wieder in den Anodenraum zurückgeführt wird.
Von den vorgenannten Behandlungsmethoden ist die am meisten ökonomische ein Belüftungsprozess, bei welchem der Anolyt umgewälzt wird und dabei gänzlich oder teilweise in das Oberteil eines Rieseltufms eingespiesen wird, durch welchen von unten her Luft eingeblasen wird.
Als am besten verwendbarer Anolyt hat sich dabei Schwefelsäure erwiesen, dies im Hinblick auf die Anwendung von Anoden aus Blei-Silber-Legierungen sowie unter Berücksichtigung der Leichtigkeit, womit sich Cyanwasserstoff aus diesen Anolyten entfernen lässt.
Wenn 10 % ige Schwefelsäure als Anolyt sowie eine Anode, die mit 0,1 % Silber legiert ist, verwendet wird, betragen die zulässigen Konzentrationen von Cyanwasserstoff und Salpetersäure im Anolyten 200 ppm bzw.
1000 ppm. Je höher dabei der Silbergehalt und je niedriger die Schwefelsäurekonzentration ist, umso niedriger sind die zulässigen Konzentrationen von Cyanwasserstoff und Salpetersäure.
Obgleich die Bildung von Salpetersäure vermittels der Entfernung des Cyanwasserstoffs aus der Schwefelsäure unterdrückt werden kann, können auch andere Massnahmen hierzu zur Verwendung gelangen, wie z. B.
Ersatz eines Teils des Anolyten durch frische Schwefelsäure oder Entfernung unter Verwendung eines Ionenaustausch-Harzes, weiche Massnahmen in Kombination mit der vorzugsweise anzuwendenden Belüftung durchgeführt werden können.
Als besonders geeignete Legierungszusammensetzung für die Anoden hat sich ein Gehalt derselben an Silber von 0,05-5 ,0 und vorzugsweise von 0,05-1,5 M; erwiesen. Dabei vermindert sich das Ausmass der Korrosion unter Bildung von Bieiperoxyd mit steigendem Silbergehalt. Wenn jedoch der Silbergehalt zu gross wird, bildet die Schicht von Bleiperoxyd Blasen von ungefähr 1 mm Tiefe zufolge des Angriffes durch Cyanwasserstoff, und die derart entstandene blasige Schicht neigt zum Abblättern. Unter diesem Gesichtswinkel betrachtet, wird mit steigendem Silbergehalt in der Legierung die zulässige Konzentration an Cyanwasserstoff im Anolyten immer geringer.
Den Blei-Silber-Legierungen kann zusätzlich Antimon beilegiert werden, und zwar vorzugsweise im Gehaltbereich von 110 %. Durch die Zulegierung von Antimon lassen sich die Konzentrationen an Cyanwasserstoff und Salpetersäure im Anolyten, die ohne Eintreten einer Korrosion noch zulässig sind, weiterhin steigern.
Wenn der Anodenlegierung Antimon zulegiert ist, kann dieselbe durch Abschrecken aus dem Temperaturbereich von 230-2500C auf Normaltemperatur gehärtet werden. Durch dieses Abschrecken erhöht sich die mechanische Festigkeit von aus solchen Legierungen hergestellten Anoden wie auch deren Härte, Biegefestigkeit, Zugfestigkeit usw. in beträchtlichem Ausmass. Dabei bewirken Antimongehalte von 2-6 % den günstigsten Härteeffekt. Weiterhin lässt sich die Korrosion des Bleis in einer Schwefelsäurelösung, die Cyanwasserstoff enthält, durch den Antimonzusatz bis im Maximum um etwa 50 % verbessern.
Im Hinblick auf diese Vorteile sind Blei-Silber Legierungen mit zusätzlichen Gehalten an Antimon vorzugsweise als Elektrodenmaterial zur Elektrolyse von Nitrilen geeignet.
Die Korrosionsbeständigkeit von Blei-Silber-Anoden kann weiterhin verbessert werden durch Zulegieren von Tellur, Zinn, Calcium, Kupfer, Cadmium und Kobalt in Anteilen geringer als ungefähr 1 %o.
Wie oben gesagt, ist Schwefelsäure der vorzugsweise anzuwendende Anolyt, wobei deren Konzentration mit ungefähr 5-30 % am besten geeignet ist. Wenn die Konzentration der Schwefelsäure zu niedrig ist, erniedrigen sich nicht nur die zulässigen Konzentrationen an Cyanwasserstoff und Salpetersäure, sondern auch die elektrische Leitfähigkeit des Anolyten.
Neben Schwefelsäure können auch Lösungen von Phosphorsäure oder Arylsulfonsäure als Anolyt verwendet werden.
Bei dem erfindungsgemässen Verfahren werden vorzugsweise Membranen als Diaphragma verwendet, die dazu befähigt sind, eine Diffusion der Nitrile aus dem Kathodenraum in den Anodenraum so gut wie möglich zu verhindern und die darüber hinaus eine hohe elektrische Leitfähigkeit aufweisen. Für diese Zwecke lässt sich im allgemeinen besonders günstig eine Kationenaustauscher-Membran verwenden.
Vorzugsweise wird bei der Durchführung der Elektrolyse eine anodische Stromdichte von 5 bis 100 Ampere pro dm2, insbesondere 5 bis 20 Ampere pro dm2 angewendet. Das Ausmass an korrosiver Bildung von Bleiperoxyd wird erhöht, wenn die Anodenstromdichte entweder kleiner oder grösser ist als die vorstehend angegebene Marge.
Üblicherweise verwendete Katholyten sind homogene Lösungen von mehr als 5 % Nitrilen in einer wässrigen konzentrierten Lösung einer Leitsubstanz, wie z. B.
Tetraäthylammonium-p-toluolsulfonat. Vorteile demgegenüber bietet das bekannte Verfahren, in welchem emulgierte Nitrile als Katholyten verwendet werden insofern, als dabei Leitsubstanzen mit hoher elektrischer Leitfähigkeit, wie Tetraalkylammoniumsulfat oder Ha Halo,entide, zur Anwendung gelangen können und dass ferner die Abtrennung und Reinigung des Elektrolysenproduktes vereinfacht werden.
Beispiel 1
Es wurde mit einer Anode gearbeitet, die aus einer Legierung von 0,1% Silber, 6 % Antimon, Rest Blei besteht und die gehärtet wurde durch Abschrecken von 2450 C auf Normaltemperatur. Das gleiche Material diente auch als Kathode. Eine Kationenaustauscher-Membran von 1 mm Dicke, erhalten durch Sulfonieren eines Divinylbenzol-Styrol-Butadien-Copo- lymeren, wurde als Diaphragma gebraucht. Die Elektrolysenzelle war mittels dieses Diaphragmas in ein Kathodenabteil und ein Anodenabteil unterteilt. Sowohl der Anolyt wie auch der Katholyt wurden vermittels Pumpen im Kreislauf zwischen einem Anolyt Tank bzw. einem Katholyt-Tank und dem Anodenbzw. Kathodenraum umgewälzt.
Als Anolyt wurde 2n wässrige Schwefelsäure verwendet, die das Anodenabteil mit einer Geschwindigkeit von 20 cm/Sek. durchströmte, zwecks Abtragens feiner Partikeln von Bleiperoxyd von der Anode. Diese Partikeln hatten eine ungefähre Korngrösse von 50 ,u.
Als Katholyt wurde eine Emulsion verwendet, be stehend aus einer Ölphase und einer wässrigen Phase im Verhältnis 1: 3. Die Ölphase bestand aus 20 % Acrylnitril, 6 % Adiponitril, 10 % Propionitril, 2 % 2 Cyanoäthyl-adiponitril, 1% Biscyanäthyläther und 6 % Wasser. Die wässrige Phase bestand aus 20 % Tetra äthylammoniumsulfat, 8 % der genannten Nitrile und dem Rest Wasser.
Die Elektrolyse wurde unter Einhaltung der oben genannten Bedingung durchgeführt. Weiterhin wurde eine Elektrolysentemperatur von 500 C, eine elektrische Stromdichte von 10 Ampere pro dm2 für Anode und Kathode und eine Anolytmenge von 500 ml pro Ampere angewandt.
Ein Fünftel des umgewälzten Anteils aus dem Anodenabteil wurde auf den Kopf eines Rieselturmes aufgegeben, der mit Raschigringen von 2,5 cm Durchmesser in einer Höhe von 3 m gefüllt war. In den Turm wurde von unten her Luft eingeblasen, und zwar in einer Menge von 10 Volumteilen Luft pro 1 Volumteil gasförmigen, an der Anode durch die Elektrolyse entstandenen Sauerstoffs.
Die Elektrolyse wurde unter diesen Bedingungen während mehr als 50 Stunden durchgeführt, wobei die Konzentrationen an Cyanwasserstoff und Salpetersäure ungefähr 50 ppm bzw. 400 ppm betrugen. Die Elektrolyse wurde fortgesetzt während insgesamt 2000 Stunden, wobei sich die Konzentrationen an Cyanwasserstoff und Salpetersäure nicht änderten.
Während dieser Dauer wurden die Anteile an Bleiperoxid, die aus der Zelle herausgespült wurden, gemessen. Es ergab sich dabei, dass pro Amperestunde 5 bis 7 mg Blei durch Korrosion abgetragen wurden.
Nach der Elektrolyse von 2000 Stunden Dauer wurde die Anode ausgebaut und deren Oberfläche eingehend geprüft. Es zeigte sich dabei, dass die ganze Oberfläche gleichförmig bedeckt war mit einer Schicht aus Bleiperoxid von ungefähr 0,2 mm Dicke und dass keinerlei aussergewöhnliche Korrosion zu finden war.
Vergleichsbeispiel 1
Das Beispiel 1 wurde wiederholt unter den gleichen Elektrolysebedingungen und unter Verwendung der glei- chen Zelle des gleichen Elektrodenmaterials, der gleichen Membran, des gleichen Anolyten und Katholyten mit der einzigen Ausnahme, dass keine Entfernung des
Cyanwasserstoffs vermittels Belüftung durchgeführt wurde.
Dabei ergab sich, dass nach einer Arbeitsdauer von
200 Stunden die Konzentrationen an Cyanwasserstoff und Salpetersäure im Anolyten 500 bzw. 200 ppm erreicht hatten. Der Anteil an aus der Zelle ausgetra genem Bleiperoxid während den 200 Stunden betrug
5 bis 7 mg pro Amperestunde. Indessen zeigten sich
Ermattungserscheinungen im Anodenraum, so dass in der Folge nach 200 Betriebsstunden die Anode aus gebaut und geprüft wurde. Dabei zeigte sich, dass die
Schicht von Bleiperoxid auf der Oberfläche der Anode sich abgeschält hatte in einer Tiefe von ungefähr 1 mm und dass die ganze Oberfläche aussergewöhnlich stark korrodiert war.
Beispiel 2
Als Anode wurde eine Legierung verwendet mit
0,3 % Silber, 4 % Antimon, 0,15 % Tellur und Rest
Blei, weiche durch Abschrecken von 2450 C auf Nor maltemperatur gehärtet worden war. Das gleiche Ma terial diente auch für die Kathode. Im übrigen wurden die gleichen Bedingungen eingehalten wie im Beispiel 1.
Belüftet wurde ebenfalls wie im Beispiel 1 be schrieben, mit dem Unterschied, dass ein Teil des
Anolyten ersetzt wurde durch frische Schwefelsäure im Ausmass von 2 ml pro Amperestunde.
Die Elektrolyse wurde unter diesen Bedingungen
100 Stunden lang laufen gelassen, nach welcher Zeit die Konzentrationen an Cyanwasserstoff und Salpetersäure im Anolyten 50 bzw. 800 ppm erreichten.
Im Verlauf der weiteren Elektrolyse während insge- samt 2000 Stunden zeigte sich indessen, dass diese
Konzentrationen unverändert blieben.
Während dieser 2000 Stunden wurde Bleiperoxid aus der Zelle ausgetragen und gemessen, wobei sich ergab, dass 2 bis 3 mg Blei pro Amperestunde durch Korrosion verloren gingen.
Nachdem die Elektrolyse 2000 Stunden lang gedauert hatte, wurde die Anode ausgebaut und deren
Oberfläche eingehend geprüft mit dem Ergebnis, dass die ganze Oberfläche bedeckt war mit einer Schicht von 0,2 mm Dicke aus Bleiperoxid und dass keine aussergewöhnliche Korrosion bemerkt werden konnte.
Vergleichsbeispiel 2
Das Beispiel 2 wurde wiederholt unter den gleichen Bedingungen wie vorstehend beschrieben, mit Ausnahme dessen, dass keine Entfernung des Cyanwasserstoffs vermittels Belüftung oder teilweise Ersetzung des Anolyten ausgeführt wurde.
Nach 200 Stunden Betriebsdauer ergaben sich im Anodenabteil Drosselungseffekte, so dass die Anode zur Prüfung ausgebaut wurde.
Bei dieser Prüfung zeigte sich, dass sich auf der Anodenoberfläche eine ungefähr 1 mm dicke Schicht von Bleiperoxid abgeschält hatte und die gesamte Oberfläche ausserordentlich stark korrodiert war.
Beispiel 3 'Als Material für Anode und Kathode wurde eine Legierung verwendet, die 0,2% Silber und den Rest Blei enthielt. Als Diaphragma diente eine 1 mm dicke Membran, erhalten durch Sulfonieren eines Divinylbenzol-Styrol-Copolymeren. Der Anolyt im Anodenabteil und der Katholyt im Kathodenabteil wurden vermittels Pumpen in zugehörige Tanks umgewälzt. Als Anolyt wurde wässrige, normale Schwefelsäure, die
100 ppm Chioridion enthielt, verwendet und mit einer
Geschwindigkeit von 20 cm/Sek. durch den Anodenraum bewegt zwecks Entfernung feiner durch Korrosion der Anode entstandener Partikeln aus Bleiperoxid.
Als Katholyt wurde eine homogene Lösung verwendet, die aus 17 S Acrylnitril, 10 % Adiponitril, 1 S Propionitril, Biscyanoäthyläther, 2-Cyanäthyl-adi- ponitril usw., 35 % Tetraäthylammonium-p4oluolsul- fonat und 37 % Wasser bestand.
Die Elektrolyse wurde durchgeführt bei einer Tem peratur von 400 C, einer elektrischen Stromdichte von
10 Ampere pro dm2 sowohl für Anode als auch für die Kathode und einer Menge des Anolyten von 500 ml pro Ampere.
Der dritte Teil der umgewälzten Anodenflüssigkeft wurde auf 1000 C aufgeheizt und hierauf auf den Kopf eines Rieselturms gegeben, der mit einer 3 Meter hohen Schicht von Raschigringen von 2,5 cm Durchmesser gefüllt war. In den Boden des Turms wurde Sauerstoff eingeblasen, der an der Anode durch die Elektrolyse gebildet worden war. Der auf diese Weise von Cyanwasserstoff befreite Anolyt wurde abgekühlt und in den Anolytentank zurückgeführt.
Nachdem die Elektrolyse 2000 Stunden gelaufen hatte, wurde die Anode ausgebaut und geprüft. Es ergab sich dabei, dass ihre gesamte Oberfläche bedeckt war mit einer Schicht von Bleiperoxid von ungefähr 0,2 mm Dicke und keinerlei aussergewöhnliche Korrosion feststellbar war.
Beispiel 4
Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde wiederholt mit Ausnahme davon, dass der Anolyt in einen Va kuumentlüftungsturm eingegeben wurde, worin vermittels einer Wasserstrahlpumpe ein reduzierter Druck aufrechterhalten war. Durch diesen Turm lief der Anolyt hindurch anstelle der Belüftungsvorrichtung des Beispiels 1. Vermittels dieser Massnahme konnte die Konzentration an Cyanwasserstoff im Anolyten unterhalb von 70 ppm gehalten werden.
Die Elektrolyse wurde unter den gleichen Bedingungen und auf gleiche Art und Weise wie im Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, mit Ausnahme der vorgenannten Änderung.
Nach 2000 Stunden Elektrolysedauer zeigte sich keinerlei aussergewöhnliche Korrosion an der Oberfläche der Anode.
Beispiel 5
Als Wirkstoff sowohl für die Anode als auch für die Kathode wurde eine Legierung verwendet, die aus 1% Silber, 6 S Antimon und dem Rest Blei entstand.
Sie war gehärtet worden durch Abschrecken von 2450 C auf Normaltemperatur. Als Diaphragma wurde eine Kationenaustauschmembrane zwischen Anoden- und Kathodenraum gebracht.
Als Anolyt zirkulierte eine 3n wässrige Schwefel säure durch den Anodenraum mit einer Geschwindigkeit von 2 m/Sek. Eine 40 10 ige wässrige Lösung von Tetraäthylammonium-p-toluolsulfonat, die je 10 SS 1 Cyan- 1,3 -dien, Methacrylnitril und Acetonitril enthielt, wurde als Katholyt verwendet.
Die Elektrolyse wurde durchgeführt bei einer Temperatur von 500 C und einer elektrischen Stromdichte von 30 Ampere pro dm2 sowie einer Menge von 500 ml Anolyt pro Ampere.
Ein Drittel der umgewälzten Anodenflüssigkeit wurde auf den Kopf eines Rieselturms gegeben, weicher mit einer 3 m hohen Schicht von Raschigringen gefüllt war und der vom Boden her belüftet wurde mit 50 Volumina Luft pro 1 Volumen gasförmigen Sauerstoffs, erzeugt durch die Elektrolyse.
Die Elektrolyse wurde unter diesen Bedingungen durchgeführt, wobei die Konzentration an Cyanwasserstoff im Bereich von 10-20 ppm gehalten werden konnte. Obgleich dabei keinerlei Austausch an Anolyt stattfand, ergab sich keine Ansammlung von Salpetersäure im Anolyten, und deren Konzentration blieb unverändert unterhalb 200 ppm.
Während der Elektrolyse wurde die Menge ausgetragenen Bleiperoxids aus der Zelle gemessen und bestimmt zu 1 bis 2 mg pro Amperestunde während der gesamten Dauer der Elektrolyse.
Nachdem die Elektrolyse 2000 Stunden lang laufen gelassen wurde, wurde die Anode ausgebaut und ihre Oberfläche eingehend geprüft. Es ergab sich dabei, dass sie auf der gesamten Oberfläche bedeckt war mit einer gleichmässigen Schicht von 0,2 mm Dicke aus Bleiperoxid und keinerlei aussergewöhnliche Korrosion festzustellen war.
Process for the electrolytic hydrodimerization of nitriles
The present invention relates to a process for the electrolytic hydrodimerization of α, β-monoolefinic nitriles. It is z. B. to nitriles such as acrylonitrile. It works with corrosion-resistant anodes, which consist of an alloy of lead with silver.
Various electrolytic hydrodimerization reactions of nitriles have recently been put into practice. So are z. B. such electrolyses of a, flolefinic mononitriles of the formula
EMI1.1
wherein R1, R2 and R3 denote hydrogen or alkyl groups normally having 1-5 carbon atoms are known. Such reactions on aliphatic α, ß-olefinic dinitriles of the formula are also known
EMI1.2
where in this formula the characters R1 and R2. have the same meaning as given above.
The electrolysis of 1-cyano-1,3-diene is also known. Examples of nitriles electrolyzed in this way are acrylonitrile, methacrylonitrile, crotonitrile, 2-methylenebutyronitrile, 2-pentenenitrile, 2-methylenvaleronitrile, 2-methylenhexanenitrile, 2,3-dimethyicrotonenitrile, tiglonhextnil, itenylidumaronitrile, 2-tiglonhextonitrile, itenonumaronitrile, l, citraconitrile and butyrfumra- ronitril.
In the electrolysis of these nitriles, the electrolytes contain other than these olefinic nitriles, derivatives thereof in which the double bonds are reduced, hydrotrimers, hydrodimers and hydrodimers of mixtures of these olefinic nitriles and other olefins. In these electrolyses, nitriles, such as. B. by-products of acetonitrile, use as a solvent.
The term Ni trile used in the following generally relates to the abovementioned nitriles which are monolefinically unsaturated in a, ss-position to the nitrile group or groups.
Processes for the electrolysis of such nitriles are known and disclosed in e.g. See U.S. Patent Numbers 3,193,476, 3,193,479, 3,193,480, 3,193,481 and British Patent No. 1,075,610.
In addition to the electrolyses known from the aforementioned patents, in which catholytes are used in the form of homogeneous solutions, electrolytes and processes have also become known in which emulsified nitriles are used as catholytes.
If, in the aforementioned electrolysis processes for nitriles, the nitriles diffuse in the anolyte and are oxidized at the anode, the resulting oxidation products cause the anode to corrode.
To avoid this disadvantage, it has already been proposed to carry out the electrolysis in a divided cell in which the anolyte is separated from the catholyte by means of a membrane, as described in US Pat. No. 3,193,480.
Although this corrosion of the anode can be reduced to a certain extent by the use of a diaphragm, the effect from a practical point of view is nevertheless unsatisfactory because the use of a sufficiently fine-pored membrane, as is necessary to completely prevent the diffusion of nitriles into the anode space , cannot be realized for economic reasons, since such a membrane would have a much too high electrical resistance.
If, on the other hand, conventional membranes are used in a subdivided electrolysis cell, small proportions of nitriles inevitably diffuse into the anode space and are oxidized there at the anode.
It is therefore necessary either to use an anode which is resistant to the corrosion caused by the anodic oxidation products of the nitriles, or, alternatively, to subject the anolyte to a special treatment as described below.
Platinum, nickel, carbon, magnetite, lead and lead peroxide are usually used as materials for the anodes. Among these materials are lead and lead alloys, on which there is a layer of lead peroxide, which are preferably used in view of their low cost, low degree of corrosion and good machinability, and with regard to the fact that they are corrosion-resistant even in acidic solution and do not exert an adverse effect on the hydrodimerization reaction.
It is also known from the literature that the corrosion resistance of such lead anodes can be improved by alloying the lead with silver or additionally with antimony, or that the alloys obtained are subjected to a heat treatment, or that small amounts of tellurium, tin, Cadmium, calcium, copper and cobalt are alloyed.
Of all these proposed methods for improving the corrosion resistance of the anodes, the addition of silver has proven to be the most effective.
However, it has been shown that when carrying out an electrolysis for 2 to 500 hours in a cell divided by a diaphragm using anodes made of a lead-silver alloy and a solution or emulsion of nitriles as catholyte and sulfuric acid, which is preferably used as anolyte nevertheless corrosion of the anode occurs as a result of anodic oxidation of the nitriles which have diffused through the membrane. This corrosion causes very unusual bubbles of more than one mm in height on the surface of the anode, which subsequently break up and make the anode unusable. The higher the silver content, the more drastic the damage that occurs.
This contradicts the accepted theory, according to which, up to a silver content of 5%, the corrosion resistance in sulfuric acid solution generally improves with increasing silver content.
In the production of adiponitrile by means of electrolytic hyÅafodimerization of acrylonitrile and by means of an electrolytic line subdivided with a membrane using an anode made of a lead-silver alloy and 0.5N aqueous sulfuric acid as anolyte, nitric acid accumulates in the anolyte, and the extent of the Corrosion increases. To avoid this disadvantage, French patent no. 1,487,571 proposes a method for removing the nitrate ions by means of a liquid ion exchanger.
The inventors of the present method have endeavored to elucidate the mechanism of the unusual corrosion of anodes made of lead-silver alloys. It has been shown that the oxidation of nitriles at the anode produces hydrogen cyanide, which is responsible for the extraordinary extent of the corrosion of lead-silver anodes, and that this extraordinary corrosion of the anode and the formation of nitric acid can be prevented by Removal of hydrogen cyanide from the anolyte or lowering its concentration
Accordingly, the inventive method for the electrolysis of α, B-mono-olefinic nitriles using an anode made of a lead-silver alloy is characterized in that
that hydrogen cyanide formed in the anolyte during the electrolysis is at least partially removed from the latter.
Suitable measures for removing the hydrogen cyanide when carrying out such electrolyses are venting the anolyte, vacuum venting, venting by heating, ion exchange, changing the anolyte, oxidative decomposition of the hydrogen cyanide with Cl2 or ClO and hydrolysis of the same.
The reduction of the hydrogen cyanide content is expediently carried out in a circulatory system, in which the anolyte is treated outside the anode compartment and then returned to the anode compartment.
Of the aforementioned treatment methods, the most economical one is an aeration process in which the anolyte is circulated and wholly or partially fed into the upper part of a trickle tuf, through which air is blown in from below.
Sulfuric acid has proven to be the most useful anolyte, with regard to the use of anodes made from lead-silver alloys and taking into account the ease with which hydrogen cyanide can be removed from these anolytes.
If 10% sulfuric acid is used as the anolyte and an anode alloyed with 0.1% silver is used, the permissible concentrations of hydrogen cyanide and nitric acid in the anolyte are 200 ppm and 200 ppm, respectively.
1000 ppm. The higher the silver content and the lower the sulfuric acid concentration, the lower the permissible concentrations of hydrogen cyanide and nitric acid.
Although the formation of nitric acid can be suppressed by removing the hydrogen cyanide from the sulfuric acid, other measures can also be used for this purpose, e.g. B.
Replacement of part of the anolyte with fresh sulfuric acid or removal using an ion exchange resin, which measures can be carried out in combination with the preferably used ventilation.
A particularly suitable alloy composition for the anodes has proven to be a silver content of 0.05-5.0 and preferably 0.05-1.5 M; proven. The extent of corrosion with the formation of copper peroxide decreases with increasing silver content. However, if the silver content becomes too high, the lead peroxide layer will form bubbles about 1 mm deep due to attack by hydrogen cyanide, and the resulting bubble layer will tend to peel off. Viewed from this angle, the higher the silver content in the alloy, the lower the permissible concentration of hydrogen cyanide in the anolyte.
Antimony can also be added to the lead-silver alloys, preferably in the range of 110%. By adding antimony, the concentrations of hydrogen cyanide and nitric acid in the anolyte, which are still permissible without the occurrence of corrosion, can be increased further.
If antimony is added to the anode alloy, it can be hardened to normal temperature by quenching it from the temperature range of 230-2500C. This quenching increases the mechanical strength of anodes made from such alloys as well as their hardness, flexural strength, tensile strength, etc. to a considerable extent. Antimony levels of 2-6% produce the most favorable hardness effect. Furthermore, the corrosion of lead in a sulfuric acid solution containing hydrogen cyanide can be improved by the addition of antimony up to a maximum of about 50%.
In view of these advantages, lead-silver alloys with additional antimony contents are preferably suitable as electrode material for the electrolysis of nitriles.
The corrosion resistance of lead-silver anodes can be further improved by adding tellurium, tin, calcium, copper, cadmium and cobalt in proportions of less than approximately 1% o.
As stated above, sulfuric acid is the preferred anolyte to be used, with its concentration of about 5-30% being the most suitable. If the concentration of sulfuric acid is too low, not only do the permissible concentrations of hydrogen cyanide and nitric acid decrease, but also the electrical conductivity of the anolyte.
In addition to sulfuric acid, solutions of phosphoric acid or arylsulfonic acid can also be used as anolyte.
In the method according to the invention, membranes are preferably used as diaphragms which are capable of preventing diffusion of the nitriles from the cathode compartment into the anode compartment as well as possible and which moreover have a high electrical conductivity. A cation exchanger membrane can generally be used particularly favorably for these purposes.
An anodic current density of 5 to 100 amperes per dm2, in particular 5 to 20 amperes per dm2, is preferably used when carrying out the electrolysis. The extent of corrosive formation of lead peroxide is increased if the anode current density is either smaller or larger than the margin given above.
Commonly used catholytes are homogeneous solutions of more than 5% nitriles in an aqueous concentrated solution of a lead substance, such as. B.
Tetraethylammonium p-toluenesulfonate. Compared to this, the known method in which emulsified nitriles are used as catholytes offers advantages insofar as conductive substances with high electrical conductivity, such as tetraalkylammonium sulfate or Ha Halo, can be used and that the separation and cleaning of the electrolysis product are also simplified.
example 1
An anode was used, which consists of an alloy of 0.1% silver, 6% antimony, the remainder lead and which was hardened by quenching at 2450 ° C. at normal temperature. The same material also served as the cathode. A cation exchange membrane 1 mm thick, obtained by sulfonating a divinylbenzene-styrene-butadiene copolymer, was used as a diaphragm. The electrolysis cell was divided into a cathode compartment and an anode compartment by means of this diaphragm. Both the anolyte and the catholyte were pumped in the circuit between an anolyte tank or a catholyte tank and the anode or. Cathode compartment circulated.
2N aqueous sulfuric acid was used as the anolyte, which the anode compartment at a speed of 20 cm / sec. flowed through for the purpose of removing fine particles of lead peroxide from the anode. These particles had an approximate grain size of 50, u.
An emulsion was used as the catholyte, consisting of an oil phase and an aqueous phase in a ratio of 1: 3. The oil phase consisted of 20% acrylonitrile, 6% adiponitrile, 10% propionitrile, 2% 2 cyanoethyladiponitrile, 1% biscyanoethyl ether and 6 % Water. The aqueous phase consisted of 20% tetra ethylammonium sulfate, 8% of the nitriles mentioned and the remainder water.
The electrolysis was carried out in compliance with the above condition. Furthermore, an electrolysis temperature of 500 ° C., an electrical current density of 10 amperes per dm2 for the anode and cathode and an amount of anolyte of 500 ml per ampere were used.
One fifth of the circulated portion from the anode compartment was placed on the top of a trickle tower which was filled with Raschig rings 2.5 cm in diameter at a height of 3 m. Air was blown into the tower from below in an amount of 10 parts by volume of air per 1 part by volume of gaseous oxygen produced at the anode by electrolysis.
Electrolysis was carried out under these conditions for more than 50 hours, with the concentrations of hydrogen cyanide and nitric acid being approximately 50 ppm and 400 ppm, respectively. The electrolysis was continued for a total of 2000 hours, the concentrations of hydrogen cyanide and nitric acid not changing.
During this period, the proportions of lead peroxide which were flushed out of the cell were measured. It was found that 5 to 7 mg of lead per ampere hour were removed by corrosion.
After the electrolysis of 2000 hours, the anode was removed and its surface examined in detail. It was found that the entire surface was uniformly covered with a layer of lead peroxide approximately 0.2 mm thick and that no unusual corrosion was found.
Comparative example 1
Example 1 was repeated under the same electrolysis conditions and using the same cell, the same electrode material, the same membrane, the same anolyte and catholyte with the only exception that no removal of the
Hydrogen cyanide was carried out by ventilation.
It was found that after a working period of
200 hours the concentrations of hydrogen cyanide and nitric acid in the anolyte had reached 500 and 200 ppm, respectively. The proportion of lead peroxide discharged from the cell was during the 200 hours
5 to 7 mg per amp-hour. Meanwhile it showed
Fatigue in the anode compartment, so that the anode was subsequently removed and checked after 200 operating hours. It turned out that the
A layer of lead peroxide on the surface of the anode had peeled off to a depth of approximately 1 mm and that the whole surface was extremely corroded.
Example 2
An alloy was used as the anode
0.3% silver, 4% antimony, 0.15% tellurium and the rest
Lead, which had been hardened to normal temperature by quenching at 2450 C. The same material was used for the cathode. Otherwise, the same conditions were observed as in Example 1.
Ventilation was also as described in Example 1, with the difference that part of the
Anolyte was replaced by fresh sulfuric acid in the amount of 2 ml per ampere hour.
The electrolysis was carried out under these conditions
Allowed to run for 100 hours, after which time the concentrations of hydrogen cyanide and nitric acid in the anolyte reached 50 and 800 ppm, respectively.
In the course of further electrolysis for a total of 2000 hours, however, it was found that this
Concentrations remained unchanged.
During these 2000 hours, lead peroxide was discharged from the cell and measured, it being found that 2 to 3 mg of lead per ampere hour were lost through corrosion.
After the electrolysis lasted 2000 hours, the anode was removed and its
The surface was thoroughly checked with the result that the entire surface was covered with a layer of 0.2 mm thick lead peroxide and that no unusual corrosion could be noticed.
Comparative example 2
Example 2 was repeated under the same conditions as described above, except that no removal of hydrogen cyanide by means of aeration or partial replacement of the anolyte was carried out.
After 200 hours of operation, there were throttling effects in the anode compartment, so that the anode was removed for testing.
This test showed that an approximately 1 mm thick layer of lead peroxide had peeled off on the anode surface and the entire surface was extremely corroded.
Example 3 The material used for the anode and cathode was an alloy which contained 0.2% silver and the remainder lead. A 1 mm thick membrane, obtained by sulfonating a divinylbenzene-styrene copolymer, served as the diaphragm. The anolyte in the anode compartment and the catholyte in the cathode compartment were circulated into associated tanks by means of pumps. The anolyte used was aqueous normal sulfuric acid, the
Containing 100 ppm chloridion, used and with a
Speed of 20 cm / sec. moved through the anode compartment for the purpose of removing fine particles of lead peroxide caused by corrosion of the anode.
A homogeneous solution was used as the catholyte, which consisted of 17 S acrylonitrile, 10% adiponitrile, 1 S propionitrile, biscyanoethyl ether, 2-cyanoethyl adiponitrile etc., 35% tetraethylammonium p4oluene sulfonate and 37% water.
The electrolysis was carried out at a temperature of 400 C, an electric current density of
10 amps per dm2 for both the anode and the cathode and an amount of the anolyte of 500 ml per ampere.
The third part of the circulated anode liquid was heated to 1000 C and then poured onto the top of a trickle tower, which was filled with a 3 meter high layer of Raschig rings 2.5 cm in diameter. Oxygen that had been formed at the anode by electrolysis was blown into the bottom of the tower. The anolyte freed from hydrogen cyanide in this way was cooled and returned to the anolyte tank.
After the electrolysis had run for 2000 hours, the anode was removed and checked. It was found that its entire surface was covered with a layer of lead peroxide approximately 0.2 mm thick and no abnormal corrosion whatsoever was noticeable.
Example 4
The procedure of Example 1 was repeated except that the anolyte was placed in a vacuum vent tower in which a reduced pressure was maintained by means of a water jet pump. The anolyte ran through this tower instead of the aeration device of Example 1. By means of this measure, the concentration of hydrogen cyanide in the anolyte could be kept below 70 ppm.
The electrolysis was carried out under the same conditions and in the same manner as described in Example 1, except for the aforementioned change.
After 2000 hours of electrolysis, there was no abnormal corrosion whatsoever on the surface of the anode.
Example 5
An alloy was used as the active ingredient for both the anode and the cathode, which was made from 1% silver, 6 S antimony and the remainder lead.
It was hardened by quenching at 2450 ° C at normal temperature. A cation exchange membrane was placed between the anode and cathode compartments as a diaphragm.
A 3N aqueous sulfuric acid circulated as anolyte through the anode compartment at a speed of 2 m / sec. A 40 10 strength aqueous solution of tetraethylammonium p-toluenesulfonate, which each contained 10 SS 1 cyan-1,3-diene, methacrylonitrile and acetonitrile, was used as the catholyte.
The electrolysis was carried out at a temperature of 500 C and an electric current density of 30 amperes per dm2 and an amount of 500 ml of anolyte per ampere.
One third of the circulating anolyte was placed on the top of a trickle tower, which was filled with a 3 m high layer of Raschig rings and which was aerated from the bottom with 50 volumes of air per 1 volume of gaseous oxygen generated by electrolysis.
The electrolysis was carried out under these conditions, whereby the concentration of hydrogen cyanide could be kept in the range of 10-20 ppm. Although there was no exchange of the anolyte, there was no accumulation of nitric acid in the anolyte and its concentration remained unchanged below 200 ppm.
During the electrolysis, the amount of lead peroxide discharged from the cell was measured and determined to be 1 to 2 mg per ampere hour during the entire duration of the electrolysis.
After the electrolysis was run for 2000 hours, the anode was removed and its surface was thoroughly examined. It was found that the entire surface was covered with a uniform layer 0.2 mm thick of lead peroxide and no unusual corrosion whatsoever could be observed.