Verfahren zur Herstellung dauerhafter Beschichtungen auf zementhaltigen Erzeugnissen unter Verwendung von Alkalisilikaten
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von dauerhaften Beschichtungen auf zementhaltigen Erzeugnissen unter Verwendung von Alkalisilikaten.
Glasuren bestehen aus Kieselsäure ohne jedweden Gehalt an Pigment und Zuschlagstoffen.
Emails weisen einen Gehalt an Pigmenten und Zuschlagstoffen auf, der bei pulverreichen Emails etwa 40 bis 60 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile Wasserglas ausmacht.
Pulverarme Emails enthalten etwa 1 bis 20 Gewichtsteile Pigment und Zuschlagstoffe auf 100 Gewichtsteile Wasserglas.
Anstriche enthalten einen hohen Anteil an Zuschlagstoffen und Pigmenten, und zwar etwa 150 bis 300 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile Wasserglas.
Das Problem, mit Hilfe von Alkalisilikatlösungen Pigmente dauerhaft an Oberflächen zementhaltiger oder aus gebrannter Tonerde bestehender Erzeugnisse zu binden, ist schon lange Gegenstand der einschlägigen Forschung.
Durch Behandlung bei keramischen Temperaturen können Silikatglasuren und Silikatemails leicht wasserunlöslich und wetterfest gemacht werden. Voraussetzung ist aber, dass das zu beschichtende Grundmaterial dem Brennen, ohne Schaden zu nehmen, standhalten kann.
Asbestzement, Beton und dergleichen sind von solcher Behandlung ausgeschlossen, da sie schon bei Temperaturen um 4000 C durch Hydratwasserabgabe beträchtliche Festigkeitsverluste erfahren. Die Forschung hat deshalb dem Problem grösste Aufmerksamkeit zugewandt, dauerhafte, dekorative Beschichtungen auf zementhaltigen Erzeugnissen zu erzielen, ohne dabei den zulässigen Temperaturbereich zu überschreiten.
Plötzliches Erhitzen einer nur aus Alkalisilikat bestehenden Beschichtung oder einer silikatreichen Beschichtung über den Siedepunkt des Wassers kann ein Anschwellen der Schicht und ihre Verwandlung in ein System von erstarrten Bläschen verursachen (VAIL, Bd. II, Seite 371). Ein getrockneter, hydratisierter Silikatfilm wird beim Erhitzen schmelzen. Wenn die Oberfläche zu klein ist, um das Wasser ruhig zu entlassen, wird die viskose Flüssigkeit dünnwandige Bläschen unterschiedlicher Grössenordnung bilden, die zu einem festen Schaum erstarren.
Reine Alkalisilikatlösungen (mehr oder weniger verdünnt, aber ohne Zuschlagstoffe) haben mehr Beweglichkeit, um ihr Gefüge beim Trocknen homogen anzuordnen, als Alkalisilikatlösungen, die Zuschlagstoffe enthalten.
Dem Anschwellen beim plötzlichen Erhitzen kann durch Einverleibung genügender Mengen von Zuschlagstoffen vorgebeugt werden. Zuschlagstoffe wie Pigmente, Tonerden usw. sind dann im Alkalisilikat suspendiert und ermöglichen das allmähliche Entweichen des Wassers, das bei reinen Alkalisilikatlösungen nicht möglich ist und zur Bläschenbildung führt.
Die Herstellung von Glasuren und kieselsäurereichen (pulverarmen) Emails scheiterte demnach bisher an der Tatsache, dass geeignete Beschichtungen ohne Bläschenbildung der notwendigen Hitzebehandlung nicht unterzogen werden konnten.
Pulverreiche Emails auf Alkalisilikatbasis konnten wohl ohne Bläschenbildung hitzebehandelt werden, doch musste eine Qualitätsminderung in Kauf genommen werden: Sie sind nicht kochfest.
Bei steigendem Zuschlagstoffgehalt nimmt bei der Alkalisilikatlösung die innere Beweglichkeit und damit die Fähigkeit ab, sich zu einem homogenen Gefüge zu ordnen. Eine mehr oder weniger ausgeprägte Amorphisierung der Schicht wird durch den Qualitätstest Kochprobe sichtbar.
Zur Beurteilung der Qualität einer aufgebrachten Alkalisilikatbeschichtung wird die von VAIL, Bd. II.
Ausgabe 1952, Seite 323, angeführte Kochprobe herangezogen. Sie demonstriert innerhalb von 24 Stunden, was ansonsten nur durch Jahre oder jahrzehntelange Lagerung im Freien als Endergebnis zu erwarten ist.
Sie ist als rasch durchführbarer Qualitätstest für Beschichtungen auf Kieselsäurebasis bekannt. Dabei werden Email- und Glasurproben über 24 Stunden in kochendem Wasser gehalten. Sie dürfen sich dabei nicht von ihrer Unterlage lösen und dürfen nach dem Trocknen ihr Aussehen nicht verändert haben (Verblassen oder Kreidigwerden).
Es wurde nun ein Verfahren entwickelt, mit dem unter Verwendung von Alkalisilikaten Email und Glasuren erzeugt werden können, die Qualitätsmerkmale ähnlich denen der fast wasserfreien Kieselsäuren (Opal) aufweisen. Sie halten der 24stündigen Kochprobe stand.
Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass die zu beschichtenden Erzeugnisse mit einer wässrigen Alkalisilikatschicht überzogen und nach dem Trocknen der Einwirkung einer warmen bis heissen Salzlösung, die eine Mischung von Erdalkalisalzen enthält, ausgesetzt werden, wonach die so beschichteten Erzeugnisse einer Heisswasser- oder Dampfbehandlung in einem Autoklav unterworfen werden.
Das neue Verfahren umgeht bei der Erzeugung von Glasuren das Blasigwerden und führt zu einem opal ähnlichen Kieselsäureglas. Dieses ist kochfest und hält sogar der viel strengeren Autoklavbehandlung stand.
Das erfindungsgemässe Verfahren ermöglicht die Erzeugung von glasklaren Glasuren, die nur aus Kieselsäure bestehen. Es ermöglicht auch die Erzeugung von kieselsäurereichen Emails, die alle nach den herkömmlichen bzw. bekannten Verfahren nicht wärmebehandelt werden könnten, da sie beim Erhitzen anschwellen und Bläschen bilden. Das neue Verfahren ermöglicht auch die Herstellung von kieselsäureärmeren (pulverreicheren) Emails durch Aufbringung einer kieselsäurereichen Deckschicht. Erst durch die Aufbringung dieser Deckschicht werden solche Emails kochfest. Mit Hilfe des erfindungsgemässen Verfahrens können sogar wässrige Suspensionen von Pigmenten nach dem Trocknen durch Aufbringen einer kieselsäurereichen Deckschicht kochfest gemacht werden.
Die Grundbedingungen für die Herstellung von beständigen Anstrichen, Emails und Glasuren auf Kieselsäurebasis sind folgende:
1. Die zu beschichtenden Oberflächen und auch die Oberflächen der verwendeten Zuschlagstoffteilchen (Pigment usw.) müssen durch Wasserglas leicht benetzbar sein.
2. Sie dürfen nicht reaktionsfreudig sein. Substanzen, die sofort reagieren (wie z. B. Calciumsulfat und ähnliche) fällen Wasserglas und ergeben weiche, schlecht haftende Überzüge.
3. Beschichtungen mit dauerhaftem Gefüge und gutem Haftvermögen entstehen bei Reaktionen, die dem Wasserglas genügend Zeit lassen, sich während des Trocknungsvorganges mehr oder weniger homogen zu ordnen.
Bei einem langsam getrockneten Alkalisilikatfilm sind die Kieselsäure-Ionen durch Wasserstoffbrückenbindung stark assoziiert und auf diese Art homogen angeordnet, etwa nach dem Schema
EMI2.1
4. Nach dem Trocknen der Wasserglasschicht scheint die kleine, noch vorhandene Restwassermenge eine ungeordnete, amorphe Fällung zu verhüten. Sie ermöglicht es, die aufgebrachte Beschichtung durch eine nachfolgende Behandlung mit Fällungsmitteln unlöslich zu machen. Diese Fällungsmittel könnten der ursprung lichen Lösung nicht beigegeben werden, da sie ein unlösliches Gel erzeugen würden.
Als Grundstoff für das neue Verfahren können alle kieselsäurereichen, noch an der Luft trocknenden, gut anhaftenden Alkalisilikate verwendet werden, so z. B.
Na2O : 2 Silo. bis Na2O : 4sie2.
Sie trocknen zu harten, glasigen, sich nicht leicht wieder auflösenden Filmen, die kleine Mengen zurückbleibenden Wassers enthalten. (Na-Silikate, die ein kleineres Verhältnis aufweisen als Nach : 2 SiOz trocknen an der Luft schlecht.)
Die Konzentration des silikatischen Trägers muss dem zu beschichtenden Material bzw. seiner Oberflächenbeschaffenheit und der Oberflächenbeschaffenheit der beizumischenden Pigmente angepasst sein.
Zur Herstellung einer reinen Silikatglasur wird z. B.
folgende Zusammensetzung eingesetzt:
90 Gewichtsteile Natronwasserglas,
10 Gewichtsteile Wasser.
Die Zusammensetzung für die Herstellung von pulverarmen Emails kann wie folgt gewählt werden:
100 Gewichtsteile Wasserglas : 1-20 Gewichtsteile
Zuschlagstoffe
85 Gewichtsteile Natronwasserglas,
10 Gewichtsteile Wasser,
5 Gewichtsteile Fe2O8, während für pulverreiches Email z. B. folgende Zusammensetzung geeignet ist:
100 Gewichtsteile Wasserglas: 40-60 Gewichtsteile
Zuschlagstoffe, Zusammensetzung z. B.:
45 Gewichtsteile Natronwasserglas,
15 Gewichtsteile Wasser,
40 Gewichtsteile Zuschlagstoffe mit einer Deckschicht aus z. B.
90 Gewichtsteilen Natronwasserglas,
10 Gewichtsteilen Wasser.
Für Anstriche sei folgendes Beispiel angegeben: 100 Gewichtsteile Wasserglas: 150 bis 350 Gewichts teile Zuschlagstoffe.
Zusammensetzung z. B.:
20 Gewichtsteile Kaliwasserglas,
15 Gewichtsteile Wasser,
65 Gewichtsteile Zuschlagstoffe.
Nach dem neuen Verfahren werden die getrockneten Alkalisilikatschichten durch Einwirkung einer heissen Salzlösung geliert und neutralisiert. Die Salzlösung muss ein lösliches Erdalkalisalz oder eine Mischung von Erdalkalisalzen enthalten, die mit dem Alkali des Silikates reagieren, z. B.: 2NaOH -F CaCle = NaCl + Ca(OH)2 oder 2 KOCH + Mg(NO3)2 = 2KNOs + Mg(OH)2
2 NaOH + Bariumformiat = 2 Natriumformiat + Ba(OH)2 usw.
Die Neutralisierung des Alkalis verbraucht Erd alkalisalz. Es entsteht Alkalisalz und Erdalkalihydroxyd.
Es ist günstig, das bei der Reaktion entstehende Erd alkalihydroxyd zu beseitigen. Zum Beispiel durch Neutralisieren:
Ca(OH)2 + 2 HCl = CaCl2 + 2H20.
Bei gleichbleibender Erdalkalikonzentration der Lösung muss laufend, dem Verbrauch entsprechend, Erdalkalisalz zugeführt werden. Der Alkalisalzgehalt der Lösung reichert sich entsprechend an. Es ist auch möglich, von Anfang an eine gewünschte Konzentration von Erdalkali- und Alkalisalzen einzustellen und dann beizubehalten.
Die Anwesenheit der Alkalisalze wirkt vornehmlich gelierend, die Erdalkalisalze wirken neben einer gewissen Gelierung vor allem neutralisierend.
Ohne Störung des Gefüges der dabei freiwerdenden Kieselsäure werden die Alkali-Ionen im heissen Salzbad schrittweise aus den Silikatschichten entfernt.
Je höher der Calciumgehalt der Lösung ist, desto schneller laufen die Reaktionen ab und desto spröder und zu Rissbildungen geneigter wird der aufgebrachte Uberzug. Je höher der Alkalisalzgehalt ist, desto langsamer gehen die Reaktionen vor sich und desto elastischer und rissfreier, bis ganz rissfrei, wird die Beschichtung. Wird allein mit Alkalisalzlösung behandelt, dann zeigt die Probe zwar keine Rissbildung, die Beschichtung ist aber nicht haltbar, weil das Alkali nicht neutralisiert wurde.
Der Reaktionsablauf (das heisst die Gelierung und Neutralisierung der Beschichtung) wird durch hohe Temperaturen der Lösung beschleunigt. Die notwendige Behandlungszeit wird abgekürzt.
Die Erdalkalisalze üben ihre gelierende und neutralisierende Wirkung schon bei einem Gehalt von 1 g auf 100 cm3 aus. Die Wirkung steigert sich bis zum Sättigungsgrad.
Auch die Alkalisalze üben ihre gelierende Wirkung steigend, je nach Sättigungsgrad, aus.
Folgende Lösungen wurden mit Erfolg eingesetzt:
1 g Carl2 in 100 cm3 + NaCl bis zur Sättigung
20 g CaCl2 in 100 cm3 ohneNaCl-Zusatz
5 g Mg(NO3)2 in 100 cm8 + 20 g NUN03
20 g Mg(NO3)2 in 100 cm3 + 10 g NaNO3
10 g Ba(HCOO)2 (Bariumformiat) in
100 cm3 + 20 g Natriumformiat (HCOONa).
Es können Chloride, Nitrate, Formiate, Acetate und alle sonstigen löslichen Alkali- und Erdalkalisalze und deren Mischungen verwendet werden.
Asbestzementplatten und sonstige zementhaltige Erzeugnisse, die mit Alkalisilikatglasuren oder -emails überzogen und langsam getrocknet wurden, werden in eine solche Lösung gebracht und darin z. B. zwischen 20 min bis zu mehreren Stunden bei Temperaturen zwischen 300 C und dem Siedepunkt der Lösung gehalten. Dabei werden die Alkali-Ionen schrittweise aus den Silikatschichten entfernt und neutralisiert.
Die emaillierten oder glasierten Asbestzementplatten oder ähnliche werden anschliessend abgespült (es genügt Leitungswasser) und weiterbehandelt.
Nach der Behandlung der Kieselsäurebeschichtung durch entsprechend temperierte Salzlösungen über einen bestimmten Zeitraum hinweg ist die Schicht noch voluminös und neigt bei weiterem Trocknen zu mehr oder weniger engmaschiger Rissbildung (Craquele.) Die Kieselsäure muss daher durch eine Weiterbehandlung kondensiert und verdichtet werden.
In Salzwasser vorbehandelte Beschichtungen guter Qualität erfahren durch eine Weiterbehandlung in Heisswasser oder Dampf eines Autoklavs oder Dampfkessels eine hohe Verdichtung und Qualitätssteigerung ohne Störung des molekularen Gefüges.
Das Wasser wird vorteilhafterweise während dieser Prozedur dauernd kalkarm bis kalkfrei gehalten. Damit wird eine Beeinträchtigung der Beschichtung durch Kalkwasser unterbunden.
Unter Einwirkung von Heisswasser oder Dampf erfahren Emails oder Glasuren auf Kieselsäurebasis eine Kondensation und Verdichtung der Kieselsäure. Es kommt zum Wasseraustritt aus den durch Wasserstoffbrückenbindung assoziierten Kieselsäuremolekülen. Die Siliciumatome werden über Sauerstoffbrücken regellos, aber vollständig zu einem dreidimensionalen Raumnetz von SiO4-Tetraedern verknüpft:
EMI3.1
Bei einer derartigen Behandlung tritt keinerlei Amorphisierung der Kieselsäure auf. Im Gegenteil: die Beschichtung (Glasur oder Email) erfährt eine grosse Verdichtung und Festigkeitssteigerung. Eine Glasur bleibt glasklar, und Email und Glasur haben die höchstmögliche Stufe der Dauerhaftigkeit erreicht.
Die Grössenordnung der Verdichtung geht aus folgenden Angaben hervor:
Eine Wasserglaslösung von z. B. 1 Nah0:3,3 siO2 mit einem spez. Gewicht von 1,34 enthält pro 100 cm3 35,5 g SiO2. Die Dichte der Kieselsäure beträgt demnach in dieser Lösung 0,355. Um diese Kieselsäure bis auf eine Dichte z. B. des Opals mit 2,1 bis 2,2 zu bringen, muss sie bis auf etwa 1/6 ihres Volumens verdichtet werden. Diese Verdichtung kann mit Hilfe des erfindungsgemässen Verfahrens erreicht werden.
Glasuren oder Emails können nach dem Salzbad der Heisswasser- bzw. Dampfbehandlung ohne Zwischentrocknung unterzogen werden. Druck und Zeitdauer lassen sich beliebig variieren.
Die Wirkung von Heisswasser oder Dampf ist gleich.
Die emaillierten oder glasierten Erzeugnisse können entweder im Wasser oder im Dampf eines Autoklavs behandelt werden. Je höher der Druck bzw. je höher die Temperatur ist, desto schneller findet die Verdichtung statt: z.
2 atü oder 1200 C... Behandlungsdauer etwa 8 Std.
8 atü oder 1700C... Behandlungsdauer etwa 3 Std.
10 atü oder 1800 C... Behandlungsdauer etwa 2 Std.
Die Werte bleiben gleich für Glasur und Email ver schiedener Zusammensetzung.
Zur Herstellung von Glasuren werden Asbestzement
Platten, Betonsteine und dergleichen mit einer oder mehreren Alkalisilikatschichten überzogen und langsam getrocknet, z. B. einige Minuten bei Zimmertemperatur.
Zusammensetzung der Schicht: siehe Tabelle I.
Tabelle l
Mischungsbeispiele für Zuschlagstoffe (Pigmente + Zusätze)
Pulverreiche Pulverarme Pigmente Si-Emails Si-Emails Glasuren und Zusätze Gew.% Gew.% Gew.% ZnO 50 50 40 100 50 50 0 Fe2o3 25 25 50 0 Cm203 25 50 0 Quarzmehl 25 25 35 0
Pigmente: Alle alkalibeständigen Mineralfarben, z. B. ZnO, Time, Fe2O8, Fe30a, MnO, Cm203, Ultramarin, Carbonschwarz u. a. Zuschlagstoffe: Tonerde, Quarzmehl u. a.
Zur Herstellung von Emails werden der Alkalisilikatlösung vor dem Auftragen der Beschichtung auf Asbestzement-Platten, Betonerzeugnissen und dergleichen Zuschlagstoffe und Pigmente zugesetzt und innig vermischt.
Zusammensetzungsbeispiele: siehe Tabelle II.
Tabelle II
Mischungsbeispiele für Beschichtungen
Pulverreiche Pulverarme
Si-Emails Si-Emails Glasuren
Gew.% Gew.% Gew.% Kali-Wasserglas - - 45 - - - 100 - Natron-Wasserglas 50 45 - 70 80 85 100 75 50 Wasser 15 15 10 - 10 10 - 25 50 Pigmente und Zusätze 35 40 45 30 10 5 - -
Im nachfolgenden werden pulverreiche Alkalisilikat Beschichtungen, die A. nach bekannten Verfahren durch Wärmebehandlung B. nach dem erfindungsgemässen Verfahren erzeugt sind, verglichen.
Pulverreiche Beschichtungen können durch eine entsprechende Wärmebehandlung ohne Bläschenbildung unlöslich gemacht werden.
Gleich pulverreiche Beschichtungen können auch nach dem gegenständlichen Verfahren mit heisser Salzlösung unlöslich gemacht werden.
Beide Emails haben hohe Festigkeit und ein schönes Aussehen, aber beide Emails halten der Kochprobe nur mangelhaft stand. Sie verblassen und werden mehr oder weniger kreidig. Höchste Wetterfestigkeit ist also nicht gegeben.
Das erfindungsgemässe Verfahren sieht jedoch die Aufbringung einer silikatreichen oder aus reinem Silikat bestehenden Deckschicht über dem Email vor. Damit erreicht auch pulverreiches Email Kochfestigkeit.
Der Pulvergehalt der Beschichtung kann bei Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens so weit herabgesetzt werden, bis dieses pulverarme Email der Kochprobe standhält. Eine Wärmebehandlung nach bekannten Verfahren wäre bei derart pulverarmen Emails wegen Anschwellen und Bläschenbildung ausgeschlossen.
Das neue Verfahren sieht, wie schon erwähnt, bei der Erzeugung von Glasuren und kieselsäurereichen Emails eine Autoklavbehandlung vor. Die erhaltenen Beschichtunden, die also autoklavfest sind, halten natürlich der viel milderen Kochprobe auf alle Fälle stand.
Mit reinen Alkalisilikaten (ohne jedwede Zuschlagstoffe) werden nach dem neuen Verfahren höchste Qualitäten erreicht:
Glasklarheit (keinerlei Amorphisierung), grösste Festigkeit (opalähnlich), höchste Dauerhaftigkeit (Wetterfestigkeit).
Eine nach dem neuen Verfahren auf der Oberfläche eines zementhaltigen Produktes erzeugte Glasur zeigt nach der Kochprobe oder nach einer Autoklavbehandlung an der Berührungsfläche zwischen Glasur und glasierter Oberfläche mehr oder weniger kreidige Pünktchen bis Flecken amorpher Kieselsäure (Vergrösserung 1:100). Mit freiem Auge betrachtet, weist eine solche Glasur stets ein blasseres, unreines Aussehen auf, be sonders nach dem Trocknen. Die Haftung an ihrer Unterlage ist an solchen Stellen beeinträchtigt.
Dies ist darauf zurückzuführen, dass auch auf einer sauberen Oberfläche eines zementhaltigen Produktes immer noch Calciumcarbonat-Reste vorhanden sind.
Calciumcarbonat weist zwar eine geringere Reaktionsaktivität auf als Calciumsulfat, doch findet an den Be rührungsflächen zwischen Wasserglas und Calciumcarbonat eine Reaktion statt, die an diesen Stellen die Strukturierung der Kieselsäure beeinträchtigt, was dann bei- der Heisswasserbehandlung offenbar wird.
Wenn die Oberfläche eines zementhaltigen Produktes vor dem Auftragen der Alkalisilikatschichten mit verdünnter Säure, z. B. HC1, HNO3, Ameisensäure usw., ab gebeizt und gut abgespült wird, dann zeigen die aufgebrachten Glasuren oder Emails auch nach der Heisswasser- oder Dampfbehandlung keine der oben beschriebenen Pünktchen oder Flecken amorpher Kieselsäure.
Das Aussehen der Glasuren ist auch unter dem Mikroskop rein und transparent.
Folgende Beispiele für die Abbeizbehandlung seien genannt: a) 5 sek lang mit einer 2% Chlorwasserstofflösung, b) 2 sek lang mit einer 5 % NNO3-Lösung, c) 10 sek lang mit einer 5 % Ameisensäurelösung usw.
Dann wird mit Wasser abgespült und getrocknet.
Je mehr Zuschlagstoffe eine Silikatfarbe enthält, desto dünner sind die Wasserglasschichten, die die einzelnen Zuschlagstoffteilchen umgeben und desto dünner ist daher auch die Silikatmembran an der Oberfläche des Emails. Bei zu hohem Zuschlagstoffgehalt sind die Wasserglasschichten zu dünn. Auch bei langsamem Trocknen kann sich das Kieselsäuregefüge nicht mehr entsprechend anordnen, und das Email kann nicht mehr ohne strukturelle Beeinträchtigung verdichtet werden. Es wird bei der Heisswasser- oder Dampfbehandlung zumeist oberflächlich amorphisiert und erhält dadurch ein kreidiges, glanzloses Aussehen.
Emails auf Alkalisilikatbasis sind fast alle nicht kochfest. Erst ab einem Zuschlagstoffgehalt, der geringer als 10 Gew.% ist, werden sie kochfest, wobei die Natur und die Feinheit des beigemengten Pulvers von Bedeutung ist.
Als Beispiel einer kochfesten Mischung sei folgende Mischung angegeben: 80 Gew.% Natriumsilikat (1 Na2O: 3,3 SiO2)
15 Gew.% Wasser
5 Gew.% Fe203.
Man könnte auch sagen: Beschichtungen können nur kleine Pulverbeimengungen enthalten, etwa von 1 bis zu 10 Gew.1% vom Alkalisilikatgehalt, ehe sie anfangen, ihre Kochfestigkeit zu verlieren.
Silikatarme Anstriche oder Emails können durch Aufbringen einer zusätzlichen, nur aus Wasserglas oder aus einer silikatreichen Farbe bestehenden Deckschicht kochfest gemacht werden.
Über einer Silikatfarbschicht zur Erzeugung von Anstrichen oder Emails wird z. B. noch eine Deckschicht a) aus reinem Wasserglas b) aus Wasserglas mit z. B. 5 % Eisenoxydzusatz usw.
c) aus Wasserglas verdünnt, z. B. mit 25 % Wasser usw.
aufgebracht und weiterhin nach dem beschriebenen Verfahren behandelt.
Die folgenden Ausführungsbeispiele sollen die vorliegende Erfindung näher erläutern.
a) Erzeugung einer Glasur
Eine Asbestzementplatte wird zum Abbeizen der
Oberfläche zunächst etwa 5 sek in eine 2%ige Chlorwasserstofflösung gebracht, anschliessend gut abgespült und oberflächlich durch z. B. Warmluft getrocknet.
Dann wird die zu glasierende Oberfläche dreimal mit einer Schicht des handelsüblichen Natronwasserglases überzogen. Jede Schicht muss vor dem Auftrag der nächsten Schicht trocken sein (benötigte Trockenzeit bei Zimmertemperatur etwa ein paar Minuten).
b) Erzeugung eines Emails mit Deckschicht
45 Gewichtsteile Natronwasserglas
15 Gewichtsteile Wasser
40 Gewichtsteile Pigmente und Zusätze (z. B. 20 Teile ZnO, 10 Teile FesOs
10 Teile Quarzmehl) werden innig vermischt. Eine vorzugsweise abgebeizte Asbestzementplatte wird wie oben etwa 3mal, mit Zwischentrocknung, mit dieser Schicht überzogen. Anschlie Ilend wird eine Schicht des handelsüblichen Wasserglases aufgetragen und wieder getrocknet.
Die nach a) und b) vorbereiteten Platten werden nach dem Trocknen in eine Salzlösung gebracht, die beispielsweise 250 g CaCl2 pro Liter enthält und zusätzlich mit NaCl gesättigt ist. Die Lösung mit den Platten wird auf 750 C erhitzt und etwa 3 Stunden bei dieser Temperatur gehalten.
Anschliessend werden die glasierten bzw. emaillierten und glasierten Platten mit Wasser gespült. Im Wasser eines Autoklavs werden sie dann auf 10 atü = 1800 C erhitzt. Das Autoklav-Wasser wird durch einen Zusatz von Silikagel kalkarm gehalten.
Nach einer Stunde wird abgekühlt. Die Platten werden entnommen. Die Glasur ist glasklar geblieben, das Email ist rein und lebendig in der Farbe. Beide Beschichtungsarten haben die höchste Festigkeit und Dauerhaftigkeit erreicht.
Obwohl im vorstehenden lediglich von zementhaltigen Erzeugnissen gesprochen wurde, kann das erfindungsgemässe Verfahren selbstverständlich auch zur Herstellung von Glasuren, Emails und Anstrichen auf Tonerzeugnissen verwendet werden.
Process for the production of permanent coatings on cementitious products using alkali silicates
The invention relates to a method for producing permanent coatings on cement-containing products using alkali silicates.
Glazes consist of silica without any pigment or aggregate content.
Enamels have a pigment and aggregate content that amounts to around 40 to 60 parts by weight per 100 parts by weight of waterglass for enamels that are rich in powder.
Low-powder enamels contain about 1 to 20 parts by weight of pigment and additives per 100 parts by weight of water glass.
Paints contain a high proportion of additives and pigments, about 150 to 300 parts by weight per 100 parts by weight of water glass.
The problem of using alkali silicate solutions to permanently bind pigments to the surfaces of cement-based products or products made from burnt clay has long been the subject of relevant research.
By treatment at ceramic temperatures, silicate glazes and silicate mails can be made slightly water-insoluble and weatherproof. The prerequisite, however, is that the base material to be coated can withstand burning without being damaged.
Asbestos cement, concrete and the like are excluded from such treatment, since they experience considerable loss of strength due to the release of water of hydration at temperatures around 4000 C. Research has therefore paid great attention to the problem of achieving permanent, decorative coatings on cementitious products without exceeding the permissible temperature range.
Sudden heating of a coating consisting only of alkali silicate or a coating rich in silicate above the boiling point of water can cause the layer to swell and transform it into a system of solidified bubbles (VAIL, Vol. II, page 371). A dried, hydrated silicate film will melt when heated. If the surface area is too small for the water to be released calmly, the viscous liquid will form thin-walled bubbles of different sizes that solidify into a solid foam.
Pure alkali silicate solutions (more or less diluted, but without additives) have more mobility to arrange their structure homogeneously during drying than alkali silicate solutions that contain additives.
Swelling when suddenly heated can be prevented by incorporating sufficient quantities of additives. Additives such as pigments, clays, etc. are then suspended in the alkali silicate and allow the water to escape gradually, which is not possible with pure alkali silicate solutions and which leads to the formation of bubbles.
The production of glazes and high-silica (low-powder) enamels has so far failed due to the fact that suitable coatings without the formation of bubbles could not be subjected to the necessary heat treatment.
Powder-rich enamels based on alkali silicate could probably be heat-treated without the formation of bubbles, but a reduction in quality had to be accepted: They are not boil-proof.
As the aggregate content rises, the internal mobility of the alkali silicate solution and thus the ability to organize itself into a homogeneous structure decreases. A more or less pronounced amorphization of the layer becomes visible through the cooking sample quality test.
To assess the quality of an applied alkali silicate coating, the method described by VAIL, Vol. II.
1952 edition, page 323, mentioned cooking sample used. It demonstrates within 24 hours what can otherwise only be expected as the end result from years or decades of outdoor storage.
It is known as a quick quality test for silica-based coatings. Enamel and glaze samples are kept in boiling water for 24 hours. They must not become detached from their base and must not have changed their appearance after drying (fading or becoming chalky).
A process has now been developed with which enamel and glazes can be produced using alkali silicates with quality characteristics similar to those of almost anhydrous silicas (opal). They withstand the 24-hour cooking test.
This process is characterized in that the products to be coated are coated with an aqueous alkali silicate layer and, after drying, are exposed to the action of a warm to hot salt solution containing a mixture of alkaline earth salts, after which the products coated in this way are subjected to a hot water or steam treatment in one Autoclave.
The new process avoids the formation of bubbles in the production of glazes and leads to an opal-like silica glass. This is boil-proof and can even withstand the much more stringent autoclave treatment.
The process according to the invention enables the production of crystal-clear glazes which consist only of silica. It also enables the production of silicic acid-rich enamels, none of which could be heat-treated using conventional or known methods, since they swell and form bubbles when heated. The new process also enables the production of low-silica (higher-powder) enamels by applying a silica-rich top layer. Such enamels only become boil-proof when this top layer is applied. With the aid of the process according to the invention, even aqueous suspensions of pigments can be made boil-proof after drying by applying a top layer rich in silica.
The basic conditions for the production of permanent paints, enamels and glazes based on silica are as follows:
1. The surfaces to be coated and also the surfaces of the aggregate particles used (pigment, etc.) must be easily wettable by water glass.
2. You must not be reactive. Substances that react immediately (such as calcium sulfate and the like) precipitate water glass and result in soft, poorly adhering coatings.
3. Coatings with a permanent structure and good adhesion are the result of reactions that allow the waterglass enough time to arrange itself more or less homogeneously during the drying process.
In the case of a slowly dried alkali silicate film, the silica ions are strongly associated by hydrogen bonding and thus arranged homogeneously, for example according to the scheme
EMI2.1
4. After the waterglass layer has dried, the small amount of residual water still present seems to prevent disordered, amorphous precipitation. It enables the applied coating to be made insoluble by subsequent treatment with precipitants. These precipitants could not be added to the original solution because they would create an insoluble gel.
All silicic acid-rich, still air-drying, well-adhering alkali silicates can be used as the base material for the new process. B.
Na2O: 2 silo. up to Na2O: 4sie2.
They dry to hard, glassy, not easily redissolving films that contain small amounts of residual water. (Na-silicates, which have a smaller ratio than After: 2 SiO2 dry poorly in the air.)
The concentration of the silicate carrier must be adapted to the material to be coated or its surface properties and the surface properties of the pigments to be mixed.
To produce a pure silicate glaze z. B.
the following composition is used:
90 parts by weight of soda water glass,
10 parts by weight of water.
The composition for the production of low-powder enamels can be selected as follows:
100 parts by weight of water glass: 1-20 parts by weight
Aggregates
85 parts by weight of soda water glass,
10 parts by weight of water,
5 parts by weight Fe2O8, while for powder-rich enamel z. B. the following composition is suitable:
100 parts by weight of water glass: 40-60 parts by weight
Aggregates, composition z. B .:
45 parts by weight of soda water glass,
15 parts by weight of water,
40 parts by weight of aggregates with a top layer of z. B.
90 parts by weight of soda water glass,
10 parts by weight of water.
The following example is given for paints: 100 parts by weight of water glass: 150 to 350 parts by weight of aggregates.
Composition z. B .:
20 parts by weight of potassium silicate,
15 parts by weight of water,
65 parts by weight of aggregates.
According to the new process, the dried alkali silicate layers are gelled and neutralized by the action of a hot salt solution. The salt solution must contain a soluble alkaline earth salt or a mixture of alkaline earth salts which react with the alkali of the silicate, e.g. E.g .: 2NaOH -F CaCle = NaCl + Ca (OH) 2 or 2 KOCH + Mg (NO3) 2 = 2KNOs + Mg (OH) 2
2 NaOH + barium formate = 2 sodium formate + Ba (OH) 2 etc.
The neutralization of the alkali consumes alkaline earth salt. Alkali salt and alkaline earth hydroxide are formed.
It is beneficial to remove the alkaline earth hydroxide formed during the reaction. For example by neutralizing:
Ca (OH) 2 + 2 HCl = CaCl2 + 2H20.
If the alkaline earth concentration of the solution remains the same, alkaline earth salt must be added continuously according to consumption. The alkali salt content of the solution increases accordingly. It is also possible to set a desired concentration of alkaline earth and alkali salts from the start and then to maintain them.
The presence of the alkali salts mainly has a gelling effect, while the alkaline earth salts have a neutralizing effect in addition to a certain degree of gelling.
Without disturbing the structure of the released silicic acid, the alkali ions are gradually removed from the silicate layers in the hot salt bath.
The higher the calcium content of the solution, the faster the reactions take place and the more brittle and more prone to cracking the applied coating becomes. The higher the alkali salt content, the slower the reactions take place and the more elastic and crack-free, or even completely crack-free, the coating becomes. If the sample is treated with an alkali salt solution alone, the sample does not show any cracks, but the coating is not durable because the alkali has not been neutralized.
The course of the reaction (i.e. gelation and neutralization of the coating) is accelerated by the high temperatures of the solution. The necessary treatment time is shortened.
The alkaline earth salts exert their gelling and neutralizing effect at a content of 1 g per 100 cm3. The effect increases to the saturation level.
The alkali salts also have an increasing gelling effect, depending on the degree of saturation.
The following solutions have been used with success:
1 g Carl2 in 100 cm3 + NaCl up to saturation
20 g CaCl2 in 100 cm3 without addition of NaCl
5 g Mg (NO3) 2 in 100 cm8 + 20 g NUN03
20 g Mg (NO3) 2 in 100 cm3 + 10 g NaNO3
10 g Ba (HCOO) 2 (barium formate) in
100 cm3 + 20 g sodium formate (HCOONa).
Chlorides, nitrates, formates, acetates and all other soluble alkali and alkaline earth salts and mixtures thereof can be used.
Asbestos cement boards and other cement-containing products that have been coated with alkali silicate glazes or enamels and slowly dried are brought into such a solution and z. B. held between 20 minutes and several hours at temperatures between 300 C and the boiling point of the solution. The alkali ions are gradually removed from the silicate layers and neutralized.
The enamelled or glazed asbestos cement panels or similar are then rinsed off (tap water is sufficient) and treated further.
After the silica coating has been treated with salt solutions at an appropriate temperature for a certain period of time, the coating is still voluminous and tends to form more or less close-meshed cracks (craquelure) as the drying continues. The silica must therefore be condensed and compacted through further treatment.
Coatings of good quality that have been pretreated in salt water experience a high level of compression and quality improvement without disturbing the molecular structure through further treatment in hot water or steam from an autoclave or steam boiler.
The water is advantageously kept lime-free to lime-free during this procedure. This prevents the coating from being impaired by lime water.
Under the action of hot water or steam, enamels or glazes based on silica experience condensation and compression of the silica. Water escapes from the silicic acid molecules associated with hydrogen bonds. The silicon atoms are randomly but completely linked via oxygen bridges to form a three-dimensional spatial network of SiO4 tetrahedra:
EMI3.1
With such a treatment there is no amorphization of the silica. On the contrary: the coating (glaze or enamel) experiences a great degree of compression and strength. A glaze remains crystal clear, and the enamel and glaze have reached the highest possible level of durability.
The order of magnitude of the compression can be seen from the following information:
A water glass solution of e.g. B. 1 Nah0: 3.3 siO2 with a spec. Weight of 1.34 contains 35.5 g SiO2 per 100 cm3. The density of the silica in this solution is accordingly 0.355. To this silica up to a density z. B. to bring the opal with 2.1 to 2.2, it must be compressed to about 1/6 of its volume. This compression can be achieved with the aid of the method according to the invention.
After the salt bath, glazes or enamels can be subjected to hot water or steam treatment without intermediate drying. Pressure and duration can be varied as required.
The effect of hot water or steam is the same.
The enamelled or glazed products can be treated either in water or in the steam of an autoclave. The higher the pressure or the higher the temperature, the faster the compression takes place: z.
2 atm or 1200 C ... treatment duration approx. 8 hours
8 atü or 1700C ... treatment time approx. 3 hours
10 atm or 1800 C ... treatment duration approx. 2 hours
The values remain the same for glaze and enamel of different compositions.
Asbestos cement is used to produce glazes
Slabs, concrete blocks and the like coated with one or more alkali silicate layers and slowly dried, e.g. B. a few minutes at room temperature.
Composition of the layer: see Table I.
Table l
Mixing examples for aggregates (pigments + additives)
High-powder low-powder pigments Si enamels Si enamels Glazes and additives% by weight% by weight% by weight ZnO 50 50 40 100 50 50 0 Fe2o3 25 25 50 0 Cm203 25 50 0 Quartz powder 25 25 35 0
Pigments: All alkali-resistant mineral paints, e.g. B. ZnO, Time, Fe2O8, Fe30a, MnO, Cm203, ultramarine, carbon black and the like. a. Aggregates: clay, quartz powder, etc. a.
For the production of enamels, aggregates and pigments are added to the alkali silicate solution before the coating is applied to asbestos cement panels, concrete products and the like, and they are thoroughly mixed.
Composition examples: see Table II.
Table II
Mixture examples for coatings
Powder-rich powder arms
Si enamels Si enamels glazes
Wt.% Wt.% Wt.% Potash water glass - - 45 - - - 100 - Soda water glass 50 45 - 70 80 85 100 75 50 Water 15 15 10 - 10 10 - 25 50 Pigments and additives 35 40 45 30 10 5 - -
In the following, powder-rich alkali silicate coatings which are produced A. using known methods by heat treatment B. using the method according to the invention are compared.
Powder-rich coatings can be made insoluble by appropriate heat treatment without the formation of bubbles.
Coatings that are equally rich in powder can also be made insoluble by the process at hand with hot salt solution.
Both enamels have high strength and a beautiful appearance, but both enamels do not withstand the cooking test. They fade and become more or less chalky. The highest weather resistance is therefore not given.
The method according to the invention, however, provides for the application of a covering layer rich in silicate or consisting of pure silicate over the enamel. This means that even powder-rich enamel is boil-proof.
When using the method according to the invention, the powder content of the coating can be reduced until this low-powder enamel withstands the cooking sample. A heat treatment according to known methods would be ruled out with such low-powder enamels because of swelling and blistering.
As already mentioned, the new process provides for an autoclave treatment for the production of glazes and enamels rich in silica. The coating times obtained, which are therefore autoclave-proof, of course withstand the much milder cooking test in any case.
With pure alkali silicates (without any additives), the new process achieves the highest quality:
Glass clarity (no amorphization), maximum strength (opal-like), maximum durability (weather resistance).
A glaze produced using the new process on the surface of a cement-containing product shows more or less chalky dots or spots of amorphous silica (magnification 1: 100) on the contact surface between the glaze and the glazed surface after the boiling test or after an autoclave treatment. When viewed with the naked eye, such a glaze always has a paler, impure appearance, especially after drying. The adhesion to your base is impaired in such places.
This is due to the fact that calcium carbonate residues are still present on a clean surface of a cement-based product.
Calcium carbonate has a lower reaction activity than calcium sulphate, but a reaction takes place at the contact surfaces between water glass and calcium carbonate, which affects the structuring of the silica at these points, which is then evident during hot water treatment.
If the surface of a cementitious product is treated with dilute acid, e.g. B. HC1, HNO3, formic acid, etc., is pickled off and rinsed well, then the applied glazes or enamels do not show any of the above-described dots or spots of amorphous silica even after the hot water or steam treatment.
The appearance of the glazes is pure and transparent even under the microscope.
The following examples of the stripping treatment may be mentioned: a) for 5 seconds with a 2% hydrogen chloride solution, b) for 2 seconds with a 5% NNO3 solution, c) for 10 seconds with a 5% formic acid solution, etc.
Then it is rinsed with water and dried.
The more aggregates a silicate paint contains, the thinner the waterglass layers that surround the individual aggregate particles and the thinner the silicate membrane on the surface of the enamel. If the aggregate content is too high, the waterglass layers are too thin. Even with slow drying, the silica structure can no longer arrange itself accordingly, and the enamel can no longer be compacted without structural impairment. During the hot water or steam treatment, it is mostly amorphized on the surface, giving it a chalky, dull appearance.
Almost all enamels based on alkali silicate are not boil-proof. They only become boil-proof from an aggregate content of less than 10% by weight, whereby the nature and fineness of the added powder is important.
The following mixture is given as an example of a boil-proof mixture: 80% by weight sodium silicate (1 Na2O: 3.3 SiO2)
15 wt% water
5 wt% Fe203.
One could also say: Coatings can only contain small amounts of powder, for example from 1 to 10% by weight of the alkali silicate content, before they begin to lose their boiling resistance.
Low-silica paints or enamels can be made boil-proof by applying an additional top layer consisting only of water glass or a high-silica paint.
Over a layer of silicate paint to produce paints or enamels, z. B. another top layer a) made of pure water glass b) made of water glass with z. B. 5% added iron oxide, etc.
c) diluted from water glass, e.g. B. with 25% water etc.
applied and further treated according to the method described.
The following exemplary embodiments are intended to explain the present invention in more detail.
a) Creation of a glaze
An asbestos cement board is used for stripping the
The surface is first placed in a 2% hydrogen chloride solution for about 5 seconds, then rinsed well and superficially cleaned with z. B. hot air dried.
Then the surface to be glazed is coated three times with a layer of commercially available soda water glass. Each layer must be dry before the next layer can be applied (required drying time around a few minutes at room temperature).
b) Generation of an enamel with a top layer
45 parts by weight of soda water glass
15 parts by weight of water
40 parts by weight of pigments and additives (e.g. 20 parts of ZnO, 10 parts of FesOs
10 parts quartz flour) are mixed thoroughly. A preferably stripped asbestos cement panel is coated with this layer about 3 times as above, with intermediate drying. Then a layer of commercially available water glass is applied and dried again.
The plates prepared according to a) and b) are, after drying, placed in a salt solution that contains, for example, 250 g CaCl2 per liter and is additionally saturated with NaCl. The solution with the plates is heated to 750 ° C. and kept at this temperature for about 3 hours.
The glazed or enamelled and glazed plates are then rinsed with water. They are then heated to 10 atmospheres = 1800 C in the water of an autoclave. The autoclave water is kept low in lime by adding silica gel.
After one hour it is cooled down. The plates are removed. The glaze has remained crystal clear, the enamel is pure and lively in color. Both types of coating have achieved the highest levels of strength and durability.
Although cement-containing products were mentioned in the foregoing, the method according to the invention can of course also be used for the production of glazes, enamels and paints on clay products.