Lichtempfilldliches photographisches Material
Die Erfindung betrifft ein in bezug auf die Farbwiedergabe verbessertes farbphotographisches Material, das farbige Kuppler zur Herstellung sogenannter eingebauter Masken enthält.
Es ist bekannt, durch Maskierungsverfahren die Nebenfarbdichten der Bildfarbstoffe, die bei der chromogenen Entwicklung von photographischen Mehrschichtenmaterialien entstehen, zu eliminieren. Dies kann bei farbphotographischen Materialien durch die Verwendung sogenannter eingebauter Masken geschehen. Derartige Masken werden im Laufe des photographischen Verarbeitungsganges dadurch erzeugt, dass Farbkuppler verwendet werden, die eine für die Maskierung der unerwünschten Nebenfarbdichten der Bildfarbstoffe erforderliche Färbung aufweisen.
Für diesen Zweck geeignete Farbkuppler besitzen im allgemeinen die chemische Struktur üblicher Farbkuppler, wobei jedoch an der Kupplungsstelle für die Reaktion mit dem oxidierten Farbentwickler einer Gruppierung- im allgemeinen eine Azofarbstoffgruppierung - vorhanden ist, die dem Farbkuppler die Färbung verleiht und die bei der Reaktion mit dem oxidierten Farbentwickler abgespalten wird.
Dadurch wird an den belichteten und entwickelten Stellen durch die Farbentwicklung der Bildfarbstoff gebildet, während an den unhehchteten Stellen die Farbe des eingesetzten farbigen Farbkupplers erhalten bleibt.
Um für die Farbphotographie brauchbar zu sein, müssen diese farbigen Kuppler bestimmte Eigenschaften aufweisen. Die integrierten Nebenabsorptionen der Bildfarbstoffe im blauen Spektralbereich müssen durch die integrierte Absorption der Maskenfarbstoffe kompen siert werden. Das bedeutet, dass eine Gelbmaske z. B.
für die grünempfindliche Schicht die Nebenabsorption des Purpurfarbstoffes im blauen Gebiet kompensiert.
Der ideale Maskenfarbstoff wäre der, dessen Gelbdichte nach der Farbentwicklung genau der bei der Kupplung entstehenden Nebendichte in jedem Punkt der Sensitometerkurve entspräche. Tatsächlich ist aber in den meisten Fällen die Gelbdichte des Azofarbstoffes wesentlich höher als erforderlich. Diesen Nachteil kann man durch Zumischen eines ungefärbten Kupplers beheben.
Eine wesentliche Voraussetzung zur Erfüllung dieser Forderung ist eine ausreichende Reaktionsfähigkeit der Azofarbstoffe mit Farbentwickleroxidationsprodukten.
Das heisst: Bei der Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten muss genügend Azofarbstoff abgebaut und dafür genügend Purpurazomethinfarbstoff aufgebaut werden.
Die Reaktionsfähigkeit ist aber sehr weitgehend von der Konstitution sowohl des Pyrazolons wie des Azoteils abhängig. Daher werden die aufgestellten Forderungen in vielen Fällen von den Azofarbstoffen nicht verfüllt. In den häufig auftretenden ungünstig gelagerten Fällen erhält man Sensitogramme, in denen eine hohe gelbe Farbstoffdichte neben einem sehr niedrigen Gammawert gemessen wird. Solche Farbstoffe sind schon allein deshalb unbrauchbar, weil der für Negativmaterialien geforderte Gammawert erst bei Gelbdichten erreicht wird, die eine unzumutbare Verlängerung der Kopierzeiten für das resultierende Negativ zur Folge hätten.
Eine zu hohe Gelbdichte ist in gewissem Umfang unschädlich, da eine solche Übermaskierung zur Einstellung der erforderlichen Purpurgradation durch Beimischung eines farblosen Purpurkupplers kompensiert werden kann. Selbstverständlich muss auch die durch den Maskenfarbstoff verursachte erhöhte Kopierdichte im blauen Absorptionsbereich in erträglichen Grenzen bleiben.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, farbige Farbkuppler für die Herstellung eingebauter Masken zu entwickeln, die in bezug auf diese photographischen Eigenschaften den Anforderungen der Praxis genügen.
Es wurde nun gefunden, dass für die Herstellung eingebauter Masken in photographischen Mehrschichtfarbmaterialien farbige Farbkuppler der folgenden Formel besonders geeignet sind:
EMI2.1
worin bedeuten: Rt, R2 oder R3 = Wasserstoff oder Halogen; R4= = Wasserstoff, Alkyl mit bis zu 18 C-Atomen, Ha logen, wie Fluor, Chlor oder Brom oder Sulfo; R3 = Wasserstoff oder Sulfo; R6 = zur Azogruppierung o- oder p-ständiges sulfosub- stituiertes Alkoxy mit vorzugsweise bis zu 4 C
Atomen;
; R,= Wasserstoff, Halogen, Alkoxy mit vorzugsweise bis zu 4 C-Atomen, wobei die Alkylgruppe wei tere Substituenten enthalten kann, wie Alkoxy,
Halogen oder insbesondere Sulfo, ferner Acyl amino, wobei die Acylgruppen sich ableiten kön nen von aliphatischen oder aromatischen Carbon oder Sulfosäuren, insbesondere von aliphatischen
Carbon- oder Sulfosäuren mit bis zu 20 C-Ato men, ferner von Carbon- oder Sulfosäuren der Aryfreihe, insbesondere der Phenykeihe; X = Acyl mit wenigstens 6 C-Atomen, z. B.
Acylgrup pen, die sich ableiten vorzugsweise von aliphati schen Carbonsäuren, insbesondere mit 12 bis 18
C-Atomen, wobei die aliphatischen Gruppen die ser Acylreste weitere Substituenten enthalten kön nen, wie Halogen, Alkoxy, Phenoxy, Alkyl sub stituierte Phenoxygruppen oder Sulfo oder Acyl gruppen, die sich von Kohlensäureestern ableiten, wobei in diesen Fällen eine urethanartige Bindung zum Pyrazolonring vorliegt, z.B. Acylgruppen von Kohlensäuremonoestern der Formel
EMI2.2
wobei die Alkylgruppen aus bis zu 18 C-Atomen bestehen und weitere Substituenten enthalten kann, wie Sulfo, Alkoxy oder Phenoxy, dessen
Phenylring wiederum substituiert sein kann, z. B.
mit Halogen, Alkyl, Sulfo und dgl.
Besonders geeignet sind die farbigen Kuppler der folgenden Formeln:
EMI2.3
EMI3.1
EMI4.1
EMI5.1
Die Herstellung der Farbstoffe erfolgt in bekannter Weise durch Kupplung der Diazoniumsalze der entsprechenden Amine mit den in Frage kommenden Pyrazolonen. Besonders vorteilhaft ist es, die Kupplung in Pyridinlösung durchzuführen. Als beispielhaft für die Herstellung aller genannten Verbindungen sei die Kupplung des Farbstoffs 1 im folgenden beschrieben.
6,0 g 4-Aminophenyl-w-sulfobutyläther werden in 70 ccm Wasser unter Zusatz von 12 ccm konzentrierter Salzsäure gelöst und bei 0" mit einer Lösung von 1,7 g Natriumnitrit und 10 ccm Wasser diazotiert. Die erhaltene Diazoniumsalzlösung wird ebenfalls bei 0 auf eine Lösung von 12,2 g 1-(3'-Sulfo-4'exyphenyl)-phenyl-3- stearoylaminopyrazolon-5 gekuppelt. Der Farbstoff bildet sich augenblicklich. Man lässt über Nacht auskristallisieren und saugt dann ab. Nach dem Trocknen im Vakuumexsikkator über konzentrierter Schwefelsäure kann man zur Entfernung von Pyridinspuren in Aceton verreiben und erneut absaugen. Nach dem Trocknen ist der Farbstoff gebrauchsfertig.
In anderen Fällen, in denen der Farbstoff aus dem Reaktionsansatz nicht auskristallisiert, rührt man die erhaltene Farbstofflösung in ein Gemisch aus übersohüssi- ger konzentrierter Salzsäure und fein gestossenes Eis ein und arbeitet wie oben angegeben weiter. Anstelle von Aceton kann auch Methanol oder Äthanol zur Entfernung anhaftender Pyrindinreste verwendet werden.
Das 4-Aminophenyl-w-sulfobutyläther stellt man wie folgt her: 4-Nitrophenyl-ü > -sulfobutyläther: 13,9 g 4-Nitrophenol werden in 200 ccm Wasser und 200 ccm 2n Natronlauge gelöst. Man bringt zum Sieden und lässt in 20 Minuten 28 g Butansulton zulaufen und kocht anschliessend weitere 20 Minuten. Nach Prüfung des pH Wertes stellt man, wenn erforderlich, mit konzentrierter Natronlauge auf pH 10 und gibt noch warm 80 g Kochsalz zu. Nach dem Erkalten saugt man ab und trocknet.
Ausbeute 60 g. Die Verbindung lässt sich aus Methanol umkristallisieren. Sie schmilzt unscharf zwischen 200 und 2700.
60 g der obigen Nitroverbindung werden bei pH 7 in 800 ccm Methanol in Gegenwart von Raney-Nickel bei 50 OC und 50 atü Wasserstoffdruck im Stahlautoklaven hydriert. Nach dem Absaugen des Raney-Nickeis säuert man mit 2n-Salzsäure an und saugt nach einigen Stunden den entstandenen Niederschlag ab. Ausbeute 30 g. Fp über 3000.
Die Darstellung der verwandten Pyrazolone erfolgt nach bekannten Methoden wie z. B. beschrieben in Org.
Syntheses 28, S. 87, und in J. Am. Soc. 66, 1851 (1944).
Zur Acylierung setzt man die 3-Aminopyrazolone mit Säurechloriden in bekannter Weise in Gegenwart eines säurebindenden Mittels, z. B. Pyridin, um. Gegebenenfalls verwendet man aber auch zur Acylierung die entsprechenden Anhydride, z. B. Benzoesäure-(1)-sul fonsäure-(2)ndoanhydrid.
Die neuen, in der erfindungsgemässen Weise zu verwendenden gefärbten Farbkuppler werden, soweit sie langkettige aliphatische Reste und Säuregruppen enthalten, d. h. diffusionsfest und wasserlöslich sind, in wässrigen Alkalien gelöst und so der photographischen Silberhalogenidgelatineemulsion zugesetzt. Hydrophobe Farbkuppler können in einem organischen Lösungsmittel bzw. Ölbildner in üblicher Weise gelöst und in eine wässrige Gelatinelösung eindispergiert werden.
Die neuen Farbkuppler sind mit anderen üblichen Emulsionszusätzen wie spektralen oder chemischen Sensibilisatoren oder Stabilisatoren gut verträglich. Sie sind in bezug auf ihre Absorptionseigenschaften und die Leichtigkeit ihrer Verarbeitung den bekannten Kupplern überlegen.
Sie werden bevorzugt in an sich bekannter Weise im Rahmen farbphotographischer Mehrschichtmaterialien in der grünsensibilisierten Silberhalogenidgelatineschicht verwendet. Nach einer bevorzugten Ausführungsform werden sie zusammen mit ungefärbten Purpurkuppiern verwendet.
Beispiel 1
Eine Lösung von 1,5 g des gelben Purpurkupplers der Formel 2 in 30 ccm Wasser, die durch Zugabe von 2n-Natronlauge alkalisch gemacht wurde, und 100 ccm einer lichtempfindlichen Silberbromidgelatineemulsion werden gemischt und auf einen mit einer Haftschicht versehenen Schichtträger aus Celluloseacetat vergossen.
Auf einen getrockneten Filmstreifen wird in einem iiblichen Sensitometer ein Stufenteil aufbelichtet. Anschliessend wird in einem Farbentwickler, der 1-Amino- 4-diäthylaminobenzol als farbgebenden Entwickler enthält, entwickelt und dann in üblicher Weise weiterverarbeitet.
Man erhält an den belichteten Stellen den Purpurfarbstoff und an den unbelichteten Stellen den gelben Maskenfarbstoff.
Bei der sensitometrischen Auswertung erhält man ein Sensitogramm, das in Fig. 1 wiedergegeben ist.
Beispiel 2
1,0 g des farbigen Farbkupplers der Formel 1 wird zusammen mit 0,5 g des farblosen Purpurkupplers der folgenden Formel
EMI6.1
in 50 ccm Wasser unter Zusatz von 2n-Natronlauge gelöst. Diese Lösung wird mit 50 ccm einer Silberbromidgelatineemulsion gemischt und die Mischung auf einen Schichtträger aus Celluloseacetat vergossen.
Es wird wie im Beispiel 3. angegeben verarbeitet.
Nach der Entwicklung, dem Fixieren und Bleichen erhält man an den belichteten Stellen einen Purpurfarbstoff mit einem Absorptionsmaximum von 546 m,b und an den unbelichteten Stellen den Maskenfarbstoff mit einem Absorptionsmaximum von 417 zur
Die sensitometrische Auswertung, aus der die vorzügliche Maskierungswirkung für die gelbe Nebendichte des farblosen Kupplers ersichtlich ist, ist in dem Sensitogramm in Fig. 2 dargestellt.
Der erfindungsgemässe farbige Farbkuppler ist in bezug auf seine Maskierungswirkung an den bekannten farbigen Farbkuppler, der durch Kupplung von diazotiertem 1-Arnino4wmethoxy;benzol mit 1-Phenyl-3stearylpyrazolon-5 hergestellt wird, klar überlegen.
In dem Sensitogramm der Figuren stellt die durchgezogene Kurve die Messung hinter Blaufilter und die gestrichelten die Messung hinter Grünfilter dar.
Beispiel 3
Zu 100 ccm von 2 Proben einer Silberbromidgelatineemulsion werden 0,002 Mol des gelben Purpurkupp lers nach Formel 4 und zu der Vergleichsprobe die gleiche Menge des gelben Purpurkupplers der weiter unten angegebenen Formel (gelöst in 30 ccm Wasser, das durch Zugabe von 2n-Natronlauge alkalisch gemacht wurde), zugesetzt.
EMI6.2
Anschliessend wird auf einen Schichtträger aus Cclluloseacetat vergossen.
Die beiden Proben werden wie im Beispiel 1 angegeben verarbeitet. Man erhält an den belichteten Stellen den Purpurfarbstoff und an den unbelichteten Stellen den gelben Maskenfarbstoff.
Bei der sensitometrischen Auswertung des erfindungsgemässen Farbkupplers erhält man ein Sensitogramm ähnlich dem in Fig. 1 dargestellten. Der Vergleichskupp ler erbringt das in Fig. 3 dargestellte Sensitogranun. Der Vorteil der erfindungsgemässen Farbkuppler ist deutlich ersichtlich.
Photosensitive photographic material
The invention relates to a color photographic material which is improved in terms of color reproduction and which contains colored couplers for the production of so-called built-in masks.
It is known that masking processes can be used to eliminate the secondary color densities of the image dyes which arise during the chromogenic development of multilayer photographic materials. In the case of color photographic materials, this can be done by using so-called built-in masks. Such masks are produced in the course of the photographic processing step in that color couplers are used which have a color required for masking the undesired secondary color densities of the image dyes.
Color couplers suitable for this purpose generally have the chemical structure of conventional color couplers, but at the coupling site for the reaction with the oxidized color developer a grouping - generally an azo dye grouping - is present which gives the color coupler its color and which is present in the reaction with the oxidized color developer is split off.
As a result, the color development forms the image dye in the exposed and developed areas, while the color of the colored coupler used is retained in the unchecked areas.
In order to be useful in color photography, these colored couplers must have certain properties. The integrated secondary absorptions of the image dyes in the blue spectral range must be compensated for by the integrated absorption of the mask dyes. This means that a yellow mask z. B.
compensates for the secondary absorption of the purple dye in the blue area for the green-sensitive layer.
The ideal mask dye would be the one whose yellow density after color development would correspond exactly to the secondary density resulting from the coupling at every point on the sensitometer curve. In fact, in most cases the yellow density of the azo dye is significantly higher than necessary. This disadvantage can be remedied by adding an uncolored coupler.
An essential prerequisite for meeting this requirement is that the azo dyes are sufficiently reactive with color developer oxidation products.
This means: When reacting with color developer oxidation products, enough azo dye must be broken down and enough purple azo methine dye must be built up.
The reactivity is very largely dependent on the constitution of both the pyrazolone and the azo part. Therefore, in many cases, the azo dyes do not meet the requirements. In the frequently occurring unfavorable cases, sensitograms are obtained in which a high yellow dye density is measured in addition to a very low gamma value. Such dyes are unusable simply because the gamma value required for negative materials is only achieved at yellow densities, which would result in an unreasonable increase in copying times for the resulting negative.
To a certain extent, too high a yellow density is harmless, since such an overmasking for setting the required purple gradation can be compensated for by adding a colorless purple coupler. Of course, the increased copy density in the blue absorption range caused by the mask dye must also remain within tolerable limits.
The invention is based on the object of developing colored color couplers for the production of built-in masks which meet the requirements of practice with regard to these photographic properties.
It has now been found that colored color couplers of the following formula are particularly suitable for the production of built-in masks in photographic multi-layer color materials:
EMI2.1
in which: Rt, R2 or R3 = hydrogen or halogen; R4 = = hydrogen, alkyl with up to 18 carbon atoms, halogen, such as fluorine, chlorine or bromine or sulfo; R3 = hydrogen or sulfo; R6 = sulfo-substituted alkoxy which is o- or p-position for the azo group and preferably has up to 4 C
Atoms;
; R = hydrogen, halogen, alkoxy with preferably up to 4 carbon atoms, where the alkyl group may contain further substituents, such as alkoxy,
Halogen or, in particular, sulfo, and also acyl amino, where the acyl groups can be derived from aliphatic or aromatic carboxylic or sulfonic acids, in particular from aliphatic
Carboxylic or sulphonic acids with up to 20 carbon atoms, also carboxylic or sulphonic acids of the aryl series, especially the pheny series; X = acyl with at least 6 carbon atoms, e.g. B.
Acyl groups which are preferably derived from aliphatic carboxylic acids, in particular with 12 to 18
C atoms, the aliphatic groups of these acyl radicals containing further substituents, such as halogen, alkoxy, phenoxy, alkyl substituted phenoxy groups or sulfo or acyl groups derived from carbonic acid esters, in which case there is a urethane-like bond to the pyrazolone ring , e.g. Acyl groups of carbonic acid monoesters of the formula
EMI2.2
where the alkyl groups consist of up to 18 carbon atoms and can contain other substituents, such as sulfo, alkoxy or phenoxy, its
Phenyl ring can in turn be substituted, e.g. B.
with halogen, alkyl, sulfo and the like.
The colored couplers of the following formulas are particularly suitable:
EMI2.3
EMI3.1
EMI4.1
EMI5.1
The dyes are prepared in a known manner by coupling the diazonium salts of the corresponding amines with the pyrazolones in question. It is particularly advantageous to carry out the coupling in pyridine solution. The coupling of dye 1 is described below as an example of the preparation of all of the compounds mentioned.
6.0 g of 4-aminophenyl-w-sulfobutyl ether are dissolved in 70 cc of water with the addition of 12 cc of concentrated hydrochloric acid and diazotized at 0 "with a solution of 1.7 g of sodium nitrite and 10 cc of water. The diazonium salt solution obtained is also at 0 coupled to a solution of 12.2 g of 1- (3'-sulfo-4'exyphenyl) -phenyl-3-stearoylaminopyrazolone-5. The dye is formed immediately. It is allowed to crystallize out overnight and then filtered off with suction. After drying in the Vacuum desiccator over concentrated sulfuric acid can be rubbed in acetone to remove traces of pyridine and then suctioned off again.After drying, the dye is ready for use.
In other cases in which the dyestuff does not crystallize out of the reaction mixture, the dyestuff solution obtained is stirred into a mixture of excess concentrated hydrochloric acid and finely crushed ice and the process continues as indicated above. Instead of acetone, methanol or ethanol can also be used to remove adhering pyrindine residues.
The 4-aminophenyl-γ-sulfobutyl ether is prepared as follows: 4-nitrophenyl-γ-sulfobutyl ether: 13.9 g of 4-nitrophenol are dissolved in 200 cc of water and 200 cc of 2N sodium hydroxide solution. Bring to the boil and run in 28 g of butane sultone in 20 minutes and then boil for a further 20 minutes. After checking the pH, the pH is adjusted to 10 with concentrated sodium hydroxide solution, if necessary, and 80 g of table salt are added while still warm. After cooling, vacuum and dry.
Yield 60 g. The compound can be recrystallized from methanol. It melts out of focus between 200 and 2700.
60 g of the above nitro compound are hydrogenated at pH 7 in 800 cc of methanol in the presence of Raney nickel at 50 ° C. and 50 atm. Hydrogen pressure in a steel autoclave. After the Raney nickel ice has been filtered off with suction, it is acidified with 2N hydrochloric acid and, after a few hours, the precipitate formed is filtered off with suction. Yield 30g. Fp over 3000.
The related pyrazolones are represented by known methods such as, for. B. described in Org.
Syntheses 28, p. 87, and in J. Am. Soc. 66, 1851 (1944).
For acylation, the 3-aminopyrazolones are used with acid chlorides in a known manner in the presence of an acid-binding agent, e.g. B. pyridine to. If necessary, however, the corresponding anhydrides are also used for the acylation, e.g. B. Benzoic acid (1) sulfonic acid (2) ndoanhydride.
The new colored color couplers to be used in the manner according to the invention are, insofar as they contain long-chain aliphatic radicals and acid groups, d. H. are diffusion-resistant and water-soluble, dissolved in aqueous alkalis and added to the photographic silver halide gelatin emulsion. Hydrophobic color couplers can be dissolved in an organic solvent or oil former in the customary manner and dispersed into an aqueous gelatin solution.
The new color couplers are very compatible with other common emulsion additives such as spectral or chemical sensitizers or stabilizers. They are superior to the known couplers in terms of their absorption properties and ease of processing.
They are preferably used in a manner known per se in the context of multi-layer color photographic materials in the green-sensitized silver halide gelatin layer. In a preferred embodiment, they are used together with uncolored purple clusters.
example 1
A solution of 1.5 g of the yellow purple coupler of the formula 2 in 30 cc of water, which has been made alkaline by adding 2N sodium hydroxide solution, and 100 cc of a light-sensitive silver bromide gelatin emulsion are mixed and poured onto a cellulose acetate support provided with an adhesive layer.
A stepped part is exposed onto a dried film strip in a conventional sensitometer. It is then developed in a color developer which contains 1-amino-4-diethylaminobenzene as the color-imparting developer and then processed further in the usual way.
The purple dye is obtained in the exposed areas and the yellow mask dye in the unexposed areas.
In the sensitometric evaluation, a sensitogram is obtained which is shown in FIG. 1.
Example 2
1.0 g of the colored color coupler of the formula 1 is used together with 0.5 g of the colorless magenta coupler of the following formula
EMI6.1
dissolved in 50 ccm of water with the addition of 2N sodium hydroxide solution. This solution is mixed with 50 cc of a silver bromide gelatin emulsion and the mixture is poured onto a layer support made of cellulose acetate.
It is processed as indicated in Example 3.
After developing, fixing and bleaching, a purple dye with an absorption maximum of 546 m, b is obtained in the exposed areas and the mask dye with an absorption maximum of 417 in the unexposed areas
The sensitometric evaluation, from which the excellent masking effect for the yellow secondary density of the colorless coupler can be seen, is shown in the sensitogram in FIG.
With regard to its masking effect, the colored color coupler according to the invention is clearly superior to the known colored color coupler which is prepared by coupling diazotized 1-amino-4-methoxy; benzene with 1-phenyl-3-stearylpyrazolone-5.
In the sensitogram of the figures, the solid curve represents the measurement behind the blue filter and the dashed curve represents the measurement behind the green filter.
Example 3
To 100 ccm of 2 samples of a silver bromide gelatin emulsion add 0.002 mol of the yellow purple coupler according to formula 4 and to the comparison sample the same amount of the yellow purple coupler of the formula given below (dissolved in 30 ccm of water which has been made alkaline by adding 2N sodium hydroxide solution ), added.
EMI6.2
It is then poured onto a layer support made of Ccllulose acetate.
The two samples are processed as indicated in Example 1. The purple dye is obtained in the exposed areas and the yellow mask dye in the unexposed areas.
In the sensitometric evaluation of the color coupler according to the invention, a sensitogram similar to that shown in FIG. 1 is obtained. The comparison coupler produces the Sensitogranun shown in FIG. 3. The advantage of the color couplers according to the invention is clearly evident.