Verfahren zur Herstellung von aminhaltigen vorbehandelten Pigmenten
Es ist bekannt, dass Pigmente, obgleich sie, wenn sie in benetztem Zustand hergestellt sind oder wenn sie der Nassmahlung ausgesetzt werden, zunächst in Form sehr feiner einzelner Teilchen anfallen, die Tendenz haben, sich während der Filtration, des Waschens, der anschliessenden Trocknung oder während der Lagerung grösstenteils zu Aggregationen zusammenzulagern, von denen jede eine grosse Zahl von Teilchen enthält.
Diese Neigung zur Aggregation und Ausflockung ist unerwünscht im Hinblick darauf, dass die gebildeten Zusammenlagerungen wieder zu einzelnen Teilchen zerkleinert werden müssen, wenn das trockene Pulver, das als Komponente von Anstrichstoffen, Druckfarben, Lacken oder Kunststoffen verwendet werden soll, mit einem Bindemittel, einem Träger wie öl oder Standöl, einem Lack, einer Harzlösung oder einer bindemittel ähnlichen Harzlösung in einem organischen Lösungsmittel eingerührt werden soll. Während dieses Einrührens muss das Bindemittel dazu aktiviert werden, die Wasser- oder Luftschicht, die sich während der Lagerzeit an der Oberfläche der einzelnen Teilchen oder in den Poren der Zusammenballungen gebildet hat, zu verdrängen bzw. zu ersetzen. Beides wird mittels des sog.
Farbmahlverfahrens bewirkt, welches in einer mechanischen Bearbeitung des Pigmentpulvers in Gegenwart des fraglichen Trägers besteht. Das Farbmahlverfahren, das am häufigsten auf einer Walzen- oder Kugelmühle erfolgt, ist allgemein zeitraubend. Um einwandfreie bzw. annähernd optimale Ergebnisse zu sichern, wird gewöhnlich eine Behandlung von mehreren Stunden, beispielsweise 8-16 Stunden, in einer Kugelmühle erforderlich.
Um diesen Nachteil zu beseitigen, wurden dem Pigment verschiedene anionische oberflächenaktive Substanzen zugesetzt, wodurch tatsächlich vorbehandelte Pigmente erzeugt wurden, die weitgehend von diesen Nachteilen frei sind. Zu diesem Zweck wurden gewisse Alkylamine oder aliphatische Alkylendiaminsalze mit anschliessender Ausfällung des Amins in Form eines unlöslichen Salzes, vorwiegend einer Seife mit höheren Fettsäuren, wie ÖIsäure, zugesetzt.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von aminhaltigen Pigmenten, die leicht dispergierbar sind und erhöhten Widerstand gegen über Ausflockung aufweisen, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass ein Amin, welches von einer Harzsäure durch Substitution der Carboxylgruppe durch eine -CHsNR1R2-Gruppe abgeleitet ist, worin R1 und R2 Wasserstoff, eine Polyoxyäthylengruppe, einen durch eine Aminogruppe substituierten niederen Alkylrest oder einen durch eine substituierte Aminogruppe substituierten niederen Alkylrest bedeuten, bei dem der oder die Substituenten an der Aminogruppe Alkyl- oder Poly äthoxygruppen sind, dem Pigment zugesetzt wird.
Es ist bekannt, dass sich die Carboxylgruppen von Harzsäuren leicht in Amingruppen umwandeln lassen, beispielsweise durch Umsetzen mit Ammoniak zu einer CN-Gruppe und anschliessende Hydrierung in eine -CH2NH2-Gruppe. Die erhaltenen Amine sind gewöhnlich Mischungen von mehreren aminierten und hydrierten Produkten.
Solche Amine, die auch Colophoniumamine genannt werden, können aus einer Mischung von Abietylaminen und Pimarylaminen in verschiedenen Hydrierungsstufen bestehen, wie z. B. Dehydroabietylamin, Dihydroabietylamin, Tetrahydroabietylamin und Dextropimarylamin oder sekundärem Abietyl- und Pimarylaminen oder diesen Substanzen allein, und weiterhin aus davon abgeleiteten Diaminen und aminopropylsubstituierten Diaminen oder Derivaten, die in primären und/oder sekundären Aminogruppen durch Polyoxyäthylenreste substituiert sind.
Der durch die Erfindung erhaltene Effekt kann möglicherweise dadurch erklärt werden, dass das frag liche Amin, wenn es in bestimmter Menge und in Form von freiem Amin angewendet wird, bewirkt, dass das Pigment von einer wässrigen in eine Aminphase überführt wird (Flushing). Bisher war es nicht bekannt, dass Amine diese Eigenschaft besitzen.
Die gemäss vor liegender Erfindung anfallenden Pigmente können durch einfache Mischprozesse dispergielt werden. So kann Dispersion schon durch Verwendung eines Rührers in der Mischung aus Carrier und Pigment, die nur grob in einem Kessel vorgemischt sind, erhalten werden. Auf diese Weise ist es möglich, optimale Dispergierung zu bekommen auch bei Verwendung eines langsam arbeitenden Flügelrührers. Die hierfür notwendige Zeit kann durch Einsaiz eines schneller laufenden Rühnverks, wie beispielsweise durch einen Turhomischer, herabgesetzt werden. Dieses schliesst natürlich die Verwendung der gebräuchlichen Farbstoffmahlvorrichtungen, wie Walzenmühlen oder Kugelmühlen, nicht aus, mit denen optimale Dispergierung innerhalb kurzer Zeit erhalten wird.
Bekanntlich ist die Erzielung optimaler Dispergierung eine Bedingung zur Erreichung einer Dispersion mit bestmöglichen Eigenschaften. Uberraschenderwegse ergab sich, dass auch beim Bedrucken von Papierfolien, Filmen usw., verglichen mit den Ergebnissen, die c'urch Verwendung von üblich hergestellten Druckfarben erhalten wurden. mit dem erfindungsgemäss erhaltenen ProsOukt eine höhere Farbstärke, eine grössere Brillanz, bessere Transparenz, höherer Glanz und ein bedeutend höherer Verteilungsgrad der Teilchen im Bindemittel erreicht wurde, auch wenn die Druckfarbe mit grösseren Mengen L ösungsmittel verdünnt worden war.
Diese Verbesserung lässt sich möglicherweise durch die bemerkenswerte Zunahme des Widerstandes des Pigmentes gegenüber Ausflockung erklären.
oder Derivate davon der Formel
Darüberhinaus wurde in vielen Fällen festgestellt, dass die rheologischen Eigenschaften der fertigen Druckfarbe durch Verwendung erfindungsgemäss hergestell- ter Pigmente verbessert worden sind (verbesserte Fluidität).
Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens kann ein wasserlösliches Aminsalz eines Harzamins oder einer Mischung solcher Amine dem mit Wasser benetzten Pigment zugegeben werden. Danach wird die Mischung alkalisiert, um eine vollkommene oder fast vollkommene Ausfällung der freien Amine zu erzeugen, gefiltert und der Filterrückstand getrnck- net. Als wasseilösliche Salze können Salze des Amins mit einer kurzkettigen Carbonsäure verwendet werden, wobei die Säuremenge der Menge an Amin äquivalent oder grösser sein kann. Beispielsweise kann als Säure Essigsäure verwendet werden.
Das Amin kann auch in Form einer Dispersion des Amins in wässriger Lösung einer relativ kleinen Menge Aminsalz mit einer organischen oder anorganischen Säure, wie Halogenwasserstoft, zugefügt werden.
Gemäss vorliegender Erfindung kann das Amin auch als wässrige Emulsion der Lösung des freien Amins in einem organischen Lösungsmittel, vorzugsweise einem Kohlenwasserstoff, der unter den Trocknungsbedingungen flüchtig ist, zugegeben werden. Der Kohlenwasserstoff ist z. B. Xylol, das eine kleine Menge Aminsalz als Dispergierungsmittel enthält. Zusätzlich zum Aminharz oder zur Mischung solcher Amine können noch Dipolyoxyäthylenamine der Formel
EMI2.1
EMI2.2
zugegeben werden, in denen R ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 8-20 Kohlenstoffatomen ist. Solche Zusätze können in variierenden Mengen bis zu 50 O/o der Aminmischung erfolgen, wodurch in bestimmten Fällen der Effekt erhöht wird.
Werten die Pigmente durch einen Kupplungsprozess oder durch irgendeinen anderen in wässrigem Medium ablaufenden Prozess gewonnen, so kann man das Amin der bei dem Kupplungsprozess vorliegenden Suspension zusetzen. Das Amin wird dann als freies Amin ausgefällt, zusammen mit dem Pigment abfiltriert und danach das Pigment gewaschen und getrocknet. Hierbei erfolgt im Falle der Herstellung des Pigmentes durch Kupplung eine Vereinfachung des Prozesses.
Bei wässrigen Farbstoffsuspensionen, die mit Metallverbindungen oder Harzen oder beiden umgesetzt werden müssen, kann die Aminzugabe gleichfalls während dieser Umsetzung erfolgen, wobei die Filtration nicht durchgeführt wird, bis das Amin als freies Amin ausgefällt ist.
Die für diesen Einsatzzweck verwendeten Harze können natürliche Harze (wie Colophonium) oder modifizierte Harze sein, die aus natürlichen Harzen durch Maleinisierung, Polymersierung oder Diproportionierung hergestellt wurden.
Bei der Herstellung des Pigmentpulvers ist es wichtig, dass der anfallende Filterkuchen nach der Trocknung bröcklig und mürbe ist, so dass er von selbst zerfällt und man ein frei fliessendes Pulver erhält. Es hat sich gezeigt, dass bei Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens diese Bedingungen ausgezeichnet erfüllt sind, während, wenn das verwendete Amin in Form einer Seife eingesetzt war, der Filterkuchen, beim Versuch ihn zu mahlen, häufig klebrig ist. In diesem Falle fällt also kein frei fliessendes Pulver an.
Gemäss vorliegender Erfindung werden zweckmässigerweise reines oder technisches Dehydroabietylamin, Dehydroabietylpropylendiamin, Dehydroabietyl-N-tri methylendiamin-N'-propylamin, Dehydroabietylpolyoxyäthylenamin oder -N-trimethylendiamin oder Dehydroabietyl-N-trimethylendiamin-N'-propylamin, die in primären und/oder sekundären Aminogruppen durch Polyoxyäthylenreste substituiert sein können, wobei die Gesamtzahl an -CH2.CH2O-Gruppen kleiner als 20 ist, eingesetzt.
Die Formeln dieser Substanzen sind
RNH2 RNH(CH2)3NH2
EMI3.1
RNH(CH2)3NH(CH2CH20)llH
EMI3.2
worin R einen Rest bedeutet, der aus einer Harzsäure wie Dehydroabietinsäure
EMI3.3
stammt.
Beispiel I
95 g Acetoacetyl-Aminobenzol werden in 2500 g Wasser und 75 g Natriumhydroxidlösung vom Spez.
Gew. 1,31 aufgelöst. Nach Hinzufügen von 2 Molen Natriumacetat und 400 g Eis, werden 1,5 Mole 2 n Salzsäure langsam eingegeben. Zu der auf diese Weise hergestellten kuppelnden Komponente wird eine auf dem üblichen Wege aus 63 g 3,3'-Dichlor-4,4'-diaminodiphenyl hergestellte Tetrazo-Lösung im Verlauf von 11/2 Std. zugefügt.
Nach Vollendung des Kupplungsprozesses wird die Pigmentsuspension auf etwa 900 C erhitzt und bei dieser Temperatur einige Stunden gerührt. Danach wird eine Lösung von 33 mg N-Kolophonium-Trimethylendiamin in verdünnter Essigsäure zugesetzt. Anschliessend wird die Pigmentsuspension alkalisiert, um die Aminsalze in freie Amine umzuwandeln.
Die Suspension wird 5 Stunden heiss (80900 C) gehalten. Das Pigment wird dann abfiltriert, gewaschen und bei etwa 600 C getrocknet.
Das auf diese Weise erhaltene Pigment wurde wie folgt getestet:
100 Gew. Teile des Pigments wurden in 90 Gew.
Teilen einer Lösung von Calzium-Zink-Resinat in Toluol gelöst. Die Dispergierung erfolgte in einer Kugelmühle.
Gleichzeitig wurde zur Kontrolle ein chemisch identisches Pigment gemahlen, das auf die sonst übliche Art hergestellt worden war. Die anfallenden Bruckfarben wurden auf verschiedene Unterlagen aufgetragen: auf weissem Papier erzeugte das erfindungsgemäss hergc- stellte Pigment eindeutig höheren Glanz und Farbstärke; auf Aluminiumfolie und Cellophanfilm waren Brillanz und Gleichmässigkeit bedeutend grösser.
Die Fluidität beider Druckfarben wurde durch Ver gleichsmassungen mit einem Auslaufviskosimeter (DIN Becher) ermittelt. Die Auslaufzeit des nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Pigments lag bei nur 55 0/0 der Auslaufzeit des Kontrollpigments. In einem weiteren Test wurde das nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellte Pigment mittels eines Turbo-Mischers dispergiert. Die daraus hergestellte Druckfarbe war gleich derjenigen, die mit einer Kugelmühle hergestellt war. Dagegen war das Kontrollpigment unter den gleichen Bedingungen ungenügend dispergiert (noch grobkörnige Teilchen).
Beispiel 2
105 g Acetoacetyl-amino-2-methylbenzol wurden in 2500 ml Wasser und 75 g Natriumhydroxidlösung mit dem Spez. Gewicht 1,31 gelöst. Nach Zugabe von 2 Molen Natriumacetat und 400 g Eis wurden 1,5 Mole einer 2n-Salzsäure langsam zugegeben. Zu dieser Kupplungskomponente wurde im Verlauf von all/2 Stunden bei 15-200 C eine Tetraazo-Lösung zugesetzt, die in gewöhnlicher Weise aus 63 g 3,3'-Dichlor-4,4'-diaminodiphenyl hergestellt worden war.
Nach beendeter Kupplung wurde die erhaltene Pigmentsuspension auf 900 C erhitzt und bei dieser Temperatur einige Stunden gerührt. Dann wurden 9 g Kolo phoninmamin in verdünnter Essigsäure zugegeben. Abschliessend wurde die Pigmentsuspension alkalisiert, um die Aminsalze in freie Amine umzuwandeln.
Die Suspension wurde 5 Stunden auf 80-900 C gehalten, anschliessend das Pigment abfiltriert, gewaschen und bei 50 C getrocknet.
Das auf diese Weise erhaltene Pigment wurde wie folgt getestet: 10 Gew. Teile des Pigments wurden in 90 Gew. Teilen eines üblichen Nitrocelluloselackes in einer Kugelmühle dispergiert. Gleichzeitig wurde zur Kontrolle ein chemisch identisches Pigment gemahlen, das nach konventionellen Methoden hergestellt worden war. Die anfallenden Druckfarben wurden auf verschiedene Unterlagen aufgebracht: auf weissem Papier erzeugte das erfindungsgemäss hergestellte Pigment einen klaren hohen Glanz und Farbstärke; auf Aluminiumfolie und Cellophanfilm waren die Brillanz und Gleichmässigkeit wesentlich besser.
Die Fluidität der beiden Druckfarben wurde mit einem Rotationsviskosimeter verglichen. Die Druckfarbe aus dem erfindungsgemässen Pigment hatte eine erheblich niedrigere Viskosität als die aus dem Kontrollpigment.
In einem anderen Test wurde das erfindungsgemäss hergestellte Pigment in einem in Toluol gelösten Calcium-Zink-Resinat mittels eines Turbomischers dispergiert. Nach 5-15 Min. Rühren war die Dispergierung vollendet. Drucke, die mit diesen anfallenden Druckfarben hergestellt waren, zeigten ausserordentlich hohen Glanz.
Beispiel 3
22,2 g 2-Aminonaphthalin-Sulfonsäure wurden in konventioneller Weise wie folgt diazotiert: Die K.ompo- nente wurde vollkommen in 40 g einer 10 O/o Natriumhydroxidlösung und 250 g Wasser gelöst. Nach Zugabe von Eis wurde die Sulfonsäure mit 75 g einer 10 O/o Salzsäure ausgefällt. 70 g einer 10 0/o Natriumnitrat Lösung wurden zugefügt und die Mischung zur vollständigen Diazotierung gerührt. Überschüssige Salpetersäure wurde durch kleine Mengen Sulfamidsäure zerstört.
15,2 2-Hydroxynaphthalin wurden in 42 g einer 10 O/o Natriumhydroxidlösung und 250 g Wasser gelöst.
Nach vollständiger Auflösung werden 15 g einer 10 O/o Natriumkarbonatlösung und ein Überschuss an Eis zugefügt.
Die so hergestellte Lösung der kuppelnden Komponente wird mit dem diazotierten Material gemischt und die Mischung so lange gerührt, bis vollständige Kupplung eingetreten ist.
In der Zwischenzeit wird die Lösung einer Harzseife hergestellt, in der 9,0 g Kolophonium, unter Kochen in 180 g Wasser mit 1,7 g Natriumhydroxid und 0,4 g Natriumkarbonat gelöst sind. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wird diese Lösung in den Kupplungskessel gegossen. 300 g einer 10 /o Barium dilorid-Lösung (BaCl2.2H20) werden zugefügt und die Mischung wird auf 700 C erhitzt. Wenn die Lackbildung erfolgt ist, werden 7,7 g Kolophoniumamin, das in
120 g einer heissen 1 O/o Essigsäurelösung dispergiert ist, zugegeben.
Die Pigmentsuspension wird dann für 10 Stunden heiss (etwa 600 C) gehalten, filtriert, von gelösten Ba riumionen freigewaschen und bei etwa 600 C getrocknet.
Das sich ergebende Pigment konnte allein durch Verwendung von einem Turbomischer in einem organischen Lösungsmittel vollständig dispergiert werden.
Die endgültige Druckfarbe zeigt bei Druck auf Papier und Folien ausserordentliche Brillanz.
Beispiel 4
Filterkuchen entsprechend einer Menge von 60 g Kupferphthalocyaninblau-Pigment wurde sorgfältig in
4000 g heissen (etwa 80" C) Wassers suspendiert.
Danach wurde eine Emulsion, die in folgender Weise hergestellt war, zugefügt: 6 g N-Kolophonium Trimethyldiamin, 2 g Kolophonium-Polyoxyäthylen amin, 2 g Eisessig und 10 g eines Lösungsmittels (Testbenzin. Toluol, Xylol oder ähnliche) werden zusammen geschmolzen und danach unter stetigem Rühren 200 g Wasser zugesetzt.
Die Pigmentsuspension wurde während der folgen den 8-10 Stunden bei 70-80" C belassen. Dann wurde das Pigment abfiltriert, gewaschen und bei 600 C getrocknet.
Das so hergestellte Produkt war allein unter An wendung eines Turbomischers in einem organischen
Lösungsmittel vollkommen löslich. Die endgültige
Druckfarbe zeigte Drucke von aussergewöhnlicher Bril lanz auf Papier und Folien.
Beispiel 5
Wird in den Beispielen 1 oder 2 ein Teil (5-15 /o) des kationenaktiven Materials, das in diesen Beispielen nach Beendigung der Kupplung zugegeben wird, in einer früheren Stufe entweder vor oder während des
Kupplungsprozesses zugesetzt, so erhält man Pigmente, die im wesentlichen dieselben guten Eigenschaften besitzen, wie sie in den Beispielen 1 und 2 beschrieben sind.
Beispiel 6
Anstatt des N-Kolophonium-Trimethylendiamins in Beispiel 1, können 33 g N-Kolophonium-N'-propylamintrimethylenamin verwendet werden, ohne dass das Verfahren gemäss Beispiel 1 geändert wird. Das Ergebnis entspricht demjenigen von Beispiel 1.
Process for the production of amine-containing pretreated pigments
It is known that pigments, although they are initially obtained in the form of very fine individual particles when they are produced in the wetted state or when they are subjected to wet grinding, have a tendency to dissolve during filtration, washing, the subsequent drying or during storage for the most part to aggregate into aggregations, each of which contains a large number of particles.
This tendency to aggregation and flocculation is undesirable in view of the fact that the agglomerations formed have to be comminuted to individual particles again when the dry powder, which is to be used as a component of paints, printing inks, varnishes or plastics, with a binder, a carrier such as oil or stand oil, a paint, a resin solution or a resin solution similar to a binder should be stirred into an organic solvent. During this stirring in, the binding agent must be activated to displace or replace the water or air layer that has formed on the surface of the individual particles or in the pores of the agglomerations during the storage time. Both are done using the so-called.
Color grinding process causes which consists in a mechanical processing of the pigment powder in the presence of the carrier in question. The paint milling process, which is most often done on a roller or ball mill, is generally time consuming. In order to ensure perfect or approximately optimal results, treatment of several hours, for example 8-16 hours, in a ball mill is usually necessary.
In order to overcome this disadvantage, various anionic surface-active substances have been added to the pigment, thereby actually producing pretreated pigments which are largely free from these disadvantages. For this purpose, certain alkylamines or aliphatic alkylenediamine salts with subsequent precipitation of the amine in the form of an insoluble salt, mainly a soap with higher fatty acids, such as oleic acid, were added.
The present invention relates to a process for the preparation of amine-containing pigments which are easily dispersible and have increased resistance to flocculation, which is characterized in that an amine which is derived from a resin acid by substitution of the carboxyl group by a -CHsNR1R2 group is where R1 and R2 are hydrogen, a polyoxyethylene group, a lower alkyl radical substituted by an amino group or a substituted amino group substituted lower alkyl radical in which the substituent or substituents on the amino group are alkyl or poly ethoxy groups, is added to the pigment.
It is known that the carboxyl groups of resin acids can easily be converted into amine groups, for example by reacting with ammonia to form a CN group and subsequent hydrogenation into a -CH2NH2 group. The amines obtained are usually mixtures of several aminated and hydrogenated products.
Such amines, which are also called rosin amines, can consist of a mixture of abietylamines and pimarylamines in different hydrogenation stages, such as. B. dehydroabietylamine, dihydroabietylamine, tetrahydroabietylamine and dextropimarylamine or secondary abietyl and pimarylamines or these substances alone, and also from diamines derived therefrom and aminopropyl-substituted diamines or derivatives which are substituted in primary and / or secondary amino groups by polyoxyethylene radicals.
The effect obtained by the invention can possibly be explained by the fact that the amine in question, when used in a certain amount and in the form of free amine, causes the pigment to be converted from an aqueous to an amine phase (flushing). So far it was not known that amines have this property.
The pigments obtained according to the present invention can be dispersed by simple mixing processes. For example, dispersion can already be obtained by using a stirrer in the mixture of carrier and pigment, which are only roughly premixed in a kettle. In this way it is possible to get optimal dispersion even when using a slowly working paddle stirrer. The time required for this can be reduced by using a faster running Rühnverks, such as a turbo mixer. This of course does not exclude the use of the customary dye milling devices, such as roller mills or ball mills, with which optimum dispersion is obtained within a short time.
As is well known, the achievement of optimum dispersion is a condition for achieving a dispersion with the best possible properties. Surprisingly, it was found that even when printing paper foils, films, etc., compared with the results obtained by using commonly produced printing inks. With the ProsOukt obtained according to the invention, a higher color strength, greater brilliance, better transparency, higher gloss and a significantly higher degree of distribution of the particles in the binder was achieved, even if the printing ink had been diluted with larger amounts of solvent.
This improvement can possibly be explained by the remarkable increase in the resistance of the pigment to flocculation.
or derivatives thereof of the formula
In addition, it has been found in many cases that the rheological properties of the finished printing ink have been improved by using pigments produced according to the invention (improved fluidity).
When carrying out the process according to the invention, a water-soluble amine salt of a resin amine or a mixture of such amines can be added to the pigment wetted with water. The mixture is then made alkaline in order to produce a complete or almost complete precipitation of the free amines, filtered and the filter residue is drained. Salts of the amine with a short-chain carboxylic acid can be used as water-soluble salts, it being possible for the amount of acid to be equivalent to or greater than the amount of amine. For example, acetic acid can be used as the acid.
The amine can also be added in the form of a dispersion of the amine in aqueous solution of a relatively small amount of an amine salt with an organic or inorganic acid such as hydrogen halide.
According to the present invention, the amine can also be added as an aqueous emulsion to the solution of the free amine in an organic solvent, preferably a hydrocarbon, which is volatile under the drying conditions. The hydrocarbon is e.g. B. xylene, which contains a small amount of amine salt as a dispersant. In addition to the amine resin or a mixture of such amines, dipolyoxyethylene amines of the formula
EMI2.1
EMI2.2
are added, in which R is an aliphatic hydrocarbon radical with 8-20 carbon atoms. Such additions can be made in varying amounts of up to 50% of the amine mixture, which in certain cases increases the effect.
If the pigments are obtained by a coupling process or by any other process taking place in an aqueous medium, the amine can be added to the suspension present during the coupling process. The amine is then precipitated as the free amine, filtered off together with the pigment and then the pigment is washed and dried. In the case of the production of the pigment by coupling, the process is simplified.
In the case of aqueous dye suspensions that have to be reacted with metal compounds or resins or both, the amine can also be added during this reaction, the filtration not being carried out until the amine has precipitated as free amine.
The resins used for this purpose can be natural resins (such as rosin) or modified resins made from natural resins by maleinization, polymerization, or diproportionation.
When producing the pigment powder, it is important that the resulting filter cake is crumbly and crumbly after drying, so that it disintegrates by itself and a free-flowing powder is obtained. It has been found that when the method according to the invention is used, these conditions are excellently fulfilled, while, when the amine used was used in the form of a soap, the filter cake is often sticky when an attempt is made to grind it. In this case there is no free-flowing powder.
According to the present invention, it is expedient to use pure or technical dehydroabietylamine, dehydroabietylpropylenediamine, dehydroabietyl-N-trimethylene-diamine-N'-propylamine, dehydroabietylpolyoxyethylene-amine or -N-trimethylenediamine or dehydroabietyl-N-trimethylenediamine and / or the secondary aminopropyl-N-trimethylenediamine groups can be substituted by polyoxyethylene radicals, the total number of -CH2.CH2O groups being less than 20, are used.
The formulas of these substances are
RNH2 RNH (CH2) 3NH2
EMI3.1
RNH (CH2) 3NH (CH2CH20) llH
EMI3.2
wherein R represents a radical derived from a resin acid such as dehydroabietic acid
EMI3.3
originates.
Example I.
95 g of acetoacetyl aminobenzene are dissolved in 2500 g of water and 75 g of sodium hydroxide solution from spec.
Weight 1.31 dissolved. After adding 2 moles of sodium acetate and 400 g of ice, 1.5 moles of 2N hydrochloric acid are slowly added. A tetrazo solution prepared in the usual way from 63 g of 3,3'-dichloro-4,4'-diaminodiphenyl is added to the coupling component prepared in this way in the course of 11/2 hours.
After the coupling process has been completed, the pigment suspension is heated to around 900 ° C. and stirred at this temperature for a few hours. A solution of 33 mg of N-rosin trimethylenediamine in dilute acetic acid is then added. The pigment suspension is then made alkaline in order to convert the amine salts into free amines.
The suspension is kept hot (80900 ° C.) for 5 hours. The pigment is then filtered off, washed and dried at about 600.degree.
The pigment obtained in this way was tested as follows:
100 parts by weight of the pigment were in 90 wt.
Share a solution of calcium zinc resinate dissolved in toluene. The dispersion took place in a ball mill.
At the same time, a chemically identical pigment was ground as a control, which had been produced in the usual way. The resulting printing inks were applied to various substrates: on white paper, the pigment produced according to the invention produced clearly higher gloss and color strength; on aluminum foil and cellophane film, brilliance and evenness were significantly greater.
The fluidity of both printing inks was determined by comparing measurements with a flow viscometer (DIN cup). The flow time of the pigment produced by the process according to the invention was only 55% of the flow time of the control pigment. In a further test, the pigment produced by the process according to the invention was dispersed by means of a turbo mixer. The printing ink made therefrom was the same as that made with a ball mill. In contrast, the control pigment was insufficiently dispersed (still coarse-grained particles) under the same conditions.
Example 2
105 g of acetoacetylamino-2-methylbenzene were dissolved in 2500 ml of water and 75 g of sodium hydroxide solution with a specific weight of 1.31. After adding 2 moles of sodium acetate and 400 g of ice, 1.5 moles of 2N hydrochloric acid were slowly added. A tetraazo solution which had been prepared in the usual way from 63 g of 3,3'-dichloro-4,4'-diaminodiphenyl was added to this coupling component over a period of every 1/2 hours at 15-200 C.
After the coupling had ended, the pigment suspension obtained was heated to 900 ° C. and stirred at this temperature for a few hours. Then 9 g of colophonin amine in dilute acetic acid was added. Finally the pigment suspension was made alkaline in order to convert the amine salts into free amines.
The suspension was kept at 80-900.degree. C. for 5 hours, then the pigment was filtered off, washed and dried at 50.degree.
The pigment obtained in this way was tested as follows: 10 parts by weight of the pigment were dispersed in 90 parts by weight of a conventional nitrocellulose lacquer in a ball mill. At the same time, a chemically identical pigment that had been produced by conventional methods was ground as a control. The resulting printing inks were applied to various substrates: on white paper, the pigment produced according to the invention produced a clear, high gloss and color strength; on aluminum foil and cellophane film the brilliance and evenness were much better.
The fluidity of the two printing inks was compared with a rotary viscometer. The printing ink made from the pigment according to the invention had a considerably lower viscosity than that made from the control pigment.
In another test, the pigment prepared according to the invention was dispersed in a calcium-zinc resinate dissolved in toluene by means of a turbo mixer. After stirring for 5-15 minutes, the dispersion was complete. Prints made with these printing inks produced showed extremely high gloss.
Example 3
22.2 g of 2-aminonaphthalene sulfonic acid were diazotized in a conventional manner as follows: The component was completely dissolved in 40 g of a 10% sodium hydroxide solution and 250 g of water. After adding ice, the sulfonic acid was precipitated with 75 g of 10% hydrochloric acid. 70 g of a 10% sodium nitrate solution were added and the mixture was stirred for complete diazotization. Excess nitric acid was destroyed by small amounts of sulfamic acid.
15.2 of 2-hydroxynaphthalene was dissolved in 42 g of a 10% sodium hydroxide solution and 250 g of water.
After complete dissolution, 15 g of a 10% sodium carbonate solution and an excess of ice are added.
The solution of the coupling component prepared in this way is mixed with the diazotized material and the mixture is stirred until complete coupling has occurred.
In the meantime, the solution of a resin soap is prepared in which 9.0 g of rosin are dissolved in 180 g of water with 1.7 g of sodium hydroxide and 0.4 g of sodium carbonate while boiling. After cooling to room temperature, this solution is poured into the coupling tank. 300 g of a 10 / o barium diloride solution (BaCl2.2H20) are added and the mixture is heated to 700.degree. When the varnish has formed, 7.7 g of rosin amine, which is in
120 g of a hot 10 / o acetic acid solution is dispersed, added.
The pigment suspension is then kept hot (approx. 600 ° C.) for 10 hours, filtered, washed free of dissolved barium ions and dried at approx. 600 ° C.
The resulting pigment could be completely dispersed in an organic solvent by using only a turbo mixer.
The final ink shows extraordinary brilliance when printed on paper and foils.
Example 4
Filter cake corresponding to an amount of 60 g copper phthalocyanine blue pigment was carefully in
4000 g of hot (about 80 "C) water suspended.
Thereafter, an emulsion prepared in the following manner was added: 6 g of N-rosin trimethyldiamine, 2 g of rosin polyoxyethylene amine, 2 g of glacial acetic acid and 10 g of a solvent (white spirit, toluene, xylene or the like) are melted together and thereafter 200 g of water were added with constant stirring.
The pigment suspension was left at 70-80 ° C. for the following 8-10 hours. The pigment was then filtered off, washed and dried at 600 ° C.
The product so prepared was in an organic using a turbo mixer alone
Solvent completely soluble. The final
Printing ink showed prints of extraordinary brilliance on paper and foils.
Example 5
If in Examples 1 or 2 a part (5-15 / o) of the cationic material, which is added in these examples after the coupling is complete, in an earlier stage either before or during the
Added to the coupling process, pigments are obtained which have essentially the same good properties as are described in Examples 1 and 2.
Example 6
Instead of the N-rosin-trimethylenediamine in Example 1, 33 g of N-rosin-N'-propylamine-trimethyleneamine can be used without changing the procedure according to Example 1. The result corresponds to that of example 1.