Procédé de préparation de dérivés de la nitroparaphénylènediamine
La présente invention a pour objet un procédé d préparation des composés répondant à la formule:
EMI1.1
formule dans laquelle R représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle inférieur substitué ou non et en particulier un radical hydroxyalkyle, carboxyalkyle, car bamylalkyle, ou amino-alkyle, substitué ou non sur la fonction amine dont l'atome d'azote peut faire partie d'un hétérocycle; Z représente un radical
EMI1.2
ou un radical OC - R", R' représentant un atome d'hydrogène, un groupe méthyle ou un groupe NO2 et R" représentant un radical alkyle inférieur:
R1 représente un radical alkyle inférieur, hydroxyalkyle inférieur, alcoxyalkyle inférieur ou une chaîne
EMI1.3
e
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10
bl
28
10
n étant un nombre entier compris entre 2 et 6 inclusi
vement et R2 et R2 étant des radicaux identiques ou différents et représentant un atome d'hydrogène, un groupe alkyle inférieur ou hydroxyalkyle inférieur, l'atome d'azote qui est adjacent à R2 et Rs pouvant également former avec eux un radical hétérocyclique tel qu'un radical morpholino ou pipéridino, la partie alkyle de R, R", Rl, R2 et R2 ayant de 1 à 6 atomes de carbone,
procédé selon lequel on fait réagir une amine de formule R1-NH2, formule dans laquelle Rt a la signification ci-dessus indiquée, sur un composé de formule (II):
EMI1.4
formule dans laquelle R a la signification ci-dessus indiquée, X représente un atome d'halogène, et de préfé
rence le chlore, à la suite de quoi, lorsque l'on veut obtenir un produit où Z est remplacé par un atome d'hydrogène, on effectue une hydrolyse acide du produit obtenu.
Les composés de formule (I) qui comportent une fonction amine tertiaire peuvent être utilisés pour la préparation des dérivés quaternaires correspondants. La quaternisation s'effectue de façon classique au moyen d'un agent quaternisant tel que le sulfate de méthyle ou un halogénure d'alkyle ou d'aryle.
On préfère les composés répondant à la formule générale (I), dans laquelle: lo) Z=H
EMI2.1
(R9 et R3 ayant les significations indiquées ci-dessus) et
R = amino alkyle dont la fonction amine peut éventuellement être substituée
20) Z=H
Rj = alcoxy alkyle
R = H ou alkyle
30) R=H
EMI2.2
(R' ayant la signification indiquée ci-dessus)
EMI2.3
(R2 et R3 ayant les significations ci-dessus) ainsi que les dérivés quaternaires correspondants, lorsque ces composés comportent une fonction amine tertiaire.
Les composés ci-dessus définis constituent des colorants particulièrement aptes à la teinture des fibres kératiniques et en particulier des cheveux.
Ils présentent, en effet, une bonne affinité pour la fibre, une bonne stabilité à la lumière et aux intempéries et une grande solubilité dans l'eau.
Exemple 1:
Préparation de l'hexylamino-l, nitro-2,
amino-4, benzène
On dissout 0,1 mole de nitro-2, acétylamino-4, chlorobenzène (c'est-à-dire 21,5 g) dans 2 moles d'hexylamine (c'est-à-dire 202g). On chauffe pendant huit heures à reflux; on chasse l'excès d'amine aliphatique sous vide.
On traite le résidu huileux ainsi obtenu par 200 cm d'une solution d'acide chlorhydrique normale refroidie à 00 C, on essore et on lave à l'alcool 15 g de chlorhydrate d'hexylamino-l, nitro-2, amino-4, benzène pratiquement pur. Ce produit résulte de la désacétylation d'une partie de l'hexylamino-l, nitro-2, acétylamino-4, benzène formé après substitution de l'atome de chlore. Ce chlorhydrate, traité par une solution ammoniacale, fournit 12,8 g d'hexylamino-l, nitro-2, amino-4, benzène qui, après recristallisation dans le toluène, fond à 750 C.
L'analyse du produit obtenu donne les résultats suivants:
Calculé
Analyse pour C12H19N3O2 Trouvé
C O/o 60,76 60,95 - 60,84
HO/o 8,01 8,22- 8,19
N /o 17,72 17,69-17,71
Exemple 2:
Préparation du N-B-diéthylaminoéthylamino- I,
nitro-2, acétylamino-4, benzène
On dissout 0,065 mole (c'est-à-dire 14 g) de nitro-2, acétylamino-4, chlorobenzène (ce dérivé acétylé, qui fond à 1470 C, est obtenu par chauffage du nitro-2, amino-4, chlorobenzène dans l'anhydride acétique) dans 1,04 mole de N,N, diéthyléthylènediamine (c'est-à-dire 12 g). On chauffe pendant trois heures à 1400 C, puis on chasse l'excès de diamine aliphatique sous vide.
Le résidu huileux est traité par 8 cm3 d'anhydride acétique pour réacétyler l'amine primaire aromatique partiellement désacétylée en cours de réaction. On verse sur de l'eau alcalinisée à pH 12 à l'aide d'une solution sodique et on extrait le produit attendu à l'aide de méthylisobutylcétone. La solution de méthylisobutylcétone est extraite à l'aide d'une solution chlorhydrique 0,25 fois normale. On alcalinise la phase acqueuse chlorhydrique jusqu'à pH 12 et on essore 10 g de N-P-diéthylaminoéthylamino-l, nitro-2, acétylamino-4, benzène qui fond à 980 C.
Exemple 3:
Préparation du N-B-diéthylaminoéthylamino-l,
nitro-2, amino-4, benzène
On effectue une hydrolyse chlorhydrique du produit préparé dans l'exemple 2. On obtient le N-ss-diéthyl- aminoéthylamino-l, nitro-2, amino-4, benzène qui fond à 650 C.
Exemple 4:
Préparation du méthyl, ss-[N-(nitro-2, acétylamino-4)phénylaminoéthyl,
méthyldiéthylammonium sulfate
Le N-ss-diéthylamino-l, nitro-2, acétylamino-4, benzène est obtenu comme indiqué dans l'exemple 2. On en dissout 0,017 mole (c'est-à-dire 5 g) dans 50 cm3 de chlorobenzène à 400 C. On ajoute peu à peu, sous agitation, 0,019 mole de sulfate de méthyle (c'est-à-dire 1,8 cm3) et on maintient le mélange réactionnel pendant 4 heures à 400 C. Après refroidissement, on essore 6,36g du sel d'ammonium quaternaire attendu qui fond à 1330C.
Après recristallisation dans l'alcool, le produit est donné à l'analyse, qui fournit les résultats suivants:
Calculé
Analyse pour Cl6H28N4o7S Trouvé
C 0/o 45,71 45,94-45,89
H /o 6,67 6,76- 6,69
N /o 13,33 13,11-13,10
Exemple 5:
Préparation du monochlorhydrate
de N-ss-aminoéthylamino-l, nitro-2,
benzènesulfonyl-4, benzène
On dissout 0,1 mole de nitro-2, benzènesulfonylamino-4, chlorobenzène (c'est-à-dire 31,2 g) dans 2 moles d'éthylènediamine (c'est-à-dire 120 g) en présence de 50 cm3 d'eau.
On porte à reflux pendant 22 heures, on chasse l'excès d'éthylènediamine sous vide, on dissout le résidu huileux dans 200 cm3 d'une solution d'acide chlor hydrique 2 fois normale à 50OC, on refroidit à 00 C pendant 24 heures et on essore 25,7 g de monochlorhydrate de N-B-aminoéthylamino-1, nitro-2, benzènesulfonylamino-4, benzène qui, après recristallisation dans une solution d'acide chlorhydrique normale, fond avec décomposition à 2370 C.
L'analyse du produit obtenu donne les résultats suivants:
Calculé
Analyse pour Cl4HO4N4StHCl Trouvé
N /o 15,03 15,08-15,13
Cl /o 8,59 8,72- 8,78
Exemple 6:
Préparation du dichlorhydrate
de N-ss-aminoéthylamino-l, nitro-2,
anlino-4, benzène
On chauffe pendant trois heures au bain-marie bouillant 0,1 mole de monochlorhydrate de N-ss-aminoéthyl- amino-l, nitro-2, benzènesulfonylamino-4, benzène (c'està-dire 37,2g) préparé dans l'exemple 5 dans 500cm3 d'acide chlorhydrique concentré. On refroidit et on essore 26 g de dichlorhydrate de N-B-aminoéthylamino-1, nitro2, amino-4, benzène.
Par des modes opératoires similaires à ceux décrits ci-dessus, on prépare encore les composés suivants N-ss-diéthylaminoéthylamino-l, nitro-2, N'-méthylamino
4, benzène, fondant à 740 C; N - - hydroxyéthylamino - 1, nitro 2, N'- méthylamino-4,
benzène, fondant à 1230 C;
chlorhydrate de N-y-méthoxypropylamino-l, nitro-2, N'
méthylamino-4, benzène, fondant avec décomposi
tion entre 115 et 1200 C et dont l'analyse a donné les
résultats suivants:
Calculé
Analyse pour CllHlVO3N3,HCl Trouvé
C 0/o 47,91 47,99- 48,09
H O/o 6,53 6,56- 6,70
N 0/o 15,25 15,08-15,12 y - méthoxypropylamino -1, nitro - 2, N - méthylamino - 4,
benzène, fondant à 520 C après recristallisation dans
le benzène;
N-(B-diéthylaminoéthyl)amino-l, nitro-2, N'-(ss-diéthyl-
aminoéthyl)amino-4, benzène, dont l'analyse a donné
les résultats suivants:
:
Calculé
Analyse pour C18H33N5O2 Trouvé
C /o 61,53 61,54-61,49
H /o 9,40 9,42- 9,25
N 0/o 19,94 20,10-20,15
N-y-hydroxypropylamino-l, nitro-2, N'-méthylamino-4,
benzène, fondant à 107,50 C. Après recristallisation
dans le toluène, l'analyse du produit obtenu a donné
les résultats suivants:
:
Calculé
Analyse pour C10H13O3N3 Trouvé
C 0/o 53,33 53,37-53,23
H 0/o 6,67 6,65- 6,74
N % 18,67 18,72-18,87 dichlorhydrate de N-ss-diéthylaminoéthylamino-l, nitro-2,
N'-B-hydroxyéthylamino -4, benzène qui, après recris
tallisation dans le mélange (alcool propylique, acide
chlorhydrique concentré) fond avec décomposition
entre 178 et 1830 C.
L'analyse du produit obtenu a
donné les résultats suivants
Calculé
Analyse pour C14H26N4O3Cl22 Trouvé
C 0/o 45,52 45,64- 45,69
H % 7,04 7,11- 7,25
N % 15,17 15,38-15,23
REVENDICATION I
Procédé de préparation des composés répondant à la formule (I):
EMI3.1
formule dans laquelle R représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle inférieur substitué ou non;
Z représente un radical
EMI3.2
ou un radical OC - R", R' représentant un atome d'hydrogène, un groupe méthyle ou un groupe NO2 et R" représentant un radical alkyle inférieur;
R1 représente un radical alkyle inférieur, hydroxyalkyle inférieur, alcoxyalkyle inférieur ou une chaîne
EMI3.3
n étant un nombre entier compris entre 2 et 6 inclusivement et R2 et R3 étant des radicaux identiques ou différents et représentant un atome d'hydrogène, un groupe alkyle inférieur ou hydroxyalkyle inférieur, I'atome
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
Process for the preparation of nitroparaphenylenediamine derivatives
The present invention relates to a process for preparing the compounds corresponding to the formula:
EMI1.1
formula in which R represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted lower alkyl radical and in particular a hydroxyalkyl, carboxyalkyl, because bamylalkyl, or amino-alkyl radical, substituted or not on the amine function of which the nitrogen atom can be part of a heterocycle; Z represents a radical
EMI1.2
or an OC - R "radical, R 'representing a hydrogen atom, a methyl group or an NO2 group and R" representing a lower alkyl radical:
R1 represents a lower alkyl, lower hydroxyalkyl, lower alkoxyalkyl radical or a chain
EMI1.3
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10
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28
10
n being an integer between 2 and 6 inclusive
vement and R2 and R2 being identical or different radicals and representing a hydrogen atom, a lower alkyl or lower hydroxyalkyl group, the nitrogen atom which is adjacent to R2 and Rs may also form with them a heterocyclic radical such as 'a morpholino or piperidino radical, the alkyl part of R, R ", Rl, R2 and R2 having 1 to 6 carbon atoms,
process according to which an amine of formula R1-NH2, formula in which Rt has the meaning indicated above, is reacted with a compound of formula (II):
EMI1.4
formula in which R has the meaning indicated above, X represents a halogen atom, and preferably
There is no chlorine, as a result of which, when it is desired to obtain a product in which Z is replaced by a hydrogen atom, an acid hydrolysis of the product obtained is carried out.
The compounds of formula (I) which contain a tertiary amine function can be used for the preparation of the corresponding quaternary derivatives. The quaternization is carried out in a conventional manner using a quaternizing agent such as methyl sulfate or an alkyl or aryl halide.
Preferred are compounds corresponding to general formula (I), in which: lo) Z = H
EMI2.1
(R9 and R3 having the meanings indicated above) and
R = amino alkyl, the amine function of which can optionally be substituted
20) Z = H
Rj = alkoxy alkyl
R = H or alkyl
30) R = H
EMI2.2
(R 'with the meaning indicated above)
EMI2.3
(R2 and R3 having the meanings above) as well as the corresponding quaternary derivatives, when these compounds contain a tertiary amine function.
The compounds defined above constitute dyes which are particularly suitable for dyeing keratin fibers and in particular the hair.
They have, in fact, a good affinity for the fiber, good stability to light and to bad weather and great solubility in water.
Example 1:
Preparation of hexylamino-l, nitro-2,
4-amino, benzene
0.1 mole of 2-nitro, 4-acetylamino, chlorobenzene (i.e. 21.5 g) is dissolved in 2 moles of hexylamine (i.e. 202 g). Heated for eight hours at reflux; the excess aliphatic amine is removed under vacuum.
The oily residue thus obtained is treated with 200 cm of a normal hydrochloric acid solution cooled to 00 C, filtered off and washed with alcohol 15 g of hexylamino-l, nitro-2, 4-amino hydrochloride. , practically pure benzene. This product results from the deacetylation of part of hexylamino-1, nitro-2, acetylamino-4, benzene formed after substitution of the chlorine atom. This hydrochloride, treated with an ammoniacal solution, provides 12.8 g of hexylamino-l, nitro-2, amino-4, benzene which, after recrystallization from toluene, melts at 750 C.
Analysis of the product obtained gives the following results:
Calculated
Analysis for C12H19N3O2 Found
C O / o 60.76 60.95 - 60.84
HO / o 8.01 8.22-8.19
N / o 17.72 17.69-17.71
Example 2:
Preparation of N-B-diethylaminoethylamino- I,
2-nitro, 4-acetylamino, benzene
0.065 mole (i.e. 14 g) of 2-nitro, 4-acetylamino, chlorobenzene is dissolved (this acetyl derivative, which melts at 1470 C, is obtained by heating 2-nitro, 4-amino, chlorobenzene in acetic anhydride) in 1.04 moles of N, N, diethylethylenediamine (i.e. 12 g). The mixture is heated for three hours at 1400 ° C., then the excess aliphatic diamine is removed under vacuum.
The oily residue is treated with 8 cm3 of acetic anhydride to reacetylate the partially deacetylated aromatic primary amine during the reaction. It is poured into water made alkaline at pH 12 using a sodium solution and the expected product is extracted with methyl isobutyl ketone. The methyl isobutyl ketone solution is extracted with a 0.25 times normal hydrochloric solution. The aqueous hydrochloric phase is made alkaline to pH 12 and 10 g of N-P-diethylaminoethylamino-l, nitro-2, acetylamino-4, benzene are filtered off at 980 C.
Example 3:
Preparation of N-B-diethylaminoethylamino-l,
2-nitro, 4-amino, benzene
Hydrochloric hydrolysis of the product prepared in Example 2 is carried out. N-ss-diethyl-aminoethylamino-l, nitro-2, 4-amino, benzene is obtained which melts at 650 C.
Example 4:
Preparation of methyl, ss- [N- (2-nitro, 4-acetylamino) phenylaminoethyl,
methyldiethylammonium sulfate
N-ss-diethylamino-l, nitro-2, acetylamino-4, benzene is obtained as indicated in Example 2. 0.017 mole (that is to say 5 g) is dissolved in 50 cm3 of chlorobenzene at 400 C. Gradually added, with stirring, 0.019 mole of methyl sulfate (that is to say 1.8 cm 3) and the reaction mixture is maintained for 4 hours at 400 C. After cooling, the mixture is filtered off 6 , 36g of the expected quaternary ammonium salt which melts at 1330C.
After recrystallization from alcohol, the product is given for analysis, which provides the following results:
Calculated
Analysis for Cl6H28N4o7S Found
C 0 / o 45.71 45.94-45.89
H / o 6.67 6.76-6.69
N / o 13.33 13.11-13.10
Example 5:
Preparation of the monohydrochloride
N-ss-aminoethylamino-l, nitro-2,
benzenesulfonyl-4, benzene
0.1 mole of 2-nitro, 4-benzenesulfonylamino-chlorobenzene (i.e. 31.2 g) is dissolved in 2 moles of ethylenediamine (i.e. 120 g) in the presence of 50 cm3 of water.
The mixture is refluxed for 22 hours, the excess ethylenediamine is removed in vacuo, the oily residue is dissolved in 200 cm3 of a hydrochloric acid solution 2 times normal at 50OC, cooled at 00 C for 24 hours and 25.7 g of NB-aminoethylamino-1, nitro-2, benzenesulfonylamino-4, benzene monohydrochloride which, after recrystallization in normal hydrochloric acid solution, melts with decomposition at 2370 C.
Analysis of the product obtained gives the following results:
Calculated
Analysis for Cl4HO4N4StHCl Found
N / o 15.03 15.08-15.13
Cl / o 8.59 8.72-8.78
Example 6:
Preparation of the dihydrochloride
N-ss-aminoethylamino-l, nitro-2,
anlino-4, benzene
0.1 mole of N-ss-aminoethyl-amino-l, nitro-2, benzenesulfonylamino-4, benzene (i.e. 37.2 g) monohydrochloride is heated for three hours in a boiling water bath. example 5 in 500cm3 of concentrated hydrochloric acid. Cooled and 26 g of N-B-aminoethylamino-1, nitro2, 4-amino, benzene dihydrochloride are filtered off.
By procedures similar to those described above, the following compounds are further prepared N-ss-diethylaminoethylamino-l, nitro-2, N'-methylamino
4, benzene, melting at 740 C; N - - hydroxyethylamino - 1, nitro 2, N'-methylamino-4,
benzene, melting at 1230 C;
N-y-methoxypropylamino-l, nitro-2, N 'hydrochloride
4-methylamino, benzene, melting with decomposi
tion between 115 and 1200 C and whose analysis gave the
following results:
Calculated
Analysis for CllHlVO3N3, HCl Found
C 0 / o 47.91 47.99- 48.09
H O / o 6.53 6.56- 6.70
N 0 / o 15.25 15.08-15.12 y - methoxypropylamino -1, nitro - 2, N - methylamino - 4,
benzene, melting at 520 C after recrystallization from
benzene;
N- (B-diethylaminoethyl) amino-1, nitro-2, N '- (ss-diethyl-
aminoethyl) 4-amino, benzene, analysis of which gave
the following results:
:
Calculated
Analysis for C18H33N5O2 Found
C / o 61.53 61.54-61.49
H / o 9.40 9.42-9.25
N 0 / o 19.94 20.10-20.15
N-y-hydroxypropylamino-1, nitro-2, N'-methylamino-4,
benzene, melting at 107.50 C. After recrystallization
in toluene, analysis of the product obtained gave
the following results:
:
Calculated
Analysis for C10H13O3N3 Found
C 0 / o 53.33 53.37-53.23
H 0 / o 6.67 6.65-6.74
N% 18.67 18.72-18.87 N-ss-diethylaminoethylamino-l, nitro-2 dihydrochloride,
N'-B-hydroxyethylamino -4, benzene which, after recreating
tallization in the mixture (propyl alcohol, acid
hydrochloric acid concentrate) melts with decomposition
between 178 and 1830 C.
Analysis of the product obtained
gave the following results
Calculated
Analysis for C14H26N4O3Cl22 Found
C 0 / o 45.52 45.64- 45.69
H% 7.04 7.11-7.25
N% 15.17 15.38-15.23
CLAIM I
Process for preparing the compounds corresponding to formula (I):
EMI3.1
formula in which R represents a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted lower alkyl radical;
Z represents a radical
EMI3.2
or an OC - R "radical, R 'representing a hydrogen atom, a methyl group or an NO 2 group and R" representing a lower alkyl radical;
R1 represents a lower alkyl, lower hydroxyalkyl, lower alkoxyalkyl radical or a chain
EMI3.3
n being an integer between 2 and 6 inclusive and R2 and R3 being identical or different radicals and representing a hydrogen atom, a lower alkyl or hydroxy lower alkyl group, the atom
** ATTENTION ** end of DESC field can contain start of CLMS **.