Schädlingsbekämpfungsmittel
Gegenstand der Erfindung ist ein Schädlingsbekämpfungsmittel, das dadurch gekennzeichnet ist, dass es als aktive Komponente mindestens einen Phosphorsäureester der Formel I
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worin R Alkylgruppen mit 1, 2 oder 3 Kohlenstoffatomen und R1, R2 und R3 Wasserstoff oder Halogenatome, vorzugsweise Chlor oder Brom, bedeuten, enthält.
Die Phosphorsäureester der Formel I können hergestellt werden, indem man ein Trialkylphosphit der Formel II (RO)3P II mit einem halogenierten Butenon der Formel III
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umsetzt.
Das Verfahren wird zweckmässig in Gegenwart inerter organischer Lösungsmittel durchgeführt, die vorzugsweise unpolar oder von geringer Polarität sein sollen; als solche Lösungsmittel kommen in erster Linie Kohlenwasserstoffe in Frage, z. B. Petroläther, Benzine, Cyclohexan, Benzol oder Toluol, weiterhin Äther, wie z. B.
Isopropyläther, Tetrahydrofuran oder Dioxan. Die Reaktionstemperatur liegt im allgemeinen zwischen Zimmertemperatur und der Siedetemperatur des verwendeten Lösungsmittels, vorzugsweise zwischen 50 und 1000 C.
Die Reaktionszeit liegt im allgemeinen zwischen 15 und 60 Minuten.
Nach dem beschriebenen Verfahren entstehen grundsätzlich cis-trans-Isomere, die jedoch nur teilweise aufgrund stark verschiedener Schmelz- oder Siedepunkte leicht trennbar sind; eine solche Trennung ist jedoch für die praktische Verwendung der Phosphorsäureester zur Schädlingsbekämpfung nicht notwendig, da sich die einschlägige Wirkung der Isomeren nur geringfügig unterscheidet.
Die halogenierten Butenone, die als Ausgangsstoffe für das Verfahren verwendet werden, können durch Halogenieren der entsprechenden Butanone und anschlie ssende Abspaltung von Salzsäure mit Salzsäure abspaltenden Reaktionsmedien, wie Alkalihydroxyden, Alkalioder Erdalkali-Carbonaten, organischen Basen, wie Tri äthylamin, Pyridin oder Chinolin, oder durch Abspalten von Chlor mit Metallen, wie z. B. Magnesium, Aluminium oder Zink, hergestellt werden.
Die Phosphorsäureester der Formel I sind zum Teil kristalline Verbindungen, die durch Umkristallisieren gereinigt werden können; zum Teil sind sie höhersiedende Flüssigkeiten, die unter stark vermindertem Druck destilliert werden können.
Die erfindungsgemäss zu verwendenden neuen Phosphorsäureester weisen gute biocide Eigenschaften auf, insbesondere insektizide und acaricide Wirkungen. Sie können daher vor allem gegen tierische Pflanzenschädlinge, wie beissende und saugende Insekten und Milben, verwendet werden. Die Wirkstoffe gemäss der Erfindung zeichnen sich gegenüber bekannten Phosphorsäureestern durch überlegene Wirksamkeit bzw. durch ihre geringere Warmblütertoxizität aus. Ihr besonderer Vorteil liegt darin, dass sie nach schnell einsetzender und durchgreifender Anfangswirkung auf der Pflanze überraschend schnell abgebaut werden und nach kurzer Zeit nicht mehr nachweisbar sind. Diese Eigenschaft ist z. B. im Obst-, Gemüse- und Futteranbau für die Schädlingsbekämpfung kurz vor der Ernte wertvoll.
Die neuen Wirkstoffe sind daher geeignet, kurz vor der Ernte auftretende Schädlinge zu vernichten, insbesondere an solchen pflanzlichen Produkten, die wegen Verderblichkeit oder Qualitätsminderung alsbald dem Verzehr zugeführt werden sollen.
Die neuen Phosphorsäureester zeigen als Schädlingsbekämpfungsmittel überlegene Wirkungen gegenüber bekannten Verbindungen ähnlicher Konstitution. Sie übertreffen z. B. in ihrer Wirkung das nach US-Patent Nummer 2956073, Beispiel 12, bekannte Diäthyl-l-phenyl- 2-chlorvinylphosphat. Darüberhinaus sind sie hinsichtlich ihrer kurzen Verweilzeit auf der Pflanze gegenüber dem nach der DAS 1 060 659, Tabelle 1, Beispiel I, bekannten O,O-Dimethyl-N-methyl-carbamoyl-methyldithiophosphat und dem als Spritzmittel vor der Ernte empfohlenen, nach US-Patent Nr. 2685 552, Beispiel 1, bekannten Dimethyl-(l-carbomethoxy-l-propen-2-yl)- phosphat überlegen (vgl. E. Heller, Genossenschaftlicher Pflanzenschutzratgeber, Frankfurt, 1965, Seite 152, und O. R.
Klimmer, Abriss einer Toxikologie und Therapie von Vergiftungen, Bonn, 1963, Seite 42).
Die Phosphorsäureester gemäss der Erfindung können in den üblichen Mischungen mit festen oder flüssigen inerten Trägerstoffen, Haft-, Netz-, Dispergier- und Mahlhilfsmitteln als Spritzpulver, Emulsionen, Suspensionen, Stäube oder Granulate verwendet werden. Sie lassen sich mit anderen Insektiziden, Fungiziden oder Nematoziden mischen.
Als Trägerstoffe können verwendet werden mineralische Stoffe wie Aluminiumsilicate, Tonerden, Kaolin, Kreide, Kieselkreiden, Talkum, Kieselgur oder hydratisierte Kieselsäure oder Zubereitungen dieser mineralischen Stoffe mit speziellen Zusätzen, z. B. Kreide mit Natriumstearat gefettet. Als Trägerstoffe für flüssige Zubereitungen können alle gebräuchlichen und geeigneten organischen Lösungsmittel, beispielsweise Toluol, Xylol, Diacetonalkohol, Cyclohexanon, Isophoron, Benzine, Paraffinöle, Dioxan, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxyd, Äthylacetat, Butylacetat, Tetrahydrofuran, Chlorbenzol und andere, verwendet werden.
Als Haftstoffe können leimartige Zelluloseprodukte oder Polyvinylalkohole verwendet werden.
Als Netzstoffe können alle geeigneten Emulgatoren wie oxäthylierte Alkylphenole, Salze von Aryl- oder Alkylarylsulfonsäuren, Salze von Methyltaurin, Salze von Methylkogasinsulfonsäuren oder Seifen verwendet werden.
Als Dispergierstoffe können Zellpech (Salze der Lignin-Sulfonsäure), Salze der Naphthalinsulfonsäure sowie unter Umständen hydratisierte Kieselsäuren oder auch Kieselgur verwendet werden.
Als Mahlhilfsmittel können geeignete anorganische oder organische Salze wie Natriumsulfat, Ammonsulfat, Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat, Natriumthiosulfat, Natriumstearat oder Natriumacetat verwendet werden.
Die folgenden Beispiele sollen das Herstellungsverfahren für die gemäss der Erfindung als aktive Komponente zu verwendenden Verbindungen erläutern.
Beispiel 1
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Zu einer Lösung von 360 g Dichlormethyltrichlorvinylketon (hergestellt nach Roedig und Becker, Chem.
Ber. 89 [1956], S. 906) in 300 ml Petroläther (Kp. 80 bis 1100) werden 190 g Trimethylphosphit anteilweise unter Rühren zugegeben, so dass sich die ansteigende Temperatur zwischen 80 und 900 hält. Danach wird das Reaktionsgemisch noch solange auf 80-900 gehalten, bis die Entwicklung von Methylchlorid beendet ist (etwa 30 Minuten). Nach AbkühIen des Reaktionsgemisches auf 100 scheiden sich Kristalle aus, die abfiltriert, mit 150 ml Petroläther nachgewaschen und anschliessend bei 400 und 200 mm Hg getrocknet werden. Man erhält 415 g
Dimethyl- 1 -trichlorvinyl-2-chlorvinylphosphat vom Schmelzpunkt 66-670. Aus dem Filtrat wird das Lösungsmittel abdestilliert und der ölige Rückstand rektifiziert.
Man erhält 40 g gelbliches Ö1 vom Kp. 0.2 108 bis 1100, ein obiger kristalliner Substanz stereoisomeres Dimethyl 1 -trichlorvinyl-2-chlorvinylphosphat .
C6H7O4PCl4 berechnet: C1 44,9 P 9,7 % Molgewicht 316 gefunden: C1 44,5 P 9,7% Isomeres Kp. 0,2 108-1100 gefunden: Cl 45,0 P 9,6%
Beispiel 2
EMI2.2
Eine Lösung von 45 g Dichlormethyltrichlorvinyl- keton (hergestellt wie in Beispiel 1 angegeben) in 150 ml Benzol wird unter Rühren innerhalb von 10 Minuten mit 34 g Triäthylphosphit versetzt. Das Reaktionsgemisch wird zum Sieden erhitzt, bis die Gasentwicklung beendet ist. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels wird der Rückstand rektifiziert. Man erhält 70 g Diäthyl-l trichlorvinyl-2-chlorvinylphosphat vom Kp. , 132 bis 1350.
CsHllO4PCl4 berechnet: Cd 41,4 P 9,0% Molgewicht 344 gefunden: Cl 40,8 P 8,9 %
Beispiel 3
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Eine Lösung von 54 g Trichlormethyltrichlorvinylketon (hergestellt durch Einleiten von Chlor in Butenon unter Belichtung in Anwesenheit von Pyridin) in 100 ml Benzol wird mit 26 g Trimethylphosphit, wie in Beispiel 2 beschrieben, umgesetzt. Die Aufarbeitung ergibt 63 g Dimethyl-l-trichloninyl-2,2-dichlorvinylphosphat vomKp. 0,3 114-115 .
CaH;04PCl berechnet: C1 50,5 P 8,9 % Molgewicht 350,5 gefunden: Cd 50,2 P 9,1 % Beispiel 4
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Eine Lösung von 42 g Dichlormethyl-1,2-dichlorvinylketon (hergestellt nach Prins und Haring, Recueil des Travaux Chimiques des Pays-Bas 73 [1954], S. 479) in 50 ml Benzol wird mit 26 g Trimethylphosphit wie in Beispiel 2 beschrieben umgesetzt. Die Aufarbeitung ergibt 40 g Dimethyl-1-(1,2-dichlorvinyl)-2-chlorvinylphos- phat vom Kp. 0,4 108-1100.
CFH804PC13 berechnet: C1 37,9 P 11,0% Molgewicht 281,5 gefunden: C1 38,1 P 10,7%
Beispiele 5 bis 9
In den nachstehenden Tabellen sind die Wirkungen der in dem erfindungsgemässen Schädlingsbekämpfungsmittel als aktive Komponente enthaltenen Verbindungen der Formel I gegenüber einer grösseren Anzahl von Schädlingen aufgeführt.
Die erfindungsgemässen Wirkstoffe sind wie folgt bezeichnet: Dimethyl-l-trichlorvinyl-2-chlorvinylphosphat als W 1; Diäthyl- 1 -trichlorvinyl-2-chlorvinylphosphat als W 2;
Die Vergleichssubstanzen sind wie folgt bezeichnet: Di äthyl- 1 -phenyl-2-chlorvinylphosphat (bekannt nach
US-Patent Nr. 2 956 073) als Vgl. I; Dirnethyl-(l-carbomethoxy-l-propen-2-yl)-phosphat (be kannt nach US-Patent Nr. 2685 552) als Vgl. II; 0,0 - Dimethyl-N-methylcarb amoylmethyldithiophosphat (bekannt nach DAS Nr. 1 060 659) als Vgl. III;
Das Zeichen e in den Tabellen bedeutet, dass die betreffende Substanz in der geprüften Konzentration keine Wirkung zeigte.
Um die insektizide und acarizide Wirksamkeit der neuen Phosphorsäureester festzustellen, wurden verschie dene Applikationsmethoden angewandt.
Beispiel 5
In Töpfen gehaltene Citrusbäumchen, welche mit der in Citrusplantagen als Schädling häufig auftretenden Schildlaus Pseudococcus citri infiziert waren, wurden mit wässrigen Verdünnungen eines Schädlingsbekämpfungsmittels gespritzt, das aus folgenden Bestandteilen besteht:
15 % Wirkstoff
20 % hochdisperse Kieselsäure 54% Magnesiumaluminiumsilikat
10 % Zellpech (Salz der Ligninsulfosäure) 1 % Oleylmethyltaurid-Natrium
Das Ergebnis ist in nachstehender Tabelle 1, Spalte 2, angegeben. Die Wirkstoffe gemäss der Erfindung sind der Vergleichssubstanz weit überlegen.
Beispiel 6
An Baumwolle und Luzerne als Schädling bekannte Wanzen Oncopeltus fasciatus wurden mit wässrigen Verdünnungen eines Schädlingsbekämpfungsmittels in einer Spritzapparatur besprüht und kurz danach auf unbehandelten Pflanzen ausgesetzt, die sich in zylindrischen Gazekäfigen befanden. Das Schädlingsbekämpfungsmittel bestand jeweils aus 30 % Wirkstoff 50% Cyclohexan
20% Nonylphenol mit 10 Äthylenoxydeinheiten.
Das Ergebnis ist in Tabelle 1, Spalte 3, angegeben.
Die Wirkstoffe gemäss der Erfindung sind der Vergleichssubstanz weit überlegen.
Beispiel 7
Die angegebenen Wirkstoffe wurden in unterschiedlichen Konzentrationen in Aceton gelöst und diese Lösung auf rundes Filterpapier gleichmässig verteilt, so dass von den Lösungen mit den angegebenen Konzentrationen jeweils 0,15 ml auf 1 cm2 kamen. Die Filterpapiere wurden nach Verdunsten des Acetons auf den Boden von Glasgefässen gelegt und einerseits Hühnermilben, anderseits Zecken auf die Filterpapiere gesetzt.
Das Ergebnis ist in Tabelle 1, Spalte 4-6, angegeben.
Die Wirkstoffe gemäss der Erfindung sind der Vergleichssubstanz weit überlegen.
Beispiel 8
Zur systemischen Prüfung wurden Stengel von in Töpfen gehaltenen Ackerbohnen, die mit Blattläusen Doralis fabae besetzt waren, 1 cm über dem Boden mit gleichen Gewichtsmengen Watte umhüllt und diese mit Plastikfolie umgeben.
In diese Bandage wurden mittels einer Injektionsspritze je 2 cm3 vom Emulsionen oder Suspensionen gleichen Wirkstoffgehaltes eingebracht.
In der nachstehenden Tabelle 1 ist die prozentuale Mortalität der angegebenen Schädlinge unter den angegebenen Versuchsbedingungen bei verschiedenen Wirkstoffkonzentrationen in Spalte 7 angegeben. Die Wirkstoffe gemäss der Erfindung sind der Vergleichssubstanz weit überlegen.
Tabelle I
Konzentration des Wirkstoffes in % / Mortalität in %
Beispiel 5 Beispiel 6 Beispiel 7 Beispiel 8 Wirkstoff Schildlaus Wanze Schaben Hühnermilben Zecken
Pseudococcus Oncopeltus Periplaneta Hühnermilben Ornitodorus systemische citri fasciatus americana Demn.
gallinae moubata Wirkung 0,025%
W 1 0,006% nach 1 Tag 0,0005 % 0,005 % 0,025 2 mg 99% tot 100% tot 100% tot 100% tot 100% tot 100% tot 0,025 %
W 2 0,006% nach 2 Tg. 0,0005 % 0,005% 0,05 % 1 mg
100% tot 100% tot 100% tot 100% tot 100% tot 95% tot
Vgl.
I 0,05 % 0,05 % 0,005 % 0,01% 0,1% 60% tot 80% tot
Beispiel 9
Emulsionskonzentrate, bestehend aus 30X Wirkstoff 50% Cyclohexanon
20 sO Nonylphenol mit 10 Äthylenoxydeinheiten wurden mit Wasser zu Spritzbrühen verschiedener Wirkstoffkonzentrationen emulgiert. Ackerbohnen (Vicia fabae), die mit Bohnenblattläusen (Doralis fabae) besetzt waren, wurden mit gleichen Mengen dieser Spritzbrühen der zu vergleichenden Wirkstoffe behandelt.
Zum Vergleich wurden Serien von schädlingsfreien Ackerbohnen gleichzeitig in gleicher Weise behandelt und in bestimmten Zeitabständen nach der Behandlung mit Blattläusen besetzt. Die nachstehende Tabelle 2 zeigt die sofort wirksamen Grenzkonzentrationen der zu vergleichenden Stoffe bei 100% Mortalität und die Wirkung verschiedener Konzentrationen nach einer verschiedenen Anzahl von Tagen nach Aufbringen des Mittels auf die Pflanze.
Ausserdem ist in Tabelle 2 die Warmblütergiftigkeit der zu vergleichenden Verbindungen als LDuo angegeben.
Eine ähnliche Wirksamkeit wie die vorstehend aufgeführten Phosphorsäureester der Formel I zeigen Di methyl-l-trichlorvinyl-2,2-dichlorvinylphosphat und Di methyl- l-(1,2-dichlorvinyl)-2-chlorvinylphosphat.
Tabelle 2
Konzentration / Konzentration / nach Tagen / Warmblütergiftigkeit Wirkstoff % Mortalität % Mortalität LDoo
W 1 0,00075% / 100 0,05 % / 1 Tag 16 mg / kg Ratte
W 2 0,003 % / 100 0,05 % / 3 Tage / 90 6 mg / kg Ratte
0,05 % / 6 Tage / 50 Vgl. II 0,00075% / 100 0,025% / 6 Tage / 80
0,05 % / 6 Tage / 100
0,05 % / 8 Tage / 95 4-7 mg / kg Ratte
0,05 % / 10 Tage / 65 Vgl.llI 0,00075%/ 100 0,05 % / 3 Wochen / 100
Pesticides
The invention relates to a pesticide which is characterized in that it contains at least one phosphoric acid ester of the formula I as the active component
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where R is alkyl groups with 1, 2 or 3 carbon atoms and R1, R2 and R3 are hydrogen or halogen atoms, preferably chlorine or bromine.
The phosphoric esters of the formula I can be prepared by combining a trialkyl phosphite of the formula II (RO) 3P II with a halogenated butenone of the formula III
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implements.
The process is expediently carried out in the presence of inert organic solvents, which should preferably be non-polar or of low polarity; as such solvents are primarily hydrocarbons in question, eg. B. petroleum ether, gasoline, cyclohexane, benzene or toluene, further ethers, such as. B.
Isopropyl ether, tetrahydrofuran or dioxane. The reaction temperature is generally between room temperature and the boiling point of the solvent used, preferably between 50 and 1000 C.
The reaction time is generally between 15 and 60 minutes.
The process described basically gives rise to cis-trans isomers, which, however, are only partly easy to separate due to the widely differing melting or boiling points; However, such a separation is not necessary for the practical use of the phosphoric acid esters for pest control, since the relevant action of the isomers differs only slightly.
The halogenated butenones, which are used as starting materials for the process, can be obtained by halogenating the corresponding butanones and then splitting off hydrochloric acid with reaction media splitting off hydrochloric acid, such as alkali metal hydroxides, alkali metal or alkaline earth metal carbonates, organic bases such as triethylamine, pyridine or quinoline, or by splitting off chlorine with metals, such as. B. magnesium, aluminum or zinc can be produced.
Some of the phosphoric esters of the formula I are crystalline compounds which can be purified by recrystallization; some of them are higher-boiling liquids that can be distilled under greatly reduced pressure.
The new phosphoric acid esters to be used according to the invention have good biocidal properties, in particular insecticidal and acaricidal effects. They can therefore be used primarily against animal pests such as biting and sucking insects and mites. The active ingredients according to the invention are distinguished from known phosphoric acid esters by superior effectiveness or by their lower toxicity to warm blooded animals. Their particular advantage lies in the fact that they are surprisingly quickly broken down after a rapid and thorough initial effect on the plant and are no longer detectable after a short time. This property is e.g. B. in fruit, vegetable and fodder cultivation for pest control shortly before harvest.
The new active ingredients are therefore suitable for destroying pests that appear shortly before harvest, in particular on those vegetable products which are to be consumed as soon as possible due to perishability or deterioration in quality.
The new phosphoric acid esters show superior effects as pesticides compared to known compounds of similar constitution. You exceed z. B. in their effect according to US Patent No. 2956073, Example 12, known diethyl-1-phenyl-2-chlorovinyl phosphate. In addition, in terms of their short residence time on the plant, they are compared to the O, O-dimethyl-N-methyl-carbamoyl-methyldithiophosphate known from DAS 1 060 659, Table 1, Example I and the recommended spray before harvest, according to US Patent No. 2685 552, Example 1, known dimethyl- (l-carbomethoxy-l-propen-2-yl) - superior to phosphate (see E. Heller, Genossenschaftlicher Pflanzenschutzratgeber, Frankfurt, 1965, page 152, and OR
Klimmer, Outline of a Toxicology and Therapy of Poisonings, Bonn, 1963, page 42).
The phosphoric esters according to the invention can be used in the customary mixtures with solid or liquid inert carriers, adhesives, wetting agents, dispersants and grinding aids as wettable powders, emulsions, suspensions, dusts or granules. They can be mixed with other insecticides, fungicides or nematocides.
Mineral substances such as aluminum silicates, clays, kaolin, chalk, silica chalks, talc, kieselguhr or hydrated silica or preparations of these mineral substances with special additives, e.g. B. Chalk greased with sodium stearate. All common and suitable organic solvents, for example toluene, xylene, diacetone alcohol, cyclohexanone, isophorone, gasoline, paraffin oils, dioxane, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, ethyl acetate, butyl acetate, tetrahydrofuran, chlorobenzene and others, can be used as carriers for liquid preparations.
Glue-like cellulose products or polyvinyl alcohols can be used as adhesives.
All suitable emulsifiers such as oxyethylated alkylphenols, salts of aryl or alkylarylsulfonic acids, salts of methyl taurine, salts of methyl kogasinsulfonic acids or soaps can be used as wetting agents.
Cell pitch (salts of lignin sulfonic acid), salts of naphthalenesulfonic acid and, under certain circumstances, hydrated silicas or kieselguhr can be used as dispersants.
Suitable inorganic or organic salts such as sodium sulfate, ammonium sulfate, sodium carbonate, sodium bicarbonate, sodium thiosulfate, sodium stearate or sodium acetate can be used as grinding aids.
The following examples are intended to illustrate the production process for the compounds to be used as active components according to the invention.
example 1
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To a solution of 360 g of dichloromethyl trichlorovinyl ketone (prepared according to Roedig and Becker, Chem.
Ber. 89 [1956], p. 906) in 300 ml of petroleum ether (bp. 80 to 1100), 190 g of trimethyl phosphite are added in part with stirring so that the increasing temperature is maintained between 80 and 900. The reaction mixture is then kept at 80-900 until the evolution of methyl chloride has ended (about 30 minutes). After cooling the reaction mixture to 100, crystals separate out, which are filtered off, washed with 150 ml of petroleum ether and then dried at 400 and 200 mm Hg. 415 g are obtained
Dimethyl 1-trichlorovinyl-2-chlorovinyl phosphate, melting point 66-670. The solvent is distilled off from the filtrate and the oily residue is rectified.
40 g of yellowish oil with a boiling point of 0.2 108 to 1100, an above crystalline substance, stereoisomeric dimethyl 1-trichlorovinyl-2-chlorovinyl phosphate, are obtained.
C6H7O4PCl4 calculated: C1 44.9 P 9.7% molar weight 316 found: C1 44.5 P 9.7% isomer b.p. 0.2 108-1100 found: Cl 45.0 P 9.6%
Example 2
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A solution of 45 g of dichloromethyltrichlorovinyl ketone (prepared as indicated in Example 1) in 150 ml of benzene is mixed with 34 g of triethyl phosphite within 10 minutes while stirring. The reaction mixture is heated to the boil until the evolution of gas has ended. After the solvent has been distilled off, the residue is rectified. 70 g of diethyl trichlorovinyl-2-chlorovinyl phosphate with a bp. 132 to 1350 are obtained.
CsHllO4PCl4 calculated: Cd 41.4 P 9.0% molar weight 344 found: Cl 40.8 P 8.9%
Example 3
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A solution of 54 g of trichloromethyl trichlorovinyl ketone (prepared by introducing chlorine into butenone with exposure to light in the presence of pyridine) in 100 ml of benzene is reacted with 26 g of trimethyl phosphite, as described in Example 2. Work-up gives 63 g of dimethyl-1-trichloninyl-2,2-dichlorovinyl phosphate from Kp. 0.3 114-115.
CaH; 04PCl calculated: C1 50.5 P 8.9% molar weight 350.5 found: Cd 50.2 P 9.1% Example 4
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A solution of 42 g of dichloromethyl-1,2-dichlorovinyl ketone (prepared according to Prins and Haring, Recueil des Travaux Chimiques des Pays-Bas 73 [1954], p. 479) in 50 ml of benzene is described as in Example 2 with 26 g of trimethyl phosphite implemented. Working up gives 40 g of dimethyl 1- (1,2-dichlorovinyl) -2-chlorovinyl phosphate with a boiling point of 0.4 108-1100.
CFH804PC13 calculated: C1 37.9 P 11.0% molar weight 281.5 found: C1 38.1 P 10.7%
Examples 5 to 9
The following tables list the effects of the compounds of the formula I contained in the pesticide according to the invention as active component on a large number of pests.
The active ingredients according to the invention are designated as follows: dimethyl-1-trichlorovinyl-2-chlorovinyl phosphate as W 1; Diethyl 1-trichlorovinyl-2-chlorovinyl phosphate as W 2;
The comparison substances are designated as follows: Diet 1-phenyl-2-chlorovinyl phosphate (known from
U.S. Patent No. 2,956,073) as Comp. I; Dimethyl (1-carbomethoxy-1-propen-2-yl) phosphate (known from US Pat. No. 2,685,552) as Comp. II; 0.0 - dimethyl-N-methylcarb amoylmethyldithiophosphate (known according to DAS No. 1 060 659) as cf. III;
The symbol e in the tables means that the substance in question had no effect in the concentration tested.
To determine the insecticidal and acaricidal effectiveness of the new phosphoric acid esters, various application methods were used.
Example 5
Citrus trees kept in pots, which were infected with the scale insect Pseudococcus citri, which is a common pest in citrus plantations, were sprayed with aqueous dilutions of a pesticide that consists of the following components:
15% active ingredient
20% highly dispersed silica 54% magnesium aluminum silicate
10% cell pitch (salt of lignin sulfonic acid) 1% oleyl methyl tauride sodium
The result is given in Table 1, column 2 below. The active ingredients according to the invention are far superior to the comparison substance.
Example 6
Oncopeltus fasciatus bugs, known to be pests on cotton and alfalfa, were sprayed with aqueous dilutions of a pest control agent in a spray apparatus and shortly thereafter exposed to untreated plants that were in cylindrical gauze cages. The pesticide consisted of 30% active ingredient 50% cyclohexane
20% nonylphenol with 10 ethylene oxide units.
The result is given in table 1, column 3.
The active ingredients according to the invention are far superior to the comparison substance.
Example 7
The specified active ingredients were dissolved in acetone in different concentrations and this solution was evenly distributed on round filter paper, so that 0.15 ml per 1 cm2 of the solutions with the specified concentrations were obtained. After the acetone had evaporated, the filter papers were placed on the bottom of glass vessels and on the one hand chicken mites and on the other hand ticks were placed on the filter papers.
The result is given in Table 1, column 4-6.
The active ingredients according to the invention are far superior to the comparison substance.
Example 8
For the systemic test, stalks of field beans kept in pots, which were populated with aphids Doralis fabae, were wrapped 1 cm above the ground with equal amounts of cotton wool and surrounded with plastic wrap.
An injection syringe was used to inject 2 cm3 of emulsions or suspensions with the same active ingredient content into this bandage.
In Table 1 below, the percentage mortality of the specified pests under the specified test conditions at various active compound concentrations is specified in column 7. The active ingredients according to the invention are far superior to the comparison substance.
Table I.
Concentration of the active ingredient in% / mortality in%
Example 5 Example 6 Example 7 Example 8 Active substance, scale insect, bug, cockroach, chicken mites, ticks
Pseudococcus oncopeltus periplaneta chicken mites Ornitodorus systemic citri fasciatus americana Demn.
gallinae moubata effect 0.025%
W 1 0.006% after 1 day 0.0005% 0.005% 0.025 2 mg 99% dead 100% dead 100% dead 100% dead 100% dead 100% dead 0.025%
W 2 0.006% after 2 days 0.0005% 0.005% 0.05% 1 mg
100% dead 100% dead 100% dead 100% dead 100% dead 95% dead
See.
I 0.05% 0.05% 0.005% 0.01% 0.1% 60% dead 80% dead
Example 9
Emulsion concentrates, consisting of 30X active ingredient 50% cyclohexanone
20 SO nonylphenol with 10 ethylene oxide units were emulsified with water to give spray mixtures of various active ingredient concentrations. Field beans (Vicia fabae) populated with bean aphids (Doralis fabae) were treated with equal amounts of these spray mixtures of the active ingredients to be compared.
For comparison, series of pest-free field beans were treated simultaneously in the same way and populated with aphids at certain time intervals after the treatment. Table 2 below shows the immediately effective limit concentrations of the substances to be compared with 100% mortality and the effect of different concentrations after a different number of days after application of the agent to the plant.
In addition, the warm-blooded animal toxicity of the compounds to be compared is given in Table 2 as LDuo.
Dimethyl-1-trichlorovinyl-2,2-dichlorovinyl phosphate and dimethyl-1- (1,2-dichlorovinyl) -2-chlorovinyl phosphate show an activity similar to that of the phosphoric esters of the formula I listed above.
Table 2
Concentration / concentration / after days / toxicity to warm blooded animals Active substance% mortality% mortality LDoo
W 1 0.00075% / 100 0.05% / 1 day 16 mg / kg rat
W 2 0.003% / 100 0.05% / 3 days / 90 6 mg / kg rat
0.05% / 6 days / 50 cf. II 0.00075% / 100 0.025% / 6 days / 80
0.05% / 6 days / 100
0.05% / 8 days / 95 4-7 mg / kg rat
0.05% / 10 days / 65 Comp. III 0.00075% / 100 0.05% / 3 weeks / 100