Verfahren zur Herstellung von alkylaromatischen Verbindungen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von alkylaromatischen Verbindungen, die zur Herstellung von Detergentien geeignet sind.
Bekanntlich ist die befriedigende Reinigung von Abwasser und die Inaktivierung von im Abwasser gelösten Detergentien ein schwieriges aber ausserordentlich notwendiges Aufbereitungsproblem. Viele Detergentien mit z. B. Alkylarylstruktur als organischem Bestandteil neigen dazu, so starke stabile Schäume in harten oder weichen Wassern zu erzeugen, dass dieser Schaum die Abwasseraufbereitungsanlagen verschmutzt und die zur biologischen Wirkung bei der Abwasserbehandlung notwendigen Bakterien zerstört. Bekanntlich werden alkylbenzolsulfonhaltige Detergentien, die durch Alkylierung von Benzol mit Tetrapropylen als Alkylierungsmittel hergestellt werden, in modernen Abwasseraufbereitungsanlagen nicht genügend biologisch abgebaut. Es ist ebenfalls bekannt. dass biologisch abbaufähige lineare Alkylbenzolsulfonate vom heutigen Markt gewünscht werden.
Gegenwärtige Verfahren zur Herstellung von biologisch abbaufähigen Detergentien verwenden n-Paraffine als Ausgangsmaterial für langkettige Alkylsubstituenten. Die bisherigen Verfahren zur Herstellung von linearen Alkylbenzolsulfonaten sahen vor: Chlorierung mit unmittelbar folgender Alkylierung von Benzol mit Alkylchloriden unter Verwendung von Aluminiumchlorid als Katalysator, Chlorierung durch Abspaltung von Chlorwasserstoff und Alkylierung des Benzols mit den erhaltenen Olefinen unter Verwendung eines sauren Katalysators, und das Cracken von höher molekularen paraffinischen Kohlenwasserstoffen, wie Wachse unter Bildung geeigneter Olefine, die dann zur Alkylierung von Benzol mit einem sauren Katalysator verwendet werden.
Die bekanntesten Verfahren umfassen also ziemlich komplizierte Aufbereitungsmassnahmen. Vor kurzem wurde jedoch ein Verfahren entdeckt, bei dem genügend reine n-Paraffine zur direkten katalytischen Dehydrierung von n-Paraffinen zu n-Monoolefinen derselben Kohlenstoffzahl gewonnen werden. Dieses jüngste Verfahren enthält z. B. die Gewinnung von Kerosin zur Herstellung von äusserst reinen n-Paraffinen. Diese reinen n-Paraffine werden katalytisch dehydriert zu n-Olefinen. Der dehydrierte Strom wird mit Benzol gemischt und zu Alkylbenzol in Gegenwart eines sauren Katalysators wie Fluorwasserstoff verwandelt. Der Alkylierungsstrom wird in lineare Alkylbenzole und ein hoch alkyliertes Nebenprodukt gespalten. Die überschüssigen n-Paraffine werden gewöhnlich in die Dehydrierungsstufe zurückgeführt.
Ähnlich wird das überschüssige Benzol in die Alkylierungsstufe zurückgeführt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung von alkylaromatischen Verbindungen, gekennzeichnet durch a) Umsetzung einer alkylierbaren aromatischen Verbin dung mit einem olefinhaltigen Kohlenwasserstoff strom unter Verwendung eines sauren Katalysators in der ersten Reaktionsstufe bei relativ geringer Tem peratur, b) Abtrennung einer katalysatorhaltigen Phase vom Re aktionsgemisch, c) Rückführung eines Teils der Katalysatorphase von
Stufe b) zur Stufe a) als saurer Katalysator, d) Einführung der resultierenden Reaktionsmischung von Stufe b) in eine zweite Reaktionsstufe und wei tere Reaktion bei gegenüber Stufe a) höherer Tem peratur unter Verwendung eines frischen sauren Ka talysators, e) Abtrennung einer katalysatorhaltigen Phase aus dem
Reaktionsgemisch von Stufe d),
f) Rückführung eines Teils der Katalysatorphase von
Stufe e) in die Stufe a) als Anteil des sauren Kataly sators und g) Abtrennung der alkylaromatischen Verbindungen aus der resultierenden Reaktionsmischung von Stufe e).
Vorzugsweise ist die Temperatur der zweiten Reaktionszone um mindestens 3,60 C höher als die der ersten Reaktionszone.
Zweckmässigerweise wird mindestens ein Teil der Reste des Katalysators von Stufe b) regeneriert und als Teil des frischen Katalysators zur zweiten Reaktionszone zurückgeführt.
Der Ausgangsstoff für die Alkylierung gemäss vorliegender Erfindung ist im wesentlichen ein lineares Monoolefin, das durch direkte Dehydrierung von n-Pa rafrin hergestellt wird. Insbesondere enthält der olefinhaltige Ausgangsstoff zur Alkylierung 10 bis 15 Kohlenstoffatome pro Molekül, vorwiegend 11 bis 14 Kohlenstoffatome pro Molekül. Dieses lineare Monoolefin wird als Alkylierungsmittel für eine alkylierbare Verbindung verwendet, vorwiegend für eine aromatische Verbindung mit einer hydrophoben Gruppe in der Formel des Detergens, worauf diese Erfindung letztlich hinzielt. Geeignete aromatische Reaktionspartner sind Benzol, Toluol, Xylol, Phenol und Mononitrobenzol. Bei Ausübung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung erhält man ausserordentlich hohe Ausbeuten an gewünschten Monoalkylverbindungen.
Der Alkylierungsvorgang wird unter Verwendung eines Katalysators durchgeführt, der den Kondensationsvorgang beschleunigt. Im allgemeinen enthält der Katalysator einen organischen Stoff, beispielsweise eine sauer reagierende Verbindung, welche die Alkylierungsreaktion innerhalb diese Verfahrens katalysiert. Entsprechende Katalysatoren enthalten bestimmte mineralische Säuren, wie Schwefelsäure, die nicht mehr als 15 Gew.-% Wasser, vorzugsweise weniger als 8 Gew.-% enthalten, einschliesslich des Schwefelsäurekatalysators aus der Alkylierung von isoparaffinhaltigen Kohlenwasserstoffen mit monoolefinhaltigen Kohlenwasserstoffen.
Ebenfalls verwendbar sind Flussäurekatalysatoren mit einer Konzentration von mindestens 83 Gew.-% und einem Gehalt von weniger als 10 Gew.-% Wasser, verflüssigter wasserfreier Fluorwasserstoff, wasserfreies Alkylchlorid oder Alkylbromid, Bortrifluorid (vorzugsweise in einer Mischung mit Flussäure), und andere sauer reagierende Katalysatoren. Der bevorzugte Katalysator für die vorliegende Alkylierung ist Fluorwasserstoff von wenigstens 83 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 90 Gew.-% Fluorwasserstoff.
Ein wesentliches Merkmal der vorliegenden Erfindung ist die Anwendung eines Katalysators auf der ersten Stufe des Alkylierungsvorgangs, was früher erst auf der zweiten Stufe geschah. Folglich fliesst der Katalysator im Gegenstrom zu den kohlenwasserstoffhaltigen Reaktionsteilnehmern. Ebenfalls bemerkenswert ist, dass in der ersten Reaktionsstufe vorwiegend bei niedrigerer Temperatur gearbeitet wird, als auf der zweiten. Durch eine relativ niedrige Temperatur auf der ersten Stufe werden unerwünschte Nebenreaktionen wie Polymerisationen vermindert. Es stellte sich jedoch heraus, dass die niedrigen Temperaturen der ersten Stufe unerwünschte Mengen von Alkylfluorid hervorriefen, das eine Verunreinigung des Kohlenwasserstoffprodukts bewirkt.
Demnach bezweckt die relativ hohe Temperatur der zweiten Stufe eine teilweise Spaltung der Alkylfluoride, wodurch ein Reaktionsprodukt von hoher Reinheit und ausserordentlich hoher Ausbeute erhalten wird. Ausserdem fordert die Waschmittelindustrie, dass die lineare alkylaromatische Verbindung im wesentlichen farblos ist und keine olefinhaltigen Verunreinigungen enthält. Infolgedessen muss der Brom-Index der erhaltenen Alkylverbindungen weniger als 30 und möglichst annähernd 10 sein, obwohl in einigen Fällen der Brom-Index von 10 bis 20 genügt. Der Brom-Index ist annähernd dem ppm der olefinhaltigen Kohlenwasserstoffe gleich. Geeignete farbige Sulfonate können Standard-Farbvergleichsindex von weniger als 15 und vorzugsweise weniger als 10 haben. In der vorliegenden Erfindung wird ein Farbwert von ungefähr 5 in der Monoalkylverbindung erreicht.
Die hier dargestellten Arbeitsbedingungen zeigen, dass vorwiegend in der ersten Alkylierungsstufe der vorliegenden Erfindung gearbeitet werden sollte, damit der Verbrauch des n-olefinhaltigen Alkylierungsmittels nahezu vollständig ist. Das bedeutet, dass der olefinhaltige Kohlenwasserstoff zu mindestens 98 Gew.-%, jedoch weniger als 100%, verbraucht werden sollte.
In ähnlicher Weise sollten die Bedingungen der zweiten Alkylierungsstufe gewählt werden, so dass der verbleibende Olefin vollständig verbraucht wird und die noch vorhandenen Alkylfluoridverbindungen der ersten Stufe wenigstens teilweise zersetzt werden. In einem typischen Arbeitsgang der vorliegenden Erfindung wird der olefinhaltige Kohlenwasserstoff bis zu 99,9 Gew.-% verbraucht.
Bei Befolgung des Arbeitsgangs der vorliegenden Erfindung erhielt man auf der zweiten Stufe eine ausserordentlich saubere Reaktion, da nur eine geringe Teerverunreinigung bei der Katalysatorenphase hervorgerufen wurde und dabei die Verunreinigung des gewünschten Monoalkylierungsprodukts als farblose Stoffe wie mitgeschleppter Teer und/oder Polymerisationsprodukte auf ein Minimum reduziert wurde. Zusätzlich fand man, dass der teilweise inaktivierte saure Katalysator der zweiten Stufe besonders geeignet war, um die geforderte katalytische Reaktion der ersten Stufe zu bewirken, d.h. eine nahezu vollständige Reaktion zwischen olefinhaltigem Kohlenwasserstoff und aromatischer Verbindung hervorzurufen.
Bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung ist zu beachten, dass die Temperatur auf der ersten Stufe relativ niedrig gehalten wird, entweder durch geeigneten Wärmeaustausch wie Wasserkühlung innerhalb des Reaktors oder durch Vorkühlung des Reaktionsmittels oder Katalysators, so dass das Reaktionsmedium eine verhältnismässig niedrige Temperatur hat. Die Arbeitsbedingungen der ersten Stufe erfordern eine Temperatur zwischen 40 und 490 C, am besten um 380 C, eine Verweilzeit zwischen 5 bis 25 Minuten, am besten um 15 Minuten und ein Volumenverhältnis von Katalysator zu Kohlenwasserstoff zwischen 0,2:1 und 10:1, am besten um 2: 1.
Um die Ausbeute der gewünschen Monoalkylverbindung zu erhöhen, sollte das Molverhältnis der aromatischen Verbindung zum Alkylierungsmittel grösser als 1:1, am besten zwischen 2:1 bis 15: 1 sein. Andererseits sollte das Molverhältnis von aromatischer Verbindung zu den olefinhaltigen Kohlenwasserstoffen plus Alkylierungsprodukt wenigstens 3:1 und möglichst um 8 : 1 sein. Die obere Grenze für dieses Verhältnis wird natürlich von der Wirtschaftlichkeit des Verfahrens bestimmt.
Wie schon erwähnt, erfordern die Arbeitsbedingungen der zweiten Stufe eine relativ hohe Temperatur, d.h. dass die Temperatur der zweiten Stufe wenigstens 3,60 C höher als die der ersten Stufe sein sollte. Infolgedessen erfordern die Arbeitsbedingungen eine Temperatur von 270 bis 660 C, möglichst um 490 C, eine Verweilzeit zwischen 5 und 25 Minuten, möglichst um 15 Minuten und ein Volumenverhältnis von Katalysator zu Kohlenwasserstoff im Bereich von 0,2:1 bis 10:1, möglichst um 1:1. Das Verhältnis von aromatischer Verbindung zum olefinhaltigen Kohlenwasserstoff plus Alkylierungsprodukt sollte möglichst grösser als 2:1, vorzugsweise etwa 7 :1 in der zweiten Stufe sein.
Im Hinblick auf den Säuregrad des Katalysators (Prozent HF) der Erfindung stellt das Mass für den Säuregrad die im Strom zur Katalysator-Regenerationsstufe mitgeschleppte Säure in Gew.-% dar, was besser durch die angefügte Zeichnung erklärt wird. Der Säuregrad des sauren Katalysators der ersten Reaktionsstufe kann zwischen 86 bis 92 Gew.-% liegen, am besten um 90%.
Säuregrade über und unter diesem Bereich können in einigen Fällen noch genügen, obwohl im Grunde die Stärke der Säure nicht unter 83 Gew.-% fallen sollte.
Ähnlich sollte in der zweiten Stufe der Säuregrad des sauren Katalysators grösser als 90 Gew.-%, am besten etwa 93 bis 100 Gew.-%, insbesondere zwischen 93 und 94 Gew.-% sein. Der hier der Einfachheit wegen gebrauchte Ausdruck frischer Katalysator soll beide neuen Katalysatoren bezeichnen, sowohl der von aussen dem Verfahren zugefügte als auch der regenerierte Katalysator, der aus der Regenerierzone für den Katalysator stammt. Der Katalysator der Regenerierzone hat um 90 Gew.-%, so dass der regenerierte Katalysator etwa 94 Gew.-% besitzen kann.
Die Erfindung wird durch die folgenden Erklärungen zur angefügten Zeichnung besser verständlich, die als Illustration der vorliegenden Erfindung und nicht als Begrenzung gedacht ist. Ein n-Paraffinkohlenwasserstoffstrom der Reinheit von etwa 18% und einer Kohlenstoffzahl im Bereich von 11 bis 14 wird in das Verfahren über Leitung 10 eingeführt, wo er mit einer zusätzlich zurückgeführten n-Paraffinzufuhr der Leitung 11 gemischt werden kann. Der gesamte Zuführstrom wird in die Dehydrierungszone 12 geleitet, die ein Fixbett einer katalytischen Einheit ist und unter relativ milden Temperatur- und Druckbedingungen arbeitet. Die Arbeitsbedingungen für die Dehydrierungszone 12 erfordern zum Beispiel eine Temperatur von etwa 4660 C und einen Druck von etwa 2,0 Atmosphären.
Genügend Wasserstoff wird dem System zugefügt, so dass ein Molverhältnis von Wasserstoff zu kombinierter Beschickung ungefähr 8 ist. Annähernd 2000 ppm Wasser sind im kombinierten Beschickungsstrom zur Dehydrierungszone 12 vorhanden. Ein Erzeugnisstrom der entsprechenden lincar olefinischen Kohlenwasserstoffe, die annähernd 95% Monoolefine enthalten, wird von Zone 12 über die Leitung 13 geführt. Von den verbleibenden 5% in Leitung 13 besteht der grössere Teil aus Dienverbindungen und der kleinere Teil aus aromatischen Verbindungen.
Ein Nebenprodukt der Dehydrierungsreaktion ist ein
96% reiner Wasserstoff, der aus Zone 12 entfernt wird.
Der in der Dehydrierungszone 12 verwendete Katalysator beschleunigt die Dehydrierung von Paraffinen zu Monoolefinen, ohne Isomerisation der n-Paraffine oder der erhaltenen Monoolefine zu den entsprechenden verzweigten Kettenanalogen. Entsprechende katalytische Mittel, die die Isomerisation herabsetzen, sind neutrale Oxyde der Elemente der Gruppe VI und metallische Sulfide und/oder Oxyde von Metallen der Gruppe VIII des Periodischen Systems. Der bevorzugte Katalysator zur Dehydrierung der geraden Kette paraffinischer Kohlenwasserstoffe besteht aus Edelmetallen oder Metallverbindungen, wie Platin und/oder Palladium auf einem neutralen oder basischen Träger wie Aluminiumoxyd.
Der Strom aus der Dehydrierungszone 12 in der Leitung 13 wird mit Benzol aus Leitung 14 gemischt, und die Mischung von Monoolefinen und Benzol wird über die Leitung 15 in die erste Alkylierungszone 16 geschickt.
Der Strom aus der ersten Alkylierungszone wird über Leitung 17 herausgezogen und in eine abgetrennte Zone
18 geleitet, wo ein Niederschlag erzeugt wird, um die saure Katalysatorphase von der Kohlenwasserstoffphase zu trennen. Die saure Katalysatorphase wird aus der Trennungszone 18 über Leitung 20 entfernt und der ersten Reaktionszone als Mischung mit der Beschickung von Leitung 15 zugeführt. Ein Schleppstrom von relativ verbrauchtem saurem Katalysator wird, wenn nötig, aus Leitung 20 gezogen und über Leitung 21 in die Katalysatorregenerierungszone 22 geleitet.
Die zur Katalysatorregeneration notwendigen Arbeits- bedingungen sind dem Fachmann bekannt. Die Regeneration wird normalerweise durch Abscheidung von Kohlenwasserstoffdampf des sauren Katalysators unter Bedingungen ausgeführt, die ausreichen, um die Alkylfluoride zu zersetzen und den regenerierten sauren Katalysator dampfförmig zu entfernen. Der restliche teerige Stoff wird aus der Katalysatorregenerierungszone 22 über die Leitung 23 abgezogen und einer nicht gezeigten Vorrichtung zugeleitet. Der regenerierte Katalysator (hier als frischer Katalysator bezeichnet) wird aus Zone 22 abgezogen und über Leitung 24 in eine Mischung mit der Kohlenwasserstoffphase geschickt, die aus der Trennungszone 18 über Leitung 19 stammt.
Die aus der Trennungszone 18 stammende abgetrennte Kohlenwasserstoffphase, jetzt im wesentlichen säurefrei, wird über Leitung 19 in eine Heizung 26 geleitet, deren Temperatur wenigstens 3,60 C über der Temperatur der ersten Reaktionszone 16 liegt. Die erhitzte Kohlenwasserstoffphase und der saure Katalysator werden über Leitung 33 bei relativ hoher Temperatur in die zweite Alkylierungszone 27 geleitet. Der aufbereitete Katalysator wird dem Verfahren über Leitung 25 zugefügt.
Der Strom aus der zweiten Alkylierungszone wird über Leitung 28 geführt und in eine Trennungszone 29 geleitet, wo eine Trennung von Säure und Kohlenwasserstoffen erfolgt. Die abgetrennte Säurephase wird aus der Trennungszone 29 abgezogen und über Leitung 31 in die zweite Reaktionszone 27 als Mischung mit der Beschikkung aus der zweiten Reaktionszone in Leitung 33 geleitet. Ein Teil des inaktivierten sauren Katalysators in Leitung 31 wird über Leitung 32 und Leitung 20 zu ersten Reaktionszone 16 zurückgeführt. Es wird also festgestellt, dass die alleinige Quelle für den sauren Katalysator der ersten Reaktionszone ein teilweise entaktivierter Katalysator ist, der zuvor in der zweiten Reaktionszone gebraucht worden ist.
Die Kohlenwasserstoffphase der Trennungszone 29 wird über Leitung 30 zu Rückgewinnungsanlagen geleitet. Ein Monoalkylierungserzeugnis mit dem Brom-Index geringer als 30 und am besten zwischen 10 und 20 wird aus dem Stoff in Leitung 30 zurückgewonnen.
Aus der gegebenen Beschreibung geht hervor, dass das vorliegende Verfahren wenigstens zwei Reaktionszonen besitzt, wobei jede ihr getrenntes Kreislaufkatalysatorsystem besitzt und der saure Katalysator der ersten Reaktionszone allein aus der zweiten Reaktionszone stammt.
Process for the preparation of alkyl aromatic compounds
The invention relates to a process for the production of alkyl aromatic compounds which are suitable for the production of detergents.
It is known that the satisfactory purification of wastewater and the inactivation of detergents dissolved in the wastewater is a difficult but extremely necessary treatment problem. Many detergents with e.g. B. The alkylaryl structure as an organic component tends to produce such strong, stable foams in hard or soft water that this foam pollutes the wastewater treatment plants and destroys the bacteria necessary for the biological effect in wastewater treatment. It is well known that detergents containing alkylbenzenesulfone, which are produced by the alkylation of benzene with tetrapropylene as the alkylating agent, are not sufficiently biodegraded in modern waste water treatment plants. It is also known. that biodegradable linear alkylbenzenesulfonates are desired by today's market.
Current processes for the preparation of biodegradable detergents use n-paraffins as the starting material for long chain alkyl substituents. The previous processes for the preparation of linear alkylbenzenesulfonates provided: chlorination with immediately following alkylation of benzene with alkyl chlorides using aluminum chloride as a catalyst, chlorination by splitting off hydrogen chloride and alkylation of benzene with the olefins obtained using an acidic catalyst, and the cracking of higher molecular weight paraffinic hydrocarbons, such as waxes, with the formation of suitable olefins, which are then used for the alkylation of benzene with an acidic catalyst.
The best-known processes therefore involve rather complicated processing measures. Recently, however, a process has been discovered in which sufficient pure n-paraffins are obtained for the direct catalytic dehydrogenation of n-paraffins to n-monoolefins of the same carbon number. This latest method includes e.g. B. the extraction of kerosene for the production of extremely pure n-paraffins. These pure n-paraffins are catalytically dehydrogenated to n-olefins. The dehydrogenated stream is mixed with benzene and converted to alkylbenzene in the presence of an acidic catalyst such as hydrogen fluoride. The alkylation stream is split into linear alkylbenzenes and a highly alkylated by-product. The excess n-paraffins are usually returned to the dehydrogenation stage.
Similarly, the excess benzene is returned to the alkylation stage.
The present invention now relates to a process for the preparation of alkyl aromatic compounds, characterized by a) reaction of an alkylatable aromatic compound with an olefin-containing hydrocarbon stream using an acidic catalyst in the first reaction stage at a relatively low temperature, b) separation of a catalyst-containing phase from the reaction mixture, c) recycling of part of the catalyst phase from
Stage b) to stage a) as an acidic catalyst, d) introduction of the resulting reaction mixture from stage b) into a second reaction stage and further reaction at a higher temperature than stage a) using a fresh acidic catalyst, e) separation of a catalyst-containing one Phase from the
Reaction mixture from stage d),
f) recycling of part of the catalyst phase from
Stage e) in stage a) as a proportion of the acidic catalyst and g) separation of the alkyl aromatic compounds from the resulting reaction mixture from stage e).
The temperature of the second reaction zone is preferably at least 3.60 ° C. higher than that of the first reaction zone.
Expediently, at least some of the remainder of the catalyst from stage b) is regenerated and returned to the second reaction zone as part of the fresh catalyst.
The starting material for the alkylation according to the present invention is essentially a linear monoolefin which is produced by direct dehydrogenation of n-Pa rafrin. In particular, the olefin-containing starting material for the alkylation contains 10 to 15 carbon atoms per molecule, predominantly 11 to 14 carbon atoms per molecule. This linear monoolefin is used as an alkylating agent for an alkylatable compound predominantly for an aromatic compound having a hydrophobic group in the formula of the detergent, which is the ultimate aim of this invention. Suitable aromatic reactants are benzene, toluene, xylene, phenol and mononitrobenzene. When practicing the process of the present invention, extraordinarily high yields of the desired monoalkyl compounds are obtained.
The alkylation process is carried out using a catalyst which accelerates the condensation process. In general, the catalyst contains an organic substance, for example an acidic reacting compound, which catalyzes the alkylation reaction within this process. Corresponding catalysts contain certain mineral acids, such as sulfuric acid, which contain no more than 15% by weight of water, preferably less than 8% by weight, including the sulfuric acid catalyst from the alkylation of isoparaffin-containing hydrocarbons with monoolefin-containing hydrocarbons.
It is also possible to use hydrofluoric acid catalysts with a concentration of at least 83% by weight and a content of less than 10% by weight water, liquefied anhydrous hydrogen fluoride, anhydrous alkyl chloride or alkyl bromide, boron trifluoride (preferably in a mixture with hydrofluoric acid), and other acidic reacting agents Catalysts. The preferred catalyst for the present alkylation is hydrogen fluoride of at least 83 wt%, preferably at least 90 wt% hydrogen fluoride.
An essential feature of the present invention is the use of a catalyst in the first stage of the alkylation process, which previously only happened in the second stage. As a result, the catalyst flows in countercurrent to the hydrocarbon-containing reactants. It is also noteworthy that the first reaction stage predominantly operates at a lower temperature than the second. A relatively low temperature in the first stage reduces undesirable side reactions such as polymerizations. It was found, however, that the low temperatures of the first stage produced undesirable amounts of alkyl fluoride which causes contamination of the hydrocarbon product.
Accordingly, the purpose of the relatively high temperature of the second stage is a partial cleavage of the alkyl fluorides, whereby a reaction product of high purity and extremely high yield is obtained. In addition, the detergent industry requires that the linear alkyl aromatic compound be essentially colorless and contain no olefinic impurities. As a result, the bromine index of the alkyl compounds obtained must be less than 30 and as close as possible to 10, although in some cases the bromine index of 10 to 20 will suffice. The bromine index is approximately equal to the ppm of the olefin-containing hydrocarbons. Suitable colored sulfonates can have standard color comparison indexes of less than 15 and preferably less than 10. In the present invention, a color value of about 5 is achieved in the monoalkyl compound.
The working conditions shown here show that the first alkylation stage of the present invention should be used predominantly so that the consumption of the n-olefin-containing alkylating agent is almost complete. This means that the olefin-containing hydrocarbon should be used up to at least 98% by weight, but less than 100%.
Similarly, the conditions of the second alkylation stage should be selected so that the remaining olefin is completely consumed and the alkyl fluoride compounds still present from the first stage are at least partially decomposed. In a typical operation of the present invention, the olefin-containing hydrocarbon is consumed up to 99.9% by weight.
If the procedure of the present invention was followed, an extraordinarily clean reaction was obtained in the second stage, since only a small amount of tar contamination was produced in the catalyst phase and the contamination of the desired monoalkylation product as colorless substances such as entrained tar and / or polymerization products was reduced to a minimum . In addition, it was found that the partially inactivated acidic catalyst of the second stage was particularly suitable to effect the required catalytic reaction of the first stage, i. cause an almost complete reaction between olefin-containing hydrocarbons and aromatic compounds.
When carrying out the present invention, it should be noted that the temperature in the first stage is kept relatively low, either by suitable heat exchange such as water cooling within the reactor or by precooling the reactant or catalyst, so that the reaction medium has a relatively low temperature. The working conditions of the first stage require a temperature between 40 and 490 C, preferably around 380 C, a residence time between 5 to 25 minutes, preferably around 15 minutes and a volume ratio of catalyst to hydrocarbon between 0.2: 1 and 10: 1 , preferably around 2: 1.
In order to increase the yield of the desired monoalkyl compound, the molar ratio of the aromatic compound to the alkylating agent should be greater than 1: 1, preferably between 2: 1 and 15: 1. On the other hand, the molar ratio of aromatic compound to olefin-containing hydrocarbons plus alkylation product should be at least 3: 1 and, if possible, around 8: 1. The upper limit for this ratio is of course determined by the economics of the process.
As already mentioned, the working conditions of the second stage require a relatively high temperature, i. that the temperature of the second stage should be at least 3.60 C higher than that of the first stage. As a result, the working conditions require a temperature of 270 to 660 C, if possible around 490 C, a residence time between 5 and 25 minutes, if possible around 15 minutes and a volume ratio of catalyst to hydrocarbon in the range from 0.2: 1 to 10: 1, if possible by 1: 1. The ratio of aromatic compound to olefin-containing hydrocarbon plus alkylation product should as far as possible be greater than 2: 1, preferably about 7: 1 in the second stage.
With regard to the degree of acidity of the catalyst (percent HF) of the invention, the measure for the degree of acidity represents the acid dragged along in the stream to the catalyst regeneration stage in% by weight, which is better explained by the attached drawing. The degree of acidity of the acidic catalyst of the first reaction stage can be between 86 and 92% by weight, preferably around 90%.
Acid levels above and below this range may still suffice in some cases, although in principle the strength of the acid should not fall below 83% by weight.
Similarly, in the second stage, the degree of acidity of the acidic catalyst should be greater than 90% by weight, preferably about 93 to 100% by weight, in particular between 93 and 94% by weight. The term fresh catalyst used here for the sake of simplicity is intended to designate both new catalysts, both the catalyst added to the process from outside and the regenerated catalyst which comes from the regeneration zone for the catalyst. The regeneration zone catalyst is around 90% by weight so that the regenerated catalyst can be around 94% by weight.
The invention will be better understood through the following explanations of the attached drawing, which is intended to be an illustration of the present invention and not a limitation. A n-paraffin hydrocarbon stream of purity of about 18% and a carbon number in the range 11-14 is introduced into the process via line 10 where it can be mixed with an additional recirculated n-paraffin feed from line 11. The entire feed stream is passed into the dehydrogenation zone 12, which is a fixed bed of a catalytic unit and operates under relatively mild temperature and pressure conditions. For example, the operating conditions for the dehydrogenation zone 12 require a temperature of about 4660 C and a pressure of about 2.0 atmospheres.
Sufficient hydrogen is added to the system so that a molar ratio of hydrogen to combined feed is approximately 8. Approximately 2000 ppm of water is present in the combined feed stream to dehydrogenation zone 12. A product stream of the corresponding lincarolefinic hydrocarbons, which contain approximately 95% monoolefins, is passed from zone 12 via line 13. Of the remaining 5% in line 13, the greater part consists of diene compounds and the smaller part of aromatic compounds.
A by-product of the dehydrogenation reaction is a
96% pure hydrogen removed from zone 12.
The catalyst used in the dehydrogenation zone 12 accelerates the dehydrogenation of paraffins to monoolefins without isomerizing the n-paraffins or the monoolefins obtained to the corresponding branched chain analogs. Corresponding catalytic agents which reduce the isomerization are neutral oxides of the elements of group VI and metallic sulfides and / or oxides of metals of group VIII of the periodic table. The preferred catalyst for the dehydrogenation of the straight chain of paraffinic hydrocarbons consists of noble metals or metal compounds such as platinum and / or palladium on a neutral or basic carrier such as aluminum oxide.
The stream from the dehydrogenation zone 12 in line 13 is mixed with benzene from line 14, and the mixture of monoolefins and benzene is sent to the first alkylation zone 16 via line 15.
The stream from the first alkylation zone is withdrawn via line 17 and into a separate zone
18 passed, where a precipitate is generated to separate the acidic catalyst phase from the hydrocarbon phase. The acidic catalyst phase is removed from separation zone 18 via line 20 and fed to the first reaction zone as a mixture with the feed from line 15. A drag stream of relatively spent acidic catalyst is drawn from line 20, if necessary, and passed via line 21 into the catalyst regeneration zone 22.
The working conditions necessary for catalyst regeneration are known to the person skilled in the art. Regeneration is normally carried out by removing hydrocarbon vapor from the acidic catalyst under conditions sufficient to decompose the alkyl fluorides and vaporize the regenerated acidic catalyst. The remaining tarry material is withdrawn from the catalyst regeneration zone 22 via line 23 and fed to a device (not shown). The regenerated catalyst (referred to here as fresh catalyst) is withdrawn from zone 22 and sent via line 24 into a mixture with the hydrocarbon phase which originates from the separation zone 18 via line 19.
The separated hydrocarbon phase originating from the separation zone 18, now essentially free of acid, is passed via line 19 into a heater 26, the temperature of which is at least 3.60 ° C. above the temperature of the first reaction zone 16. The heated hydrocarbon phase and the acidic catalyst are passed into the second alkylation zone 27 via line 33 at a relatively high temperature. The processed catalyst is added to the process via line 25.
The stream from the second alkylation zone is passed via line 28 and passed into a separation zone 29 where acid and hydrocarbons are separated. The separated acid phase is withdrawn from the separation zone 29 and passed via line 31 into the second reaction zone 27 as a mixture with the charge from the second reaction zone in line 33. Some of the inactivated acidic catalyst in line 31 is returned to first reaction zone 16 via line 32 and line 20. It is thus found that the sole source of the acidic catalyst in the first reaction zone is a partially deactivated catalyst which was previously used in the second reaction zone.
The hydrocarbon phase of the separation zone 29 is passed via line 30 to recovery plants. A monoalkylation product with a bromine index less than 30, and most preferably between 10 and 20, is recovered from the stock in line 30.
It can be seen from the description given that the present process has at least two reaction zones, each of which has its own separate cycle catalyst system and the acidic catalyst of the first reaction zone originates solely from the second reaction zone.