Verfahren zur Herstellung von Kupfer (1)-oxyd
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kupfer(I)-oxyd durch Reduktion von Kupfer(II)oxyd.
Kupfer aus Erz oder Schrott enthält in fast allen Fällen andere mit dem Kupfer legierte Metalle, die aus dem Kupfer entfernt werden müssen, entweder weil die Legierungsmetalle wertvoll sind oder weil sie das Kupfer für die gewünschte Verwendung ungeeignet machen.
In Kupfererzen werden unter anderem folgende Metalle gefunden:
Eisen, Nickel, Silber, Gold, Platin, Palladium, Osmium, Iridium, Ruthenium, Rhodium, Molybdän, Kobalt, Blei, Zink und Arsen. Zur Entfernung dieser und anderer Verunreinigungen aus Kupfer werden im Laufe der Zeit Verfahren mit unterschiedlicher Brauchbarkeit entwickelt.
Kupferschrott enthält wegen der heterogenen Herkunft seiner Komponenten viele legierte Metalle, die vor einem erneuten Auflegieren des Kupfers mit ausgewählten Metallen oder vor seiner Verwendung in reiner Form entfernt werden müssen. Die Entfernung von Verunreinigungen sowohl aus Erz als auch aus Schrott stellt einen wesentlichen Teil der Aufbereitung von Kupfer dar und wirkt sich dementsprechend auf die Kosten aus.
Es ist ein Ziel der Erfindung, Kupfer dadurch zu reinigen, dass neue chemische Reduktionen von Kupferverbindungen für die Verringerung des Gehaltes an V;erunreinigungenZangewendet werden. In den beiliegenden Zeichnungen zeigt:
Fig. 1 die allgemeinen Schritte des erfindungsgemä ssen Verfahrens,
Fig. 2 ein schematisches Fliessbild für die zur Herstellung von Kupferoxyd verwendete Auslaugebehandlung,
Fig. 3 eine graphische Darstellung des Grades der Kupferoxydreduktion, der bei verschiedenen Temperaturen unter Verwendung von FeS2. als Reduktionsmittel erzielt wird,
Fig. 4 eine graphische Darstellung des Kupferoxydreduktionsgrades bei verschiedenen Temperaturen unter Verwendung von FeS1,17 als Reduktionsmittel,
Fig.
5 eine graphische Darstellung des Kupferoxydreduktionsgrades bei verschiedenen Temperaturen mit FeSl l7 und Fell 05 als Reduktionsmittel unter Veränderung des Kupferoxyd-Eisensulfid-Verhältnisses,
Fig. 6 eine graphische Darstellung des Kupferoxydreduktionsgrades bei verschiedenen Temperaturen mit ZnS als Reduktionsmittel,
Fig. 7 eine graphische Darstellung der pro Mol Sulfid reduzierten Mole Kupfer in Reaktionskomponenten unter Verwendung von Zinksulfid-Reduktionsmittel und unter Veränderung der anderen Komponenten der Reaktionsmischung,
Fig.
S eine graphische Darstellung des Kupferreduktionsgrades mit elementarem Schwefel als Reduktionsmittel,
Fig. 9 eine graphische Darstellung der Wirkung von inertem Material bei einer Reduktion mit elementarem Schwefel,
Fig. 10 eine graphische Darstellung des Reduktionsgrades unter Verwendung von elementarem Schwefel für die Reduktion von Kupfer(II) oxyd zu metallischem Kupfer,
Fig. 11 eine graphische Darstellung der Wirkung von Kupfer(II)- & lfid auf die Reduktion von Kupfer(II)oxyd zu Kupfer(I)oxyd bei verschiedenen Temperaturen,
Fig. 12 eine graphische Darstellung des Reduktionsgrades mit Kupfer(I1)-sulfid für die Reduktion von Kup fer (1) -oxyd zu metallischem Kupfer,
Fig.
13 eine graphische Darstellung des Reduktionsgrades bei Verwendung von Kupfer(I)-sulfid für die Reduktion von Kupfer (1)-oxyd zu metallischem Kupfer,
Fig. 14 eine graphische Darstellung der Wirkung der Veränderung der Alkaiimetallchloridmenge auf das Mass der Reduktion in einer Reaktionsmischung, welche Kupfera)-sulfid und Kupfer(I)-oxyd enthält,
Fig. 15 eine graphische Darstellung des unter Verwendung eines gemischten Sulfid-Reduktionsmittels und Veränderung der zur Reaktionsmischung zugesetzten Salzmenge erzielten Kpfer(1)oxyd-Reduktionsgrades,
Fig. 16 eine graphische Darstellung des bei Ver änderung des Sauerstoffgehaltes der Reaktionsmischung erzielten Reduktionsgrades,
Fig.
17 eine graphische Darstellung des bei Zusatz verschiedener Mengen Kupfer(I)-chlorid zur ursprünglichen Reaktionsmischung erzielten Reduktionsgrades,
Fig. 18 eine graphische Darstellung des Grades der Reduktion von Kupfer (1) -oxyd zu metallischem Kupfer in Abhängigkeit von der Temperatur bei einer Reaktionsmischung mit einem Kupfer-Natfiumsulfid-Reduk- tionsmittel,
Fig. 19 eine graphische Darstellung der relativen Reduktionsgrade bei Verwendung von Natrium- und Kaliumchlorid als Chloridisierungsmittel,
Fig. 20 eine graphische Darstellung für die Vollständigkeit der Umsetzungen von Fig. 19 erforderlichen Zeit in Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur,
Fig.
21 eine graphische Darstellung des mit Natrium- oder Kaliumchlofid als Chioridisierungsmittel in Gegenwart von Zinkoxyd als Verunreinigung erzielten Reduktionsgrades,
Fig. 22 eine graphische Darstellung der mit Natrium- oder Kaliumchlorid als Chioridisierungsmittel in Gegenwart von Bleioxyd als Verunreinigung erhaltenen Menge an reduziertem Kupfer,
Fig. 23 ein halbschematisches Fliessbild, weiches eine Anordnung für die Herstellung von Kupfer(I)-sulfid zur Verwendung im vorliegenden Verfahren darstellt, und
Fig. 24 ein halbschematisches Fliessbild, welches die Art erläutert, in welcher die Reaktionskomponenten umgesetzt und die Kupfefanteile erhalten werden.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Reduktion von Kupfer(II)-oxyd zu Kupfer (1)-oxyd ist dadurch gekennzeichnet, dass man Kupfer(II)-oxyd zusammen mit einem Reduktionsmittel und einem Chloridisierungsmittel auf eine für die Reduktion des Kupfer(II)-oxyds genügend hohe Temperatur erhitzt, wobei als Reduktionsmittel mindestens einer der Stoffe Schwefel, Kupfersulfid, Eisensulfid, Zinksulfid, Zinnsulfid oder Bleisulfid und als Chloridisierungsmfttel ein Alkali- oder Erdalkalimetallchlorid verwendet wird, wobei das Verhältnis der Anzahl Sauerstoffatome zu der Anzahl Schwe lelatome in der genannten Mischung 4:1 bis 4,5:1 beträgt.
Vorzugsweise wird unter einer Schutzatmosphäre gearbeitet.
Für die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens geeignetes Ausgangsmaterial kann vorzugsweise durch Anwendung eines Auslaugeverfahrens gewonnen werden.
Die allgemeine Art und das gegenseitige Verhältnis der Schritte zur erfindungsgemässen Herstellung von Kupfer(I)-oxyd sind am besten unter Bezugnahme auf Fig. 1 zu erkennen. Der Block 20 stellt das schwefelenthaltende Reduktionsmittel dar, das dem Reaktionsgefäss 21 zugeführt wird. Block 22 und 23 stellen Kup fer(11)-oxyd und Alkalimetall und/oder Erdalkalimetall dar, die ebenfalls in das Reaktionsgefäss 21 eingeführt werden. Diese Grundkomponenten werden im Reaktionsgefäss 21 durch Erwärmen auf eine erhöhte Temperatur, vorzugsweise 250-7500C, umgesetzt, wobei diese Temperatur von den jeweils zugesetzten speziellen Stoffen und den gewünschten Ergebnissen abhängt. Die Umsetzung bewirkt eine Reduktion des Kupfer(II)zum Kupfer(I)oxyd. Nach der Reaktion wird z. B.
bei 24 eine Trennung zur Gewinnung des gewünschten EQupfer(I)-oxyds bei 25 durchgeführt, während die als Nebenprodukte anfallenden Salze bei 26 gewonnen werden können.
Das Auslaugeverfahfen der Erfindung ist deswegen bedeutsam, weil es Mittel zur Herstellung von hochreinem Kupfer(II)-oxyd für die folgende reinigende Reduktion liefert. Diese Auslaugung benützt mindestens eine wichtige Eigenschaft von Kupfer, die bisher wissentlich oder unwissentlich bei der Reinigung von Kupfer niemals zur Anwendung gekommen ist. Diese Eigenschaft ist die Unfähigkeit von Kupfer(I)-oxyd (Cu2O) oder Kiupfer(II)-oxyd (CuO), das aus einer flüssigen Phase oder einer wässrigen Lösung ausgefällt worden ist, mehr als höchstens minimale Spuren an Veiiunremi- gingen aus der Lösung aufzunehmen, und zwar ohne Rücksicht auf die Konzentration der Verunreinigungen in der Umgebung der ausfallenden Oxyde.
Der Ausschluss von Verunreinigungen ist wahrscheinlich durch die Tatsache bedingt, dass die Kupferoxyde als genau stöchiometrische Verbindungen ausfallen. Die in Gegenwart von Verunreinigungen auskristallisierten oder ausgefällten Kupferoxyde sind daher sofort einer Reinigung durch selektives Auslaugen der Verunreinigungen zulänglich, die zwangiäufig nur von aussen auf den Oxyden niedergeschlagen sind.
1. Auslaugen kupferhaltiger Stoffe Kupferoxydlierstellung
Obwohl die vorliegende Erfindung sowohl auf kupferhaltige Erze als auch auf metallischen Kupferschrott anwendbar ist, sollten Erze aus Gründen der Wirtschaftlichkeit meist angereichert werden, um das Verhältnis von Kupferanteil zu Abfall zu erhöhen. Das Verfahren ist auch bei Erzen mit niedrigem Kupfergehalt anwendbar, doch wären die Kosten der Chemikalien zur Aufarbeitung der in Frage stehenden Tonnenmengen gewöhnlich prohibitiv.
Die Auslaugelösung setzt sich aus einer wässrigen Lösung von Kupferammoniumkarbonat und Ammoniak zusammen, wobei die Komponenten im ionisierter Form vorliegen: [Cu (NH3)4] + + (4 + d) (NHl)aq,r.
2 (HCO5)- wobei d ein unbekannter Überschuss an gelöstem Ammoniak ist.
Die angegebenen lonenformen stellen idealisierte Bedingungen dar und sind in Wirklichkeit wahrscheinlich erheblich komplexer. Die idealisierten Formen sind jedoch zur Erläuterung ausreichend.
Die unabhängigen Variablen der Auslaugelösung umfassen:
1. den Ammoniakgehalt,
2. den Kohlendioxydgehalt,
3. den Kupfergehalt,
4. den Valenzzustand des Kupferkomplexes und
5. die Auslaugetemperatur.
Die Reaktion zwischen Kupfereingabe und der Auslaugelösung kann wie folgt dargestellt werden: (1) [Cu + Cu (NH3)4] + + + 2 (HCO8)- + + (4 + 8 I)3 aqu. + [Cu2 (NH3)4] + + + + 2 (HCOa)- + (4 + b) (NH3) aqu.
wobei 8 eine unbekannte Überschussmenge an gelöstem Ammoniak ist.
Aus dieser Reaktionsgleichung sind zwei Gegebenheiten zu bemerken, nämlich erstens, dass der Wertigkeits- oder Valenzzustand des Kupfers im Kupferamminkomplex von zwei auf eins reduziert wird, und dass zweitens der gelöste Ammoniak und das saure Carbonation unverändert-bleiben. Dementsprechend ist das für die Auflösung von Kupfer verantwortliche Merkmal die Fähigkeit des Kupfer(II)amminkompiexes, zusätzliches Kupfer Zaufzunehmen und dadurch das Amin aus dem Kupfer(II)- in den Kupfer(I) -Zustand umzuwandeln.
Nachdem der Auslaugeqlösung anfangs eine geringe Menge Kupferammoniumcarbonat zugegeben ist, können weitere Mengen des Komplexes einfach durch Zugabe von Ammoniak (NH8) und Kohlendioxyd (COe) zur Lösung gebildet werden, bevor diese mit der Kupferquelle in Berührung gebracht wird. Für eine optimale Auslaugekapazität kann mit Vorteil ein NH3 : CO-Ver- hältnis von etwa 3 bis 4:1 angewendet werden, wobei ein Molverhältnis von 3,4:1 am günstigsten zu sein scheint. Die Auslaugefähigkeit oder -kapazität der Kupferammoniumcarbonatlösungen ist direkt proportional zur Reagenzkonzentration.
In der Darstellung von Fig. 2 wird die Auslaugung in einem Ausiaugetank 30 dadurch ausgeführt, dass die Kupferammoniumcabonat-Auslaugelösung durch das darin befindliche kupferhaltige Material fliesst. Die Lösung kann wiederholt mit der Pumpe 34 durch den Tank 30 und die Verbindungsrohre 31, 32 und 33 zirkuliert werden, um den Kupfergehalt der Lösung auf einen für die Weiterverarbeitung geeigneten Wert zu bringen.
Mittels der Pumpe 34 wird ein Teil der Lösung abgezogen und in zwei annähernd gleiche Mengen geteilt. Die eine Hälfte der abgezogenen Flüssigkeit wird filtriert und zur Dissoziation des Kupfer(I)ammin-Ions erhitzt und die andere Hälfte zur Umwandlung des gesamten Kupfers in den Kupfer(II)-Zustsand oxydiert.
In der I)arstellung von Fig. 2 wird die Pumpe 34 zur Abnahme einer Teilmenge kupferhaltiger Auslaugelösung verwendet, wobei die Hälfte der abgezogenen Menge über Rohr 32 und Rohr 35 zum Druckfilter 40 geführt wird, das ein übliches Füllkörperschichtfilter sein kann. Das Filter 40 entfernt Feststoffe, die vom Flüssigkeitsstrom getragen werden. Die Feststoffe sind hauptsächlich andere Metalle und Gangart, welche durch die Auslauglösung nicht aufgelöst werden, aber in derart feinzerteiltem Zustand vorliegen, dass sie von dem fliessenden Medium mitgeführt werden. Die filtrierte Lösung enthält nun als metallische Komponenten lediglich Kupfer, Zink und einen ausserordentlich geringen prozentualen Anteil an Blei.
Vom Filter 40 fliesst die Lösung durch das Rohr 41 zu einem Turm 45, wo sie zur Dissoziation des Kupferamminkomplexes erhitzt wird. Die während der Erhitzung auftretende allgemeine Reaktion kann wie folgt dargestellt werden: (2) (Cu2 (NH3)4] + + .2(HCO0)- + (4 + b) (NHa-) (aqu.) 4 Cu2O (ds. + (8 + < 3) (NH5) (Gas) + 2 (com) (Gas) ¯ H2O.
wobei 8 eine unbekannte Überschussmenge an gelöstem Ammoniak ist. Gleichzeitig laufen andere ver wandte Reaktionen mit Stoffen ab, die nicht in stöchiometrischen Anteilen vorhanden sind. So ist z. B. ohne Zweifel etwas lbupfefaI)-ammin-Ion vorhanden, so dass mit dem Kupfer (1)-oxyd etwas Kupferoxyd ausgefällt wird. Kupfer(I)-oxyd ist das bevorzugte Produkt des Verfahrens, weil dann insgesamt mehr metallisches Kupfer pro Mengeneinheit des eingegebenen Materials erhalten wird.
Das Erhitzen der filtrierten Lösung zur Dissoziation des Kupferamminkomplexes kann in beliebiger Weise erfolgen. Der Turm 45 kann z. B. mit einem Heizofen umgeben sein, der in der Lage ist, die filtrierte Lösung auf ihre Siedetemperatur zu bringen. Es wurde jedoch gefunden, dass optimale Bedingungen dann erzielt werden, wenn die Lösung mittels Dampf erhitzt wird, der innerhalb des Turmes 45 direkt in die Lösung eingeführt wird, etwa durch den in Fig. 2 gezeigten Infu sor 46. Diese Art der Heizung ist besonders zweckmässig, weil sich das ausfallende Kupfer (1) und Kupfer (II)-oxyd am Boden des Turmes absetzt und nicht an den Wänden des Turmes plattenartig niederschlägt, wie dies bei Verwendung einer Heizung von aussen der Fall ist.
Die bei der Dissoziation des Kupferamminkomplexes frei werdenden Kohlendioxyd- und Ammoniakgase steigen zur Oberseite des Turmes 45, werden abgezogen und über das Rohr 48 in einen Rückflusskondensator 47 eingespeist. Das Kondensat, hauptsächlich Wasser, kann entweder in den Turm 45 zurückgeführt oder über das Rohr 49 abgelassen werden.
Durch die Entfernung von Wasser im Rückflusskühler 46 wird ein starkes Ammoniumcarbonatgas zur Verflüssigung durch das Rohr 51 in den Gesamtkondensator 50 eingeführt. Die Flüssigkeit wird dann durch das Rohr 52 in einen Lagertank 55 gebracht, wo es mit der übrigbleibenden Hälfte der abgezogenen Auslaugelösung vereinigt wird, worauf die letztere, wie im folgenden beschrieben, aufgearbeitet wird. Alle im Kondensator 50 nicht verflüssigten Gase werden in eine mit Wasser arbeitende Waschaniage 56 geführt und dann verworfen.
Die andere Hälfte der ursprünglich vom Auslaugetank 30 abgezogenen kupferhaltigen Lösung wird durch das Rohr 32 in einen mit Füllkörpern versehenen Oxydationsturm 60 geführt und mit Luft vermischt, die durch Rohr 61 eingeführt wird, um das vorhandene Kupfer(I)-ammin zum Kupfer (11) -Zustand zu oxydieren. Die oxydierte Kupferammoniumcarbonatlösnng wird dann an der Unterseite des Turmes 60 abgezogen, durch das Rohr 62 in den Tank 55 gebracht und dort mit dem aus dem Kondensator 50 anfallenden Ammoniumcarbonat vermischt. Diese ian Ammoniumcarbonat reiche Lösung kann dann zur Ergänzung der Versorgung für die Auflösung von Kupfer im Auslaugetank 30 verwendet werden, da sie weiteren Kupferammonium- komplex bildet.
Im Oxydationsturm 60 vorhandene überschüssige Luft wird durch das Rohr 63 in die Wasserwaschaniage 56 abgelassen.
Der gesamte Zweck der beschriebenen Auslaugeoperation besteht darin, Kupfer aus den kupferhaltigen Stoffen bevorzugt herauszulösen. Wie bereits angegeben, wird jedoch der grösste Teil des im kupferhaltigen Ausgangsmaterial vorhandenen Zinks zusammen mit geringen Bleimengen mit dem Kupfer abgeführt. Dementsprechend enthält das gewonnene Cu2O oder CuO eine gewisse Menge an Hydroxyden und basischen Carbonaten, wobei Zink die Hauptverunreinigung ist.
Die Reinigung dieses Materials kann nun durch Vermischen mit I(upfer(I)-chlorid und Erhitzen der entstehenden Aufschlämmung erfolgen. Beim Erhitzen der Aufschlämmung zum Siedepunkt hydrolysiert Kupferchlorid in Kupferoxyd und Chlorwasserstoff, und die erzeugte Säure löst den Verunreinigungsniederschlag.
Die stöchiometrische Nettoreaktion der Auflösung von Zinkcarbonat, der Hauptverunreinigung, kann wie folgt ausgedrückt werden: (3) 2 CuCl (Nds.l + ZnCO3 (Nds.) Cu2O (Nds.) + ZnCls nLsg.) + CO (Gas) Die Reaktionsprodukte können dann filtriert und die Kupferoxyde gewonnen werden, wobei das Zinkchlorid mit der Lösung entfernt wird.
II. Die Reduktionsstufr
Wie oben angegeben, wird das erfindungsgemässe Verfahren durch Erhitzen von Kupfer(II)-oxyd mit einem schwefelhaltigen Reduktionsmittel (einschliesslich von elementarem Schwefel) und einem Alkali- oder Erdalkalimetallchlofid durchgeführt. Vorzugsweise wird das Verfahren bei einer Temperatur von mindestens 2500 C in einer Schutzatmosphäre durchgeführt.
Dampf ist eine geeignete Schutzatmosphäre, doch kann jede Atmosphäre verwendet werden, die mit dem sich bildenden Kupfer nicht reagiert. Geeignete Schwefel enthaltende Stoffe, die zum Bewirken der Reduktion von Kupfer(I)- oder Kupfer(II)-oxyd gemeinsam mit einem geeigneten Chlorid durch Erhitzen verwendet werden können, sind insbesondere elementarer Schwefel, Kupfersuifid, Eisensulfid, Zinksulfid, Zinnsulfid oder Bleisulfid. Es ist zu bemerken, dass die schwefelhaltigen Stoffe mit unterschiedlicher Wirksamkeit auf die Kupferoxyde einwirken. Das wirksamste Reduktionsmittel ist Kupfer(I)-sulfid.
Diese Stufe des erfindungsgemässen Verfahrens umfasst daher verschiedene miteinander in Beziehung stehende Variablen, die mindestens für die Bedeutung des Verfahrens als ein effektiver Fortschritt in den wissenschaftlichen Grundlagen und der Technologie der Kupfermetallurgie, wenn nicht für theoretische Operativität des Verfahrens bestimmend sind.
Die Hauptvariablen bezüglich der Zusammensetzung sind:
1. die Wahl des schwefelhaltigen Reduktionsmittels und
2. die Wahl eines Alkali- und/oder Erdalkalimetallchlorides.
Zusätzlich sollen für eine möglichst vorteilhafte Gestaltung der Reduktionsstufe weitere Variablen berücksichtigt werden, wie die relativen Anteile der verschiedenen gewählten obigen aktiven Komponenten sowie die Reaktionszeiten, -temperaturen und Xatmosphären.
Die Liste def thermodynamisch zur Reduktion von Kupferoxyden geeigneten Metallsulfide, die als billige hochwertige Mineralkonzentrate erhältlich sind, umfasst Eisenpyrit oder Markasit (FeS,), reduzierten Pyrit oder Markasit (FeS1.17), Sphalerit oder Wuttzit (ZnS) und Bleiglanz (PbS). Metallsulfide von Eisen, Kupfer, Zink, Blei oder Zinn können ausserdem durch Behandeln von Schrottmetall mit Schwefel hergestellt werden.
Beispiel 1 Reduktion von Kupfer(II)- zu Kupfer(l)-oxyd unter Verwendung von elementarem Schwefel
Es wurden stöchiometrische Mengen der Reaktionskomponenten sowohl nach nassen als auch nach trockenen Methoden gemäss der folgenden Gleichung gemischt: (13) S + 2NaCl + 7 ICuV + Na2SO4 +
CuCl2 + 3 Cu2O
Bei der folgenden Weiterverarbeitung dieser Reaktionskomponenten wurde bezüglich des Verhaltens der nass bzw. trocken gemischten Chargen kaum Unter schiene bemerkt, so dass dieser Faktor auf das Resultat der Reduktion keine Wirkung ausübt.
In einem wässrigen Mischmedium löst sich jedoch Natriumchlorid in erheblichem Masse, und dieses gelöste Salz kann während des Trocknens erhebliche Schwierigkeiten bedingen. Zur Durchführung weiterer Untersuchungen wurden daher aus diesem Grund trockene Mischverfahren angewendet.
Ampullen aus schwerschmelzbarem Glas, die jeweils 10 bis 20 g Pulver fassten, wurden nach Zusatz von genügend Wasser für eine 100%ige Dampfatmosphäre in den erhitzten Ampullen locker gefüllt. Die Ampullen wurden zur Entfernung von überschüssigem Dampf auf 1800 C vorerwärmt und dann während Zeitspannen von 1-1000 Minuten in ein Bleibad mit Temperaturen von 250-4400 C gebracht. Die Ampullen wurden während der Wärmebehandlung mit einem Einwegventil geschlossen, das den Austritt von entwickeltem Gas gestattete, aber keine Luft eintreten liess. Nach der Wärmebehandlung wurden die Ampullen zur Bestimmung des Ausmasses der gewünschten Reaktion auf Sulfat-Ion ana- lysiert.
In der Fig. 8 zeigen die Kurven 80, 81 und 82 jeweils den prozentualen Anteil des theoretischen maximalen Gehaltes an Sulfat-Ion in den bei 250, 305 und 3600 C während der angegebenen Zeitspannen umgesetzten Proben. Die Ergebnisse der bei Temperaturen von über 3600 C behandelten Proben sind nicht aufgetragen, da diese Proben bei Reaktionszeiten von nur 1 Minute vollständig umgesetzt waren. Es ist leicht zu erkennen, dass die bei 3600 C behandelten Proben in 10 Minuten zu mehr als 90% vollständig (Kurve 82) und nach 100 Minuten vollständig umgesetzt waren Durch Erniedrigung der Temperatur auf 3050 C wurden die Mischungen in 10 Minuten zu 70 % umgesetzt (Kurve 81). Die Vollständigkeit der Reaktion nahm nach Ende des Zeitraumes von 1000 Minuten stetig gegen etwa 95 % zu.
Die bei 2500 C behandelten Proben waren jedoch in 10 Minuten etwa zu 85 % vollständig umgesetzt (Kurve 80) und wurden bei Verlängerung der Wärmebehandlung zunehmend weniger vollständig umgesetzt.
Ein Versuch zur Messung des Masses der Erwärmung der Mischungen zeigte, dass die auf 3600 C oder weniger erwärmten Proben die Badtemperatur in etwa 1 Minute erreichten. Wenn die Badtemperatur höher als 3600 C lag, stieg die Temperatur der Charge innerhalb von 2 Sekunden nach der Einführung der Ampulle in das Bad auf 6000 C. Der Erwärmungseffekt war offensichtlich die Folge einer ausserordentlich hohen Reaktionsges chwindigkeit.
Da viele kupferhaltige Stoffe einen messbaren Anteil an inertem Material enthalten können, wurden Untersuchungen angestellt, ob die Anwesenheit grosser Mengen derartiger inerter Stoffe die Reaktionskinetik in irgendeiner Weise beeinflusst oder nicht. Dazu wurden die isothermen Reaktionswerte bei Temperaturen in der Nähe des Siedepunktes von Schwefel von Proben bestimmt, die mit einem grossen Überschuss von Siliciumdioxyd-Pulver zur Aufaahmet der Reaktionswärme gestreckt waren. Pro Mol Schwefel wurden 12 Mol Siliciumdioxyd zugesetzt. Die Reaktionsumsätze der verdünnten Mischungen bei Temperaturen von 360, 380, 400, 420, und 4400 C sind durch die Kurven 83-87 in Fig. 9 dargestellt. Es ist zu bemerken, dass die Reduktion bei 3600 C annähernd im gleichen Masse verläuft wie die der auf 3600 C gemäss Fig. 8 der Zeichnung erwärmten Stoffe.
Dies zeigt, dass die Reaktion durch inertes Material, welches die Teilchen der Reaktion komponenten trennt, nicht inhibiert wird. Die Kurven von Fig. 9 zeigen auch, dass der Reaktionsumsatz bei Temperaturen über 4400 C weiterhin ansteigt.
Beispiel 2 Reduktion von Kupfer(ll)- zu Kupfer(l)-oxyd unter Verwendung von Kupfer(ll)-sulfid
Die Reaktion für die Reduktion von Kupfer(II)oxyd zum Kupfer(I)-Zustand unter Verwendung von Kupfer(II)-sulfid verläuft wie folgt: (15) CuS + 2NaCl + 8-CuO - > Na2SO4 + CuC12 + Cu2O
Das in diesem Beispiel verwendete Kupfer(II)-sulfid wurde durch Fällung aus KupfersulEatlösung mit Schwefelwasserstoff hergestellt. Der Niederschlag wurde zur Entfernung von Säure gewaschen und dann im Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet.
Stöchiometrische Mengen der Reaktionskomponenten für Gleichung 15 wur- den trocken in einer Kugelmühle gemischt und Proben der Mischung durch lockeres Füllen von Ampullen aus schwerschmelzbarem Glas bereitet, die einige Tropfen Wasser enthielten .
Diese Proben wurden zur Entfernung von überschüssigem Dampf auf 1800 C vorerwärmt und dann in einem Bleibad in gleicher Weise einer Wärmebehandlung unterzogen, wie die Proben der vorangehenden Beispiele. Nach Wärmebehandlung bei 400, 500, 550 und 6000 C wurden die Reaktionsprodukte auf Sulfat-Ion analysiert, um ein Mass für den Umsatz der gewünschten Reaktion zu erhalten. Fig. 11 zeigt, dass die Reaktion bei Temperaturen von 5000 C und darüber innerhalb von 5 Minuten praktisch vollständig ist, während sie bei den niedrigeren Temperaturen zum Erreichen eines im wesentlichen gleichen Vollständigkeitsgrades 30-40 Minuten benötigen. Die Kurve 90 zeigt die Art der Reaktion bei 4000 C, Kurve 91 bei 5000 C, Kurve 92 bei 5500 C und Kurve 93 bei 6000 C.
Es wurde gefunden, dass die Chlorid-Ionen in den Reaktionsprodukten als Mischung von Kupfer(I)- und Kupfer(II)-chlori- den und nicht vollständig als Kupfer(II)-chlofid vorliegen, wie dies in Gleichung (15) dargestellt ist.
Beispiel 3 Wirkung von Natriumchlorid im Überschuss
Fig. 14 zeigt die Wirkung der Veränderung des Natriumchloridgehaltes einer Mischung, die 1 Mol Kupfer(I)-sulfid und 4,1 Mol Kupfer(I)-oxyd enthält. Die Kurve 110 zeigt den Grad der Reduktion bei Systemen, die nur die stöchiometrisch erforderliche Menge, nämlich 2 Mol Natriumchlorid, enthalten, während Kurve 111 den Reduktionsgrad bei Systemen zeigt, die einen ueberschuss von 1 und 2 Mol Natriumchlorid aufweisen.
Ein Überschuss an Natriumchlorid neigt dazu, den schliesslich erzielten Gleichgewichtszustand nach rechts, das heisst in Richtung zu einer 100 % igen Reduktion hin, zu verschieben.
Fig. 15 zeigt die Wirkung der Veränderung des Natriumchloridgehaltes einer Mischung, die 1 Mol Kupfer-natriummischsulfid, 4,4 Mol Kupfer(I)-oxyd und 0,5 Mol Kupfer(I)-chlorid enthält. In dieser Mischung ist Natriumchlorid nur für die Kupfersulfid-Komponente des gemischten Sulfides erforderlich, d. h. in einer Menge von 1,5 Mol.
Tabelle 111 Mischung Kurve Zusammensetzung der Reaktionskomponenten
A 112 (Cuo.z5Nao25)2S + 4,4 CuzO + 0,5 CuCl + 1,6 NaCl
B 113 + + + 1,8 NaCI
C 114 + + + 2,0 NaCl
D 115 + + + 2,2 NaCl
E 116 + 4,1 Cu2O + 4,0 NaCl
Mit dem gemischten Sulfid wird die anfängliche Reaktionsgeschwindigkeit durch überschüssiges Natriumchlorid beschleunigt, die letzte Stufe der Reduktion aber verzögert.
Das schliesslich sich einstellende Gleichgewicht wird bei einem Überschuss von 0,5-0,7 Mol Natriumchlorid am weitesten in Richtung zur Vollständigkeit hin verschoben.
Beispiel 4 Wirkung eines Überschusses an Kupferoxyd
Fig. 16 zeigt die Schlussphase einer Reduktionsreaktion von Mischungen, welche die stöchiometrische Sauerstoffmenge, d. h. 4 Mol, sowie Überschussmengen von 0,2 bzw. 0,4 Mol Sauerstoff als Kupfer(I)-oxyd enthalten.
Tabelle IV Mischung Kurve Zusammensetzung der Reaktionskomponenten 120 (Cu0,75Na0,25)S + 2,0 NaCl + 0,5 CuCl + 4,0 lCugO
G 121 + + + 4,2 Cu2O
H 122 + + + 4,4 Cu2O
Ein geringer Sauerstoffüberschuss bewirkt einen geringen Anstieg des Gesamtreduktionsmasses, verändert jedoch das schliesslich erreichte Gleichgewicht nicht in merklichem Umfang. Solange daher der Kupfer(I)oxyd-Gehalt innerhalb eines vernünftigen Bereiches um die stöchiometrischen Anteile liegt, erfolgt die Reaktion in der gewünschten Weise.
Beispiel 5 Die Wirkung von zusätzlichem Kupferchlorid
Fig. 17 zeigt die Wirkung von zusätzlichem Kupferchlorid auf die Reduktionskinetik. Die Beziehung zwischen Zusammensetzung und den Kurven ist in der Tabelle V angegeben.
Tabelle V Mischung Kurve Zusammensetzung der Reaktionskomponenten
I 123 (Cu075Na02a)2S + 1,6 NaCl + 4,4 Cu2O
J 124 -F + + 0,5 CuCl
K 125 + + + 1,0 CuCl
Die Proben, welche kein zugesetztes Knpferchlorid enthielten (Kurve 123), zeigten eine Kinetik, die sich merklich von der Reduktionskinetik mit feinem Kupfersulfid unterschied.
Dieser Unterschied könnte dem als Komponente vorhandenen Natriumsulfid zugeschrieben werden, das unter Entfernung von Kupferchlorid aus dem System gemäss der folgenden Reaktion wirken kann: (18) Na2S + 2CuC1e 2Cu2S + 2NaCl
Die Mischung J (Tabelle V) enthält gerade genügend Kupferchlorid zur Umsetzung mit dem gesamten Natriumsulfid im Reduktionsmittel. Das Reduktionsmass wird durch einen Kupferchloridzusatz von 0,5 Mol über die zur Umsetzung mit Natriumsulfid erforderliche Menge noch weiter erhöht.
Beispiel 6 Die Wirkung der Reaktionstemperatur
Die oben diskutierten Untersuchungen der chemischen Variablen wurden stets bei 7000 C durchgeführt.
Es wurde nun eine Reaktionsmischnng entsprechend der in der folgenden Tabelle VI angegebenen Znsam- mensetzung bereitet.
Tabelle Vl
Mischung L Temperatur Kurve oC Zusammensetzung
130 740 (Cu075Na025)oS + 2,0 NaCl + 4,2 CuoO + 0,5 CuCl
131 720 + + +
132 700 + + +
133 660 a + + +
Aus dieser Mischung wurden Proben bereitet, mit einigen Tropfen Wasser zur Bildung der Schutzdampfatmosphäre dicht in Ampullen verschlossen und dann nach einer Vorbehandlung bei 1800 C entsprechend dem Zusammenhang von Tabelle VI und Fig. 18 während der angegebenen verschiedenen Zeitspannen anf 660, 700, 720, und 7400 C erwärmt.
Der Reaktion umsatz steigt mit zunehmender Temperatur, und die Reaktion ist bei allen Temperaturen von 7000 C und darüber in weniger als 20 Minuten praktisch vollständig.
Ila) Das Chloridisierungsmittel
Es ist bekannt, dass Verfahren zum chlorierenden Rösten eine Beimischung von Salz zu den Metallsulfiden und folgendes Rösten der Mischung in überschüssiger Luft umfassen. Das Salz reagiert mit dem durch die Verbrennung von Schwefel gebildeten Schwefeltrioxyd und setzt Chlor frei, das Metallanteile, insbesondere Kupfer und Silber, in lösliche Chloride umwandelt. Die bei diesen Verfahren ablaufende Grundreaktion kann wie folgt dargestellt werden: (19) S03 + 1,/2 O2 + 2MCl + M2SO4 M2SO4 + C12 wobei MC1 ein Alkali- oder Erdalkalimetallchlorid ist.
Die negative Änderung der freien Energie bei dieser Reaktion ist so gross, dass mit gleicher Wirksamkeit jedes Alkali- oder Erdalkalimetallchlorid verwendet werden kann.
Die Sulfid-Salz-Reduktionsreaktion gemäss der Er- findung erfordert jedoch im Gegensatz dazu keinen Sauerstoff ausser dem mit dem Metalloxyd verbundenen Sauerstoff, wenngleich einige der Chemikalien des er findungsgemässien Verfahrens auch beim chlorierenden Rösten verwendet werden. Der Untefschied bezüglich des Sauerstoffanteils bedingt eine vollständige Anderung der Reaktionsart im Vergleich zum chlorierenden Rösten. Kupfer- und Silberoxyde werden zum Metall reduziert, wobei nur ein geringerer Bruchteil der Gesamtmenge in Chlorid umgewandelt wird und eine Chlorierung im üblichen Sinne nicht erfolgt.
Die Ande- rung der freien Energie ist bei der Reduktionsreaktion nur in den Fällen negativ, in denen ein Alkali- oder Erdalkalimetallchlorid das Chloridisierungsmittel ist.
Das Alkalimetallchlorid übt in der Sulfid-Salz Reduktionsreaktion eine doppelte Funktion aus, indem es sowohl die zur Bildung des Sulfatsalzes erforderlichen Natrium- oder Kalium-Ionen als auch die Chlorid Ionen für die Bildtmg des gemischten Kupfer-Nsatrium- oder Kupfef-Kaliumchlorid-FIlussmittels liefert, in welchem die Reduktionsreaktion abläuft.
Es kann wenig Zweifel darüber herrschen, dass sowohl die Reaktionskinetik als auch die Eigenschaften des als Reaktionsprodukt entstehenden Metalles sich unterscheiden, je nach dem, ob Natriumchlorid oder Kaliumchlorid oder eines der anderen Alkali- oder Erdalkalimetalle als Chloridisierungsmittei verwendet wird, da sowohl die Veränderung der freien Energie für die Reaktion als auch der Flux aus geschmolzenem Satz jeweils unterschiedlich ist.
Die bei der Durchführung der in den folgenden Beispielen verwendeten Hauptkomponenten bestanden aus chemisch reinem Kupfer(I)-oxyd, reinem, durch Umsetzung von Kupfer ( OFHC-Kupfer ) mit Schwefel bei erhöhter Temperatur in einer Wasserstoff-Schwefel wasserstoff-Atmosphäre hergestelltem Kupfer(I)-su3fid und chemisch reinem Natrium- und Kaliumchloriden.
Das Kupfersulfid und die Chlofidsalze wurden jeweils unter Toluol in der Kugelmühle auf geschätzte Partikelgrössen entsprechend Siebzahlen von mehr als 79 Maschen/cm gebracht. Die Proben wurden durch Mischen abgewogener Mengen der Komponenten in einer Mischanlage unter Verwendung von Toluol als Dispergierflüssigkeit, folgendem Filtrieren, Trocknen und Einführen in Ampullen bereitet.
Die Wärmebehandlung wurde so durchgeführt, dass die Probenampullen in ein Bad aus geschmolzenem Aluminium gebracht wurden, dessen Temperatur mit einer Abweichung von + 10 C auf der angegebenen Temperatur gehalten wurde. Nach der Wärmebehandlung wurden die Proben zur Bestimmung des Ausmasses der Reduktion & eaktion auf ihren Gehalt an Sulfat Ionen analysiert. In einigen Fällen wurde das reduzierte Kupfer direkt durch Auslaugen der ionischen Salze und Wiegen des Kupfers analysiert.
Beispiel 7 Vergleich der Reaktionskinetik
Unter identischen Bedingungen wurden zwei Mischungen bereitet, die gleiche molare Zusammensetzun- gen aufwiesen und sich lediglich dadurch unterschieden, dass die eine Mischung Natriumchlorid, die andere Kaliumchlorid enthielt (siehe Tabelle VII).
Tabelle VII Mischung Kurve Reaktionstemperatur Zusammensetzung
M 135 7000 C Cu + 2,5 KCl + 4,2 Cu2O
M 136 6700C Cu2S + 2,5KC1 + 4,2 Cu2O
N 137 7000 C Cu2S + 2,5 NaCl + 4,2 Cu2O
N 138 670PC Cu2S + 2,5NaCl + 4,2 CuO
Die in Fig. 19 aufgetragenen Ergebnisse zeigen, dass die Reduktion in der Probe mit Kaliumchlorid als Chloridisierungsmittel rascher voranschreitet. Fig. 20 zeigt die zur Vollständigkeit der ReduktionsEreaktion erforderliche Zeit als Funktion der Reaktionstemperatur.
Dabei zeigt Kurve 139 die für die Kaliumchlorid Mischung erforderliche Reaktionszeit, Kurve 140 die Reaktionszeit für die Natriumchlorid-Mischung. Aus den Kurven ist zu erkennen, dass mit Kaliumchlorid als Chloridisierungsmittel äquivalente Reaktionswerte bei um 200 C niedrigeren Temperaturen erzielt werden.
Die Kurve 141 von Fig. 19 zeigt die Reduktionszeit für die Mischung L , die oben in Tabelle VI angegeben ist.
Ilb) Die Wirkung von Verunreinigungen
Bei Betrachtung einiger Reaktionen, die in Verbindung mit Zink- und Bleioxyd-Verunreinignngen in Kupferoxyd auftreten können, ist als erster Fall der zu nennen, in weichem Zinkoxyd während der Reduktionsreaktion inert bleibt.
Untersuchungen haben gezeigt, dass bei hohen Wer ten der Verunreinigung durch tLink dieses hauptsächlich als Oxyd oder unter Umständen vereinigt mit dem Sulfatsalz gefunden wird.
Zur Betrachtung der Umwandlung von Zinkoxyd zu im Kupfer(I)-chlorid gelöstem Chlorid ist die Reaktion wie folgt darzustellen: (20) Cu + 2NaCl + 6CuCl + 4ZnO + Na2SO4 + 8Cu + 4ZnCl2
Die Änderung der freien Energie bei der Reaktion (20) beträgt, auf 10000 K bezogen, + 53 Kcal. Wenn das NaCl durch Kol ersetzt wird, beträgt die freie Bildungsenergie + 49 Kcal. In Anbetracht dieser Tatsache ist es sehr unwahrscheinlich, dass irgendeine Menge Zinkoxyd in das Chlorid umgewandelt wird. Dieser Schluss wurde durch Versuche bestätigt.
Es wurde gefunden, dass sich eine erhebliche Menge an Zinkoxyd in die Sulfatform umwandelt. Die Optimal reaktion zur Prüfung dieser Umsetzung ist wie folgt darzustellen: (21) Cu + 3 Cu2O + ZnO + ZnSO4 + 8 Cu
Es ist jedoch bekannt, dass bei Wegfall des Alkali metallhalogenides keine Reaktion erfolgt, und es wurde daher ein Kompromiss zwischen der Reaktion (21) und der Mischung aus den Reaktionskomponenten, Cu2S + 2 NaCl 4 Cu2O geschlossen.
Dementsprechend kann die Reaktion nun wie folgt formuliert werden: (22) Cu + 1,1 NaCl + 3,5 Cu2O + 0,5 ZnO -- > 0,5 Na2SO4 + 0,5 ZnSO4 +
0,1 NaCl* + CuCl + 8Cu
0,1 Mol NaCl ist die geschätzte Menge, die im Gleichgewichtszustand nicht umgesetzt verbleibt.
Es wurde eine Mischung bereitet, welche molare Anteile der in der Reaktion (22) angegebenen Komponenten enthielt, sowie eine zweite Mischung, die abgesehen vom Ersatz des Natriumchlorides durch Kaliumchlorid in jeder Hinsicht gleich war. Proben der beiden Mischungen wurden auf 7000 C erwärmt und dann auf ihren Gehalt an Sulfat-Ion analysiert. In Fig. 21 zeigt die Kurve 145 den Grad der Sulfatbildung bei verschie denen Zeitspannen unter Verwendung von Kaliumchloridsalz. Die Kurve 146 zeigt anderseits den Grad der Sulfatbildung bei der Mischung mit Natriumchlorid.
Wenn sich das Zinkoxyd nicht an der Reaktion beteiligt hätte, würden nur 50 % des Gehaltes an Suifid-Ionen zum Sulfat oxydiert. Da die Reaktion tatsächlich aber 72 % der Sulfid-Ionen verbrauchte, folgt, dass 22% der gebildeten Sulfat-Ionen sich mit Zink-Ionen unter Bildung von Zinksulfat vereinigt haben mussten. Diese Ergebnisse deuten darauf hin, dass in einem bezüglich Alkalihalogenid defizitären System eine starke Tendenz zur Bildung von Zinksulfat besteht. Es ist sehr wahrscheinlich, dass selbst in einem System mit einem geringen Überschuss an Alkalimetallhalogenid ein erheblicher Anteil des Zinks aus dem Oxyd in das Sulfat umgewandelt wird.
Eine weitere in Betracht zu ziehende mögliche Reaktion bezüglich Zinkoxyd-Verunreinigung ist die, bei welcher das Oxyd in den metallischen Zustand reduziert wird. Die Reaktion ist in diesem Fall wie folgt zu formulieren: (23) Cu2S + 2NaCl + 4ZnO -t NaeSOe + 2CuCl + 4Zn
Die Veränderung der freien Energie für diese Reaktion beträgt bei 10000 K+ 137 Kcal mit Natriumchlorid und + 133 Kcal mit Kaliumchlorid als Chloridisierungsmittel. Diese Zahlen zeigen, dass Zink nicht zum metallischen Zustand als merkliche Verunreinigung in Kupfer reduziert würde.
Bezüglich Bleioxyd als Verunreinigung im Kupferoxyd könnte das Blei entweder als Oxyd verbleiben oder in ein Chlorid, ein Sulfat oder zu Metall umgewandelt werden. Die Reaktion bezüglich der Umwandlung von Bleioxyd in Bleichlorid kann wie folgt formuliert werden: (24) Cii + 2NaCl + 6CuCl + 4PbO + Na2SO4 + 8 Cu + 4 PbC12
Die Änderung der freien Energie für die Reaktion (24) bei 10000 K mit NaCl als Chlofidisierungsmittel beträgt -20 Kcal, bei Verwendung von KCl als Chlorid disiernngsmittel -24 Kcal.
In Anbetracht der grossen negativen Veränderung der freien Energie besteht wenig Zweifel, dass Bleioxyd leicht in Chlorid umgewandelt würde.
Bleioxyd wird in Bleisulfat umgewandelt, vereinigt mit oder gelöst in Kalium- oder Natriumsulfat. Die theoretische Reaktion für die Prüfung dieser Reaktion ist wie folgt zu formulieren: (25) Cu2S + 3 Cu2O + PbO + PbSO4 + 8 Cu
Hier besteht jedoch das gleiche Problem wie im Zusammenhang mit den Zinkreaktionen (21) und (22).
Wiederum ist es zur Überprüfung der Reaktion erfor- derlich, weitere Komponenten zu verwenden. Es wurde die folgende Reaktion untersucht: (26) Cu2S -' 1,1 NaCl + 3,5 Cu2O +0,5 PbO + 0,5 Na2SO4 +
0,5 PbSO4 + 0,1 NaCl + CuCl + 8 Cu
Die Veränderung der freien Energie für die obige Reaktion beträgt bei 10000 K -8 Kcal, so dass zu erwarten ist, dass die Umwandlung von Bleioxyd in Bleisulfat auftritt.
In einem System unter Verwendung von Kalium- chlorid als Chloridisierungsmfttel ist das Bild etXvas komplexer weil komplexe Sulfatverbindungen, insbesonderte K2SO4 PbSO4 und K2SOw- 2PbSO4, vorliegen können. Da mit der Bildung einer stabilen Verbindung aus ihren Komponenten zwangläufig eine negative 2inde- rung der freien Energie verbunden ist, folgt, dass die Gesamtabnahme der freien Energie für eine Mischung wie in der Reaktion (26), aber bei Verwendung von Kaliumchlorid anstelle von Natriumchlorid als Chloridisierungsmittel, grösser ist.
Es wurde eine Mischung von Reaktionskomponenten entsprechend der Reaktion (26) und eine ähnliche Mischung bereitet, die jedoch Kaliumchlorid und nicht Natriumchlorid als Chloridisierungsmittel enthielt. Proben dieser beiden Mischungen wurden während verschiedener Zeitspannen einer Wärmebehandlung bei 7000 C unterzogen und dann zur Bestimmung der prozentualen Vollständigkeit der Reduktionsreaktion chemisch analysiert. Wegen der Unlöslichkeit von Bleisulfid war es in diesen Versuchen zweckmässig, die ionischen Salze auszulaugen und das Gewicht des reduzierten Kupfers direkt zu bestimmen. Fig. 22 zeigt die prozentuale Vollständigkeit der Reaktion (26) von Proben, die während der angegebenen Zeiten einer Wärmebehandlung bei 7000 C unterzogen wurden.
Die Kurve 147 zeigt den unter Verwendung von Natriumchlorid als Chloridisierungsmittel erzielten Vollständigkeitsgrad, während die Kurve 148 den bei Verwendung von Faliumchlorid erzielten Vollständiglceftsgrad angibt.
Durch Vergleich der Kurven 147 und 148 mit den Kurven 133 und 136 von Fig. 16 ist zu erkennen, dass die Anwesenheit von Bleioxid eine merkliche Beschleu- nigung der Reduktionsreaktion bewirkt.
Die schliesslich mit Bezug auf Bleioxyd als Verunreinigung zu betrachtende Reaktion ist diejenige, bei der das Oxyd in metallisches Blei umgewandelt würde.
Es ist nicht wahrscheinlich, dass Bleioxyd zu einer bleireichen metallischen Phase reduziert werden kann. Da gezeigt wurde, dass Blei aus der Reduktion leicht als Sulfat entfernt wird, sollte die Bleikonzentration in den Zonen, in welchen die Reduktion erfolgt, geringer als die Durchschnittskonzentration in der Mischung sein.
Es ist anzunehmen, dass die Maximalkonzentration der zulässigen Bleiverunfeinigung im Reduktionsverfahren durch die Menge Bleisulfat bestimmt ist, die nach Vollständigloeit der Reduktionsreaktion durch Auslaugen von Kupfer entfernt werden kann.
Die Entwicklung eines brauchbaren Kupierreini- gungsverfahrens nach der Sulfid-SalzwReduktion macht es erforderlich, dass die beiden Hauptziele optimal erreicht werden, nämlich (1) die Reduktion von Kupfer zum metallischen Zustand, wobei die Verunreinigungen in einem oxydierten Zustand entweder als Oxyd, Chlorid oder Sulfat verbleiben, und (11) dass die Reaktion in einer solchen Weise ausgefiihrt werden muss, dass die Verunreinigungen nicht physikalisch in den Kupferpartikeln eingeschlossen werden.
Die Reaktionsmischung muss einer Auslaugebehandlung relativ einfacher Art zugänglich sein, welche die Verunreinigungen auflöst, die Kupferanteile jedoch nicht angreift. Das Alkalimetallsulfat spielt eine wesentliche Rolle für den Einschluss von Verunreinigungen, indem es die Kupferpaf- tikeln während der ReduktionsbehFandlung voneinander getrennt hält.
Die Abstände zwischen Kupferpartikeln in der umgesetzten Mischung werden mit Kaliumsulfat wegen des grösseren Molarvolumens des Kaliumsalzes grösser. Die Molarvoiumina betragen für Na2SO4 52,7 cm3/gMol, für KITS04 65,5 cm3/gMol. Die Grundmischung, d. h.
Cu.2S + 1 MC1 4 Cu2O, würde nach vollständiger Umsetzung mit Natriutnchlorid als Chloridisierungsmittel 34,4 Volumprozent Kupfer und mit Kaliumchlorid als Chioridisierungsmittel 31,9 Voiumprozent Kupfer enthalten. Obwohl dieser Unterschied scheinbar klein ist, könnte er eine erhebliche Wirkung auf die Mengen ein geschlossener Verunreinigungen ausüben. Der Unterschied der spezifischen Volumina der Suifatsalze be günstigt die Verwendung von Kaliumchlorid.
Bezüglich der Bedeutung der Schmelzpunkte der hauptsächlichen ionischen Salze, d. h. der N;atrium- und Kaliumsalze oder ihrer Mischungen, verläuft die Reaktion so lange nicht rasch, als sich nicht eine erhebliche Menge von Kupfer-Aikalnnetall-Chloridflux gebildet hat.
Dieses Stadium wird mit Kaliumchlorid eher als mit Natriumchlorid als Chloridisierungsmittel erreicht, da das erstere einen niedrigeren Schmelzpunkt aufweist, nämlich 7760 C für Kaliumchlorid und 8010 C für Natriumchlorid.
Auch der Schmelzpunkt des Sulfatsalzes ist von Bedeutung. Für den Fall einer erheblichen Überliitzung des umgesetzten Materials würde das Sulfat schmelzen und die Kupferpartikeln zu einem schwammartigen Gebilde unter Einschluss von Verunreinigungen kondensieren. Der höhere Schmelzpunkt von Kaliumsulfiat (10760 C) gegenüber Natriumsulfat (8840 C) würde die Verwendung von Kaliumsalz zur Sicherung gegen Schwierigkeiten durch Sulfatschmelzen begünstigen.
Ein Vergleich der Wirkung von Verunreinigungen führt zur wichtigen Erkenntnis, dass die Verunreinigungselemente Blei und Zink in dem Sulfatsalz in erheblichem Masse ausfallen. Der Reduktionsprozess verläuft daher gemeinsam mit einem inneren Reinigungs- prozess, der die Verunreinigungen in Oxydationsprodukte überführt. Alle Elemente, die stabile Sulfate bilden, d. h. Wismut, Cadmium, Kobalt, Mangan, Nickel, Blei und Zink, verhalten sich ähnlich.
III. Herstellung von Kupfersulfid-Reduktionsmittel
Fig. 23 zeigt, wie das bevorzugte Reduktionsmittel Kupfer(I)-sulfid hergestellt werden kann. Die Bezugszahl 150 bezeichnet einen Kupolofen, der mit Koks (Kohlenstoff), Kupfer, Schwefel und Natriumsifat beschickt wird. Durch die Blasenlage 151, die mit den Luftdüsen 152 verbunden ist, wird Luft nach oben durch die Charge geblasen.
Der Ofen wird z. B. mit Naturgas erhitzt, bis sich der Koks entzündet und die Verbrennung des Kokses die Wärme liefert. Der Schwefel reagiert mit Kupfer unter Bildung von Kupfer(II)-sulfid, das in Gegenwart von Kohlenstoff zu Kupfer(I)-sulfid reduziert wird. Der Kohlenstoff reduziert auch das Natriumsulfat zu Natriumsulfid. Diese beiden Reaktionen, die gleichzeitig im Kupolofen 150 ablaufen, sind durch die folgenden beiden Reaktionsformeln ausgedrückt: (27) 2Cu + S + C + 24 - Cu2S + CO (28) Na2SO4 e Na2S + 2 com
Die gemischten Sulfide, d. h. Kupfer(I)-sulfid und Natriumsulfid, besitzen einen niedrigeren Schmelzpunkt als Kupfer(I)-sulfid allein.
Dieses geschmolzene Sulfid wird von dem Kupolofen 150 in eine Pfanne 155 aab- gestochen und dann zur Verfestigung in Barrenformen 156 gegossen. Nach vollständiger Verfestigung werden die Barren einem kleinen Backenbrecher 157 zugeführt und dann zur Zerldeinefung auf noch geringere Partikelgrössen in eine Hammermühle 158 gebracht. Das entstehende Produkt ist dann zur Verwendung für die Grundreaktion gemäss der Erfindung zur Herstellung von metallischem Kupfer oder Kupferoxyd mit geringem Verunreinigungsgehalt geeignet. Das zermahlene Pulver kann zur Entfernung von Natriumsulfid mit Wasser ausgolaugt werden, doch ist dies für das Verfahren nicht wesentlich.
Die Reduktionsreaktion und die folgende Entfernung von Kupferpulver aus den umgesetzten Produkten soll anhand von Fig. 24 erläutert werden.
Die durch Auslaugen mit Ammoniumcarbonat anfallenden Kupfer(I)- und Kupfer(II)-oxyde, die aber auch aus einer anderen geeigneten Quelle stammen können, werden mit dem Kupfer(I)-s.ulfid und mit einem ausgewählten Alkali- oder Erdalkali-metall-chlorid vereinigt. Die bevorzugten Komponenten sind, wie oben erläutert, Kupfer(I)-oxyd, Kupfer(I)-sulfid und Kaliumchlorid oder Natriumchlorid. Die gemischten Kupferoxyd-Kupfersulfide sollten zur Prüfung des Verhältnisses von Sauerstoff zu Schwefel in den Schwefelverbindungen analysiert werden. Dieses Verhältnis sollte für eine optimale Arbeitsweise auf einem Wert von annähernd 4,1 : 1 + 1% gehalten werden, obwohl auch ein Verhältniswert im Bereich von 4:1 bis 4,5 :1 annehmbar ist.
Eine Feineinstellung des Schwefel-Sauerstoffverhältnisses kann gegebenenfalls dadurch erfolgen, dass in der Mischung zunächst eine kleine Menge Kupferchlorid enthalten ist oder vorgelegt wird und dass dann Ammoniumhydroxyd- oder Natriumsulfidlösung in die Mischung eingeführt wird, um entweder den Oxyd- oder Sulfid-Ionengehalt des Niederschlages zu erhöhen. Diese Mischung wird z. B. in den Mischer 160 gemäss Fig. 23 mit Natrium- oder Kaliumchlorid ver einigt und zum Brennen bei vorbestimmten Temperaturen im Ofen 162 in die Pfannen 161 gegossen. Die Brenntemperatur kann 250-7750 C oder mehr betragen, je nach dem eingeführten Material. Die obere Temperaturgrenze ist nur durch sekundäre Gegebenheiten bedingt, z.
B. die Möglichkeit einer Verdampfung der Reaktionskomponenten oder umgesetzten Produkte oder das Auftreten von Rückreaktionen, welche das Ausmass, in welchem die Reaktion gegen Vo31ständig- keit hin verläuft, verringern. Im allgemeinen sind aus wirtschaftlichen Gründen niedrigere Temperaturen zweckmässig. Das allgemein angegebene Kupfersulfid-, Kupferoxyd-, Kalium- bzw. Natriumchloridmatefial ist für eine Arbeitstemperatur von 600-7750 C besonders geeignet, so dass dies die bevorzugte Reaktionstempera- tur für dieses Material ist.
Nach der Umsetzung wird das Material durch eine Kühlzone 163 geschickt und dann bis zu seiner Verwendung entweder gelagert oder zerkleinert und für eine weitere Aufarbeitung zur Gewinnung der Kupferanteile verwendet.
Der im Ofen 162 ablaufende Reduktionsprozess führt zu einem Schwamm, der Kupfer, Natriumsulfat und Kupferchlorid enthält. Zur Trennung der gemischten Pulver können Sichtungs- oder Schlämmverfahren mit trockener Luft oder mit Wasser oder TrennveHah- ren mit schweren Medien angewendet werden. Das Elutieren mit trockener Luft bietet die beste Möglichkeit zur selektiven Entfernung von Kupfer aus der Mischung, wobei der Vorteil ausgenützt werden kann, dass Kupferpulver duktil ist, während all anderen Komponenten relativ spröde sind.
Die umgesetzte Mischung kann daher so weit gemahlen werden, bis die Teilchen aus konischem S'alz kleiner als die Kupferpartikeln sind, wodurch eine Trennung durch die verschiedenen Absetzgeschwindigkeiten kleiner Teilchen in einem gasförmigen Medium ermöglicht wird.
Eine zweite Eigenschaft der Mischung, die eine trockene Trennung erleichtert, ist natürlich der grosse Unterschied zwischen den Dichten von metallischem Kupfer und den damit gemischten ionischen Salzen.
Kupfer besitzt eine Dichte von 8,92, während Natriumsulfat und Kupferchlorid Dichten von 2,698 bzw. 3,53 aufweisen. Auch die teilchenförmigen Verunreinigungen, wie Siliciumdioxyd usw., besitzen Dichten, die im all- gemeinen niedriger liegen als die Dichte von Kupfer.
In der Ausführungsform entsprechend Fig. 24 werden die Reaktionsprodukte aus der Kühlzone 163 des Ofens 162 durch die Einfühföffnung 166 in eine Strahlmühle 165 eingeführt. Gleichzeitig wird Luft durch die Lufteinlassöffnungen 167 in das Innere der Mühle 165 eingeführt und über das AusgangsProhr 168 abgeleitet.
Die durch das Rohr 168 austretende Luft führt das teilchenförmige Material mit sich, so dass sich das relativ schwere Kupferpulver am Boden des Zyklonabschei- ders 169 absetzt und periodisch abgezogen werden kann. Die Luft verlässt den Zyklon 169 durch das Rohr 170 und führt die Reaktionssalze in einen zweiten Zyklon 171. In diesem Zyklon wird Natriumsulfat und allenfalls vorhandenes Kupferchlorid für die Wiederverwendung abgefangen. Der Rest der Luft und allenfalls vorhandene ultrafeine Teilchen werden in einen Sackfilter 172 geführt.
Obwohl eine völlige Trennung des Salzes vom metaltischen Kupfer angestrebt wird, ist dies durch Windsichten allein meist nicht möglich. Das Kupferpulver wird daher in einen Waschtank 175 gebracht, der eine schwach saure wässrige Lösung, z. B. eine 10% ige Salzsäurelösung, enthält. Nach gründlicher Bewegung des Pulvers im Bad 175 wird die Lösung entfernt und durch entionisiertes Wasser zur Entfernung von Säurespuren, die an den Partikeln haften können, ersetzt.
Diese Mischung wird dann in ein Vakuumfilter 176 gepumpt, wo das Wasser entfernt wird, so dass das Kupferpulver zum Trocknen und Agglomerieren in einen Temperierofen 177 gebracht werden kann. Da die Oberflächen der Partikeln wahrscheinlich kleinere Mengen Sauerstoff aufnehmen, sollte die Tempefatur- behandlung in einer schwach reduzierenden Atmosphäre, die Wasserstoff oder gecracktes Ammoniak zur Reduktion von gegebenenfalls gebildetem Kupferoxyd enthält, durchgeführt werden.
Process for the production of copper (1) oxide
The invention relates to a process for the production of copper (I) oxide by reducing copper (II) oxide.
Copper from ore or scrap in almost all cases contains other metals alloyed with the copper that must be removed from the copper, either because the alloy metals are valuable or because they make the copper unsuitable for the desired use.
The following metals are found in copper ores:
Iron, nickel, silver, gold, platinum, palladium, osmium, iridium, ruthenium, rhodium, molybdenum, cobalt, lead, zinc and arsenic. Methods of varying utility have been developed over time to remove this and other contaminants from copper.
Due to the heterogeneous origin of its components, copper scrap contains many alloyed metals which must be removed before the copper is alloyed again with selected metals or before it can be used in pure form. Removing contaminants from both ore and scrap is an essential part of processing copper and has a corresponding cost effect.
It is an object of the invention to purify copper by using novel chemical reductions of copper compounds to reduce the level of contaminants. In the accompanying drawings shows:
1 shows the general steps of the method according to the invention,
2 is a schematic flow diagram for the leaching treatment used to produce copper oxide,
3 is a graph of the degree of copper oxide reduction that occurred at various temperatures using FeS2. is achieved as a reducing agent,
4 shows a graph of the degree of copper oxide reduction at various temperatures using FeS1.17 as reducing agent,
Fig.
5 shows a graphic representation of the degree of copper oxide reduction at different temperatures with FeSl 17 and Fell 05 as reducing agents with a change in the copper oxide-iron sulfide ratio,
6 shows a graphic representation of the degree of copper oxide reduction at various temperatures with ZnS as reducing agent,
7 is a graph of the moles of copper reduced per mole of sulfide in reaction components using zinc sulfide reducing agent and changing the other components of the reaction mixture;
Fig.
S a graphic representation of the degree of copper reduction with elemental sulfur as reducing agent,
9 is a graphic representation of the effect of inert material on reduction with elemental sulfur;
10 shows a graphic representation of the degree of reduction using elemental sulfur for the reduction of cupric oxide to metallic copper,
11 shows a graphic representation of the effect of copper (II) oxide on the reduction of copper (II) oxide to copper (I) oxide at different temperatures,
Fig. 12 is a graphic representation of the degree of reduction with copper (I1) sulfide for the reduction of Kup fer (1) oxide to metallic copper,
Fig.
13 a graphic representation of the degree of reduction when using copper (I) sulfide for the reduction of copper (1) oxide to metallic copper,
14 shows a graphical representation of the effect of the change in the amount of alkali metal chloride on the degree of reduction in a reaction mixture which contains copper a) sulfide and copper (I) oxide,
15 is a graphic representation of the copper (1) oxide reduction degree achieved using a mixed sulfide reducing agent and changing the amount of salt added to the reaction mixture.
16 shows a graphic representation of the degree of reduction achieved when changing the oxygen content of the reaction mixture,
Fig.
17 a graphic representation of the degree of reduction achieved when various amounts of copper (I) chloride were added to the original reaction mixture,
18 shows a graphic representation of the degree of reduction of copper (1) oxide to metallic copper as a function of the temperature in the case of a reaction mixture with a copper-sodium sulfide reducing agent,
19 shows a graphic representation of the relative degrees of reduction when using sodium and potassium chloride as the chlorideizing agent;
FIG. 20 shows a graph of the time required for the completeness of the reactions of FIG. 19 as a function of the reaction temperature.
Fig.
21 a graphic representation of the degree of reduction achieved with sodium or potassium chloride as a chloridizing agent in the presence of zinc oxide as an impurity,
Figure 22 is a graph of the amount of reduced copper obtained with sodium or potassium chloride as a chloride in the presence of lead oxide as an impurity.
23 is a semi-schematic flow diagram illustrating an arrangement for the manufacture of cupric sulfide for use in the present process, and FIG
24 is a semi-schematic flow diagram which explains the manner in which the reaction components are reacted and the copper fractions are obtained.
The process according to the invention for reducing copper (II) oxide to copper (1) oxide is characterized in that copper (II) oxide is used together with a reducing agent and a chloridizing agent to reduce the copper (II) oxide heated to a sufficiently high temperature, using at least one of the substances sulfur, copper sulfide, iron sulfide, zinc sulfide, tin sulfide or lead sulfide as the reducing agent and an alkali metal or alkaline earth metal chloride as the chloridizing agent, the ratio of the number of oxygen atoms to the number of sulfur atoms in said mixture 4 : 1 to 4.5: 1.
It is preferable to work under a protective atmosphere.
Starting material suitable for carrying out the process according to the invention can preferably be obtained by using a leaching process.
The general nature and the mutual relationship of the steps for the production of copper (I) oxide according to the invention can best be seen with reference to FIG. The block 20 represents the sulfur-containing reducing agent which is fed to the reaction vessel 21. Blocks 22 and 23 represent Kup fer (11) oxide and alkali metal and / or alkaline earth metal, which are also introduced into the reaction vessel 21. These basic components are reacted in the reaction vessel 21 by heating to an elevated temperature, preferably 250-7500C, this temperature depending on the particular added substances and the desired results. The conversion causes a reduction of the copper (II) to the copper (I) oxide. After the reaction, z. B.
At 24, a separation to obtain the desired copper (I) oxide is carried out at 25, while the salts obtained as by-products can be obtained at 26.
The leaching process of the invention is significant because it provides means for producing high purity cupric oxide for the subsequent cleaning reduction. This leaching utilizes at least one important property of copper that has never, knowingly or unknowingly, been used in the purification of copper. This property is the inability of copper (I) oxide (Cu2O) or copper (II) oxide (CuO), which has been precipitated from a liquid phase or an aqueous solution, more than minimal traces of Veiiunremi- went from the Take up the solution, regardless of the concentration of the impurities in the vicinity of the precipitating oxides.
The exclusion of impurities is probably due to the fact that the copper oxides turn out to be precisely stoichiometric compounds. The copper oxides which crystallize or precipitate in the presence of impurities are therefore immediately suitable for purification by selective leaching of the impurities, which inevitably are only deposited on the oxides from the outside.
1. Leaching of copper-containing substances Copper oxide production
Although the present invention is applicable to copper-containing ores as well as to metallic copper scrap, ores should usually be enriched for reasons of economy in order to increase the ratio of copper content to waste. The process can also be used with ores with a low copper content, but the cost of the chemicals for processing the tonnes in question would usually be prohibitive.
The leaching solution consists of an aqueous solution of copper ammonium carbonate and ammonia, the components being in ionized form: [Cu (NH3) 4] + + (4 + d) (NHl) aq, r.
2 (HCO5) - where d is an unknown excess of dissolved ammonia.
The ion shapes indicated represent idealized conditions and are in reality probably considerably more complex. However, the idealized shapes are sufficient for illustration.
The independent variables of the leaching solution include:
1. the ammonia content,
2. the carbon dioxide content,
3. the copper content,
4. the valence state of the copper complex and
5. the leaching temperature.
The reaction between the input of copper and the leaching solution can be represented as follows: (1) [Cu + Cu (NH3) 4] + + + 2 (HCO8) - + + (4 + 8 I) 3 aqu. + [Cu2 (NH3) 4] + + + + 2 (HCOa) - + (4 + b) (NH3) aqu.
where 8 is an unknown excess amount of dissolved ammonia.
Two facts are to be noted from this reaction equation, namely firstly that the valence or valence state of copper in the copper amine complex is reduced from two to one, and secondly that the dissolved ammonia and the acidic carbonate ion remain unchanged. Accordingly, the characteristic responsible for the dissolution of copper is the ability of the copper (II) amminkompiex to take up additional copper Z and thereby to convert the amine from the copper (II) to the copper (I) state.
After a small amount of copper ammonium carbonate has been added to the leachate solution, additional amounts of the complex can be formed simply by adding ammonia (NH8) and carbon dioxide (COe) to the solution before it is brought into contact with the copper source. For an optimal leaching capacity, an NH3: CO ratio of around 3 to 4: 1 can be used with advantage, a molar ratio of 3.4: 1 seems to be the most favorable. The leachability or capacity of the copper ammonium carbonate solutions is directly proportional to the concentration of the reagent.
In the illustration of FIG. 2, the leaching is carried out in a leaching tank 30 in that the copper ammonium carbonate leaching solution flows through the copper-containing material located therein. The solution can be repeatedly circulated with the pump 34 through the tank 30 and the connecting pipes 31, 32 and 33 in order to bring the copper content of the solution to a value suitable for further processing.
By means of the pump 34, part of the solution is drawn off and divided into two approximately equal amounts. One half of the withdrawn liquid is filtered and heated to dissociate the copper (I) amine ion and the other half is oxidized to convert all of the copper into the copper (II) state.
In the illustration of FIG. 2, the pump 34 is used to draw off a partial amount of copper-containing leaching solution, with half of the drawn off amount being fed via pipe 32 and pipe 35 to the pressure filter 40, which can be a conventional packed bed filter. The filter 40 removes solids carried by the liquid stream. The solids are mainly other metals and gangue which are not dissolved by the leach solution, but are in such a finely divided state that they are carried along by the flowing medium. The filtered solution now only contains copper, zinc and an exceptionally low percentage of lead as metallic components.
From the filter 40 the solution flows through the pipe 41 to a tower 45, where it is heated to dissociate the copper amine complex. The general reaction that occurs during heating can be represented as follows: (2) (Cu2 (NH3) 4] + + .2 (HCO0) - + (4 + b) (NHa-) (aqu.) 4 Cu2O (ds. + (8 + <3) (NH5) (gas) + 2 (com) (gas) ¯ H2O.
where 8 is an unknown excess amount of dissolved ammonia. At the same time, other related reactions take place with substances that are not present in stoichiometric proportions. So is z. B. undoubtedly some lbupfaI) amine ion is present, so that some copper oxide is precipitated with the copper (1) oxide. Copper (I) oxide is the preferred product of the process because then a total of more metallic copper is obtained per unit of quantity of the input material.
The filtered solution can be heated in any desired manner to dissociate the copper amine complex. The tower 45 can, for. B. be surrounded by a heating furnace that is able to bring the filtered solution to its boiling point. However, it has been found that optimal conditions are achieved if the solution is heated by means of steam which is introduced directly into the solution within the tower 45, for example through the infu sor 46 shown in FIG. 2. This type of heating is special Useful because the precipitating copper (1) and copper (II) oxide settles on the bottom of the tower and does not precipitate on the walls of the tower like a plate, as is the case when using a heater from the outside.
The carbon dioxide and ammonia gases released during the dissociation of the copper amine complex rise to the top of the tower 45, are drawn off and fed into a reflux condenser 47 via the pipe 48. The condensate, mainly water, can either be returned to the tower 45 or drained through the pipe 49.
By removing water in the reflux condenser 46, a strong ammonium carbonate gas is introduced through the pipe 51 into the overall condenser 50 for liquefaction. The liquid is then transferred through tube 52 to a storage tank 55 where it is combined with the remaining half of the withdrawn leach solution, whereupon the latter is worked up as described below. All gases that have not been liquefied in the condenser 50 are fed into a washing plant 56 operating with water and then discarded.
The other half of the copper-containing solution originally withdrawn from the leach tank 30 is passed through the tube 32 into a packed oxidation tower 60 and mixed with air which is introduced through tube 61 to convert the existing copper (I) amine to the copper (11). -Condition to oxidize. The oxidized copper ammonium carbonate solution is then withdrawn from the underside of the tower 60, brought through the pipe 62 into the tank 55 and mixed there with the ammonium carbonate obtained from the condenser 50. This solution rich in ammonium carbonate can then be used to supplement the supply for the dissolution of copper in the leach tank 30, since it forms further copper ammonium complex.
Excess air present in the oxidation tower 60 is vented through the pipe 63 into the water washing system 56.
The entire purpose of the described leaching operation is to preferentially leach copper out of the copper-containing substances. As already stated, however, most of the zinc present in the copper-containing starting material is carried away with the copper together with small amounts of lead. Accordingly, the recovered Cu2O or CuO contains a certain amount of hydroxides and basic carbonates, with zinc being the main impurity.
This material can now be purified by mixing it with I (copper (I) chloride and heating the resulting slurry. When the slurry is heated to the boiling point, copper chloride hydrolyzes into copper oxide and hydrogen chloride, and the acid produced dissolves the impurity precipitate.
The net stoichiometric reaction of the dissolution of zinc carbonate, the main impurity, can be expressed as follows: (3) 2 CuCl (Nds.l + ZnCO3 (Nds.) Cu2O (Nds.) + ZnCls nsol.) + CO (gas) The reaction products can then filtered and recovered the copper oxides, the zinc chloride being removed with the solution.
II. The reduction stage
As indicated above, the process according to the invention is carried out by heating copper (II) oxide with a sulfur-containing reducing agent (including elemental sulfur) and an alkali or alkaline earth metal chloride. The method is preferably carried out at a temperature of at least 2500 C in a protective atmosphere.
Steam is a suitable protective atmosphere, but any atmosphere that does not react with the copper that forms can be used. Suitable sulfur-containing substances that can be used to bring about the reduction of copper (I) or copper (II) oxide together with a suitable chloride by heating are in particular elemental sulfur, copper sulfide, iron sulfide, zinc sulfide, tin sulfide or lead sulfide. It should be noted that the sulfur-containing substances act on the copper oxides with varying degrees of effectiveness. The most effective reducing agent is copper (I) sulfide.
This stage of the process according to the invention therefore comprises various interrelated variables which are at least decisive for the significance of the process as an effective advance in the scientific principles and technology of copper metallurgy, if not for the theoretical operativity of the process.
The main composition variables are:
1. the choice of the sulfur-containing reducing agent and
2. the choice of an alkali and / or alkaline earth metal chloride.
In addition, further variables should be taken into account for the most advantageous possible design of the reduction stage, such as the relative proportions of the various above active components selected and the reaction times, temperatures and atmospheres.
The list of metal sulfides thermodynamically suitable for the reduction of copper oxides, which are available as cheap high-quality mineral concentrates, includes iron pyrite or marcasite (FeS,), reduced pyrite or marcasite (FeS1.17), sphalerite or wuttzite (ZnS) and galena (PbS). Metal sulfides of iron, copper, zinc, lead or tin can also be produced by treating scrap metal with sulfur.
Example 1 Reduction of copper (II) to copper (I) oxide using elemental sulfur
Stoichiometric amounts of the reaction components were mixed by both wet and dry methods according to the following equation: (13) S + 2NaCl + 7 ICuV + Na2SO4 +
CuCl2 + 3 Cu2O
In the subsequent further processing of these reaction components, hardly any under-rail was noticed with regard to the behavior of the wet or dry mixed batches, so that this factor has no effect on the result of the reduction.
However, sodium chloride dissolves to a considerable extent in an aqueous mixed medium, and this dissolved salt can cause considerable difficulties during drying. For this reason, dry mixing processes were used to carry out further investigations.
Ampoules made of refractory glass, each containing 10 to 20 g of powder, were loosely filled into the heated ampoules after adding enough water for a 100% steam atmosphere. The ampoules were preheated to 1800 C to remove excess steam and then placed in a lead bath at 250-4400 C for periods of 1-1000 minutes. The ampoules were closed with a one-way valve during the heat treatment, which allowed evolved gas to escape but did not allow air to enter. After the heat treatment, the ampoules were analyzed to determine the extent of the desired reaction to sulfate ion.
In FIG. 8, curves 80, 81 and 82 each show the percentage of the theoretical maximum content of sulfate ion in the samples reacted at 250, 305 and 3600 ° C. during the specified time periods. The results of the samples treated at temperatures above 3600 C are not plotted because these samples were completely converted with reaction times of only 1 minute. It is easy to see that the samples treated at 3600 C were more than 90% completely converted in 10 minutes (curve 82) and completely converted after 100 minutes. By lowering the temperature to 3050 C, the mixtures were converted to 70% in 10 minutes (Curve 81). The completeness of the reaction increased steadily towards about 95% after the end of the period of 1000 minutes.
The samples treated at 2500 C were, however, about 85% completely converted in 10 minutes (curve 80) and were increasingly less completely converted when the heat treatment was prolonged.
An experiment to measure the degree of heating of the mixtures showed that the samples heated to 3600 C or less reached the bath temperature in about 1 minute. If the bath temperature was higher than 3600 C, the temperature of the batch rose to 6000 C within 2 seconds after the introduction of the ampoule into the bath. The heating effect was obviously the result of an extremely high reaction rate.
Since many copper-containing substances can contain a measurable proportion of inert material, investigations were made to determine whether the presence of large amounts of such inert substances in any way affects the reaction kinetics or not. For this purpose, the isothermal reaction values at temperatures close to the boiling point of sulfur were determined from samples which had been stretched with a large excess of silicon dioxide powder to absorb the heat of reaction. 12 moles of silicon dioxide were added per mole of sulfur. The reaction conversions of the dilute mixtures at temperatures of 360, 380, 400, 420, and 4400 ° C. are shown by curves 83-87 in FIG. It should be noted that the reduction at 3600 C is approximately the same as that of the substances heated to 3600 C according to FIG. 8 of the drawing.
This shows that the reaction is not inhibited by inert material which separates the particles of the reaction components. The curves of FIG. 9 also show that the reaction conversion continues to increase at temperatures above 4400.degree.
Example 2 Reduction of copper (II) to copper (I) oxide using copper (II) sulfide
The reaction for the reduction of copper (II) oxide to the copper (I) state using copper (II) sulfide proceeds as follows: (15) CuS + 2NaCl + 8-CuO -> Na2SO4 + CuC12 + Cu2O
The copper (II) sulfide used in this example was prepared by precipitation from copper sulfide solution with hydrogen sulfide. The precipitate was washed to remove acid and then dried in vacuo at room temperature.
Stoichiometric amounts of the reaction components for equation 15 were mixed dry in a ball mill and samples of the mixture were prepared by loosely filling ampoules made of refractory glass containing a few drops of water.
These samples were preheated to 1800 C to remove excess steam and then subjected to a heat treatment in a lead bath in the same way as the samples of the preceding examples. After heat treatment at 400, 500, 550 and 6000 C, the reaction products were analyzed for sulfate ions in order to obtain a measure of the conversion of the desired reaction. FIG. 11 shows that the reaction is practically complete within 5 minutes at temperatures of 5000 ° C. and above, while at the lower temperatures it takes 30-40 minutes to achieve an essentially equal degree of completion. Curve 90 shows the type of reaction at 4000 C, curve 91 at 5000 C, curve 92 at 5500 C and curve 93 at 6000 C.
It was found that the chloride ions in the reaction products are present as a mixture of copper (I) and copper (II) chlorides and not completely as copper (II) chloride, as shown in equation (15) .
Example 3 Effect of Sodium Chloride in Excess
14 shows the effect of changing the sodium chloride content of a mixture containing 1 mole of copper (I) sulfide and 4.1 moles of copper (I) oxide. Curve 110 shows the degree of reduction in systems which contain only the stoichiometrically required amount, namely 2 mol of sodium chloride, while curve 111 shows the degree of reduction in systems which have an excess of 1 and 2 mol of sodium chloride.
An excess of sodium chloride tends to shift the state of equilibrium finally achieved to the right, that is to say in the direction of a 100% reduction.
15 shows the effect of changing the sodium chloride content of a mixture which contains 1 mol of copper-sodium mixed sulfide, 4.4 mol of copper (I) oxide and 0.5 mol of copper (I) chloride. In this mixture, sodium chloride is only required for the copper sulfide component of the mixed sulfide; H. in an amount of 1.5 moles.
Table 111 Mixture Curve Composition of the reactants
A 112 (Cuo.z5Nao25) 2S + 4.4 CuzO + 0.5 CuCl + 1.6 NaCl
B 113 +++ 1.8 NaCl
C 114 +++ 2.0 NaCl
D 115 +++ 2.2 NaCl
E 116 + 4.1 Cu2O + 4.0 NaCl
With the mixed sulfide, the initial reaction rate is accelerated by excess sodium chloride, but the final stage of the reduction is delayed.
The equilibrium that is finally established is shifted the furthest towards completeness with an excess of 0.5-0.7 mol of sodium chloride.
Example 4 Effect of an excess of copper oxide
Fig. 16 shows the final phase of a reduction reaction of mixtures which increase the stoichiometric amount of oxygen, i.e. H. 4 mol and excess amounts of 0.2 or 0.4 mol of oxygen as copper (I) oxide.
Table IV Mixture Curve Reaction Component Composition 120 (Cu0.75 Na0.25) S + 2.0 NaCl + 0.5 CuCl + 4.0 ICugO
G 121 + + + 4.2 Cu2O
H 122 +++ 4.4 Cu2O
A small excess of oxygen causes a slight increase in the total reduction rate, but does not change the equilibrium that is finally reached to any noticeable extent. As long as the copper (I) oxide content is therefore within a reasonable range around the stoichiometric proportions, the reaction takes place in the desired manner.
Example 5 The effect of additional copper chloride
17 shows the effect of additional copper chloride on the reduction kinetics. The relationship between the composition and the curves is given in Table V.
Table V Mixture Curve Composition of the reactants
I 123 (Cu075Na02a) 2S + 1.6 NaCl + 4.4 Cu2O
J 124 -F + + 0.5 CuCl
K 125 + + + 1.0 CuCl
The samples which did not contain any added button chloride (curve 123) showed a kinetics which differed markedly from the reduction kinetics with fine copper sulfide.
This difference could be attributed to the sodium sulfide present as a component, which can act to remove copper chloride from the system according to the following reaction: (18) Na2S + 2CuC1e 2Cu2S + 2NaCl
Mixture J (Table V) contains just enough copper chloride to react with all of the sodium sulfide in the reducing agent. The degree of reduction is increased even further by adding 0.5 mol of copper chloride above the amount required for reaction with sodium sulfide.
Example 6 The effect of reaction temperature
The investigations of the chemical variables discussed above were always carried out at 7000 C.
A reaction mixture corresponding to the composition given in Table VI below was then prepared.
Table Vl
Mixture L temperature curve oC composition
130 740 (Cu075Na025) oS + 2.0 NaCl + 4.2 CuoO + 0.5 CuCl
131 720 +++
132 700 +++
133 660 a +++
Samples were prepared from this mixture, sealed tightly in ampoules with a few drops of water to form the protective steam atmosphere and then after pretreatment at 1800 C in accordance with the relationship between Table VI and FIG 7400 C heated.
The reaction conversion increases with increasing temperature, and the reaction is practically complete in less than 20 minutes at all temperatures of 7000 C and above.
Ila) The chlorideizing agent
It is known that methods of chlorinating roasting involve admixing salt with the metal sulfides and then roasting the mixture in excess air. The salt reacts with the sulfur trioxide formed by the combustion of sulfur and releases chlorine, which converts metal components, especially copper and silver, into soluble chlorides. The basic reaction occurring in these processes can be represented as follows: (19) S03 + 1, / 2 O2 + 2MCl + M2SO4 M2SO4 + C12 where MC1 is an alkali or alkaline earth metal chloride.
The negative change in the free energy in this reaction is so great that any alkali or alkaline earth metal chloride can be used with the same effectiveness.
In contrast to this, the sulfide-salt reduction reaction according to the invention does not require any oxygen other than the oxygen associated with the metal oxide, although some of the chemicals of the process according to the invention are also used in chlorinating roasting. The difference in the proportion of oxygen causes a complete change in the type of reaction compared to chlorinating roasting. Copper and silver oxides are reduced to the metal, with only a small fraction of the total amount being converted into chloride and chlorination in the usual sense not taking place.
The change in free energy in the reduction reaction is only negative in those cases in which an alkali or alkaline earth metal chloride is the chlorinating agent.
The alkali metal chloride performs a dual function in the sulfide-salt reduction reaction by supplying both the sodium or potassium ions required to form the sulfate salt and the chloride ions for the formation of the mixed copper-sodium or copper-potassium chloride flux in which the reduction reaction takes place.
There can be little doubt that both the reaction kinetics and the properties of the metal formed as a reaction product differ, depending on whether sodium chloride or potassium chloride or one of the other alkali or alkaline earth metals is used as the chlorination agent, since both the change in the free The energy for the reaction as well as the flux of molten sediment is different.
The main components used in the implementation of the following examples consisted of chemically pure copper (I) oxide, pure copper produced by the reaction of copper (OFHC copper) with sulfur at an elevated temperature in a hydrogen-sulfur atmosphere (I ) -su3fid and chemically pure sodium and potassium chlorides.
The copper sulfide and the chlorofide salts were each brought to an estimated particle size corresponding to sieve numbers of more than 79 meshes / cm under toluene in a ball mill. The samples were prepared by mixing weighed amounts of the components in a mixer using toluene as the dispersing liquid, followed by filtering, drying and placing in ampoules.
The heat treatment was carried out in such a way that the sample ampoules were placed in a bath of molten aluminum, the temperature of which was kept at the specified temperature with a deviation of + 10 C. After the heat treatment, the samples were analyzed for their sulfate ion content to determine the extent of the reduction. In some cases the reduced copper was analyzed directly by leaching the ionic salts and weighing the copper.
Example 7 Comparison of the reaction kinetics
Two mixtures were prepared under identical conditions which had the same molar compositions and differed only in that one mixture contained sodium chloride and the other potassium chloride (see Table VII).
Table VII Mixture Curve Reaction Temperature Composition
M 135 7000 C Cu + 2.5 KCl + 4.2 Cu2O
M 136 6700C Cu2S + 2.5KC1 + 4.2 Cu2O
N 137 7000 C Cu2S + 2.5 NaCl + 4.2 Cu2O
N 138 670PC Cu2S + 2.5NaCl + 4.2 CuO
The results plotted in Fig. 19 show that the reduction proceeds more rapidly in the sample with potassium chloride as the chlorinating agent. Figure 20 shows the time required for the reduction reaction to be complete as a function of the reaction temperature.
Curve 139 shows the reaction time required for the potassium chloride mixture, curve 140 the reaction time for the sodium chloride mixture. It can be seen from the curves that equivalent reaction values are achieved at temperatures that are 200 ° C. lower when potassium chloride is used as the chlorination agent.
Curve 141 of Figure 19 shows the reduction time for Mixture L given in Table VI above.
Ilb) The effect of impurities
When considering some of the reactions which can occur in connection with zinc and lead oxide impurities in copper oxide, the first case to be mentioned is that in which zinc oxide remains inert during the reduction reaction.
Studies have shown that at high levels of contamination by tLink, it is mainly found as an oxide or in some cases combined with the sulfate salt.
To consider the conversion of zinc oxide to chloride dissolved in copper (I) chloride, the reaction must be represented as follows: (20) Cu + 2NaCl + 6CuCl + 4ZnO + Na2SO4 + 8Cu + 4ZnCl2
The change in the free energy in reaction (20) is, based on 10000 K, + 53 Kcal. If the NaCl is replaced by Kol, the free energy of formation is + 49 Kcal. In view of this, it is very unlikely that any amount of zinc oxide will be converted to the chloride. This conclusion was confirmed by experiments.
A significant amount of zinc oxide has been found to convert to the sulfate form. The optimal reaction for testing this conversion is to be shown as follows: (21) Cu + 3 Cu2O + ZnO + ZnSO4 + 8 Cu
However, it is known that if the alkali metal halide is omitted, no reaction takes place, and a compromise was therefore made between reaction (21) and the mixture of the reaction components, Cu2S + 2 NaCl 4 Cu2O.
Accordingly, the reaction can now be formulated as follows: (22) Cu + 1.1 NaCl + 3.5 Cu2O + 0.5 ZnO -> 0.5 Na2SO4 + 0.5 ZnSO4 +
0.1 NaCl * + CuCl + 8Cu
0.1 mol NaCl is the estimated amount that remains unreacted in the equilibrium state.
A mixture was prepared which contained molar proportions of the components indicated in reaction (22), as well as a second mixture which was the same in all respects apart from the replacement of the sodium chloride by potassium chloride. Samples of the two mixtures were heated to 7000 C and then analyzed for their sulfate ion content. In Fig. 21, curve 145 shows the degree of sulfate formation for various periods of time using the potassium chloride salt. On the other hand, curve 146 shows the degree of sulfate formation when mixed with sodium chloride.
If the zinc oxide had not taken part in the reaction, only 50% of the content of sulfide ions would be oxidized to sulfate. Since the reaction actually consumed 72% of the sulfide ions, it follows that 22% of the sulfate ions formed must have combined with zinc ions to form zinc sulfate. These results indicate that in a system deficient in alkali halide there is a strong tendency to form zinc sulfate. It is very likely that even in a system with a small excess of the alkali metal halide, a significant proportion of the zinc is converted from the oxide to the sulfate.
Another possible reaction to consider with respect to zinc oxide contamination is that in which the oxide is reduced to the metallic state. In this case the reaction has to be formulated as follows: (23) Cu2S + 2NaCl + 4ZnO -t NaeSOe + 2CuCl + 4Zn
The change in the free energy for this reaction is + 137 Kcal with sodium chloride and + 133 Kcal with potassium chloride as the chlorination agent at 10,000 K. These figures show that zinc would not be reduced to the metallic state as a noticeable impurity in copper.
Regarding lead oxide as an impurity in copper oxide, the lead could either remain as an oxide or be converted to a chloride, a sulfate, or a metal. The reaction regarding the conversion of lead oxide to lead chloride can be formulated as follows: (24) Cii + 2NaCl + 6CuCl + 4PbO + Na2SO4 + 8 Cu + 4 PbC12
The change in the free energy for reaction (24) at 10,000 K with NaCl as the chlorofidizing agent is -20 Kcal, when using KCl as the chloride dispersing agent -24 Kcal.
Given the large negative change in free energy, there is little doubt that lead oxide would easily be converted to chloride.
Lead oxide is converted into lead sulfate, combined with or dissolved in potassium or sodium sulfate. The theoretical reaction for testing this reaction should be formulated as follows: (25) Cu2S + 3 Cu2O + PbO + PbSO4 + 8 Cu
However, the same problem exists here as in connection with the zinc reactions (21) and (22).
Again it is necessary to use further components to check the reaction. The following reaction was investigated: (26) Cu2S - '1.1 NaCl + 3.5 Cu2O +0.5 PbO + 0.5 Na2SO4 +
0.5 PbSO4 + 0.1 NaCl + CuCl + 8 Cu
The change in free energy for the above reaction is -8 Kcal at 10,000 K, so that the conversion of lead oxide into lead sulfate is to be expected.
In a system using potassium chloride as the chlorination agent, the picture etXvas is more complex because complex sulfate compounds, in particular K2SO4 PbSO4 and K2SOw-2PbSO4, can be present. Since the formation of a stable compound from its components is inevitably associated with a negative reduction in free energy, it follows that the overall decrease in free energy for a mixture as in reaction (26), but when using potassium chloride instead of sodium chloride as Chloridizer, is greater.
A mixture of reaction components corresponding to reaction (26) and a similar mixture was prepared, but containing potassium chloride and not sodium chloride as the chlorinating agent. Samples of these two mixtures were heat treated at 7000 C for various periods of time and then chemically analyzed to determine the percentage of completion of the reduction reaction. Because of the insolubility of lead sulfide, it was useful in these experiments to leach out the ionic salts and to determine the weight of the reduced copper directly. 22 shows the percent completeness of reaction (26) of samples which were subjected to a heat treatment at 7000 C for the specified times.
Curve 147 shows the degree of completeness achieved using sodium chloride as the chlorination agent, while curve 148 shows the degree of completeness achieved when using sodium chloride.
By comparing curves 147 and 148 with curves 133 and 136 from FIG. 16, it can be seen that the presence of lead oxide brings about a noticeable acceleration of the reduction reaction.
The final reaction to be considered with respect to lead oxide as an impurity is that in which the oxide would be converted into metallic lead.
It is not likely that lead oxide can be reduced to a lead-rich metallic phase. Since lead has been shown to be readily removed from reduction as sulphate, the concentration of lead in the zones where the reduction occurs should be less than the average concentration in the mixture.
It can be assumed that the maximum concentration of permissible lead impurities in the reduction process is determined by the amount of lead sulfate that can be removed by leaching copper after the reduction reaction has been completed.
The development of a viable crop cleaning process after sulfide salt reduction requires that the two main goals be optimally achieved, namely (1) the reduction of copper to the metallic state, with the contaminants in an oxidized state as either oxide, chloride, or sulfate remain, and (11) that the reaction must be carried out in such a way that the impurities are not physically entrapped in the copper particles.
The reaction mixture must be accessible to a relatively simple leaching treatment which dissolves the impurities but does not attack the copper components. The alkali metal sulfate plays an essential role in trapping impurities by keeping the copper particles separate from one another during the reduction treatment.
The distances between copper particles in the reacted mixture increase with potassium sulfate because of the larger molar volume of the potassium salt. The molar volume for Na2SO4 is 52.7 cm3 / gMol, for KITS04 65.5 cm3 / gMol. The basic mix, i.e. H.
Cu.2S + 1 MC1 4 Cu2O, would contain 34.4 percent by volume of copper after complete conversion with sodium chloride as the chlorination agent and 31.9 percent by volume of copper with potassium chloride as the chlorination agent. Although this difference is apparently small, it could have a significant effect on the levels of enclosed contaminants. The difference in the specific volumes of the sulfate salts favor the use of potassium chloride.
Regarding the importance of the melting points of the main ionic salts, i.e. H. of the sodium and potassium salts or their mixtures, the reaction does not proceed rapidly as long as a considerable amount of copper-alkali metal chloride flux has not formed.
This stage is reached with potassium chloride rather than sodium chloride as the chlorinating agent, since the former has a lower melting point, namely 7760 C for potassium chloride and 8010 C for sodium chloride.
The melting point of the sulfate salt is also important. In the event that the reacted material becomes significantly overlaid, the sulfate would melt and the copper particles would condense to form a sponge-like structure with the inclusion of impurities. The higher melting point of potassium sulfate (10760 C) compared to sodium sulfate (8840 C) would favor the use of potassium salt to safeguard against difficulties caused by sulfate melting.
A comparison of the effect of impurities leads to the important finding that the impurity elements lead and zinc precipitate in the sulfate salt to a considerable extent. The reduction process therefore runs together with an internal cleaning process that converts the impurities into oxidation products. All elements that form stable sulphates, i.e. H. Bismuth, cadmium, cobalt, manganese, nickel, lead, and zinc, behave similarly.
III. Manufacture of copper sulfide reducing agent
23 shows how the preferred reducing agent copper (I) sulfide can be prepared. Reference numeral 150 denotes a cupola which is charged with coke (carbon), copper, sulfur and sodium sulfate. Air is blown up through the batch through the bubble layer 151 connected to the air nozzles 152.
The furnace is z. B. heated with natural gas until the coke ignites and the combustion of the coke provides the heat. The sulfur reacts with copper to form copper (II) sulfide, which is reduced to copper (I) sulfide in the presence of carbon. The carbon also reduces the sodium sulfate to sodium sulfide. These two reactions, which take place simultaneously in cupola 150, are expressed by the following two reaction formulas: (27) 2Cu + S + C + 24 - Cu2S + CO (28) Na2SO4 e Na2S + 2 com
The mixed sulfides, i.e. H. Copper (I) sulfide and sodium sulfide have a lower melting point than copper (I) sulfide alone.
This molten sulfide is tapped into a ladle 155 by cupola 150 and then poured into ingot molds 156 for solidification. After complete solidification, the ingots are fed to a small jaw crusher 157 and then brought into a hammer mill 158 for breaking down to even smaller particle sizes. The resulting product is then suitable for use in the basic reaction according to the invention for the production of metallic copper or copper oxide with a low impurity content. The ground powder can be leached with water to remove sodium sulfide, but this is not essential to the process.
The reduction reaction and the subsequent removal of copper powder from the converted products will be explained with reference to FIG.
The copper (I) and copper (II) oxides obtained by leaching with ammonium carbonate, which can also come from another suitable source, are mixed with the copper (I) sulfide and with a selected alkali or alkaline earth metal. metal chloride combined. As explained above, the preferred components are copper (I) oxide, copper (I) sulfide and potassium chloride or sodium chloride. The mixed copper oxide-copper sulfides should be analyzed to check the ratio of oxygen to sulfur in the sulfur compounds. This ratio should be maintained at approximately 4.1: 1 + 1% for optimal performance, although a ratio in the range of 4: 1 to 4.5: 1 is also acceptable.
The sulfur-oxygen ratio can be fine-tuned if the mixture first contains a small amount of copper chloride or is initially charged and then ammonium hydroxide or sodium sulfide solution is introduced into the mixture in order to either add the oxide or sulfide ion content of the precipitate increase. This mixture is z. B. united ver in the mixer 160 according to FIG. 23 with sodium or potassium chloride and poured into the pans 161 for firing at predetermined temperatures in the oven 162. The firing temperature can be 250-7750 C or more, depending on the material being introduced. The upper temperature limit is only due to secondary conditions, e.g.
B. the possibility of evaporation of the reaction components or converted products or the occurrence of reverse reactions, which reduce the extent to which the reaction proceeds towards fullness. In general, lower temperatures are expedient for economic reasons. The generally specified copper sulfide, copper oxide, potassium or sodium chloride material is particularly suitable for a working temperature of 600-7750 C, so that this is the preferred reaction temperature for this material.
After the reaction, the material is sent through a cooling zone 163 and then either stored or crushed until it is used and used for further work-up to recover the copper components.
The reduction process occurring in furnace 162 results in a sponge containing copper, sodium sulfate, and copper chloride. To separate the mixed powders, sifting or slurrying processes with dry air or water or separation processes with heavy media can be used. Eluting with dry air is the best way to selectively remove copper from the mixture, taking advantage of the fact that copper powder is ductile while all other components are relatively brittle.
The reacted mixture can therefore be ground until the particles of conical salt are smaller than the copper particles, which enables separation by the different settling speeds of small particles in a gaseous medium.
A second property of the mixture that facilitates dry separation is, of course, the large difference between the densities of metallic copper and the ionic salts mixed with it.
Copper has a density of 8.92 while sodium sulfate and copper chloride have densities of 2.698 and 3.53, respectively. Particulate impurities such as silicon dioxide etc. also have densities which are generally lower than the density of copper.
In the embodiment according to FIG. 24, the reaction products are introduced from the cooling zone 163 of the furnace 162 through the introduction opening 166 into a jet mill 165. At the same time, air is introduced into the interior of the mill 165 through the air inlet openings 167 and discharged via the outlet pipe 168.
The air exiting through the pipe 168 carries the particulate material with it so that the relatively heavy copper powder settles on the bottom of the cyclone separator 169 and can be periodically withdrawn. The air leaves the cyclone 169 through the pipe 170 and guides the reaction salts into a second cyclone 171. In this cyclone, sodium sulfate and any copper chloride present is captured for reuse. The remainder of the air and any ultrafine particles present are fed into a bag filter 172.
Although the aim is to completely separate the salt from the metallic copper, this is usually not possible through air sifting alone. The copper powder is therefore placed in a wash tank 175 containing a weakly acidic aqueous solution, e.g. B. a 10% hydrochloric acid solution contains. After thorough agitation of the powder in bath 175, the solution is removed and replaced with deionized water to remove traces of acid that may adhere to the particles.
This mixture is then pumped into a vacuum filter 176, where the water is removed so that the copper powder can be brought into a tempering furnace 177 for drying and agglomeration. Since the surfaces of the particles are likely to absorb smaller amounts of oxygen, the temperature treatment should be carried out in a weakly reducing atmosphere containing hydrogen or cracked ammonia to reduce any copper oxide formed.