CH498110A - Procédé de préparation d'un composé comportant deux radicaux nitroxydes - Google Patents

Description

  
 



  Procédé de préparation d'un composé comportant deux radicaux   nifroxydes   
 La présente invention a pour objet un procédé de
 préparation d'un composé comportant deux radicaux
 N-oxydes.



   L'étude des interactions électroniques dans les molécules présentant deux ou plusieurs électrons non appariés s'est considérablement développée ces dernières années, principalement à l'aide de la résonance paramagnétique électronique qui permet de mesurer la grandeur de l'interaction entre ces électrons. De nombreux composés comportant des radicaux différents ont été préparés et étudiés mais, dans la série des polyradicaux nitroxydes, un seul est connu: le biradical porphyrindine.



   Le procédé suivant l'invention est caractérisé en ce que   l'on    part d'au moins une amine secondaire, comportant en position        par rapport à l'azote de l'amine, des groupements destinés à stabiliser le radical nitroxyde et un groupement fonctionnel qui permet la condensation de la ou desdites amines et dont la formule peut être représentée ainsi:
EMI1.1     
 dans laquelle n est égale à O ou 1 et   Rt    à R4 sont des radicaux identiques ou différents, ces radicaux étant des radicaux méthyl ou éthyl et X une fonction cétone, fait subir à la ou auxdites amines une condensation avec
 l'hydrazine et procède à une oxydation pour former le
 radical N-oxyde.



   Le groupement fonctionnel est donc un cétone ou un
 alcool et la condensation du composé de départ ou avec
 une autre amine de façon à obtenir un dimère en pré
 sence d'un agent de condensation approprié. Cette con
 densation peut s'effectuer soit avant l'oxydation, soit
 après celle-ci mais le produit final obtenu présente les
 mêmes propriétés.



   Maintenant va être décrit un exemple de mise en
   ceuvre    du procédé suivant l'invention dans son applica
 tion à la préparation du   tétra-méthyl-2,2,5,5-aza-l-cyclo-   
 pentanone-3-azine-oxyde I (composé V).



   Le composé de départ est la tétraméthyl 2,2,5,5-aza-1
 cyclopentanone-3 (I) qui, par oxydation et condensation,
 en présence d'hydrazine, donne le composé V. Les deux
 modes de préparation possibles sont représentés schéma
 tiquement par l'ensemble des réactions suivantes (voir
 fig. page 2):
 Deux molécules du composé (I) sont condensées
 avec une molécule d'hydrazine dans le diéthylène glycol à reflux pendant 15 heures et   l'on    obtient l'azine correspondante (III) sous forme de cristaux blancs dont le point de fusion est 1570 C et dont le spectre IR donne une bande C = N à 1660   cm-l.   



   Le composé III en solution aqueuse est ensuite oxydé par l'eau oxygénée; pour cela, 2,1 g de III sont dissous dans 20cm3 d'eau distillée et on ajoute à la solution 10   mg    d'acide phosphotungstique. Ensuite, on additionne 5   cm"    d'eau oxygénée à 110 volumes et on obtient, au bout de trois heures, 1,1 g d'un précipité orangé mélange de IV, forme monoradicalaire de l'azine III, et de V, forme biradicalaire de III. Les composés IV et V sont facilement séparables par recristallisation dans l'éther de pétrole où seul (IV) est soluble. La solution aqueuse, extraite à   l'éther,    donne aussi des cristaux, mélange de  
EMI2.1     


<tb>  <SEP> OH <SEP> 0113.

  <SEP> CH3 <SEP> CHs <SEP> I3
<tb> I <SEP> 11--NM\ <SEP> condensation <SEP> 11o11o11x1%Ào11 <SEP> Ho <SEP> H <SEP> ( <SEP> I1I)
<tb>  <SEP> 0À < OHC3=O <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 3
<tb>  <SEP> | <SEP> oxydation
<tb>  <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> 011
<tb>  <SEP> 1
<tb>  <SEP> oydatiori <SEP> -(Tv)
<tb>  <SEP> OH3 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 3
<tb>  <SEP> /f <SEP> oxygatlon
<tb>  <SEP> . <SEP> .
<tb>



   <SEP> CH, <SEP> 8H7 <SEP> CH,, <SEP> CH <SEP> CH, <SEP> CH
<tb>  <SEP> È Àat <SEP> o <SEP> Isation¯ <SEP> ion
<tb>  <SEP> 0113 <SEP> OH3 <SEP> OH3 <SEP> 011 <SEP> OH3 <SEP> CH3
<tb>  <SEP> (Il) <SEP> oi%) <SEP> condensation <SEP> oN -\3 <SEP> (v)
<tb>  <SEP> zozo <SEP> /"o
<tb>  <SEP> 3 <SEP> 0113 <SEP> CH3 <SEP> 3 <SEP> 3
<tb>  (III) et (IV) que   l'on    a séparés par chromatographie sur alumine.



   Le produit (IV) forme monoradicalaire de l'azine (III) se présente sous forme de cristaux jaune pâle, fondant à   147-148     C; le spectre I.R. est caractérisé principalement par la présence d'une bande N-H à 3.325   cm-1,    d'une bande C = N à 1660   cm-t    et d'une bande de faible intensité à 1430   cm-t.    Le spectre U.V. dans le chloroforme montre l'absorption caractéristique des radicaux   nitroxydes à X ma = 427,5 mA. Le spectre de résonance    paramagnétique électronique dans le diméthyl formamide présente trois raies égales, séparées par 14,4 oersteds et correspondant à l'interaction hyperfine de l'électron non apparié avec l'azote du groupement nitroxyde.



   Le produit (V), forme biradicalaire de l'azine   (III),    fond à 1960 C. Le spectre I.R. ne présente aucune trace d'une absorption attribuable à une bande NH, mais montre la bande C = N à   1660 cm-1    et deux bandes faibles à 1430   cm-1    et 1380   cm-t,    souvent attribuées à la liaison N - O. Le spectre de résonance paramagnétique dans le diméthyl formamide montre cinq raies séparées par 7,2   oersteds    d'intensité relatives   1 23 2 1    correspondant à l'interaction hyperfine des deux électrons non appariés avec les deux azotes des deux groupements nitroxydes.



   La masse moléculaire P.M. = 308 a été déterminée au spectrographe de masse, et correspond exactement à celle calculée pour la formule (V).



   Lorsque les produits IV et V ont été séparés, il est possible d'augmenter le rendement de l'opération qui permet de faire la réaction   I-III-V    en oxydant le composé IV en V. Pour cela, 68 mg de composé IV sont dissous dans 5 cm3 d'eau distillée et on ajoute à la solution   lOmg    d'acide phosphotungstique;   0,2cm3    d'eau oxygénée à 110 volumes est ensuite additionné à la solution et   l'on    récupère au bout de 4 heures 15 mg de composé V.



   Un autre mode de préparation du composé V consiste à former, par oxydation du composé I, un monoradical   II    et à le condenser en présence d'hydrazine. 5 g du composé I sont oxydés en solution aqueuse par 6 cm3 d'eau oxygénée en présence de 10 mg d'acide phosphotungsti  que et donnent   500mg    du composé   II.    Ce dernier est ensuite condensé par l'hydrazine dans le diéthylène glycol à raison de 2 môles de I pour une môle d'hydrazine; on obtient ainsi 60 mg de biradical V.

 

   Les deux moyens pour obtenir le composé V donnent un produit de caractéristiques analogues et le rendement total est sensiblement le même.



   Le composé comportant deux radicaux N-oxydes obtenu par le procédé selon   Invention    peut être utilisé comme initiateur de réaction radicalaire, comme inhibiteur de polymérisation, comme anti-oxydant dans la fabrication du caoutchouc, comme agent anti-détonant et comme échantillon standard pour la résonance paramagnétique électronique. 

Claims (1)

1. REVENDICATION

   Procédé de préparation d'un composé comportant deux radicaux N-oxydes, caractérisé en ce que l'on part d'au moins une amine secondaire, comportant en position alpha par rapport à l'azote de l'amine, des groupements destinés à stabiliser le radical N-oxyde et un groupement fonctionnel qui permet la condensation de la ou desdites amines et dont la formule peut être représentée ainsi: EMI3.1 dans laquelle n est égal à 0 ou 1 et RI à R4 sont des radicaux identiques ou différents, ces radicaux étant des radicaux méthyl ou éthyl et X une fonction cétone, fait subir à la ou auxdites amines une condensation avec l'hydrazine et procède à une oxydation pour former le radical N-oxyde.

   SOUS-REVENDICATIONS 1. Procédé suivant la revendication, caractérisé en ce que l'oxydation est effectuée avant ou après condensation.

   2. Procédé suivant la revendication, caractérisé en ce que l'amine secondaire est constituée par la tétraméthyl2,2,5,5-azal-cyclopentanone-3.

   3. Procédé suivant la revendication et la sous-revendication 2, caractérisé en ce que ladite amine subit une condensation en présence de l'hydrazine et une oxydation par l'eau oxygénée, en présence d'acide phosphotungstique.