Schmiermittel
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Schmiermittel, welches einen Oxydationsinhibitor enthält,
Oxydationsinhibitoren werden Schmiermittelflüssigkeiten zugesetzt, um oxydative Zersetzung der Flüssigkeit zu sauren Produkten, welche zur Schlammbildung und zur Korrodierung verschiedener Metalloberflächen, mit denen das Schmiermittel in Berührung kommt, neigen, auf ein Minimum hinabzusetzen. Die Anforderung an Oxydationsinhibitoren steht in enger Beziehung zu der Betriebstemperatur der Maschine, wobei eine Erhöhung der Maschinentemperatur erhöhte Anforderung an den Oxydationsinhibitor stellt. Daher zeigen viele Oxydationsinhibitoren, die bei Temperaturen um 149 0C herum angemessenen Schutz bieten, im wesentlichen keine Nützlichkeit bei höheren Temperaturen.
Mit einer Steigerung der Kompliziertheit von Gasturbomaschinen ging eine Erhöhung der Betriebstemperaturen einher; von etwa 149 0C Maximaltemperatur bei den im Jahre 1953 für Flugzeugantrieb verwendeten Gasturbomaschinen kam es zu Temperaturen von 204-232 0C bei modernen Flugzeug-Gasturbomaschinen. Bei Temperaturen oberhalb 149 0C versagen die herkömmlichen Oxydationsinhibitoren, wie z. B. alkylierte Phenole und übliche Erdölschmieröle.
Das erfindungsgemässe Schmiermittel ist dadurch gekennzeichnet, dass es als Oxydationsinhibitor eine Verbindung der Formel
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enthält, worin R1 und R2 verzwdgtkettige, gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 15 bis 24 Kohlenstoffatomen bedeuten.
Die sekundären Dialkylamine sind in der Lage, Oxydation von Schmiermittelkompositionen bei so hohen Temperaturen wie 232 0C zu inhibieren. Sie besitzen die weiteren Vorzüge, dass sie in Kohlenwasserstoffschmiermitteln sowie in synthetischen Schmiermitteln leicht löslich und daher mit beiden Arten verträglich sind, dass sie die Flüssigkeitseigenschaften der Grundflüssigkeit nicht merklich beeinträchtigen und dass sie die Gummi- oder Elastomerdichtungen in Flugzeugturbomaschinen nicht angreifen. Eines der schwierigsten Probleme bei den bisher entwickelten Oxydationsinhibitoren, die hohe Temperaturen auszuhalten vermögen, ist ihre Neigung, die Gummi- oder Elastomerdichtungen anzugreifen, wodurch diese hart und spröde werden und ihre Aufgabe nicht mehr erfüllen. Manche Dichtungen wie z.
B. solche aus Viton -A, einem fluorierten Polymer, werden durch viele der sogenannten Hochleistungs-Oxydationsinhibitoren depolymerisiert.
In der Vergangenheit waren aromatische sekundäre Amine wie z. B. p,p'-Dioctyl-diphenylamin die wahrscheinlich populärsten Oxydationsinhibitoren für mit hohen Temperaturen arbeitenden Maschinen. Während diese aromatischen sekundären Amine hohe Temperaturen auszuhalten vermögen und im allgemeinen stabile Antioxydantien sind, haben sie unter dem Nachteil gelitten, dass sie schmutzig sind, d. h. einen Schlamm bilden, der Filter verstopft und Verkümmerung des Schmierens verursacht, wenn Anwendung bei hohen Temperaturen, d. h. 232 0C erfolgt. Einer der herausragenden Vorzüge der verzweigtkettigen aliphatischen sekundären Amine gemäss vorliegender Erfindung be- steht darin, dass sie ausnehmend gute Sauberkeitseigenschaften besitzen, wodurch die Maschinen ohne durch Schlammanhäufung verursachte Verstopfung arbeiten können.
Die erfindungsgemäss verwendeten aliphatischen sekundären Amine besitzen, wie schon vermerkt, ausgezeichnete Löslichkeitseigenschaften und sind in allen Verhältnissen mit Schmiermitteln der Estertype, mit Polyglykolschmiermitteln und mit solchen auf Erdölba- sis mischbar, ohne den Flüssigkeitsbereich der grundlegenden Schmiermittel merklich zu beeinträchtigen. Sie sind auch sehr stabil und können mit einem beliebigen der herkömmlichen Zusatzstoffe, die man in für Anwendung bei hoher Temperatur beabsichtigten Schmiermittelzusammensetzungen gebraucht, verwendet werden.
Ferner bleiben sie bei extrem tiefen Temperaturen, d. h.
bei so tiefen Temperaturen wie minus 73-74 0C flüssig und daher sind sie für Schmiermittel geeignet, welche einen extrem weiten Flüssigkeitsbereich aufweisen müssen. Einige aliphatische sekundäre Amine (Dialkylamine) wie Distearylamin, Dimyristylamin und Dilaurylamin, sind in der Vergangenheit als Oxydationsinhibitoren für Erdölschmiermittel verwendet worden; jedoch sind sie im allgemeinen unbefriedigend für Verwendung mit Esterschmiermitteln, weil sie bei Raumtemperatur Feststoffe sind und infolge Kristallisation bei niedrigen Temperaturen, d.h. Temperaturen unterhalb etwa minus 29 OC, aus der Lösung ausfallen. Ferner sind sie, nachdem sie bei tiefen Temperaturen ausgefallen sind, schwer wieder in Lösung zu bringen und werden oft von Filtern gefangen, was zu einer Verstopfung des Schmiersystems führt.
Wie beansprucht, besitzen die Kohlenwasserstoffreste R1 und R2 der angegebenen Formel 15 bis 24 Kohlenstoffatome. Die verzweigtkettigen Monocarbonsäuren mit 16 bis 25 Kohlenstoffatomen, die bei der Herstellung der sekundären Amine angewendet werden, sind bei Raumtemperatur flüssig und werden auf synthetischem Wege erzeugt. Eine Säure, die bei der Herstellung der sekundären Amine besonders geeignet ist, ist eine mit 18 Kohlenstoffatomen, die als Nebenprodukt bei der Polymerisation natürlich vorkommen- der ungesättigter Fettsäuren nach dem in der U.S. Patentschrift 2 812 342 beschriebenen Verfahren gebildet wird. (Diese Patentschrift wird im folgenden als Bezugspatent bezeichnet werden). Die betreffende Säure wurde als Isostearinsäure identifiziert.
Gemäss der Offenbarung des Bezugspatentes werden mono- oder polyungesättigte Fettsäuren in Gegenwart von Wasser mit oder ohne Katalysator thermisch behandelt, um Produkte herzustellen, die als dimere Säuren im Handel bekannt sind. Dieses Verfahren liefert automatisch eine wesentliche Menge von Nebenprodukt-Säuren, welche eine Mischung von monomeren Säuren darstellen. Die monomere Mischung, welche üblicherweise von dem das Polymer enthaltenden Reaktionsprodukt im Vakuum abdestilliert wird, schliesst gesättigte Fettsäuren ein, die durch die Polymerisationsbehandlung nicht angegriffen worden sind, wahrscheinlich einige ungesättigte Fettsäuren, die der Polymerisationsbehandlung entgangen sind, und Fettsäuren, welche durch die Polymerisationsbehandlung in solcher Weise strukturell modifiziert worden sind, dass sie sich weiterer Polymerisation widersetzen.
Das im Bezugspatent skizzierte Verfahren befolgend, werden die monomeren Fettsäuren hydriert, um die Jodzahl der Mischung auf einen Wert unterhalb 10 und vielleicht bis 3 hinab zu reduzieren, wobei die etwa anwesenden natürlichen ungesättigten Fettsäuren in gesättigte Fettsäuren verwandelt werden. Die Hydrierungsbehandlung reduziert auch die Jodzahl der Fettsäuren, welche durch die Polymerisationsbehandlung in gewissem Grade strukturell modifiziert worden sind. Weitere Modifizierungen mögen während der Hydrierung stattfinden, obgleich nicht bekannt ist, in welchem Ausmass während dieser Stufe strukturell Modifizierung der Säuren Platz greift. Die erhaltene hydrierte Fettsäurenmischung wird dann durch Lösungsmittel getrennt, um die normalen festen Fettsäuren wie z.B. Stearin- und Palmitinsäure zu entfernen.
Die verbleibende gesättigte Fettsäure ist ein modifiziertes Produkt, welches 18 Kohlenstoffatome enthält, eine verzweigtkettige Struktur, einen Titer unterhalb 15 0C und eine Jodzahl von im wesentlichen 3 bis 10 besitzt und welches als Isostearinsäure bezeichnet wird. Die genaue Struktur von Isostearinsäure ist nicht bekannt; jedoch haben Kernmagnetresonanz-Untersuchungen gezeigt, dass sie verzweigt ist und durchschnittlich mindestens 3 Alkylgruppen von 2 Kohlenstoffatomen oder mehr pro Molekül besitzt, was die Anwesenheit von mindestens 2 Seitenketten anzeigt.
Bei der Herstellung der isomeren Cls-Säuren zwecks Verwendung bei der Erzeugung der als Oxydationsinhibitoren zu benutzenden sekundären Amine muss das im Bezugspatent beschriebene Verfahren sehr sorgfältig praktiziert werden, um die bestmögliche Scheidung der verschiedenen monomeren Säuren zu bewirken. Wenn z. B. der Hydrierungsprozess nicht wirksam ausgeführt wird, wird Ölsäure als eine Verunreinigung im Endprodukt vorliegen und sie wäre, weil ungesättigt, völlig unakzeptabel als Bestandteil eines Oxydationsinhibitors.
Ferner werden, wenn die Lösungsmitteltrennung nicht wirksam vorgenommen wird, Stearinsäure oder andere feste Säuren anwesend sein und, nach dem erfindungsge- mässen Verfahren auf Amine verarbeitet und als Antioxydantien verwendet, dem Schmiermittel einen unannehmbar hohen Stockpunkt verleihen. Zusammenfassend sei nochmals betont, dass das Verfahren des Bezugspatentes mit genügender Sorgfalt ausgeführt werden muss, damit strukturell modifizierte Säuren erhalten werden, ohne Anwesenheit einer zu beanstandenden Menge unerwünschter Verunreinigungen.
Das Bezugspatent beschreibt die verzweigtkettigen Cls-Fettsäuren (Isostearinsäuren) als strukturell modifizierte Säuren (was sie in Beziehung auf die Ausgangsstoffe sind). Jedoch werden diese Säuren treffender als strukturell stabilisierte Säuren bezeichnet. Die nach der Methode des Bezugspatentes hergestellten Säuren erfahren zwei strenge Behandlungen, einmal eine Polymerisationsbehandlung, welche die ungesättigten Säuren sowohl zu polymerisieren als auch strukturell zu modifizieren bestrebt ist, zum anderen eine Hydrierungsbehandlung, welche die Säuren sättigt und vielleicht ihre Struktur weiter modifiziert.
Daher sind die strukturell modifizierten Säuren in dem Sinne stabilisiert worden, als sie einer derartig rigorosen Behandlung unterworfen worden sind, dass sie ihre stabilste strukturelle Form entwickelt haben und somit zutreffend als strukturell stabilisiert beschrieben werden.
Die vorstehend und im Bezugspatent beschriebene Isostearinsäure gibt, wenn auf ein erfindungsgemäss zu verwendendes sekundäres Amin verarbeitet, die bevorzugte Ausführungsform der Erfindung.
Eine andere, normalerweise flüssige Monocarbonsäure, die bei der Herstellung der sekundären Amine verwendet werden kann, ist eine, die 22 Kohlenstoffato- me enthält und durch die Polymerisierung von Isobutylen mit Ölsäure gebildet werden kann. Das erhaltene Produkt besteht nach Hydrierung zwecks Sättigung im wesentlichen aus einer Mischung von 9- und 10sekundären Butylstearinsäuren. Weitere flüssige -verzweigte Säuren, die verwendet werden können, sind 9-n Octylmargarinsäure und 10-Methylstearinsäure. Wie schon früher vermerkt, sollen die Säuren, welche bei der Herstellung der sekundären Amine verwendet werden können, 16 bis 25 Kohlenstoffatome besitzen.
Die als Oxydationsinhibitoren dienenden, aus diesen Säuren erhaltenen sekundären Amine müssen bei den Verwendungsdosierungen mit dem Schmiermittelsystem voll verträglich und das Schmiermittel muss bei einer Temperatur von ca. minus 54 0C flüssig sein.
Die erfindungsgemäss zu verwendenden sekundären Amine können hergestellt werden, indem man die gesättigten flüssigen aliphatischen verzweigten Säuren zur Umsetzung mit Ammoniak bringt, um sie in das Nitril der betreffenden flüssigen verzweigten Säure zu verwandeln. Das Nitril wird gewonnen und zum Amin hydriert, das sekundäre Amin wird abgetrennt und erfindungsgemäss als Oxydationsinhibitor verwendet.
Eine Methode zur Herstellung dieser Oxydationsinhibitoren sieht folgendermassen aus: Die flüssige verzweigte aliphatische Säure wird auf eine Temperatur von etwa 250 bis etwa 350 0C (vorzugsweise 320-330 0C) erhitzt und Ammoniak wird konstant in Berührung mit der Säure geführt, wobei das Reaktionswasser entfernt wird. Die Umsetzung sollte bei einem Druck von etwa 3,5-10,5 kg/cm2 (vorzugsweise 6,3-7,1 kg/cm2) erfolgen und fortgesetzt werden, bis das Reaktionsprodukt im wesentlichen aus einem Nitril besteht. Nach Gewinnung des Nitrils wird es unter Anwendung eines üblichen Hydrierungskatalysators wie z. B. Nickel auf Kieselgur, Raney-Nickel, Palladium oder Platin auf geeignetem Träger oder anderer bekannter Hydrierungskataly satoren hydriert.
Bei Anwendung eines Nickelkatalysators sollte die Hydrierung bei Drucken von 3,5 bis 28,1 kg/cm2, vorzugsweise 21,1 bis 28,1 kg/cm2, und bei Temperaturen von 150 bis 250 OC, vorzugsweise
200 bis 225 0C ausgeführt werden. Während des Hy drierungsprozesses wird das Nitril zuerst in ein primäres Amin und dann zu einem wesentlichen Teil unter Abspaltung von Ammoniak in ein sekundäres Amin verwandelt. Die Reaktion läuft so ab: 2 RNH9 R-N-R + NH3, wobei R der Kohlenwasserstoffrest
H der flüssigen verzweigten aliphatischen Säure ist. Nachdem das Nitril im wesentlichen in das Amin verwandelt worden ist, wird das Aminprodukt gekühlt, filtriert und fraktioniert, um die sekundären Amine von den primä ren und tertiären Aminen zu trennen.
Die sekundären Amine können als Oxydationsinhibitoren mit einer grossen Anzahl von Schmierölen, sowohl Mineralölen als auch synthetischen Ölen, darunter auch mannigfaltigen Arten aliphatischer Carbon säureester, die zum Gebrauch für Schmierzwecke vorge schlagen worden sind, verwendet werden. Hierunter fallen die Dialkyl-(C6-Ci8-Ester von aliphatischen Di carbonsäuren (CG-C1#, wobei die hauptsächlichen
Diester diejenigen sind, die von Adipin-, Azelain- oder
Sebazinsäure und einem C8-Clo-Alkohol stammen.
Spezifische Beispiele von Esterschmiermitteln, mit denen die erfindungsgemässen Oxydationsinhibitoren verwendet werden können, sind Dioctylazelainat, Di-2 äthylhexyls ebazinat, Di-2-äthylhexyladipinat. Dilauryl- azelainat Disekundäramylsebazinat, Di-2-äthylhexylsuccinat, Di-2#(2'-methoxyäthoxy)äthylsebazinat, Di-2 (2'-äthylbutoxy)äthylseb azinat, Di-2-äthylhexylazelainat.
Nicht nur mit den oben beschriebenen aliphatischen Dicarbonsäureestern können die sekundären Amine als Oxydationsinhibitoren verwendet werden, sondern auch mit Poiyesterschmiermitteln, welche durch Umsetzung einer aliphatischen Dicarbonsäure, eines Glycols und einer monofunktionellen Verbindung, die entweder ein aliphatischer einwertiger Alkohol oder eine aliphatische Monocarbonsäure ist, in vorgeschriebenen Molverhältnissen gebildet werden.
Die vorliegenden Oxydationsinhibitoren können auch mit komplexen Estern verwendet werden, die durch solche Umsetzungen gebildet werden wie diejenige einer Mischung, welche vorgeschriebene Mengen on 2-Äthyl-1,3-hexandiol, Sebazinsäure und 2 Äthylhexanol enthält, oder durch Umsetzung einer Mischung, die Adipin- oder Azelainsäure, Diäthylenglykol und 2-Äthylcapronsäure enthält. Durch Umsetzung einer Monocarbonsäure und eines Glykols gebildete Ester kommen ebenfalls in Betracht. Die Säurekomponente ist gewöhnlich eine aliphatische Säure mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen. Die Glykolkomponente kann ein gerades Glykol wie z. B. 1,6-Hexandiol sein, aber andere Glykole wie z. B. Tetra äthylenglykol oder Dipropylenglykol können auch verwendet werden.
Spezifische Beispiele von Glykoldiestern sind: Di-caprinsäureester von 1, #-Butandiol, Di-2 Äthyl-capronsäureester von 1,6-Hexandiol, Dilaurinsäureester von 1,4-Hexandiol, Dicaprylsäureester von 1,5 Pentandiol. Ester, welche durch Umsetzung von Trimethylolalkanen (C"C4) mit verschiedenen einbasischen Säuren, hauptsächlich Cj-Clo - Säuren, gebildet werden, stellen weitere Beispiele von Estern dar, die als Grundflüssigkeit von Schmiermitteln, welche mit den aliphatischen sekundären Aminen versetzt werden können, dienen können.
Die aliphatischen sekundären Amine sind in der Lage, den strengen Oxydationstest nach Pratt und Whitney bei 232 0C zu bestehen. Sie übertreffen bei dieser Temperatur p,p'-Dioctyldiphenylamin, einen der wirksamsten bisher entwickelten Oxydastionsinhibitoren für Verwendung in Hochleistungs(Hochtemperatur-)Ma- schinen.
Die Menge sekundären Amins, die in einem gegebe- nen Schmiermittel als Oxydationsinhibitor anzuwenden ist, schwankt natürlich mit dem im speziellen Falle gewählten Antioxydans, der Art der Schmiermittelflüssigkeit und den vorliegenden Maschinenbedingungen.
Im allgemeinen werden gute Ergebnisse erzielt, wenn man 0,1-5,0, vorzugsweise 0,5-2,0 Gew.-O/o, sekundären Amins einsetzt,
Die Oxydationsinhibitoren können zusammen mit einer Anzahl andere Schmiermittelzusätze verwendet werden und in vielen Fällen wird es vorgezogen oder ist es nötig, dass zusätzliche Stoffe Anwendung finden. Ein Zusatzstoff, der im allgemeinen mitverwendet werden muss, ist ein Metalldeaktivator wie z. B. PANA (Phenyl alpha-naphthyl-amin). Andere herkömmliche Zusatzstoffe, darunter Rostinhibitoren oder Stoffe, welche Belastungseigenschaften verleihen, Hilfs-Oxydationsinhibitoren, wenn gewünscht, und Viskositätsindex-Ver besserer können verwendet werden.
Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden
Beispiele, welche nur erläutern, aber keineswegs be schränken wollen, näher veranschaulicht.
Beispiel 1
Ein Oxydationsinhibitor, Diisostearylamin, wurde folgendermassen hergestellt: 29,5 kg Isostearinsäure wurden in einen mit einem Rührer ausgerüsteten Autoklaven von 45,41 Fassungsvermögen eingetragen. Unter einem konstanten Ammoniakstrom und unter konstanter Abführung des Raktionswassers wurde die Säure langsam auf 320 0C erhitzt. Der Druck wurde bei etwa 6,3 bis 7,1 kg/cm2 gehalten. Nach 7 Stunden wurden die Reaktionsprodukte analysiert, wobei gefunden wurde, dass eine beträchtliche Menge des Produktes noch als Amid vorlag. Die Umsetzung wurde daher unter den oben angegebenen Bedingungen weitere 7 Stunden lang fortgesetzt und hernach bestand das Produkt fast ausschliesslich aus Isostearylnitril.
Die Reaktionsmischung wurde gekühlt und das Produkt durch ein Vollflussfilter Nr. 27 filtriert. 24,5 kg Isostearylnitril wurden gewonnen. 1000 g des Isostearylnitrils und 20 g eines 1 /0-igen Nickelkatalysators (Harshaw-Nickel 0104-P, 50 O/o aktives Nickel auf Kieselgur) wurden in einen Schüttelautoklaven eingetragen. Das System wurde zwecks Luftentfernung mit Wasserstoff gespült und dann mit Wasserstoff auf einen Druck von 21,1 kg/cm2 gebracht.
Dann wurde erhitzt, bis die Temperatur 200 0C erreichte, und die Reaktion wurde bei dieser Temperatur und einem Druck im Bereiche 20,4-26,7 kg/cm2 fortgesetzt. Zwischenzeitliche Proben wurden gezogen, um die Neutralisationszahlen zu bestimmen. Sobald festgestellt worden war, dass das Produkt im wesentlichen zum Amin hydriert war (31/2 Stunden), wurde das System auf 150 0C gekühlt. Das Produkt, ungefähr 1000 g, wurde aus dem Autoklaven geblasen und unter Verwendung eines Filterhilfsmittels (Dicalite) filtriert. Die Neutralisa tionszahl des filtrierten Produktes betrug 645. Das filtrierte Material wurde dann getoppt, bei einem Druck von 0,3 bis 1,2 mm Hg und einer Temperatur bis zu etwa 260 OC, um das gesamte primäre Amin zu entfernen.
Der Rückstand, 83,2 Gew.-0/o, wurde dann unter Verbindung einer Kolonne geringer Länge bei einem Druck von 0,3-0,4 mm Hg destilliert. Die erste Fraktion des erhaltenen Produktes wurde bei einer Topftemperatur von 275-280 0C und einer Dampftemperatur von 231 0C unter einem Druck von 0,3 mm Hg entfernt.
Diese erste Fraktion stellte 1,3 Gew.-O/o des Produktes dar und besass eine Neutralisationszahl von 568. Eine zweite Fraktion, welche Diisostearylamin war, wurde dann bei einer Topftemperatur von 280-300 0C und einer Dampftemperatur von 258-270 0C unter einem Druck von 0,35 mm Hg entfernt. Diese Fraktion machte 72,2 Gew.-0/o des nach obiger Beschreibung hergestellten Produktes aus, besass eine Neutralisationszahl von 522 und war diejenige Fraktion, welche für die angeführten Beispiele als Oxydationsinhibitor verwendet wurde.
Beispiele 2-5
Vergleichende Oxydationsversuche wurden mit einer Anzahl käuflicher Oxydationsinhibitoren, die Amine sind, nämlich N-Athylanilin, Bis(1 -äthyl-3 -methylpen- tyl)amin, p,p'-Dioctyldiphenylamin, und andererseits erfindungsgemäss mit Diisostearylamin, durchgeführt.
Die Vorgangsweise war folgende: 100 g eines Schmiermittels, Trimethylolpropandipelargonat-monoheptanoat, enthaltend einen Oxydationsinhibitor in der in Tabelle I angegebenen Menge und einen gewogenen Kupferabschnitt, wurden in einen Erlenmeyerkolben gegeben. Der Kolben wurde in ein Silikonbad so eingetaucht, dass die Oberfläche der Probe sich etwa 25 1/2 mm unterhalb der Oberfläche der Badflüssigkeit befand. In den Kolben wurde ein Luftrohr eingesteckt und 25 1/2 mm oberhalb der Oberfläche der Probe gehalten. Die Luftgeschwindigkeit wurde auf 475,71 je Stunde eingestellt. Periodisch wurden Muster je 1 ml mit einer Hipette entnommen.
Der Inhalt der Pipette wurde jeweils durch ein 200 Maschen-Sieb gegeben und unter Anwendung eines 1 ml - Cannon-Mikroviskosimeters (tatsächliches Fassungsvermögen ungefähr 0,5 ml) wurde ein kinematischer Viskositätstest bei 37,8 C ausgeführt. Am Ende des Versuches (nach 4 Tagen) wurde der Rest der Probe durch ein 10 Mikron-Miliporenfilter filtriert. Nach gründlichem Waschen mit einem Lösungsmittel wurden die Kupferabschuitte gewogen und die Gewichtsverluste wurden in mg je cmo exponierter Oberfläche berechnet.
In der folgenden Tabelle I sind die Ergebnisse der Versuche mit den verschiedenen Amin-Oxydationsinhibitoren gezeigt.
Tabelle I Viskositäten, Beispiel 2 Beispiel 3 Beispiel 4 Beispiel 5 Centistoke's, 1,5 O/o N-äthyl- 1,0 O/o Di- 2,5 0/o Bis(1- 2,5 O/o Diiso- bei 37,8 0C anilin, octyldiphenyl- äthyl-3- stearylamin.
0,5 O/o PANA amin, 1.0 /o methylpentyl) 1,0 O/o PANA
PANA amin, 0,5 O/o
PANA ursprünglich 20,1 22,1 19,4 21,7 1 Tag 24,8 24,5 25,7 23,5 2 Tage 35,9 26,9 36,8 25,4 3 Tage 50,0 30,3 51,3 28,8 4 Tage 72,3 35,8 77,1 33,2 Kupfergewichtsverlust, mg/cm2 0,78 0,23 0,33 0,03
Aus Obigem ist ersichtlich, dass die Viskosität von Diisostearylamin, dem erfindungsgemäss verwendeten Oxydationsinhibitor, im Laufe einer Zeit weniger beeinflusst wurde als diejenige irgendeines der anderen geprüften Amin-Oxydationsinhibitoren. N-Äthylanilin und Bis (1-äthyl-3-methylpentyl)amin zeigten Viskositätserhöhungen, die über das tolerierbare Mass weit hinausgehen. Man kann auch feststellen, dass beim Diisostearylamin die Kupferkorrosion wesentlich geringer war.
Beispiele 6 und 7
Um die Oxydationsinhibierungseigenschaften von Diisostearylamin und p,p'-Dioctyldiphenylamin weiter zu vergleichen, wurden beiden dem Oxydationstest nach Pratt und Whitney (P und W) bei 232 0C unterworfen.
Folgendermassen wurde vorgegangen: 200 ml Testlösung, enthaltend Trimethylolpropan-dipelargonat-mo- noheptanoat als das Schmiermittel, 1,0 Gew.-O/o Phenylalphanaphthylamin, einen Kupferdeaktivator und 2,5 Gew.-0/o Oxydationsinhibitor, wurden zubereitet.
Abschnitte je 25 1/2 mm mal 25 1/2 mm aus Kupfer, Stahl, Silber, Titan, Magnesium und Aluminium wurden in Aufeinanderfolge mit Draht zusammengebunden und in der Testflüssigkeit innerhalb 6,4 mm vom Boden der Testlösung suspendiert. Oberhalb der Testflüssigkeit wurde dann ein Luftkondensator angebracht und die ganze Vorrichtung wurde in einen Heizblock konstanter Temperatur gestellt, der auf 232 0C plus/minus 0,5 0C kontrolliert wurde. Durch das Einlassrohr wurde dann trockene Luft mit einer Geschwindigkeit von 5 Litern je Stunde 48 Stunden lang eingeführt. Am Ende der Testperiode wurden die Proben auf Raumtemperatur gekühlt.
Die Metall abschnitte wurden entnommen, zwecks Entfernung löslicher Ablagerungen mit Lösungsmittel gereinigt, dann zur Bestimmung der Korrosionsverluste gewogen. Ferner wurden die Viskositäten bei 37,8 und 99 0C bestimmt. Die Viskositätsveränderungen sind in Prozenten in Tabelle II angeführt. Die Proben wurden dann durch grobes Filterpapier (Eaton-Dikeman Co., Sorte E und D 615) mittels Schwerkraft filtriert, die Niederschläge mit Aceton gewaschen, dann getrocknet, wonach der gesammelte Schlamm gewogen wurde. Die Schlammgewichte sind in mg pro 200 mol¯ Probe ausgedrückt. Die Veränderung der Säurezahl der Testlösung wurde durch Titration des getesteten Schmiermittels und Subtraktion der ursprünglichen Säurezahl von der am Schluss gefundenen Säurezahl ermittelt.
Korrosionsverluste des Metalles wurde als Unterschied (plus oder minus) der Gewichte der Metallabschnitte vor bzw. nach den Testen bestimmt und in mg je cm2 exponierter Oberfläche ausgedrückt.
Tabelle II Resultate Beispiel 6 Beispiel 7 P und W Spezif.
TDMX, 1 Gew.O/o p,p'- TDMX, 2,5 Gew.O/o
Dioctyldiphenyl- Diisostearylamin, amin, 10/o PANA 1 O/o PANA Viskositätsveränderung, 37,8 0C (0/0) 229,8 25,6 max. 50 Säurezahlver änderung 4,44 3,69 Report Gesamtschlamm (mg) 2750 538 Metallkorrosion (mgtom2)
Kupfer - 2,86 -0,24 + 0,30
Stahl + 0,02 +0,15 + 0,30
Titan + 0,02 +0,14 + 0,30
Silber + 0,02 +0,13 + 0,30
Magnesium -11,85 +0,11 + 0,30
Aluminium + 0,03 +0,12 + 0,30 X =Trimethylpolpropan-dipelargonat-monoheptanoat
Die Überiegenheit von Diisostearylamin als Oxydationsinhibitor ist aus Obigem klar ersichtlich.
Man kann feststellen, dass Diisostearylamin viel weniger Schlamm bildet, die Säurezahlveränderung hemmt und dass bei ihm die Metallkorrosion in allen Fällen inner- halb der tolerierbaren Grenzen bleibt, während bei Verwendung von p,p'-Dioctyldiphenylamin übermässige Kupfer- und Magnesiumkorrosion auftritt.
Beispiele 8 und 9
Um den Unterschied zwischen einem erfuldungsge mäss verwendeten (sekundäres Amin) Oxydationsinhibitor, Diisostearylamin, einerseits und einem linearen Dialkylamin vergleichbaren Molekulargewichts, Dioctyldecylamin, andererseits zu demonstrieren, wurden unter Verwendung dieser beiden Stoffe vergleichende Versuche angestellt. Die. Versuche gingen so vor sich, dass zu einer von zwei Proben Diisodecylazelainat 1 Gew.0/o Diisostearylamin und zu der anderen Probe 1 Gew.0/o Dioctyldexylamin zugesetzt wurde. Nach Zusatz des betreffenden Diamins wurden die Proben auf eine Temperatur von 100 0C erhitzt. Bei dieser Temperatur wurde jedes der Amine in die betreffende Esterlösung vollständig eingemischt.
Dann wurden die Lösungen abkühlen gelassen, um ihren Flockungspunkt und Stockpunkt zu prüfen, wobei die tieferstehenden Resultate erhalten wurden.
Diisodecylazelainat 99 Gew.0/o 99 Gew.O/o Diisostearylamin 1 Gew. /o Dioctyldecylamin - 1 Gew. /o Flockungspunkt ¯51,1 0C +15,6 C Stockpunkt unterhalb -56,7 0C + 15,6 0C
Aus obigen Zahlen ist leicht ersichtlich, dass Diisostearylamin als Schmiermittelzusatz überlegen ist, dass es mit dem Esterschmiermittel über einen viel weiteren Temperaturbereich verträglich ist als Dioctyldecylamin.
lubricant
The present invention relates to a lubricant which contains an oxidation inhibitor,
Oxidation inhibitors are added to lubricating fluids to minimize oxidative breakdown of the fluid to acidic products which tend to sludge and corrode various metal surfaces with which the lubricant comes in contact. The requirements placed on oxidation inhibitors are closely related to the operating temperature of the machine, with an increase in the machine temperature placing increased requirements on the oxidation inhibitor. Thus, many antioxidants that provide adequate protection at temperatures around 149 ° C. show essentially no usefulness at higher temperatures.
With an increase in the complexity of gas turbine engines, there has been an increase in operating temperatures; From a maximum temperature of approximately 149 ° C. in the case of the gas turbine engines used for aircraft propulsion in 1953, temperatures of 204-232 ° C. in modern aircraft gas turbine engines were reached. At temperatures above 149 ° C., the conventional oxidation inhibitors such. B. alkylated phenols and common petroleum lubricating oils.
The lubricant according to the invention is characterized in that, as an oxidation inhibitor, it is a compound of the formula
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Contains, where R1 and R2 denote branched, saturated aliphatic hydrocarbon radicals with 15 to 24 carbon atoms.
The secondary dialkylamines are able to inhibit oxidation of lubricant compositions at temperatures as high as 232 ° C. They have the further advantages that they are easily soluble in hydrocarbon lubricants as well as in synthetic lubricants and are therefore compatible with both types, that they do not noticeably impair the fluid properties of the base fluid and that they do not attack the rubber or elastomer seals in aircraft turbine engines. One of the most difficult problems with the oxidation inhibitors developed to date, which are able to withstand high temperatures, is their tendency to attack rubber or elastomer seals, making them hard and brittle and no longer performing their task. Some seals such as
B. Viton -A, a fluorinated polymer, are depolymerized by many of the so-called high-performance oxidation inhibitors.
In the past, aromatic secondary amines such as B. p, p'-Dioctyl-diphenylamine probably the most popular antioxidants for machines operating at high temperatures. While these aromatic secondary amines can withstand high temperatures and are generally stable antioxidants, they have suffered from the disadvantage that they are dirty; H. form a sludge that clogs filters and causes stunting of lubrication when used at high temperatures, i.e. H. 232 0C takes place. One of the outstanding advantages of the branched-chain aliphatic secondary amines according to the present invention is that they have exceptionally good cleanliness properties, as a result of which the machines can operate without clogging caused by sludge accumulation.
The aliphatic secondary amines used according to the invention have, as already noted, excellent solubility properties and are miscible in all proportions with lubricants of the ester type, with polyglycol lubricants and with those based on petroleum, without noticeably impairing the liquid range of the basic lubricants. They are also very stable and can be used with any of the conventional additives used in lubricating compositions intended for high temperature applications.
Furthermore, they remain at extremely low temperatures, i. H.
Liquid at temperatures as low as minus 73-74 0C and therefore they are suitable for lubricants which have to have an extremely wide liquid range. Some aliphatic secondary amines (dialkylamines), such as distearylamine, dimyristylamine, and dilaurylamine, have been used in the past as oxidation inhibitors for petroleum lubricants; however, they are generally unsatisfactory for use with ester lubricants because they are solids at room temperature and due to crystallization at low temperatures, i. Temperatures below about minus 29 OC, precipitate out of solution. Furthermore, after they have failed at low temperatures, they are difficult to bring back into solution and are often trapped by filters, which leads to clogging of the lubrication system.
As claimed, the hydrocarbon radicals R1 and R2 of the formula given have 15 to 24 carbon atoms. The branched-chain monocarboxylic acids with 16 to 25 carbon atoms that are used in the production of the secondary amines are liquid at room temperature and are produced synthetically. One acid which is particularly useful in the preparation of the secondary amines is one with 18 carbon atoms, which is produced as a by-product in the polymerization of naturally occurring unsaturated fatty acids according to the method described in U.S. Pat. The method described in U.S. Patent 2,812,342 is formed. (This patent specification will hereinafter be referred to as the reference patent). The acid in question was identified as isostearic acid.
According to the disclosure of the reference patent, mono- or polyunsaturated fatty acids are thermally treated in the presence of water with or without a catalyst in order to produce products which are known commercially as dimer acids. This process automatically produces a substantial amount of by-product acids, which are a mixture of monomeric acids. The monomeric mixture, which is usually distilled off in vacuo from the polymer-containing reaction product, includes saturated fatty acids that have not been attacked by the polymerization treatment, probably some unsaturated fatty acids that have escaped the polymerization treatment, and fatty acids that have escaped the polymerization treatment in have been structurally modified in such a way that they resist further polymerization.
Following the process outlined in the reference patent, the monomeric fatty acids are hydrogenated to reduce the iodine number of the mixture to below 10 and perhaps down to 3, converting any natural unsaturated fatty acids present into saturated fatty acids. The hydrogenation treatment also reduces the iodine number of the fatty acids which have been structurally modified to some extent by the polymerization treatment. Further modifications may take place during the hydrogenation, although it is not known to what extent structural modification of the acids takes place during this stage. The resulting hydrogenated fatty acid mixture is then solvent separated to remove the normal solid fatty acids such as e.g. Remove stearic and palmitic acids.
The remaining saturated fatty acid is a modified product which contains 18 carbon atoms, has a branched chain structure, a titre below 15 ° C. and an iodine number of essentially 3 to 10 and which is referred to as isostearic acid. The exact structure of isostearic acid is not known; however, nuclear magnetic resonance studies have shown that it is branched and has an average of at least 3 alkyl groups of 2 carbon atoms or more per molecule, indicating the presence of at least 2 side chains.
When preparing the isomeric Cls acids for use in the production of the secondary amines to be used as oxidation inhibitors, the process described in the reference patent must be practiced very carefully in order to effect the best possible separation of the various monomeric acids. If z. For example, if the hydrogenation process is not carried out effectively, oleic acid will be present as an impurity in the final product and, being unsaturated, would be totally unacceptable as a component of an antioxidant.
Furthermore, if the solvent separation is not carried out effectively, stearic acid or other solid acids will be present and, processed by the process of the present invention for amines and used as antioxidants, give the lubricant an unacceptably high pour point. In summary, it should be emphasized again that the process of the reference patent must be carried out with sufficient care so that structurally modified acids are obtained without the presence of an objectionable amount of undesirable impurities.
The reference patent describes the branched-chain Cls-fatty acids (isostearic acids) as structurally modified acids (what they are in relation to the starting materials). However, these acids are more appropriately referred to as structurally stabilized acids. The acids produced according to the method of the reference patent undergo two severe treatments, on the one hand a polymerisation treatment, which tends to both polymerise and structurally modify the unsaturated acids, and on the other hand a hydrogenation treatment which saturates the acids and perhaps further modifies their structure.
Therefore, the structurally modified acids have been stabilized in the sense that they have been subjected to such rigorous treatment that they have developed their most stable structural form and are thus properly described as structurally stabilized.
The isostearic acid described above and in the reference patent gives, when processed to a secondary amine to be used according to the invention, the preferred embodiment of the invention.
Another, normally liquid, monocarboxylic acid that can be used in making the secondary amines is one that contains 22 carbon atoms and can be formed by the polymerization of isobutylene with oleic acid. After hydrogenation for the sake of saturation, the product obtained consists essentially of a mixture of 9- and 10-secondary butyl stearic acids. Other liquid branched acids that can be used are 9-n octylmargaric acid and 10-methylstearic acid. As noted earlier, the acids which can be used in the preparation of the secondary amines should have 16 to 25 carbon atoms.
The secondary amines obtained from these acids and serving as oxidation inhibitors must be fully compatible with the lubricant system when used and the lubricant must be liquid at a temperature of approx. Minus 54 ° C.
The secondary amines to be used according to the invention can be prepared by reacting the saturated liquid aliphatic branched acids with ammonia in order to convert them into the nitrile of the liquid branched acid in question. The nitrile is recovered and hydrogenated to the amine, the secondary amine is separated off and used according to the invention as an oxidation inhibitor.
A method for producing these oxidation inhibitors is as follows: The liquid branched aliphatic acid is heated to a temperature of about 250 to about 350 ° C. (preferably 320-330 ° C.) and ammonia is kept in constant contact with the acid, the water of reaction being removed . The reaction should be carried out at a pressure of about 3.5-10.5 kg / cm2 (preferably 6.3-7.1 kg / cm2) and continued until the reaction product consists essentially of a nitrile. After recovery of the nitrile, it is using a conventional hydrogenation catalyst such as. B. nickel on kieselguhr, Raney nickel, palladium or platinum on a suitable carrier or other known hydrogenation catalysts hydrogenated.
When using a nickel catalyst, the hydrogenation should be carried out at pressures of 3.5 to 28.1 kg / cm 2, preferably 21.1 to 28.1 kg / cm 2, and at temperatures of 150 to 250 ° C., preferably
200 to 225 0C. During the hydrogenation process, the nitrile is first converted into a primary amine and then to a substantial extent, with the elimination of ammonia, into a secondary amine. The reaction proceeds as follows: 2 RNH9 R-N-R + NH3, where R is the hydrocarbon residue
H is the liquid branched aliphatic acid. After the nitrile has been substantially converted to the amine, the amine product is cooled, filtered, and fractionated to separate the secondary amines from the primary and tertiary amines.
The secondary amines can be used as oxidation inhibitors with a wide variety of lubricating oils, both mineral oils and synthetic oils, including various types of aliphatic carboxylic acid esters that have been proposed for use for lubricating purposes. These include the dialkyl (C6-Ci8-esters of aliphatic dicarboxylic acids (CG-C1 #, the main ones being
Diesters are those derived from adipine, azelaic or
Sebacic acid and a C8-Clo alcohol.
Specific examples of ester lubricants with which the oxidation inhibitors of the present invention can be used are dioctyl azelainate, di-2-ethylhexylsebazinate, and di-2-ethylhexyladipate. Dilauryl azelainate, disecondary amyl sebazinate, di-2-ethylhexyl succinate, di-2 # (2'-methoxyethoxy) ethyl sebazinate, di-2 (2'-ethylbutoxy) ethyl sebazinate, di-2-ethylhexylazelainate.
Not only with the aliphatic dicarboxylic acid esters described above, the secondary amines can be used as oxidation inhibitors but also with polyester lubricants which are prescribed by reacting an aliphatic dicarboxylic acid, a glycol and a monofunctional compound which is either an aliphatic monohydric alcohol or an aliphatic monocarboxylic acid Molar ratios are formed.
The present oxidation inhibitors can also be used with complex esters which are formed by such reactions as that of a mixture containing prescribed amounts of 2-ethyl-1,3-hexanediol, sebacic acid and 2-ethylhexanol, or by reacting a mixture containing adipine - or contains azelaic acid, diethylene glycol and 2-ethylcaproic acid. Esters formed by the reaction of a monocarboxylic acid and a glycol are also suitable. The acid component is usually an aliphatic acid of at least 6 carbon atoms. The glycol component can be a straight glycol such as. B. 1,6-hexanediol, but other glycols such as. B. Tetra ethylene glycol or dipropylene glycol can also be used.
Specific examples of glycol diesters are: di-capric acid ester of 1, # -butanediol, di-2 ethyl-caproic acid ester of 1,6-hexanediol, dilauric acid ester of 1,4-hexanediol, dicaprylic acid ester of 1,5-pentanediol. Esters, which are formed by reacting trimethylolalkanes (C "C4) with various monobasic acids, mainly Cj-Clo acids, are further examples of esters that are used as the base liquid of lubricants, which can be mixed with the aliphatic secondary amines, can serve.
The aliphatic secondary amines are able to pass the stringent Pratt and Whitney oxidation test at 232 ° C. At this temperature they surpass p, p'-dioctyldiphenylamine, one of the most effective oxidation inhibitors developed to date for use in high-performance (high-temperature) machines.
The amount of secondary amine to be used as an antioxidant in a given lubricant will of course vary with the particular antioxidant selected, the type of lubricant fluid and the machine conditions present.
In general, good results are achieved if 0.1-5.0, preferably 0.5-2.0% by weight of secondary amine is used,
The antioxidants can be used in conjunction with a number of other lubricant additives and in many cases it is preferred or necessary that additional materials be used. An additive which generally has to be used is a metal deactivator such as e.g. B. PANA (phenyl alpha-naphthyl-amine). Other conventional additives, including rust inhibitors or agents which impart stress properties, auxiliary oxidation inhibitors, if desired, and viscosity index improvers can be used.
The present invention is accomplished by the following
Examples which are only intended to explain but in no way want to restrict, illustrated in more detail.
example 1
An oxidation inhibitor, diisostearylamine, was prepared as follows: 29.5 kg of isostearic acid were introduced into an autoclave with a capacity of 45.41, equipped with a stirrer. The acid was slowly heated to 320 ° C. under a constant stream of ammonia and with constant removal of the reaction water. The pressure was maintained at about 6.3 to 7.1 kg / cm2. After 7 hours the reaction products were analyzed and it was found that a considerable amount of the product was still present as an amide. The reaction was therefore continued for a further 7 hours under the conditions given above and afterwards the product consisted almost exclusively of isostearyl nitrile.
The reaction mixture was cooled and the product filtered through a No. 27 full flow filter. 24.5 kg of isostearyl nitrile were recovered. 1000 g of the isostearyl nitrile and 20 g of a 1/0 nickel catalyst (Harshaw nickel 0104-P, 50% active nickel on kieselguhr) were introduced into a shaking autoclave. The system was purged with hydrogen to remove air and then pressurized to 21.1 kg / cm2 with hydrogen.
Heating was then carried out until the temperature reached 200 ° C. and the reaction was continued at this temperature and a pressure in the range 20.4-26.7 kg / cm2. Interim samples were taken to determine neutralization numbers. As soon as it was found that the product had essentially hydrogenated to the amine (31/2 hours), the system was cooled to 150 ° C. The product, approximately 1000 g, was blown from the autoclave and filtered using filter aid (Dicalite). The neutralization number of the filtered product was 645. The filtered material was then topped, at a pressure of 0.3 to 1.2 mm Hg and a temperature of up to about 260 ° C., in order to remove all of the primary amine.
The residue, 83.2% by weight, was then distilled to connect a small length column at a pressure of 0.3-0.4 mm Hg. The first fraction of the product obtained was removed at a pot temperature of 275-280 ° C. and a steam temperature of 231 ° C. under a pressure of 0.3 mm Hg.
This first fraction represented 1.3% by weight of the product and had a neutralization number of 568. A second fraction, which was diisostearylamine, was then reduced to a pot temperature of 280-300 ° C. and a vapor temperature of 258-270 ° C. 0.35 mm Hg pressure. This fraction made up 72.2% by weight of the product prepared as described above, had a neutralization number of 522 and was the fraction which was used as an oxidation inhibitor for the examples given.
Examples 2-5
Comparative oxidation tests were carried out with a number of commercially available oxidation inhibitors which are amines, namely N-ethylaniline, bis (1-ethyl-3-methylpentyl) amine, p, p'-dioctyldiphenylamine, and on the other hand according to the invention with diisostearylamine.
The procedure was as follows: 100 g of a lubricant, trimethylolpropanedipelargonate monoheptanoate, containing an antioxidant in the amount shown in Table I and a weighed copper coupon, were placed in an Erlenmeyer flask. The flask was immersed in a silicone bath so that the surface of the sample was approximately 25 1/2 mm below the surface of the bath liquid. An air tube was inserted into the flask and held 25 1/2 mm above the surface of the sample. The air speed was set at 475.71 per hour. 1 ml samples were taken periodically with a hipette.
The contents of the pipette were each passed through a 200 mesh sieve and a kinematic viscosity test at 37.8 ° C. was carried out using a 1 ml Cannon microviscometer (actual capacity approximately 0.5 ml). At the end of the experiment (after 4 days) the remainder of the sample was filtered through a 10 micron milipore filter. After thorough washing with a solvent, the copper deposits were weighed and the weight losses were calculated in mg per cmo of exposed surface.
The results of the experiments with the various amine oxidation inhibitors are shown in Table I below.
Table I Viscosities, Example 2 Example 3 Example 4 Example 5 Centistokes, 1.5 O / o N-ethyl 1.0 O / o Di- 2.5 0 / o Bis (1- 2.5 O / o Diiso- at 37.8 ° C. aniline, octyldiphenylethyl-3-stearylamine.
0.5 o / o PANA amine, 1.0 / o methylpentyl) 1.0 o / o PANA
PANA amine, 0.5%
PANA originally 20.1 22.1 19.4 21.7 1 day 24.8 24.5 25.7 23.5 2 days 35.9 26.9 36.8 25.4 3 days 50.0 30.3 51.3 28.8 4 days 72.3 35.8 77.1 33.2 Copper weight loss, mg / cm2 0.78 0.23 0.33 0.03
From the above it can be seen that the viscosity of diisostearylamine, the oxidation inhibitor used according to the invention, was less influenced over a period of time than that of any of the other amine oxidation inhibitors tested. N-ethylaniline and bis (1-ethyl-3-methylpentyl) amine showed increases in viscosity that far exceeded the tolerable level. It can also be determined that the copper corrosion was significantly lower in the case of diisostearylamine.
Examples 6 and 7
In order to further compare the oxidation inhibition properties of diisostearylamine and p, p'-dioctyldiphenylamine, both were subjected to the Pratt and Whitney oxidation test (P and W) at 232 ° C.
The procedure was as follows: 200 ml of test solution containing trimethylolpropane dipelargonate monoheptanoate as the lubricant, 1.0% by weight phenylalphanaphthylamine, a copper deactivator and 2.5% by weight oxidation inhibitor were prepared.
25 1/2 mm by 25 1/2 mm sections of copper, steel, silver, titanium, magnesium and aluminum were tied together in sequence with wire and suspended in the test liquid within 6.4 mm of the bottom of the test solution. An air condenser was then placed above the test liquid and the entire device was placed in a constant temperature heating block controlled at 232 ° C plus / minus 0.5 ° C. Dry air was then introduced through the inlet tube at a rate of 5 liters per hour for 48 hours. At the end of the test period, the samples were cooled to room temperature.
The metal sections were removed, cleaned with solvent to remove soluble deposits, then weighed to determine corrosion losses. The viscosities at 37.8 and 99 ° C. were also determined. The viscosity changes are given in percentages in Table II. The samples were then gravity filtered through coarse filter paper (Eaton-Dikeman Co., Grade E and D 615), the precipitates washed with acetone, then dried, after which the collected sludge was weighed. The sludge weights are expressed in mg per 200 mol¯ sample. The change in the acid number of the test solution was determined by titrating the tested lubricant and subtracting the original acid number from the acid number found at the end.
Corrosion losses of the metal were determined as the difference (plus or minus) in the weights of the metal sections before and after the tests and expressed in mg per cm2 of exposed surface.
Table II Results Example 6 Example 7 P and W Spec.
TDMX, 1 wt. O / o p, p'-TDMX, 2.5 wt. O / o
Dioctyldiphenyl-diisostearylamine, amine, 10 / o PANA 1 O / o PANA viscosity change, 37.8 ° C (0/0) 229.8 25.6 max. 50 Change in acid number 4.44 3.69 Report total sludge (mg) 2750 538 Metal corrosion (mgtom2)
Copper - 2.86 -0.24 + 0.30
Steel + 0.02 + 0.15 + 0.30
Titanium + 0.02 + 0.14 + 0.30
Silver + 0.02 + 0.13 + 0.30
Magnesium -11.85 +0.11 + 0.30
Aluminum + 0.03 + 0.12 + 0.30 X = trimethylpolpropane dipelargonate monoheptanoate
The predominance of diisostearylamine as an oxidation inhibitor is clearly evident from the above.
It can be stated that diisostearylamine forms much less sludge, inhibits the change in acid number and that in all cases the metal corrosion remains within the tolerable limits, while excessive copper and magnesium corrosion occurs when p, p'-dioctyldiphenylamine is used.
Examples 8 and 9
In order to demonstrate the difference between a (secondary amine) oxidation inhibitor used according to the invention, diisostearylamine, on the one hand, and a linear dialkylamine of comparable molecular weight, dioctyldecylamine, on the other hand, comparative experiments were carried out using these two substances. The. Tests were carried out in such a way that 1% by weight of diisostearylamine was added to one of two samples of diisodecylazelainate and 1% by weight of dioctyldexylamine was added to the other sample. After adding the diamine in question, the samples were heated to a temperature of 100.degree. At this temperature, each of the amines was completely mixed into the ester solution in question.
Then the solutions were allowed to cool to check their flocculation point and pour point, the deeper results being obtained.
Diisodecylazelainate 99% by weight 99% by weight diisostearylamine 1% by weight dioctyldecylamine - 1% by weight flocculation point ¯51.1 ° C. + 15.6 ° C. pour point below -56.7 ° C. + 15.6 ° C.
From the above figures it is readily apparent that diisostearylamine as a lubricant additive is superior in that it is compatible with the ester lubricant over a much wider temperature range than is dioctyldecylamine.