Verfahren zur Herstellung eines Salpetersäure-Geis
Salpetersäure wurde schon früh (1870) von Sprengel als eine mögliche Sauerstoffquelle zur Verwendung für Sprengstoffmischungen erkannt. Im Laufe der Jahre wurden viele Versuche unternommen, um marktgängige Sprengstoffe des sogenannten Sprengeltyps zu entwickeln, für die als Hauptoxydationsmittel Salpetersäure verwendet wird, jedoch ohne nachhaltigen Erfolg. Die Gründe dieses Misserfolges sind die Schwierigkeiten der Handhabung dieser sehr aggressiven Säure in konzen trierter Form, die dabei auftretenden sanitären Schwierigkeiten und Korrosionsprobleme, sowie die ausgeprägte Oxydationswirkung. Die konzentrierte Säure ist überdies stossempfindlich, neigt in nassen Bohrlöchern zur Verdünnung bzw.
Abbau und kann auch in trockenen Bohrlöchern zu Schwierigkeiten führen, weil manche Gesteine angegriffen werden. Man hat wiederholt versucht, flüssige Salpetersäure durch verschiedene Zusätze zu immobilisieren und/oder zu desensibilisieren. Hierzu wurden unter anderem auch organische Polymere verwendet.
Diese Versuche waren allenfalls nur teilweise erfolgreich und führten entweder zu einer unerwünschten Verdünnung, erlaubten nur eine sehr beschränkte Steuerung von Konsistenz bzw. Viskosität oder hatten andere Nachteile, wie ungenügende Kohäsionskraft, Flexibilität, Wasserfestigkeit und/oder Stabilität.
Seit Jahren besteht daher der Wunsch, Salpetersäure in eine stabilere Form bringen zu können, die leichter und sicherer als die gewöhnliche Flüssigkeit zu handhaben ist, und deren freie Acidität unter Kontrolle steht.
Obwohl im folgenden insbesondere auf die Verwendung von Salpetersäure-Gel für Sprengmittel hingewiesen wird, bestehen auch andere Verwendungsmöglichkeiten für solche Gele. Beispielsweise lässt sich Salpetersäure Gel auch zum Ätzen oder für verschiedene metallurgische Zwecke, für chemische Synthesen einschliesslich der Düngemittelherstellung zum Ansäuern bei mineralogischen Verfahren und dergleichen verwenden.
In der USA-Patentschrift Nr. 3 164503 wurde vorgeschlagen, Sprengmischungen aus Salpetersäure, brennbaren Ölen und Ammoniumnitrat unter Zusatz von säurebeständigen Polymeren bzw. Copolymeren als Stabilisatoren herzustellen. Eine Gelbildung tritt hierbei aber nicht auf.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass Salpetersäure mit Hilfe von - Polymeren geliert werden kann, wenn man die zur Bildung des Polymeren, z. B.
der in der angegebenen USA-Patentschrift genannten säurebeständigen Art, erforderlichen Monomeren in der Salpetersäure selbst polymerisiert. Überraschenderweise ist dies bei entsprechender Auswahl der Monomeren selbst in sehr konzentrierter Salpetersäure (Wassergehalt von nur einigen Prozent) möglich.
Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform wird in der Salpetersäure ein Gemisch aus mono- und poly äthylenisch ungesättigten Monomeren copolymerisiert.
Besonders geeignet als monoäthylenisch ungesättigte Monomere, im folgenden kurz Monomer (a) genannt, sind solche der Formel CH' = CRX und/oder Monovinylpyridin. In der genannten Monomerformel kann X Gruppen der folgenden Formeln bedeuten: -CN, -COOR, -CONRe und COOM, wobei M eine Ammoniumgruppe, ein Alkalimetall oder ein Erdalkalimetall ist und die Substituenten R, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoffatome oder gegebenenfalls mit Cyano- und/oder Hydroxylgruppen substituierte Alkyl- oder Cycloalkylreste sind. Diese Alkyl- oder Cycloalkylreste können im allgemeinen bis zu 8 Kohlenstoffatome, vorzugsweise bis zu 4 Kohlenstoffatome enthalten.
Die Monomermischung kann Monomere dieser Art meist in einer Menge von 1-20 % des Gewichtes der Salpetersäure enthalten. Vorzugsweise enthält die Monomermischung wenigstens 2-3 % und bis zu 15 S und ganz besonders bis zu 10 % dieses Monomertypus, wiederum auf das Gewicht der Salpetersäure bezogen.
Geeignete polyäthylenisch ungesättigte Monomere, im folgenden kurz als Monomer (b) bezeichnet, sind Comonomere, die sich mit (a) copolymerisieren lassen und wenigstens zwei endständige ungesättigte Methylen gruppen (CH2=) aufweisen. Monomere (b) werden meist in einer Menge von 130% und vorzugsweise 2-20%, bezogen auf das Gewicht des oder der Monomeren (a) verwendet. Eine bevorzugte obere Grenze des Anteils von (b) beträgt 10-15 %, wiederum bezogen auf das Gewicht von (a).
Bevorzugte Monomere (b) entsprechen der Formel [A]nY, in der A eine der Gruppen CH2 = CR-CO-, CH2 = CR-CH2- und/oder CH2 = CH- ist, R die oben angegebene Bedeutung hat, n 2-5, vorzugsweise 2 oder 3, und Y ein brückenbildender Rest ist, an den A-Gruppen über O- oder N-Atome in Y gebunden sind.
Der brückenbildende Rest Y ist vorzugsweise nicht benzolartig ungesättigt, enthält vorzugsweise ausser den allenfalls vorhandenen NVass^rstoSatomcn 3-20 Atome und vorzugsweise nur Kohlenstoff- und Wasserstoffatome, kann aber auch Äthersauerstoffatome enthalten, ohne Berücksichtigung der endständigen Verknüpfungs O-Atome, NH-Gruppen oder N-Atome, wozu auch diejenigen in heterocyclischen Ringen gehören sollen.
Vorzugsweise ist die kürzeste Kette zwischen zwei A-5rup- pen 3-14 Atome lang, insbesondere dann, wenn dic endständigen Vcrknüpfungsatome durch aliphatische Ketten einer oder mehrerer -C(R1)2-Einheiten verknüpft sind, worin dic Substituenten Rt gleich oder verschieden und Wasscrstoffatome, Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppen sind.
Dic Hauptbcdingun¯en für Y ist, dass diese Gruppe in dem System stabil ist und die Komponente (b) nicht unlöslich macht Mit Acrylmonomeren wurden gute Ergebnisse erzielt, z.B. mit dem bevorzugten
N,N'-Methylen-bis-acrylamid,
N,N'-Methylen-bis-methacrylamid,
N,N'-Trimethylen-bis-acrylamid,
N,N'-Hexamethylen-bis-acrylamid,
N,N'-Decamethyl-bis-acrylamid,
N,N',N"-Triacrylylhexyhydro-s-triazin, Äthylenglycoldimethacrylat,
Tetramethylenglycoldimethacrylat und
Trimethylolpropantrimethacrylat.
Alkylidenbisacryiamide mit einer Alkylidenkette von 612, insbesondere 6-10 Kohlenstoffatemen ergeben Gele mit beachtlich guter Lagerbeständigkeit. Andere polyfunktionelle Monomere (b) sind Acryl- und Methacrylsäureester einschliesslich gemischter Ester, Polyalkohole, wie z.B. Glycerin, Sorbit, Mannit, Erythrit, Pentaerythrit, Diäthylenglycol und Triäthylenglycol, Cycloalkylacrylester, z. B. Sithylenbiscyclohexylacrylat, Hydroxyalkylacrylester, z. B. Äthylenbishydroxyäthylacrylat, Cyanoalkylacrylester, z.
B. Äthylenbiscyano- äthylacrylat, Polyallylverbindungen, wie Diallylä^Lher, Diallylauipat, Diallylmaleat, Diallyläther von Pentaerythrit, Diallylamin und N,N'-Diallyladipamid, und Verbindungen mit gemischten Gruppen, wie Allylacrylat, Allylmethacrylat, Vinylacrylat und Vinylmethacrylat.
Monomere (b), die Amidgruppen enthalten, sind in niedriger Konzentration meist wirksamer, als esterhaltige Monomere. Divinylbenzole, insbesondere Divinylbenzol selbst, können zur Vemetzung von Monovinylpyridinen verwendet werden.
Geeignete Monomere (a) sind Vinylpyridine, wie 4-Vinylpyridin und 2-Methyl-5-vinylpyridin, und Acrylmonomere (CH2 = CRX). Hierzu gehören auch Nitrile (X ist = CN), wie Acrylnitril, Methacrylnitril und a-Butylacrylnitril, Säuren (X ist = COOH), wie Acrylsäure, Methacrylsäure und a-Äthyl- und a-Propyl-Acryl- säuren, Ester (X ist X COOR oder etwas anderes als H), wie z.B. Methyl-, Äthyl- und Hexylacrylate und Methylund n-Butylmethacrylate, und Amide (X ist = CONR2), wie Acrylamid, Methacrylamid, α-Äthylacrylamid, N Methylacrylamid und N,N-Dimethylacrylamid einschliesslich von mit Cycloalkyl ,ruppen substituierten Acrylverbindungen, z. B.
Cyclohexalmethacrylat, Salze, wie Natrium- oder Ammoniumacrylat oder Alkylammo niumacrylate, Hydroxyalkylacrylate, z. B. 2-Hydroxy- äthylacrylat oder 2-Hydroxypropylacrylat, und Cyano allcylacrylverbindungen, wie z. B. a-Cyano-äthylacryl- nitril. Acryl- und Methacrylsäure und/oder Stoffe, die sich zu diesen hydrolsieren lassen, werden im allgemeinen wegen der niedrigen Kosten und der schnellen Polymerisation bevorzugt, und zwar insbesondere Acryl säure, Acrylnitril und Acrylamid.
Die Verwendung von besonders reinen Monomeren ist meist nicht nötig, insbesondere wenn die gelierte Salpetersäure für Sprengstoffmischungen verwendet werden soll. Beis?iclsweise könnten Acrylamide und Meth acrylamidc, die durch Hydrolyse der entsprechenden Nitrile in Gcgenwart konzentrierter Mineralsäure, z. B.
Schwefelsäure, erhalten wurden, direkt ohne Reinigung verwendet werden. Nach Wunsch kann auch wenigstens ein Teil des Monomeren (b), z.B. Methylenbisacrylamid, in dem gleichen rohen Hydrolysegemisch gebildet werden. indem man beispiclsweise eillen Aldehyd, z. B.
Fcmlaidellyd, in dCIll s'öchiometrischen Mcngenvcrhält- ris zusetzt, das für die Erzeugung der gewünschten S4engc des Monomeren (b) erforderlich ist.
NVichtig ist, dass die verwendeten Monomeren in der zu gelierenden Säure mindestens teilweise löslich sind. Beispielsweise soll hier eine Löslichkeit bei Raumtemperatur (20-25 C) von wenigstens 10%, vorzugsweise darüber, z.B. 50-100%, verstanden werden. Ferner sollte die Polymerisationsgeschwindigkeit der verwendeten-Monomeren ähnlich sein, das heisst es wird angessrebt, eine wirkliche Copolymerisation zu bewirken, und eine zu schnelle Reaktion einer Komponente, z. B. des Monomeren (a), unter Bildung eines Homo po!ymerisates, das ausfällt oder ausflockt, zu vermeiden.
!3ci einer echten Copolymerisation der Monomeren (a) und (b) bildet sich das erwünschte Gel früher als ein fester Niederschlag oder ein entsprechendes Aggregat.
Die Gelbildung durch das Copolymer aus (a) und (b) beruht wahrscheinlich auf der Bildung einer kontinuierlichen oder semikontinuierlichen Matrix, in der flüssi- gen Phase, wobei das Monomer (b) Vernetzungsstellen schafft. Eine solche Gelstruktur ist in der Säure quellbar und kann daher die Säure binden. Ein bevorzugtes Gel ist homogen. Vorzugsweise enthält das Gel weniger als 1 Teil Copolymer auf 5 Teile flüssige Phase. Der Copolymeranteil des Gels kann durch entsprechende Wahl der Monomermenge gesteuert werden.
Das erfindungsgemässe Verfahren ermöglicht die EIerstelIung von Gelen, die begrenzten Scherkräften widerstehen, und die von einer fliessenden giessbaren Masse über Gelbes steigender Konsistenz zu steifen Massen reichen, die federnd, elastisch und sogar starr und formbar sein können. Die Viskositäten können daher von 100 000 bis über 20 000 000 cP, vorzugsweise von 200 000 bis 5 000 000 cP, variieren.
Selbstverstandlich hängt die Wahl irgendeines besonderen Zusatzes und dessen Verhältnisse im allgemeinen von dem gewünschten Ergebnis und von der Wahl der anderen Bestandteile ab, wobei der Verwen dungszweck der gelierten Säure berücksichtigt wird. Dies trifft besonders für das Monomere (b) zu, dessen Auswahl von der Wahl des Monomeren (a) und von der Notwendigkeit ähnlicher Polymerisationsgeschwindigkeit bestimmt wird, damit es zu einer wirklichen Mischpolymerisation und Gelbildung kommt. Darüberhinaus kann die Anwesenheit anderer Zusätze, z. B. von Salzen, wie sie im folgenden ausführlicher beschrieben werden, die Leichtigkeit der Gelbildung oder die Viskosität der gebildeten Gele beeinflussen. Im allgemeinen steigt die Konsistenz des Gels mit zunehmender Monomerkonzentration und zunehmender Konzentration gelösten Salzes.
Für stärkere Säuren ist darüberhinaus im allgemeinen mehr Monomeres erforderlich, um ein Gel der gleichen Konsistenz herzustellen, doch ist in diesem Fall meist auch gelöstes Salz vorhanden, wodurch sich die Viskosität erhöht. Die Auswahl der Zusätze lässt sich besser durch die folgende Erörterung der spezifischen Stoffe verstehen. Die Prozentangaben sind dabei auf der für jeden Zusatz angegebenen Basis berechnet.
Acrylnitril ist besonders wirksam zur Gelierung von Säure mit einer Stärke von 50 bis s0. Im allgemeinen werden vorzugsweise 5 bis 20% Acrylnitril mit 7 bis 25 o des Monomeren (b) verwendet. Nichtsdestoweniger ist es, besonders für Säure der Stärke 65 bis 80%, be bevorzugt, Säure, die vorgelöstes Salz, z. B. in einer Menge von 5 bis 50 Gew.*o, enthält, zu gelieren, da in diesem Fall geringere Mengen eines jeden Monomeren noch zufriedenstellende Gelbildung ergeben.
Acrylamid kann. ihm allgemeinen zur Gelierung von Säure mit breit variierenden Stärken, z. B. von 5 bis 99S, verwendet werden Im allgemeinen ist die Verwendung von 3 bis 10% Acrylamid mit 3 bis 15% des Monomeren (b) bevorzugt. Die Gegenwart von vorgelöstem Salz, z. B. in einer Menge von 2 bis 50%, ist auch hier wiederum von Vorteil, und zwar besondere für Säurestärken von 80 % und darüber, und erlaubt die Verwendung von kleineren Mengen eines jeden Monomeren.
Acryl- und Methacrylsäuren und deren Ester sind dem Acryiamid ähnlich und können im allgemeinen zur Gelierung von Säure der Stärke 50 bis 99 SS verwendet werden.
Es können auch Monomergemische zur Anwendung kommen. Beispielsweise kann ein Gemisch aus bis zu 80 0 Acrylnitrii und dem Rest Acrylamid oder Acrylsäure in einer Menge von 4 bis 15 % zur Gelierung von Säure mit einer Stärke von 50 bis 75 % mit 5 bis 15 % des Monomeren (b) verwendet werden. Zu besonders wirkungsvollen Gemischen gehören Acrylnitril mit Methacrylsäure, Acrylamid mit Acryl- oder Methacrylsäure und Acrylsäure mit Methylacrylat.
Die Mischpolymeren können nach herkömmlichen Techniken gebildet werden, vorzugsweise durch Katalyse mit freien Radikalen, wozu Beschleuniger verwendet werden, die genügend löslich sind, z. B. wenigstens zu 0,1 S in der wässrigen Säure, und die genügend stabil sind, damit sie nicht vor Beendigung ihrer Arbeit, das heisst vor etwa 30 Minuten, unter den Polymerisations bedingungen, insbesondere also in anorganischen Systemen, verbraucht oder deaktiviert werden.
Persulfate (S,Od-Ionen), die als lösliche Salze eingesetzt werden, z. B. Ammonium- oder Alkalisalze, führten zu guten Ergebnissen, wenn die Salpetersäure als der andere Teil des Redoxsystems verwendet wurde. Zu anderen anorganischen Beschleunigern gehören Persäure Systeme, wie z. B. die Natrium-, Kalium- und Ammoniumperborate und -pervanadate und auch Wasserstoffperoxyd, insbesondere rnit Ferro-Ion und Kobaltionen allein oder mit Hydrazin oder Persulfationen. Zu- organischen Beschleunigern gehören Azokatalysatoren, wie Azo-bis-(isobutyronitril) und a,a'-Azo-bis-(a,y-dimethyl y-methoxyvaleronitril), und Peroxyde, wie t-Butyl- und Methylvinyläther-Wasserstoffperoxyde und Peressigsäure.
Vorzugsweise wird eine verhältnismässig schwache Salpetersäure, das heisst mit einer Stärke unter 50 %, verwendet, und zwar entweder mit derartigen organischen Beschleunigern und mit dem Kobaltion allein, oder mit der Ferroion-Wasserstoffperoxyd-Kombination.
Halogenionenhaltige Stoffe sollten im allgemeinen verzögern oder hemmen. Die Menge an Beschleuniger macht vorzugsweise 0,1 bis 30 % des Gesamtgewichts der Monomeren aus, hängt jedoch jeweils von den besonderen Stoffen und Konzentrationen und von der gewünschten Polymerisationsgeschwindigkeit ab. Die Verwendung von Persulfaten, beispielsweise bis hinauf zu 15%, vorzugsweise von 0,5 bis 10/0, brachte gute Ergebnisse.
Die Polymerisation kann im allgemeinen zusätzlich durch Verwendung eines weiteren Reduktionsmittels gefördert werden. Stickstoffgrundlagen, insbesondere Hydrazin, und auch Hydroxylamin und Carbohydrazid als solche oder in Form freier Hydrate oder Salze anorganischer oder organischer Säuren werden wegen ihrer Löslichkeit, Stabilität und Aktivität in Salpetersäure, insbesondere für Salpetersäure mit einer Stärke von 85 so bevorzugt verwendet. Hydrazin/Persulfat- und/oder Kupfer-Kombinationen führten zu sehr guten Ergebnissen.
Das molare Verhältnis an zugesetztem Reduktionsmittel beträgt im allgemeinen 0,01 bis 2, vorzugsweise bis zu 0,5, bezogen auf einen 1 Molanteil des Persulfations.
Die Polymerisation kann im allgemeinen auch durch Zusatz sehr kleiner Mengen eines Kations, im allgemeinen durch ein Metallion, das gewöhnlich von einem Übergangsmetall stammt, beschleunigt werden. Diese Beschleunigung kann beispielsweise durch Kobalto- oder Ferroionen oder auch durch Wasserstoffperoxyd mit Persulfat, und insbesondere durch Elemente der Gruppe 1B , des Periodensystems als ein lösliches anorganisches oder organisches Salz, beispielsweise durch ein Nitrat, Sulfat oder Acetat erfolgen. Dies gibt eine Möglichkeit zur Steuerung und Veränderung der Polymerisationsgeschwindigkeit, da Silberionen im allgemeinen im Vergleich zu Kupfer-Hydrazin-Kombinationen verhältnismässig langsam wirken.
Auf Persulfat bezogen liegen die Molverhältnisse des Silbers im allgemeinen zwischen 0,1 und 5, vorzugsweise zwischen 0,3 und 3, wohingegen die Molmengen des Kupfers im allgemeinen 0,005 bis 0,5, vorzugsweise 0,01 bis 0,3, betragen.
Die Polymerisation in situ, das heisst in der Säure selbst, ist von kritischer Wichtigkeit. Im folgenden Beispiel 4 wird daher das erfindungsgemässe Verfahren erfolglosen Versuchen, ein vorher gebildetes Mischpolymeres zu verwenden, gegenübergestellt. Es ist allgemein bekannt, dass konzentrierte Salpetersäure einer der am schwierigsten zu handhabenden Stoffe ist. Dies ist tatsächlich einer der Gründe, warum die Verwendung von Salpetersäure, trotz theoretisch vielversprechenden Gründen, zu Gunsten anderer Stoffe auf den Sprengstoffoder anderen Gebieten in der Technik vermieden wurde.
Die Schwierigkeit der Handhabung der Säure entspringt der Tatsache, dass sie nicht nur eine starke Säure ist, sondern, was viel wesentlicher ist, auch ein starkes Oxydationsmittel darstellt. Es ist daher äusserst überraschend, dass die Polymerisation der Comonomeren erfindungsgemäss in situ in dieser Salpetersäure möglich ist. Sogar wenn man vorgebildete Polymere, die gegen über der Acidität (pH( 1) und gegenüber der oxydierenden Wirkung der Salpetersäure resistent sind, hätte finden können, so wäre zu erwarten gewesen, dass die ursprünglichen Monomeren zersetzt würden, oder dass die Katalysatorsysteme angegriffen würden, bevor es zur Polymerisation kommt. Wie im folgenden gezeigt wird, wurden jedoch erfindungsgemäss viele Kombinationen von Monomeren und Katalysatorsystemen gefunden, mit denen sich gute Ergebnisse erzielen lassen.
Nichtsdestoweniger muss eine sorgfältige Auswahl von Stoffen erfolgen, die gegenüber wässriger Salpetersäure in der gewünschten Zusammensetzung genügend stabil sind, das heisst die nicht beachtlich angegriffen oder von dieser merklich abgebaut werden, bevor sie wirksam werden können. Dieses Kriterium gilt auch für andere Zusätze, deren Einschluss sogar nach Gelierung der Salpetersäure erwünscht sein kann, obgleich die Wirkung der Salpetersäure durch die Gelierung verringert ist.
Diese Stabilität kann von vielen Faktoren beispielsweise von der Stärke der Salpetersäure, die für die besondere jeweilige Zubereitung verwendet werden soll und von den anderen Zusätzen abhängen. Nach einem herkömmlichen beschleunigten Wärmestabilitätstest wird der betreffende Stoff in der passenden Salpetersäure über einen Zeitraum von 8 bis 12 h auf eine Temperatur von 50 C erwärmt.
Mit dem Ausdruck Stärke der Salpetersäure soll das Gewichtsverhältnis aus 100R (das heisst trockner) Salpetersäure und aus Salpetersäure plus Wasser, ausgedrückt in Prozent, verstanden werden. Die Mengen der anderen Zusätze werden hier besser als Verhältnis zu der verwendeten Salpetersäure angegeben, als zu deren Gehalt an HNOS. Die tatsächliche erforderliche Säurestärke hängt von dem Verwendungszweck und den anderen Zusätzen ab, im allgemeinen liegen sie jedoch zwischen 5 und 99 %, vorzugsweise bei wenigstens 30 %, insbesondere zwischen 40 und 98 %.
Besonders bei Säuren mit einer Stärke von über 75 bis 80X, und bei verhältnismässig niedrigen Konzentrationen an Monomeren und an Initiatoren, können Verunreinigungen in der Salpetersäure die Polymerisation inhibieren. Dies gilt beispielsweise dann, wenn die Salpetersäure lange Zeit in Metallbehältnissen gelagert wurde und wenn sie die Metalle, wie Eisen, Chrom und Nickel, angegriffen hat. Das Ausmass solcher Verunreinigungen sollte dabei vorzugslveise unter 5 ppm liegen. In Abhängigkeit vom Verwendungszweck der gelierten Salpetersäure können nach Wunsch herkömmliche verträgliche stabile Additive eingeschlossen werden.
Eine geeignete Detonations sprengtuischung kann beispielsweise folgende Gewichtsmengen enthalten: a) Mwesentlichen 25 bis 95% wässrige Salpetersäure der Stärke 40 bis 99 %, vorzugsweise 60 bis 97 %, -. b) das Produkt der in situ Copolymerisation der mono- und polyungesättigten Monomeren, in den oben in bezug auf die wässrige Salpetersäure angegebenen Mengen, und, nach Wunsch, c) im wesentlichen 5 bis 30% eines nichtexplosiven Brennstoffes, d) bis zu 40 sO eines selbstexplosiven Sensibilisators und e) bis zu 50 7 eines anorganischen oxydierenden Salzes.
Derartige explosive Gele werden im allgemeinen so angesetzt, dass sie eine Sauerstoffbilanz von -25 bis +lOQó haben, und sie enthalten im allgemeinen vorzugsweise weniger als etwa 40% Wasser. Der Zweck der Verwendung solcher Additive ist bei Sprengstoffmischungen herkömmlich, die beispielsweise auf Ammoniumnitrat und bekannten Sprengel-Sprengstoffen beruhen, und je nach dem Verwendungszweck der Zubereitung werden geeignete Mengen hiervon verwendet.
Zu geeigneten selbstexplodierenden Sensibilisatoren gehört RDX, Nitrocellulose, rauchloses Pulver und andere organische Nitramine, Nitrate und Nitroverbindungen. Im allgemeinen wird jedoch bevorzugt TNT verwendet, wegen seines niedrigen Preises und seiner Verträglichkeit, und zwar z. B. in stückiger Form, wie in Form von Kristallen, Körnern, Pellets oder Flocken, die eine schnelle Dispersion erlaubt. In Abhängigkeit von dem Verwendungszweck kann ein Zusatz eines derartigen selbstexplosiven Sensibilisators von bis zu 85 % erwünscht sein.
Zu geeigneten nichtexplosiven Brennstoffen oder Sensibilisatoren gehören mono- und di-nitroaromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Nitrobenzol, o-Mononitrotoluol und die Dinitrotoluole, flüssige und feste Kohlenwasserstoffe sowie deren Fraktionen, insbesondere raffiniertes Petroleum und Mineralöle, und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und die Xylole, Kohlehydrate, unter Einschluss von Celluloseprodukten, wie Holz- und Papierpulpe, Stärkeprodukte, wie Maisund Kartoffelstärke, und Zucker, siliciumhaltige Brennund Treibstoffe unter Einschluss von Silicium und Gemischen und Legierungen von Silicium mit Schwermetallen, z. B. Ferrosilicium, Schwefel und beliebige Leichtmetallbrennstoffe, z. B. Aluminium, die in eine gegenüber Salpetersäure genügend widerstandsfähige Form gebracht werden können.
Selbstverständlich wirkt das Gelmiscllpolymerisat selbst als ein Brennstoff. Wird daher beispielsweise die Sauerstoffbilanz berechnet, so sollte dieses als solches mit berücksichtigt werden. Oberflächenaktive Mittel können ebenfalls zur VervoDstän- digung der Dispersion, z. B. von Brennstoffen, wie dem Petroleum und dem Mineralöl verwendet werden.
Bevorzugte anorganische-oxydierende Salze sind Nitrate, insbesondere Ammonium- und Natriumnitrate.
Nach Wunsch können sie als Gemische mit TNT zugesetzt werden. Die anorganischen-oxydierenden Salze können im allgemeinen in einer Menge von im wesentlichen bis zu 85 50, vorzugsweise 5 bis 50 50, des Gesamtgewichtes der Zubereitung vorliegen. Die Anwesenheit gelöster Salze ist besonders erwünscht bei der Gelierung von Salpetersäure mit hoher Stärke, z. B. mit über 80%, und auch oft bei niedriger Stärke, und zwar besonders wegen der monofunktionellen Nitrilmonomeren. - Es ist nicht notwendig, dass das gesamte Salz in der Endzubereitung gelöst sein muss, vorausgesetzt; dass es gleichförmig über die gelierte Matrix hinweg verteilt ist. Bevorzugte Salze, wie z.
B. die Nitrate, sind jedoch im allgemeinen genügend löslich, dass sich eine Anfangsionisationskonstante von wenigstens 1HG in Wasser bei etwa 200 C gemessen, ergibt. Zu geeigneten Salzen gehören insbesondere Ammonium- und Kaliumsalze und andere Alkali- und Erdalkalisalze der Essig-, Salpeter-, Schwefel-, Chlor-, Perchlor- und Phosphorsäuren, wozu auch gegebenenfalls neutrale und saure Salze gehören.
Die Bestandteile können nach herkömmlichen Verfahren vermischt werden. Beispielsweise können sie in die wässrige Salpetersäure in einer Mischtrommel, z. B.
einer sLightnin AG-100, zugesetzt werden, wobei man natürlich die oben erwähnten Betrachtungen beachten muss. Wie bereits oben erwähnt, wird das allenfalls vor handene anorganische Salz im allgemeinen in der Säure gelöst, bevor die Monomeren zugesetzt werden Andere stabile Zusätze können in dieser Stufe ebenfalls zugesetzt werden, wobei dann die Zugabe der Monomeren erfolgt.
Einige Zusätze, insbesondere einige der Monomeren, lassen sich in der Säure schwer lösen. Die Auflösung kann dadurch erleichtert werden, dass man diese Bestandteile zuerst in einer kleinen Menge Wasser löst.
Die Endelemente des katalytischen Polymerisationssystems werden im allgemeinen zuletzt zugesetzt. Die Temperatur hängt im allgemeinen von der besonderen Mischung ab. Umgebungstemperaturen (20 bis 250 C) sind jedoch allgemein sowohl zum Vermischen, als auch zur Polymerisation geeignet. Niedrige Temperaturen z. B. 10 bis 150 C, mit entsprechend langsameren Reak tionsgeschwindigkeiten, werden manchmal bevorzugt.
Dies gilt beispielsweise bei Anwendung niedriger Monomerkonzentrationen, beispielsweise solcher unter etwa 3 sO Gesamtmonomerem. Temperaturen über 40 bis
500 C sollten im allgemeinen vermieden werden, da sie zur Inhibierung der Gelbildung neigen, und manche Gele auch nach deren Bildung solchen Temperaturen nicht widerstehen. Es ist oft erwünscht, die Polymere sations- und/oder Mischungswärme abzuführen. Dies gilt besonders bei grossvolumigen Gemischen, z. B. bei über
10 bis 25 kg. Die Kühlung kann dabei in herkömmlicher Weise erfolgen, indem man das Reaktionsgefäss in Kühlwasser von beispielsweise 15 bis 200 C stellt, oder indem man das Reaktionsgefäss mit Kühlmittel umspült.
Wenn das verschnittene Gemisch Polymerisationsinhibitoren oder andere Stoffe enthält, die die Konsistenz des Produktes beeinflussen können, z. B. Stickstoffoxyde und Sauerstoff, sollte die Konzentration der verschiedenen Komponenten des Polymerisationssystemes zu deren Kompensierung erhöht werden. Vorzugsweise wird die Salpetersäure jedoch mit einem inerten Gas, beispielsweise mit Stickstoff oder Kohlendioxyd, etwa
15 Minuten lang bespült, um die nichterwünschten gelösten Gase zu entfernen, wobei dann der Stoff unter einer inerten Gasatmosphäre gehalten wird, bis die Polymerisationsreaktion zu Ende ist.
Das Rühren wird im allgemeinen bis zur vollständigen Gelierung fortgeführt und zwar insbesondere dann, wenn einige der Additive Feststoffe sind, die gleich- förmig durch die Matrix hindurch verteilt werden müssen. Irgendwelche Additive, die nur marginale Stabilität haben, oder die die Polymerisation inhibieren, werden vorzugsweise nach der Gelbildung in das Gel eingebracht.
Die entstehenden gelierten Zubereitungen sollten zur geeigneten Lagerung in verträgliche Behälter gepackt werden, z. B. in Polyäthylen, Polypropylen oder Aluminium. Manchmal ist es erwünscht, Sprengstoffmischungen aus ihren Behältern in ein Bohrloch zu entleeren.
Es wurde gefunden, dass erfindungsgemässe Zubereitungen sogar nach Herausnahme aus ihren Behältern eine -beachtliche Widerstandsfähigkeit gegenüber Auflösung und Auslaugung durch Wasser zeigen. Manchmal ist es erwünscht, die Gele an Ort und Stelle zu bilden und sie direkt in das Bohrloch einzupumpen oder einzukippen, das mit einem wasserundurchlässigen und verträglichen Stoff, beispielsweise mit Polyäthylen, ausgekleidet sein kann. In solchen Fällen ist es im allgemeinen erwünscht, flüssige Zusätze zu verwenden und ein Gel von relativ niedriger Viskosität herzustellen, das leicht pumpbar ist.
Irgendwelche explosionsinitiierende Systeme sollten gegebenenfalls auch gegenüber Salpetersäure verträglich sein. Daher sollten alle Detonatoren, wie beispielsweise Zündkapseln, Verstärkerzünder, Zündschnüre, elektrische Leitungen und Zündladungen, geeigneterweise Hülsen aus Aluminium, rostfreiem Stahl oder Plastik haben, oder sie sollten mit Plastik beschichtet sein, wie beispielsweise mit Polyäthylen, Polypropylen,. Polyoxymethylen oder Polytetrafluoräthylen, sofern sie voraussichtlich mit der gelierten Säure in Berührung kommen.
Geeignete Zündladungen können gepresste Pellets, z. B.
aus TNT oder RDX, oder sensibilisierte gelierte Salpetersäure selbst sein, z. B. solche mit hochkonzentrierter Salpetersäure und gekörntem TNT, die beispielsweise durch Primacord betätigt werden.
Es wurde gefunden, dass die Verwendung von Sprengstoffmischungen aus erfindungsgemäss gelierter Salpetersäure zu Vorteilen führte, wie sich aus den folgenden Beispielen ersehen lässt. Verglichen mit eingedickter Salpetersäure aus bekannten Verfahren ergeben sich dabei Vorteile bezüglich der Sicherheit, Homogenität, der Beständigkeit gegen Auflösung und Auslaugung durch Wasser und der Beständigkeit gegenüber Zerfall und Ausscheidung. In Anbetracht dieser Vorteile wird darüber hinaus erwartet, dass die gelierte Salpetersäure ausserhalb des Sprengstoffeldes noch andere Anwendungsmöglichkeiten findet, insbesondere dort, wo die Steuerung dcr Acidität von Wichtigkeit ist, und dort, wo die Fähigkeit, Salpetersäure langsam freizusetzen, verwendet werden kann, um so beispielsweise die Wirkung der Salpetersäure zu verzögern.
Die Erfindung wird im folgenden anhand der Beispiele näher beschrieben. Alle Teile, Prozentangaben und Verhältnisse verstehen sich dabei als Gewichtsangaben, wenn nichts anderes angegeben ist. Die Beschreibungen des Gelproduktes beziehen sich im wesentlichen auf die folgenden Vislcositäten, die in einem Brookfield Synchro-lectric Viskometer, Modell RVT, mit einer Hubkupplung, gemessen wurden. Für Gele, hoher und niedriger Viskosität wurde eine TE Spindel mit 1 U./min verwendet, und für sehr starke und käseartige Gele wurde eine TF Spindel mit 0,5 U./min verwendet, sofern nichts anderes angegeben ist:
Käseartig - im wesentlichen 10 bis 20 Millionen cP.
Sehr fest - im wesentlichen 3 bis 10 Millionen cP.
Fest - im wesentlichen 1 bis 3 Millionen cP.
Mittelfest - im wesentlichen 400 000 bis 1 Million cP.
Schwache Gele - Viskositäten von im allgemeinen unter 400000 cP, insbesondere von 200000 bis 400 000 cP.
Beispiel 1
Aus den Bestandteilen, deren Mengen aus Tabelle I hervorgehen, wurden unter Stickstoffschutzgas Proben hergestellt. Alle Mengenangaben sind auf das Gewicht der wässrigen Salpetersäure bezogen, mit Ausnahme des polyungesättigten Monomeren (b), das auf das Gewicht des monoungesättigten Monomeren (a) bezogen ist und mit Ausnahme des Zusatzbeschleunigers, der auf das S2Or2-Ion bezogen ist. Die wässrige Salpetersäure (HNO wird mit Stickstoff gespült, um Stickstoffoxyde und Sauerstoff zu entfernen. Dann werden die Monomeren (a) und (b) sowie irgendwelche Zusätze, wie beispielsweise gegebenenfalls das oxydierende Salz, in der gespülten Salpetersäure gelöst.
Die mono-ungesättigten Monomeren (a) sind Acrylnitril (ACRN), Acrylamid (AA), Acrylsäure (ACRA), Methacrylsäure (MACRA), Methylacrylat (MeACRA), 4-Vinylpyridin (VP) und/ oder 2-Methyl-5-vinylpyridin (MVP). Die poly-ungesättigten Monomeren (b) sind N,N'-Methylen-bis-acrylamid (MBAA), N,N',N"-Triacryl-hexyhydro-s-triazin (TAHT), Tetramethylenglykol-dimethacrylat (TMDM), Trimethylenpropan-trimethacrylat (TMPTM), Äthylen- glykoldimethacrylat (EGDM), Divinylbenzol (DVB) und die anderen angegebenen Allyl- und Vinylmonomeren.
Die Salze sind Ammoniumnitrat (NH4NO3), Kaliumnitrat (KNO1), Kaliumacetat (KOAc), Kalium-monohydrogenphosphat (K2HPO4), Kaliumsulfat (K2SO4), Ammoniumacetat (NHtOAc) und Ammoniumsulfat [(NH4)eSO4], wobei sich die letzten beiden in den Proben 15 und 17 in der Salpetersäure nicht vollständig lösten. Das Beschleunigersystem wird zuletzt zugesetzt, wobei das S.,O82 als Ammoniumpersulfat (NH4)2S2O8, Cu+2 als Kupfer-(II)-sulfat. 5H2O, N2H4 als Hydrazinmonohydrat in 0,5 molarer Konzentration und Ag+ als Silbernitrat (AgNO3) zugesetzt wird.
Das H; 02 ist Was- serstoffperoxyd, das (NH2OH)#H2SO4 ist Hydroxylaminsulfat und das CO(NHNH2)2 ist Carbohydrazid.
Die Temperatur der Zugabe der Bestandteile beträgt im allgemeinen 20 bis 300 C. Das Vermischen wird hierauf bei der gleichen Temperatur so lange fortgesetzt, bis die Polymerisation im wesentlichen zu Ende ist mit der Ausnahme, dass bei den Proben 61 und 76 sowohl die Misch- als auch die Reaktionstemperatur auf etwa 150 C gehalten wird, und dass bei den salzhaltigen Proben und bei denen mit einer Säurestärke von über 80 % die Reaktionstemperatur auf 15 bis 200 C gehalten wird. Die angegebene Gelierungszeit ist der Intervall zwischen dem Zusatz der letzten Komponente des Beschleunigersystems und dem ersten Auftreten von geliertem Mischpolymeren. Keines der Gelprodukte zeigt sichtbare Anzeichen von Zersetzung bei Umgebungstemperaturen (20 bis 250 C) im Verlauf der Beobachtungszeiten, die bis zu 7 Tagen dauerten, ausser der Probe 26.
Ahnliche Ergebnisse wurden auch erzielt, wenn die Zubereitungen durch die in-situ Polymerisation in Salpetersäure von Natrium-, Kalium- und Ammoniumacrylaten, Cyclohexylmethacrylat, a-Cyanoäthylacrylnitrit oder 2-Hydroxyäthylacrylat jeweils mit MBAA als Hauptmengen und nach dem oben gezeigten Verfahren geliert wurden. Ähnliche Ergebnisse wurden erzielt, wenn der Beschleuniger für die in-situ Polymerisation aus Perborat und Pervanadat-Ionen bestand. Tabelle I Mischpolymere Beschleuniger Probe wässrige HNO3 a) monoungesättigtes b) polyungesättigtes Salzart S2O8-2 Hilfsbeschleuniger Stoff, Art des Gels Nr.
Stärke % Monomeres Stoff Monomeres Stoff, % wässrige HNO3 % Gesamt- Verhältnis von % HNO3 % a) monomeres Stoff/S2O8-2 1 70 ACRN, 5,0 MBAA, 16,6 - 3,6 N2H4, 0,1 festes Gel, Cu+2, 0,05 gebildet in 11 Minuten 2 70 ACRN, 3,3 MBAA, 25,0 - 5,0 do. mittleres Gel, gebildet in 16 Minuten 3 70 ACRN, 6,6 MBAA, 12,5 - 1,7 N2H4, 0,2 schwaches Gel, Cu+2 0,15 gebildet in 18 Minuten 4 70 ACRN, 6,6 MBAA, 12,5 - 2,8 N2H4, 0,40 festes Gel, Cu+2, 0,05 gebildet in 7 Minuten 5 45 ACRN, 6,6 MBAA, 9,0 - 2,3 N2H4, 0,10 festes schwammiges Gel mit Cu+2, 0,05 ausgefallenen Feststoffen, gebildet in 10 Minuten 6 70 ACRN, 4,8 MBAA, 8,3 NH4NO3, 20 2,0 N2H4, 0,10 festes Gel in 13 Minuten Cu+2, 0,15 7 70 ACRN, 4,8 MBAA, 12,5 KNO3, 8 4,0 N2H4, 0,10 festes Gel in 9 Minuten Cu+2, 0,05 8 70 ACRN, 10,0 MBAA, 9,0 - 0,8 Ag+1, 3,00 festes Gel in 3 Stunden 9 75 AA, 5,6 MBAA, 10,7 - 1,5 N2H4, 0,70 festes Gel in 2 Minuten Cu+2,
0,10 10 78 AA, 5,6 MBAA, 10,8 NH4NO3, 2 1,5 N2H4, 0,07 festes Gel in 1 Minute Cu+2, 0,10 11 82,5 AA, 5,6 MBAA, 10,7 KNO3, 10 5,0 N2H4, 0,02 festes Gel in 1 Minute Cu+2, 0,03 12 82,5 AA, 5,6 MBAA, 10,7 KOAc, 10 5,0 N2H4, 0,02 festes Gel in 2 Minute Cu+2, 0,03 13 86 AA, 10,0 MBAA, 10,0 NH4NO3, 10 4,0 N2H4, 0,02 festes Gel in 20 Sekunden Cu+2, 0,03 14 97 AA, 6,2 MBAA, 10,0 NH4NO3, 60 6,8 Cu+2, 0,02 festes Gel in 23 Minuten 15 97 AA, 10,0 MBAA, 10,0 NH4OAc, 48 4,0 Cu+2, 0,02 sehr festes Gel in 10 Minuten 16 97 AA, 10,0 MBAA, 10,0 K2HPO4, 40 4,5 Cu+2, 0,02 Mittelfestes Gel in 40 Minuten 17 97 AA, 10,0 MBAA, 10,0 (NH4)2SO4, 44 4,5 Cu+2, 0,02 sehr festes Gel in 28 Minuten 18 86 AA, 6,0 MBAA, 10,0 K2SO4 20 6,0 N2H4, 0,02 festes Gel in 6 Minuten Cu+2, 0,10 19 90 AA, 10 MBAA, 10,0 NH4NO3, 20 3,6 N2H4, 0,02 festes Gel in 5 Sekunden Cu+2,
0,10 Tabelle I (Fortsetzung) Mischpolymere Beschleuniger Probe wässrige HNO3 a) monoungesättigtes b) polyungesättigtes Salzart S2O8-2 Hilfsbeschleuniger Stoff, Art des Gels Nr. Stärke % Monomeres Stoff Monomeres Stoff, % wässrige HNO3 % Gesamt- Verhältnis von % HNO3 % a) monomeres Stoff/S2O8-2 20 70 AA, 5,0 MBAA, 4,0 - 1,6 Ag+1, 1,8 festes Gel in 5 Minuten 21 70 AA, 6,0 MBAA, 7,0 - 2,6 H2O3, 8,0 schwaches Gel in 30 Minuten;
festes Gel in 45 Minuten 22 70 ACRN, 1,7 MBAA, 11,0 - 5,0 N2H4, 0,12 federndes, mittelfestes Gel Cu+2 0,05 in 12 Minuten 23 70 ACRN, 3,3 MBAA, 10 - 4,0 N2H4, 0,10 mittelfestes Gel AA, 1,0 Cu+2, 0,05 in 12 Minuten 24 60 ACRN 3,2 MBAA, 9,5 - 2,0 N2H4, 0,30 federndes festes Gel AA, 1,0 Cu+2, 0,12 in 27 Minuten 25 29 ACRN, 3,2 MBAA, 9,5 - 2,0 N2H4, 0,30 sehr schwaches Gel AA, 1,0 Cu+2 0,12 nach 24 Stunden 26 70 ACRN, 3,2 MBAA, 9,5 NH4NO3, 2 3,0 N2H4, 0,20 mittelfestes Gel AA, 1,0 Cu+2, 0,08 in 12 Minuten nicht länger als 1 Tag stabil 27 70 ACRN, 3,2 MBAA, 9,5 NH4NO3, 29 3,0 N2H4, 0,20 festes Gel in 20 Minuten AA, 1,0 Cu+2, 0,08 28 70 ACRN, 3,2 MBAA, 9,5 NH4NO3, 62 3,0 N2H4, 0,20 mittelfestes Gel AA, 1,0 Cu+2, 0,08 in 32 Minuten 29 70 ACRN, 1,6 MBAA, 10,7 - 2,0 N2H4, 0,12 festes Gel in 4 Minuten ACRA, 4,0 Cu+2, 0,05 30 31 ACRN, 3,2 MBAA, 9,0 - 1,3 N2H4, 0,25 mittelfestes Gel ACRA, 1,2 Cu+2,
0,15 niedriger Stärke in 3 Stunden 31 73 ACRN, 4,0 MBAA, 11,5 NH4NO3, 20 2,7 N2H4, 0,10 festes Gel in 6 Minuten ACRA, 1,2 Cu+2, 0,60 32 70 ACRA, 3,2 MBAA, 5,5 - 1,7 N2H4, 0,20 festes Gel in 1 Minute AA, 4,0 Cu+2, 0,30 33 70 MACRA, 3,2 MBAA, 6,3 - 1,9 N2H4, 0,20 festes Gel in 1 Minute AA, 3,2 Cu+2, 0,30 34 70 ACRA, 4,0 MBAA, 10,0 - 1,5 N2H4, 0,30 festes Gel in 1/3 Minute MeACRA, 4,0 Cu+2, 0,05 35 82,5 ACRA, 6,0 MBAA, 13,3 - 3,5 N2H4, 0,05 festes Gel in 15 Minuten MeACRA, 6,0 Cu+2, 0,02 36 82,5 ACRA, 6,0 MBAA, 13,3 - 3,5 N2H4, 0,15 festes Gel, im wesentlichen AA, 6,0 Cu+2, 0,02 augenblicklich gebildet 37 70 ACRN, 3,3 MBAA, 9,0 NH4NO3, 12,5 1,3 N2H4, 0,25 mittelfestes Gel MACRA, 1,2 Cu+2,
0,15 in 34 Minuten Tabelle I (Fortsetzung) Mischpolymere Beschleuniger Probe wässrige HNO3 a) monoungesättigtes b) polyungesättigtes Salzart S2O8-2 Hilfsbeschleuniger Stoff, Art des Gels Nr. Stärke % Monomeres Stoff Monomeres Stoff, % wässrige HNO3 % Gesamt- Verhältnis von % HNO3 % a) monomeres Stoff/S2O8-2 38 70 ACRN, 3,3 MBAA, 9,0 NH4NO3, 12,5 1,3 N2H4, 0,25 festes Gel in 10-15 Minuten ACRA, 1,2 Cu+2, 0,15 39 70 ACRN, 3,3 MBAA, 7,7 NH4NO3, 12,5 1,0 N2H4, 0,25 festes Gel in 14 Minuten MeACRA, 2,0 Cu+2, 0,15 40 82,5 ACRA, 4,0 MBAA, 10,0 NH4NO3, 8 5,0 N2H4, 0,10 festes Gel in 0,5 Minute MeACRA, 4,0 Cu+2, 0,02 41 97 ACRA, 6,0 MBAA, 13,3 NH4NO3, 16 3,5 N2H4, 0,10 mittelfestes Gel MeACRA, 6,0 Cu+2, 0,02 in 20 Minuten 42 70 ACRA, 4,2 MBAA, 7,0 - 10,6 Ag+1, 0,4 festes Gel in 4 Minuten AA, 1,7 43 70 MeACRA, 4,2 MBAA, 7,0 - 10,6 Ag+1, 0,4 festes Gel in 5,5 Minuten AA,
1,7 44 70 AA, 3,1 TAHT, 10,0 - 2,0 N2H4, 0,10 festes Gel in 4 Minuten Cu+2, 0,15 45 65 ACRN, 4,6 TAHT, 9,3 - 1,0 N2H4, 0,20 mittelfestes Gel ACRA, 1,4 Cu+2, 0,15 in 50 Minuten 46 70 ACRN, 6,6 TMDM, 12,2 - 1,0 N2H4, 0,20 schwaches fliessendes Gel Cu+2, 0,15 in 23 Minuten 47 70 AA, 4,1 TMDM, 10,0 - 0,8 N2H4, 0,20 mittelfestes Gel Cu+2, 0,30 in 3 Minuten 48 70 AA, 4,1 TMPTM, 10,0 - 0,8 N2H4, 0,20 mittelfestes Gel Cu+2, 0,30 in etwa 6 Minuten 49 86 AA, 8,0 TAHT, 10,0 NH4NO3, 14 3,6 N2H4, 0,02 festes Gel in 20 Sekunden Cu+2, 0,03 50 97 AA, 10,4 TAHT, 10,0 NH4NO3, 40 4,0 Cu+2, 0,02 festes Gel in 6 Minuten 51 70 ACRN, 4,8 TAHT, 9,3 NH4NH3, 12,5 1,0 N2H4, 0,20 festes Gel in 35 Minuten ACRA, 1,7 Cu+2, 0,15 52 70 AA, 6,0 TMDM, 7,0 - 1,6 Ag+1, 3,75 festes Gel in 8 Minuten 53 70 AA, 6,0 TMPTM, 7,0 - 1,6 Ag+1, 3,75 festes Gel in 5 Minuten 54 70 AA, 6,0 EGDM, 7,0 - 1,6 Ag+1,
3,75 festes Gel in 43/4 Minuten 55 70 AA, 5,8 MBAA, 7,1 - 1,0 (NH2OH)2#H2SO4, 0,5 festes Gel in 18 Minuten Cu+2, 0,15 56 70 AA, 5,8 MBAA, 7,0 - 2,5 CO(NHNH2)2, 0,50 festes Gel in 40 Minuten Cu+2, 0,15 57 70 AA, 5,0 MBAA, 4,0 - 1,6 Co+2, 1,00 schwaches Gel in 21/2 Stunden Tabelle I (Fortsetzung) Mischpolymere beschleuniger Probe wässrige HNO3 a) monoungesättigtes b) polyungesättigtes Salzart S2O8-2 Hilfsbeschleuniger Stoff, Art des Gels Nr.
Stärke % Monomeres Stoff Monomeres Stoff, % wässrige HNO3 % Gesamt- Verhältnis von % HNO3 % a) monomeres Stoff/S2O8-2 58 80 AA, 4,0 MBAA, 10,0 - 9,0 N2H4, 0,02 festes Gel in 42 Sekunden Cu+2, 0,1 59 90 AA, 16,0 MBAA, 15,0 - 2,2 N2H4, 0,02 schwaches Gel in 20 Minuten; Cu+2, 0,1 festes Gel in 30 Minuten 60 78 ACRN, 4,0 MBAA, 11,5 NH4NO3, 4,0 2,7 N2H4, 0,10 festes Gel in 6 Minuten Cu+2, 0,60 61 70 AA, 2 MBAA, 10,0 - 5,3 N2H4, 0,04 festes Gel in 5 Minuten Cu+2, 0,09 62 70 AA, 1,5 MBAA, 10,0 - 14,3 N2H4, 0,04 festes Gel in 41/2 Minuten Cu+2, 0,05 63 30 AA, 1,25 MBAA, 30,0 - 28,0 N2H4, 0,03 schwaches Gel in 3 Stunden Cu+2, 0,03 64 70 VP, 8 MBAA, 10 - 7 N2H4, 0,04 festes Gel in 2,5 Stunden Cu+2, 0,03 65 70 VP, 8 DVB, 10 - 7 N2H4, 0,04 schwaches Gel in 18 Stunden Cu+2, 0,03 66 70 MVP, 8 MBAA, 10 - 7 N2H4, 0,04 festes Gel in 1 Stunde Cu+2, 0,03 67 70 AA, 4 Allylacrylat, 20 - 3 N2H4,
0,004 festes, brüchiges Gel Cu+2, 0,08 in 20 Minuten 68 70 AA, 4 N-Allylmeth- - 3 N2H4, 0,004 festes Gel in 1 Stunde acrylamid, 20 Cu+2, 0,08 69 70 AA, 4 Diallyläther, 20 - 6 N2H4, 0,004 festes Gel in 30 Minuten Cu+2, 0,04 70 70 AA, 4 Diallyladipat, - 5 do. festes Gel in 8 Minuten 27,5 71 70 AA, 4 Diallylmaleat, 20 - 6 do. sehr festes Gel in 4 Minuten 72 70 AA, 4 Diallyläther von - 5 do. festes Gel in 20 Minuten Pentaerythritol 27,5 73 70 AA, 4 Diallylamin, 27,5 NH4NO3, 13 5 do. mittelfestes Gel in 35 Minuten 74 70 AA, 4 N,N'-Diallyl- - 6 do. festes Gel in 15 Minuten adipamid, 20 75 70 AA, 4 N-Allylacryl- - 6 do. festes Gel in 37 Minuten amid, 20 76 70 AA, 4 Vinyl- - 6 do. mittelfestes Gel methacrylat, 20 in 2 Stunden 20 Minuten
Die Stabilität der Gele wurde bereits gezeigt.
Beispiel 2 zeigt jedoch beschleunigte Vergleichsversuche zwischen verschiedenen Gelen, die wissentlich aus niedrigen Mengen an Monomeren gebildet wurden, damit sich ein schneller Vergleich zwischen den Zersetzungscharakteristiken der verschiedenen Gele ergibt.
Die Stabilität der Gele hätte durch Verwendung grösserer Mengen Monomerer verbessert werden können; diese Versuche hätten jedoch länger gedauert, wobei die Ergebnisse vergleichbar gewesen wären. Es ist ersichtlich, dass die lange Alkylidenketten verknüpfenden Monomeren, insbesondere HMBAA, zu Gelen führen, die sogar noch stabiler sind als die MBAA-Gele.
Beispiel 2
Schwache Gele werden nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt. Hierzu wird eine 70 %ige wässrige Salpetersäure, AA und das angegebene poly-ungesättigte Monomere (TMBAA, HMBAA und DMBAA ist Tri-, Hexa- bzw. Decamethylen-bis-acrylamid) in den in Tabelle II angeführten Mengen verwendet, wobei etwa 10 % S20r2, etwa 0,05 molare Menge an Hydrazin und etwa 0,01 molare Menge an Cu + 2 als Beschleunigersystem verwendet wurde. Diese Gele werden bei Zimmertemperatur (das heisst bei 250 C) und bei 450 C gelagert bis sie, wie angegeben, erweichen oder flüssig werden.
Beispiel 3
Gelierte Salpetersäurezubereitungen werden wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, wozu AA (7% auf wässrige HNO2) und MBAA (10 Gew.% von AA) in Gegenwart der Salpetersäure und des in Tabelle II angegebenen Beschleunigersystems verwendet werden. Die mit A bezeichnete Menge des Beschleunigermaterials ist eine prozentuale Menge, die auf die Gesamtmonomermenge bezogen ist. Wo irgendein Zusatzbeschleuniger verwendet wird, der mit B bezeichnet wird, ist die Menge eine Prozentangabe, die auf die Menge des verwendeten Beschleunigers A, z. B. S2O8-2, bezogen ist.
Tabelle II
Probe Acrylamid Polyungesättigte Monomeres Iagerungstem@eratur Eigenschaften des Gels nach
Nr. % HNO3 % Acrylamid Lagerungstemperatur Lagerung
A 3 MBAA 4,6 Raum Flüssig in 13 Tagen
B 2 MBAA 7 Raum Flüssig in 3 Tagen
C 2 MBAA 7 450C Flüssig in 18 Stunden
D 3 TMBAA 5,3 Raum Flüssig in 14 Tagen
E 2 TMBAA 8 Raum 3 Tage - noch weicher Gel
F 3 HMBAA 6,6 Raum Flüssig in 20 Tagen
G 2 HMBAA 10 Raum 3 Tage - noch mittelfestes Gel
H 2 HMBAA 10 450 C Flüssig in 45 Tagen
I 2 DMBAA 12,5 Raum 3 Tage - noch festes Gel
J 3 DMBAA 6 450 C Flüssig in 4-5 Tagen
Tabelle III Probe Säurestärke, % Art des Beschleunigers, % Einsatz Art des Gels
A 20 A-(NH4)2S2O8, 6 % festes Gel in 2 Sekunden B-Fe(NH4)2(SO4)2 6H2O, 10%
B 40 dto. festes Gel, augenblicklich
C 50 dto.
mittelfestes Gel in 11 Sekunden
D 30 A-H202, 2% mittelfestes Gel, augenblicklich B-Fe(NH4)2(SO4)2 6H2O, 30%
E 40 A-α,α'-Azo-bis(α,γ-dimethyl-γ-methoxy- festes Gel in 3,5 Minuten valeronitril), 3 %
F 40 A-Peressigsäure, 1,2% schwaches Gel in 8 Minuten
B-Fe(NH4)2(SO4)2 6H2O, 50 %
G 40 A-t-Butylwasserstoffperoxyd, 3 % festes Gel, B-Fe(NH4)2(SO4)2.
6H2O, 20% im wesentlichen augenblicklich
H 50 A-Co2(SO4)3 (wasserhaltig), 5-10 % festes Gel in 15 Minuten (Co+, 0,8-1,6%) Probe Säurestärke, % Art des Beschleunigers, % Einsatz Art des Gels
I 70 A-Co2(SO4)3 (wasserhaltig), 2,5-5 % festes Gel in 1 Minute (Co+3, 0,0,8 %) B-N2H4#H2O, 4 % (N2H4/Co+3, 0,005-0,01 %)
J 70 A-Co2(SO4)3 (wasserhaltig), 6,6 % festes Gel in 80 Sekunden (Co+5, 1,6%)
B-(NH4)2S20s, 70 %
Beispiel 4
In 240 Teilen mit Stickstoff gespülter 70 %iger Salpetersäure werden 7,5 Teile Acrylamid (3 %, bezogen auf die wässrige Salpetersäure) und 0,5 Teile N,N' Methylenbisacrylamid gelöst.
Hierauf wird der Beschleuniger zugesetzt, der aus 0,1 Teilen (NH4)2S2O8, 0,1 Teilen CuSO4 - SHeO und 0,006 Teilen N,H4 H2O, besteht, und das Vermischen und Polymerisieren wird unter Stickstoff bei etwa 20 bis 250 C fortgeführt. Innerhalb etwa 155 Sekunden erhält man ein festes Gel. Nach 30 Minuten bzw. nach 24 Stunden ist die Viskosität des Gels 500000 cP bzw. 400000 cP, gemessen mit einer TE-Spindel bei 5 Umdrehungen pro Minute (bei 1 Umdrehung pro Minute sind die Viskositäten 1 400000 bzw. 1100000 cP).
Zum Vergleich wurden Versuche zur Herstellung von drei eingedickten 70 %igen wässrigen Salpetersäurezubereitungen durchgeführt, indem man 250 Teile der wässrigen Säure mit je 7,5 Teilen eines vorpolymerisierten Methylvinyläther/ Maleinsäureanhydrid - Mischpolymerisates mit einem Molekulargewicht von etwa 1 250000 ( Gantrez AN 169) und vorpolymerisierter Methylmethacrylathomopolymerer mit einem Molekulargewicht von etwa 400 000 und etwa 50 000 ( Lucite 2041 und 2008) rührte. Das Mischpolymere löste sich in etwa 45 Minuten und ergab eine dünne sirupartige Flüssigkeit mit einer Viskosität von etwa 120 cP.
Das Polymethylmethacrylat, mit einem Molekulargewicht von 50000, löste sich in etwa 30 Minuten und führte zu einem Produkt, bei dem keine sichtbare Verdickung erfolgte, und welches eine Viskosität von unter 100 cP hatte (beide Male wie oben beschrieben gemessen, mit der Ausnahme, dass eine TA-Spindel mit 5 U./min verwendet wurde). Das Polymethylmethacrylat mit einem Molekulargewicht von 400 000 löste sich demgegenüber nicht einmal nach zweistündigem Rühren.
Beispiel 5
Neun nichtklebrige gelierte Zubereitungen wurden im wesentlichen nach dem Verfahren des Beispiels 1 hergestellt, wobei die in Tabelle IV angegebenen Ansätze zur Anwendung kamcn und die Polymerisationen bei 20 bis 25' C über einen Zeitraum von 10 bis 70 Minuten erfolgten.
Das mono-ungesättigte Monomere (a) ist in den Ansätzen A bis F Acrylamid, in den Ansätzen G und H Acrylnitril und besteht im Ansatz 1 aus 1,1 Teilen Acrylamid und 2,8 Teilen Methylacrylat. Die angegebenen Brennstoffe und Sensibilisatoren werden einigen der Ansätze einverleibt. A und B enthalten jeweils 20,3 Teile Dinitrotoluol mit einem Übergangspunkt von 260 und G enthält 8,6 Teile Nitrobenzol. Die Zubereitungen sind mittelstark oder stark mit Ausnahme von G, das käseähnlich ist. Sie werden in 38 cm lange Glasbehälter mit Durchmessern von 5 und 7,5 cm gepackt und mit einer 100 g RDX-Verstärkeriadung gezündet, die selber mit einer herkömmlichen Zündkapsel E-94 von Du Pont gezündet worden ist.
Ihre Eigenschaften sind ebenfalls in Tabelle IV wiedergegeben.
Tabelle IV Ansatz A B C D E F G H 1 wässrige HNO3 (70S) 73,2 73,2 59,2 79,0 47,8 72,9 79,8 76,6 29,0 a) 5,6 5,6 4,5 4,7 4,5 3,9 9,7 7,0 3,9 MBAA 0,4 0,4 0,3 0,3 0,3 0,3 1,1 0,8 0,3 AgNO 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 0,6 0,3 0,3 0,3 (NH4)2S2O8 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,5 0,4 0,6 DNT oder NB 20,3 20,3 - - - - 8,6 - Bayola-F Öl (Esso-Raffinerie Co.) - - - 5,5 6,9 - - - 6,0 TNT - - 24,4 10,0 - - - - NHtNOS - 11,2 - 30,0 - - - 50,0 NaNO3 - - - 10,0 - - - 10,0 Stärke - - - - 22,1 - 14,9 a) m0 wässrige HNO3 7,7 7,7 7,9 5,9 9,4 5,3 12,2 9,1 13,4 MBAA,
% a) 7,1 7,1 6,7 6,4 6,7 7,7 11 11 7,7 Ansatz A B C D E F G H 1 Sauerstoff-Ausgleich, % -0,7 -0,7 +2,1 0,0 -2,3 0,0 -3,5 -0,2 +0,1 Geschwindigkeit, m/Sek. 7050 6140-6860 3680 3790 4700 5640 6640 3390 2670 Durchmesser, cm 5,1 5,1 5,1 7,6 7,6 7,6 4,6 7,6 7,6 Dichte 1,3 1,4 1,5 1,3 1,3 1,4 1,3 1,3 1,4
Beispiel 6
Drei Sprengstoffansätze wurden, wie in Tabelle V beschrieben, hergestellt und in Bohrlöcher mit 6,4 cm Durchmesser und 3,8 m Tiefe in eine Kalksteinformation geladen, die mit einem Polyäthylenfilm von etwa 0,1 mm Dicke ausgekleidet sind und die am Boden eine plastikumhüllte Zündladung haben,
diese bestanden aus 0,23 kg eines flüssigen Verstärkersprengstoffs mit 28 % DNT (260) und 72,o HNO3 (70SO), die gezündet wird mit einer Ladung von 0,23 kg gepressten TNT und diese wird mit einer Zündkapsel in Aluminiumhülse initiiert.
Die Bestandteile des Ansatzes A werden, wie iln Beispiel 1 zusammengemischt und dann unmittelbar, das heisst vor der Gelierung, in das Bohrloch entladen, wo sie sich zu einem lockeren Gel setzten. Bei Zündung detoniert die Ladung vollständig und sehr wirkungsvoll.
Ansätze B und C werden wie im Beispiel 1 hergestellt und man lässt sie dann absitzen. Ansatz B hat einen hohen Anteil an Ferrosilicium, d. i. einen unempfindlichen festen Brennstoff, und ist hart und käse ähnlich, wobei die Feststoffe in dem Gel suspendiert sind. Er detoniert mit einer Geschwindigkeit von 5100 m/sec und beachtlich kräftiger als A.
Ansatz C ist vollständig homogen, wobei die Öle in dem Gel suspendiert sind. Eine grosse Ladung (7,9 kg) kann in etwa 3 Minuten in das Bohrloch gefüllt werden. Die Ladung detoniert mit etwa 4980 m/sec.
Tabelle V
Ansatz A B C
68,3 % HNO3 75,8 51,3 77,4
AA 6,7 5,1 5,6
MBAA 0,3 0,3 0,2 CuSO4#5H2O 0,2 0,1 0,1 (NH4)JS2Os 0,3 0,2 0,3 N2H4#H2O (0,5molare Konz.) 0,01 0,01 0,03
260 DNT 16,7 13,0 5,0
Ferrosilicon - 30,0 Bayolm 52 Öl - - 6,4
Stärke - - 5,0
AA, % HNO3 8,8% 9,9% 7,2%
MBAA, % AA 4,5% 5,9% 3,6S
Beispiel 7
Vier Ansätze werden wie im Beispiel 6 beschrieben hergestellt, und zwar im wesentlichen nach dem Verfahren des Beispiels 1, mit der Ausnahme, dass das Mischgefäss in Eiswasser von 17 bis 200 C getaucht ist.
Sowohl A als auch B enthalten 97% Salpetersäure, das heisst nur etwa 1% der Zubereitung ist Wasser, wohingegen C und D stärker verdünnte Säure und zusätzliches Wasser enthalten, so dass die tatsächlichen Säurestärken daher 56,2 und 53,7 betragen, und der Wassergehalt der Zubereitungen 34,5 bzw. 36,8 % ausmacht, das heisst nahe an der für die meisten Zubereitungen praktischen Grenze von 40% liegt, wenn eine sichere Über- tragung der Detonation in Säulen von 15 cm erwünscht ist. Alle Zubereitungen bilden innerhalb etwa 3 bis 10 Minuten kohäsive Gele.
Beispiel 8
Ein festes Gel des Ansatzes aus Tabelle VII wird nach einem ähnlichen Verfahren hergestellt, wobei die Bestandteile durch Eintauchen in Eiswasser beim Mischen auf 240 C und anschliessend auf 210 C gehalten wurden. Nach Zündung einer Säule von 15 cm Durchmesser mit einer 50 g RDX-Kapsel, detoniert die Mischung vollständig unter beachtlicher Brisanz, wobei sie in das Erdreich neben der Ladung ein Loch schlug.
Tabelle VI
Beispiel A B C D 97 % HNO3 56,7 54,8 - 67,75S HNO0 - - 65,3 63,0 Zusätzliches Wasser - - 13,4 16,5 Acrylamid 6,7 6,3 6,2 6,0 MBAA 0,7 0,7 0,2 0,2 CuSO4 - 5 HO 0,03 0,03 0,2 0,2 (NH4)2Si08 1,0 1,0 0,4 0,4 N2H4#H2O (molare Konz. 0,5) - - 0,03 0,03 Ö1 8,0 6,6 - Stärke - 4,6 14,3 13,7 NH4NO3 26,9 26,0 - - AA, % HNO3 11,8 11,5 11,0 11,1 MBAA, % AA 10,5 11,1 3,2 3,3 Detonationsgeschwindigkeit, m/Sek.
4310 4530 4880 4706
Tabelle VII 97 % HNO3 50
Acrylamid 3
MBAA 0,5
NH4NO3 26,05
Schwefel 20 (NH4)2S2O8 0,4
CuSO4 5H2O 0,05
100,00
Beispiel 9
Ein rohes Gemisch aus Acrylamid und Methylenbisacrylamidsulfaten wird durch Beschickung eines Dreihalskolbens mit Schwefelsäure (471 Teile) hergestellt, wobei man tropfenweise Wasser (86,5 Teile) zusetzt, während die Temperatur auf 1000 C ansteigt, Kupfer (0,2 Teile) als Polymerisationsinhibitor zusetzt, auf 180 C abkühlt, 12 Teile einer 37 %igen Formaldehydlösung (4,4 Teile) zusetzt und dann Acrylnitril (246 Teile) zugibt, während die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 450 C ansteigt und wobei man schliesslich auf 1200 C erwärmt und diese Temperatur 10 Minuten lang hält.
18 Teile des rohen Reaktionsproduktes (7,02 Teile Acrylamid und 0,05 Teile Methylenbisacrylamid) werden dann zur Gelierung von 180 Teilen stickstoffgespül ter 75 %iger wässriger Salpetersäure verwendet, die 0,15 Teile CuSO4-5H,O, 0,40 Teile (NH4) S2Os und 0,016 Teile NH4 H2O von 200 C enthält. Innerhalb von 4 Minuten erhält man ein festes Gel.
Auch dieses Rohprodukt wird zur Herstellung von Sprengmischungen verwendet, die aus folgenden Gewichtsmengen bestehen:
Salpetersäure 75 %ig 82,2
Maisstärke 2,4
Kohlenwasserstoffe ( Deo-Base Oil) 8,2
Acrylamid 3,0
Methylenbisacrylamid 0,1 H2.SO4 3,7 CuSO4#5H2O 0,07 (NH4)sSXOg 0,18 N2H4.H2O H20 0,01
Die Zubereitung bildet bei 200 C in 101/2 Minuten ein festes Gel. Nach Detonation bei 0 C betragen die Detonationsgeschwindigkeiten 4620 m/sec. in einem 12,5 cm Durchmesser und 5290 m/sec. in einem 15 cm Durchmesser.
Beispiel 10
Die unten gezeigten explosiven Zubereitungen werden, wie in Beispiel 5 beschrieben, hergestellt. Das Äquivalent von 3,3 Teilen Acrylamid wird im Beispiel B durch Hydrolyse von Acrylnitril in Gegenwart von H2SO4 bei 1000 C erhalten, das anstelle von reinem Acrylamid, das im Beispiel A verwendet wurde, verwendet wird. Bei den beiden Ansätzen lässt sich keine merkliche Differenz in der Gelierungszeit oder in den Explosionscharakteristiken feststellen.
A B Acrylamid 3,3 3,3 MBAA 0,09 0,09 75 %ige HNO3 83,2 79,2 Kohlenwasserstoff ( Deo-Base > Oil) 10,7 10,2 Stärke 2,5 2,4 CuSO4 @ 5H20 0,04 0,1
A B (NH4)2S2O8 0,2 0,2 N2H4#H2O 0,01 0,01 Gelierzeit (min) 9-11 9-12 Detonationsgeschwindigkeit bei 0 C 5570 5640-5900 (m/sec) * aus 5 Versuchen
Process for the production of a nitric acid gel
Nitric acid was recognized early (1870) by Sprengel as a possible source of oxygen for use in mixtures of explosives. Over the years many attempts have been made to develop commercially available explosives of the so-called demolition type for which nitric acid is used as the main oxidizing agent, but without lasting success. The reasons for this failure are the difficulties in handling this very aggressive acid in concentrated form, the resulting sanitary difficulties and corrosion problems, and the pronounced oxidation effect. The concentrated acid is also sensitive to shock and tends to dilute or dilute in wet boreholes.
Mining and can lead to difficulties even in dry boreholes because some rocks are attacked. Attempts have repeatedly been made to immobilize and / or desensitize liquid nitric acid by means of various additives. Among other things, organic polymers were also used for this purpose.
These attempts were only partially successful and either led to undesired dilution, allowed only a very limited control of consistency or viscosity or had other disadvantages such as insufficient cohesive force, flexibility, water resistance and / or stability.
For years there has therefore been a desire to be able to bring nitric acid into a more stable form, which is easier and safer to handle than the usual liquid, and whose free acidity is under control.
Although the following points in particular to the use of nitric acid gel for disintegrants, there are also other possible uses for such gels. For example, nitric acid gel can also be used for etching or for various metallurgical purposes, for chemical syntheses including the manufacture of fertilizers, for acidification in mineralogical processes and the like.
In US Pat. No. 3,164503 it was proposed to produce explosive mixtures from nitric acid, flammable oils and ammonium nitrate with the addition of acid-resistant polymers or copolymers as stabilizers. However, gel formation does not occur here.
It has now been found, surprisingly, that nitric acid can be gelled with the aid of - polymers, if one of the necessary to form the polymer, eg. B.
of the acid-resistant type mentioned in the specified USA patent, required monomers polymerized in the nitric acid itself. Surprisingly, with an appropriate selection of the monomers, this is possible even in very concentrated nitric acid (water content of only a few percent).
According to a preferred embodiment, a mixture of mono- and poly-ethylenically unsaturated monomers is copolymerized in the nitric acid.
Particularly suitable as monoethylenically unsaturated monomers, hereinafter referred to as monomer (a) for short, are those of the formula CH '= CRX and / or monovinylpyridine. In the monomer formula mentioned, X can be groups of the following formulas: -CN, -COOR, -CONRe and COOM, where M is an ammonium group, an alkali metal or an alkaline earth metal and the substituents R, which can be identical or different, hydrogen atoms or optionally with Cyano and / or hydroxyl groups are substituted alkyl or cycloalkyl radicals. These alkyl or cycloalkyl radicals can generally contain up to 8 carbon atoms, preferably up to 4 carbon atoms.
The monomer mixture can contain monomers of this type usually in an amount of 1-20% of the weight of the nitric acid. The monomer mixture preferably contains at least 2-3% and up to 15% and very particularly up to 10% of this type of monomer, again based on the weight of the nitric acid.
Suitable polyethylenically unsaturated monomers, hereinafter referred to as monomer (b) for short, are comonomers which can be copolymerized with (a) and which have at least two terminal unsaturated methylene groups (CH2 =). Monomers (b) are mostly used in an amount of 130% and preferably 2-20%, based on the weight of the monomer or monomers (a). A preferred upper limit of the proportion of (b) is 10-15%, again based on the weight of (a).
Preferred monomers (b) correspond to the formula [A] nY, in which A is one of the groups CH2 = CR-CO-, CH2 = CR-CH2- and / or CH2 = CH-, R has the meaning given above, n 2 -5, preferably 2 or 3, and Y is a bridging radical to which A groups are bonded via O or N atoms in Y.
The bridging radical Y is preferably not benzene-like unsaturated, preferably contains 3-20 atoms and preferably only carbon and hydrogen atoms in addition to any NVass ^ rstoSatomcn present, but can also contain ether oxygen atoms, regardless of the terminal linkage O atoms, NH groups or N atoms, including those in heterocyclic rings.
The shortest chain between two A-5 groups is preferably 3-14 atoms long, particularly when the terminal linking atoms are linked by aliphatic chains of one or more -C (R1) 2 units, in which the substituents Rt are identical or different and Are hydrogen atoms, alkyl, cycloalkyl, aryl or aralkyl groups.
The main requirements for Y are that this group is stable in the system and does not render component (b) insoluble. Good results have been obtained with acrylic monomers, e.g. with the preferred
N, N'-methylene-bis-acrylamide,
N, N'-methylene-bis-methacrylamide,
N, N'-trimethylene-bis-acrylamide,
N, N'-hexamethylene-bis-acrylamide,
N, N'-decamethyl-bis-acrylamide,
N, N ', N "-triacrylylhexyhydro-s-triazine, ethylene glycol dimethacrylate,
Tetramethylene glycol dimethacrylate and
Trimethylolpropane trimethacrylate.
Alkylidenebisacryiamides with an alkylidene chain of 612, in particular 6-10 carbon atoms, give gels with a remarkably good shelf life. Other polyfunctional monomers (b) are acrylic and methacrylic acid esters including mixed esters, polyalcohols, e.g. Glycerin, sorbitol, mannitol, erythritol, pentaerythritol, diethylene glycol and triethylene glycol, cycloalkyl acrylic esters, e.g. B. sithylenebiscyclohexyl acrylate, hydroxyalkyl acrylic ester, e.g. B. Äthylenbishydroxyäthylacrylat, Cyanoalkylacrylester, z.
B. Äthylenbiscyano- äthylacrylat, polyallyl compounds such as diallyl acrylate, diallyl lipate, diallyl maleate, diallyl ether of pentaerythritol, diallylamine and N, N'-diallyladipamide, and compounds with mixed groups such as allyl acrylate, allyl methacrylate, vinyl methacrylate and vinyl methacrylate.
Monomers (b) which contain amide groups are usually more effective in lower concentrations than ester-containing monomers. Divinylbenzenes, especially divinylbenzene itself, can be used to crosslink monovinylpyridines.
Suitable monomers (a) are vinyl pyridines, such as 4-vinyl pyridine and 2-methyl-5-vinyl pyridine, and acrylic monomers (CH2 = CRX). This also includes nitriles (X is = CN), such as acrylonitrile, methacrylonitrile and a-butyl acrylonitrile, acids (X is = COOH), such as acrylic acid, methacrylic acid and a-ethyl and a-propyl acrylic acids, esters (X is X COOR or something other than H), such as Methyl, ethyl and hexyl acrylates and methyl and n-butyl methacrylates, and amides (X is = CONR2), such as acrylamide, methacrylamide, α-ethyl acrylamide, N-methylacrylamide and N, N-dimethylacrylamide, including cycloalkyl group-substituted acrylics, e.g. . B.
Cyclohexal methacrylate, salts such as sodium or ammonium acrylate or alkylammonium acrylate, hydroxyalkyl acrylates, e.g. B. 2-Hydroxy- äthylacrylat or 2-hydroxypropyl acrylate, and Cyano allcylacrylverbindungen such. B. a-cyano-äthylacryl- nitrile. Acrylic and methacrylic acid and / or substances which can be hydrolyzed to give them are generally preferred because of their low cost and rapid polymerization, in particular acrylic acid, acrylonitrile and acrylamide.
The use of particularly pure monomers is usually not necessary, especially if the gelled nitric acid is to be used for mixtures of explosives. For example, acrylamides and methacrylamides obtained by hydrolysis of the corresponding nitriles in the presence of concentrated mineral acids, e.g. B.
Sulfuric acid, can be used directly without purification. If desired, at least part of the monomer (b), e.g. Methylenebisacrylamide, can be formed in the same crude hydrolysis mixture. by, for example, aldehyde, e.g. B.
Fcmlaidellyd, in dCIll s'oichiometric quantity ratio, which is necessary for the production of the desired S4engc of the monomer (b).
It is important that the monomers used are at least partially soluble in the acid to be gelled. For example, a solubility at room temperature (20-25 C) of at least 10%, preferably above, e.g. 50-100%, to be understood. Furthermore, the rate of polymerization of the monomers used should be similar, i.e. an attempt is made to bring about a real copolymerization and too rapid a reaction of a component, e.g. B. of the monomer (a), to avoid the formation of a homopolymer which precipitates or flocculates.
In a true copolymerization of monomers (a) and (b), the desired gel forms earlier than a solid precipitate or a corresponding aggregate.
The gel formation by the copolymer from (a) and (b) is probably based on the formation of a continuous or semicontinuous matrix in the liquid phase, the monomer (b) creating crosslinking points. Such a gel structure is swellable in the acid and can therefore bind the acid. A preferred gel is homogeneous. The gel preferably contains less than 1 part of copolymer per 5 parts of liquid phase. The proportion of copolymer in the gel can be controlled by a suitable choice of the amount of monomer.
The method according to the invention enables the production of gels which withstand limited shear forces and which range from a flowing pourable mass over yellow with increasing consistency to rigid masses that can be resilient, elastic and even rigid and malleable. The viscosities can therefore vary from 100,000 to over 20,000,000 cP, preferably from 200,000 to 5,000,000 cP.
Of course, the choice of any particular additive and its proportions will generally depend on the result desired and on the choice of the other ingredients, taking into account the purpose of the gelled acid. This is particularly true for the monomer (b), the choice of which is determined by the choice of the monomer (a) and by the necessity of a similar rate of polymerization in order that there is real interpolymerization and gel formation. In addition, the presence of other additives, e.g. B. of salts, as they are described in more detail below, affect the ease of gel formation or the viscosity of the gels formed. In general, the consistency of the gel increases with increasing monomer concentration and increasing concentration of dissolved salt.
In addition, stronger acids generally require more monomer to produce a gel of the same consistency, but in this case dissolved salt is usually also present, which increases the viscosity. The choice of additives can be better understood from the following discussion of the specific substances. The percentages are calculated on the basis given for each addition.
Acrylonitrile is particularly effective for gelling acid with a strength of 50 to s0. In general, from 5 to 20% acrylonitrile with 7 to 25% of the monomer (b) is used. Nonetheless, especially for acid of strength 65 to 80%, it is preferred to acid that pre-dissolved salt, e.g. B. in an amount of 5 to 50 wt. * O, contains to gel, since in this case smaller amounts of each monomer still give satisfactory gel formation.
Acrylamide can. it generally for the gelation of acid with widely varying strengths, e.g. From 5 to 99S, can be used. In general, the use of 3 to 10% acrylamide with 3 to 15% of the monomer (b) is preferred. The presence of pre-dissolved salt, e.g. B. in an amount of 2 to 50%, is again advantageous here, especially for acid strengths of 80% and above, and allows the use of smaller amounts of each monomer.
Acrylic and methacrylic acids and their esters are similar to acrylic amide and can generally be used to gel 50 to 99 SS acid.
It is also possible to use monomer mixtures. For example, a mixture of up to 80 ° acrylonitrile and the remainder acrylamide or acrylic acid can be used in an amount of 4 to 15% for gelling acid with a strength of 50 to 75% with 5 to 15% of the monomer (b). Particularly effective mixtures include acrylonitrile with methacrylic acid, acrylamide with acrylic or methacrylic acid, and acrylic acid with methyl acrylate.
The copolymers can be formed according to conventional techniques, preferably by free radical catalysis, including using accelerators which are sufficiently soluble, e.g. B. at least 0.1 S in the aqueous acid, and which are stable enough so that they are not consumed or deactivated before the end of their work, that is, before about 30 minutes, under the polymerization conditions, especially in inorganic systems.
Persulfates (S, Od ions), which are used as soluble salts, e.g. B. ammonium or alkali salts gave good results when the nitric acid was used as the other part of the redox system. Other inorganic accelerators include peracid systems, e.g. B. the sodium, potassium and ammonium perborates and pervanadates and also hydrogen peroxide, especially with ferro-ion and cobalt ions alone or with hydrazine or persulfate ions. Organic accelerators include azo catalysts such as azo-bis (isobutyronitrile) and a, a'-azo-bis (a, γ-dimethyl γ-methoxyvaleronitrile), and peroxides such as t-butyl and methyl vinyl ether hydrogen peroxides and peracetic acid .
A relatively weak nitric acid, that is to say with a strength of less than 50%, is preferably used, either with such organic accelerators and with the cobalt ion alone, or with the ferrous ion-hydrogen peroxide combination.
Substances containing halogen ions should generally delay or inhibit. The amount of accelerator preferably makes up 0.1 to 30% of the total weight of the monomers, but depends in each case on the particular substances and concentrations and on the desired rate of polymerization. The use of persulfates, for example up to 15%, preferably from 0.5 to 10/0, has given good results.
The polymerization can generally also be promoted by using a further reducing agent. Nitrogen bases, especially hydrazine, and also hydroxylamine and carbohydrazide as such or in the form of free hydrates or salts of inorganic or organic acids are used with preference because of their solubility, stability and activity in nitric acid, especially for nitric acid with a strength of 85. Hydrazine / persulfate and / or copper combinations gave very good results.
The molar ratio of reducing agent added is generally from 0.01 to 2, preferably up to 0.5, based on a 1 molar proportion of the persulfate ion.
The polymerization can generally also be accelerated by adding very small amounts of a cation, generally a metal ion which usually originates from a transition metal. This acceleration can take place, for example, through cobalt or ferrous ions or through hydrogen peroxide with persulfate, and in particular through elements of group 1B, of the periodic table as a soluble inorganic or organic salt, for example through a nitrate, sulfate or acetate. This gives the possibility of controlling and changing the rate of polymerization, since silver ions generally act relatively slowly compared to copper-hydrazine combinations.
In relation to persulfate, the molar ratios of the silver are generally between 0.1 and 5, preferably between 0.3 and 3, whereas the molar amounts of the copper are generally 0.005 to 0.5, preferably 0.01 to 0.3.
The in situ polymerization, that is, in the acid itself, is of critical importance. In the following example 4, the method according to the invention is therefore compared to unsuccessful attempts to use a previously formed copolymer. It is well known that concentrated nitric acid is one of the most difficult materials to handle. Indeed, this is one of the reasons why the use of nitric acid has been avoided in favor of other materials in the field of explosives or other areas of technology, despite theoretically promising reasons.
The difficulty in handling the acid arises from the fact that it is not only a strong acid but, more importantly, it is also a strong oxidizer. It is therefore extremely surprising that the polymerization of the comonomers according to the invention is possible in situ in this nitric acid. Even if one could have found preformed polymers that are resistant to acidity (pH (1)) and to the oxidizing effect of nitric acid, one would have expected that the original monomers would have been decomposed or that the catalyst systems would be attacked, before polymerization occurs, however, as will be shown below, many combinations of monomers and catalyst systems have been found in accordance with the present invention with which good results can be achieved.
Nevertheless, a careful selection of substances must be made which are sufficiently stable to aqueous nitric acid in the desired composition, that is, which are not noticeably attacked or noticeably degraded by it before they can take effect. This criterion also applies to other additives, the inclusion of which may be desirable even after the nitric acid has gelled, although the effect of the nitric acid is reduced by the gelling.
This stability can depend on many factors, for example on the strength of the nitric acid which is to be used for the particular respective preparation and on the other additives. After a conventional accelerated heat stability test, the substance in question is heated to a temperature of 50 ° C. in the appropriate nitric acid over a period of 8 to 12 hours.
The expression strength of nitric acid is intended to mean the weight ratio of 100R (i.e. dry) nitric acid and nitric acid plus water, expressed as a percentage. The amounts of the other additives are given here as a ratio to the nitric acid used rather than to its HNOS content. The actual acid strength required depends on the intended use and the other additives, but in general they are between 5 and 99%, preferably at least 30%, in particular between 40 and 98%.
Especially in the case of acids with a strength of more than 75 to 80X, and with relatively low concentrations of monomers and initiators, impurities in the nitric acid can inhibit the polymerization. This applies, for example, if the nitric acid has been stored in metal containers for a long time and if it has attacked metals such as iron, chromium and nickel. The extent of such impurities should preferably be below 5 ppm. Depending on the intended use of the gelled nitric acid, conventional compatible stable additives can be included as desired.
A suitable detonation explosive mixture can contain, for example, the following amounts by weight: a) Substantially 25 to 95% aqueous nitric acid of strength 40 to 99%, preferably 60 to 97%, -. b) the product of the in situ copolymerization of the mono- and polyunsaturated monomers, in the amounts given above with regard to the aqueous nitric acid, and, if desired, c) essentially 5 to 30% of a non-explosive fuel, d) up to 40% a self-explosive sensitizer and e) up to 50 7 of an inorganic oxidizing salt.
Such explosive gels are generally formulated so that they have an oxygen balance of -25 to + 10Q0, and they generally preferably contain less than about 40% water. The purpose of using such additives is conventional with explosive mixtures based, for example, on ammonium nitrate and known Sprengel explosives, and appropriate amounts thereof are used depending on the intended use of the preparation.
Suitable self-exploding sensitizers include RDX, nitrocellulose, smokeless powder, and other organic nitramines, nitrates, and nitro compounds. In general, however, TNT is preferred because of its low price and its tolerability, namely e.g. B. in lump form, such as in the form of crystals, grains, pellets or flakes, which allows rapid dispersion. Depending on the intended use, an addition of such a self-explosive sensitizer of up to 85% may be desirable.
Suitable non-explosive fuels or sensitizers include mono- and di-nitroaromatic hydrocarbons, e.g. B. nitrobenzene, o-mononitrotoluene and the dinitrotoluene, liquid and solid hydrocarbons and their fractions, especially refined petroleum and mineral oils, and aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and the xylenes, carbohydrates, including cellulose products such as wood and paper pulp, Starch products, such as corn and potato starch, and sugar, fuels and fuels containing silicon, including silicon and mixtures and alloys of silicon with heavy metals, e.g. B. ferrosilicon, sulfur and any light metal fuels, e.g. B. aluminum, which can be brought into a form that is sufficiently resistant to nitric acid.
Of course, the gel polymer itself acts as a fuel. If, for example, the oxygen balance is calculated, this should be taken into account as such. Surfactants can also be used to improve the dispersion, e.g. B. of fuels such as petroleum and mineral oil.
Preferred inorganic oxidizing salts are nitrates, in particular ammonium and sodium nitrates.
If desired, they can be added as mixtures with TNT. The inorganic-oxidizing salts can generally be present in an amount of essentially up to 85 50, preferably 5 to 50 50, of the total weight of the preparation. The presence of dissolved salts is particularly desirable in the gelation of high strength nitric acid, e.g. B. with over 80%, and often at low strength, especially because of the monofunctional nitrile monomers. - It is not necessary that all of the salt has to be dissolved in the final preparation, provided; that it is evenly distributed throughout the gelled matrix. Preferred salts such as
B. the nitrates, however, are generally sufficiently soluble that an initial ionization constant of at least 1HG measured in water at about 200 C results. Suitable salts include in particular ammonium and potassium salts and other alkali and alkaline earth salts of acetic, nitric, sulfuric, chloric, perchloric and phosphoric acids, which may also include neutral and acidic salts.
The ingredients can be mixed according to conventional methods. For example, they can be mixed with the aqueous nitric acid in a mixing drum, e.g. B.
a sLightnin AG-100, whereby one must of course observe the considerations mentioned above. As already mentioned above, any inorganic salt present is generally dissolved in the acid before the monomers are added. Other stable additives can also be added at this stage, the monomers then being added.
Some additives, especially some of the monomers, are difficult to dissolve in the acid. Dissolution can be made easier by first dissolving these components in a small amount of water.
The end elements of the catalytic polymerization system are generally added last. The temperature will generally depend on the particular mixture. However, ambient temperatures (20 to 250 C) are generally suitable for both mixing and polymerization. Low temperatures e.g. B. 10 to 150 C, with correspondingly slower reaction speeds are sometimes preferred.
This applies, for example, when using low monomer concentrations, for example those below about 3% total monomer. Temperatures over 40 to
500 C should generally be avoided, as they tend to inhibit gel formation and some gels do not withstand such temperatures even after they have formed. It is often desirable to dissipate the polymers and / or heat of mixture. This is especially true for large-volume mixtures, e.g. B. at over
10 to 25 kg. The cooling can take place in a conventional manner by placing the reaction vessel in cooling water at, for example, 15 to 200 ° C., or by flushing the reaction vessel with coolant.
If the blended mixture contains polymerization inhibitors or other substances that can affect the consistency of the product, e.g. B. nitrogen oxides and oxygen, the concentration of the various components of the polymerization system should be increased to compensate for them. Preferably, however, the nitric acid is with an inert gas, for example with nitrogen or carbon dioxide, for example
Purged for 15 minutes to remove the undesired dissolved gases, then the fabric is kept under an inert gas atmosphere until the polymerization reaction is complete.
Stirring is generally continued until gelation is complete, especially when some of the additives are solids which must be uniformly distributed throughout the matrix. Any additives that have only marginal stability or that inhibit polymerization are preferably incorporated into the gel after gel formation.
The resulting gelled formulations should be packed in compatible containers for appropriate storage, e.g. B. in polyethylene, polypropylene or aluminum. Sometimes it is desirable to discharge explosives mixtures from their containers into a well.
It has been found that preparations according to the invention show considerable resistance to dissolution and leaching by water even after they have been removed from their containers. Sometimes it is desirable to form the gels in place and to pump or dump them directly into the borehole, which may be lined with a water-impermeable and compatible material such as polyethylene. In such cases it is generally desirable to use liquid additives and to produce a gel of relatively low viscosity that is easily pumpable.
Any explosion-initiating system should also be compatible with nitric acid. Therefore, all detonators, such as detonators, booster detonators, fuses, electrical leads and primers, should suitably have sleeves of aluminum, stainless steel or plastic, or should be coated with plastic such as polyethylene, polypropylene. Polyoxymethylene or polytetrafluoroethylene if they are likely to come into contact with the gelled acid.
Suitable ignition charges can be pressed pellets, e.g. B.
made of TNT or RDX, or sensitized gelled nitric acid itself, e.g. B. those with highly concentrated nitric acid and granular TNT, which are operated for example by Primacord.
It was found that the use of explosive mixtures made from nitric acid gelled according to the invention led to advantages, as can be seen from the following examples. Compared with thickened nitric acid from known processes, there are advantages in terms of safety, homogeneity, resistance to dissolution and leaching by water and resistance to disintegration and precipitation. In view of these advantages, it is also expected that the gelled nitric acid will find other uses outside of the explosives field, particularly where control of acidity is important and where the ability to slowly release nitric acid can be used, and so on for example, to delay the action of nitric acid.
The invention is described in more detail below with reference to the examples. All parts, percentages and ratios are to be understood as weight specifications, unless otherwise stated. The descriptions of the gel product essentially relate to the following viscosities, which were measured in a Brookfield Synchro-lectric Viscometer, Model RVT, with a lifting coupling. For gels, high and low viscosity, a TE spindle at 1 rpm was used, and for very strong and cheese-like gels, a TF spindle at 0.5 rpm was used, unless otherwise stated:
Cheesy - essentially 10 to 20 million cps.
Very firm - essentially 3 to 10 million cps.
Solid - essentially 1 to 3 million cps.
Medium strength - essentially 400,000 to 1 million cps.
Weak gels - viscosities generally below 400,000 cP, especially from 200,000 to 400,000 cP.
example 1
Samples were produced from the constituents, the quantities of which are shown in Table I, under a nitrogen blanket. All quantities are based on the weight of the aqueous nitric acid, with the exception of the polyunsaturated monomer (b), which is based on the weight of the monounsaturated monomer (a) and with the exception of the additional accelerator, which is based on the S2Or2 ion. The aqueous nitric acid (HNO) is flushed with nitrogen to remove nitrogen oxides and oxygen. Then the monomers (a) and (b) and any additives, such as, for example, the oxidizing salt, if necessary, are dissolved in the flushed nitric acid.
The mono-unsaturated monomers (a) are acrylonitrile (ACRN), acrylamide (AA), acrylic acid (ACRA), methacrylic acid (MACRA), methyl acrylate (MeACRA), 4-vinylpyridine (VP) and / or 2-methyl-5-vinylpyridine (MVP). The polyunsaturated monomers (b) are N, N'-methylene-bis-acrylamide (MBAA), N, N ', N "-triacryl-hexyhydro-s-triazine (TAHT), tetramethylene glycol dimethacrylate (TMDM), trimethylene propane trimethacrylate (TMPTM), ethylene glycol dimethacrylate (EGDM), divinylbenzene (DVB) and the other specified allyl and vinyl monomers.
The salts are ammonium nitrate (NH4NO3), potassium nitrate (KNO1), potassium acetate (KOAc), potassium monohydrogen phosphate (K2HPO4), potassium sulfate (K2SO4), ammonium acetate (NHtOAc) and ammonium sulfate [(NH4) eSO4], the latter two being in the Samples 15 and 17 did not completely dissolve in the nitric acid. The accelerator system is added last, with the S., O82 as ammonium persulfate (NH4) 2S2O8, Cu + 2 as copper (II) sulfate. 5H2O, N2H4 as hydrazine monohydrate in 0.5 molar concentration and Ag + as silver nitrate (AgNO3) is added.
The H; 02 is hydrogen peroxide, the (NH2OH) # H2SO4 is hydroxylamine sulphate and the CO (NHNH2) 2 is carbohydrazide.
The temperature at which the constituents are added is generally from 20 to 300 ° C. Mixing is then continued at the same temperature until the polymerization is essentially complete, with the exception that, for samples 61 and 76, both the mixing and the reaction temperature is also kept at about 150 ° C., and that the reaction temperature is kept at 15 to 200 ° C. for the samples containing salt and those with an acid strength of over 80%. The stated gelation time is the interval between the addition of the last component of the accelerator system and the first appearance of gelled copolymer. None of the gel products showed visible signs of degradation at ambient temperatures (20 to 250 C) over the course of observation times, which lasted up to 7 days, except for sample 26.
Similar results were also achieved when the preparations were gelled by the in-situ polymerization in nitric acid of sodium, potassium and ammonium acrylates, cyclohexyl methacrylate, a-cyanoethyl acrylonitrite or 2-hydroxyethyl acrylate, each with MBAA as the main amounts and according to the method shown above. Similar results were obtained when the accelerator for the in-situ polymerization consisted of perborate and pervanadate ions. Table I mixed polymers accelerator sample aqueous HNO3 a) monounsaturated b) polyunsaturated salt type S2O8-2 auxiliary accelerator substance, type of gel no.
Starch% monomeric substance Monomeric substance,% aqueous HNO3% total ratio of% HNO3% a) monomeric substance / S2O8-2 1 70 ACRN, 5.0 MBAA, 16.6 - 3.6 N2H4, 0.1 solid gel, Cu + 2, 0.05 formed in 11 minutes, 2 70 ACRN, 3.3 MBAA, 25.0 - 5.0 do. medium gel, formed in 16 minutes 3 70 ACRN, 6.6 MBAA, 12.5 - 1.7 N2H4, 0.2 weak gel, Cu + 2 0.15 formed in 18 minutes 4 70 ACRN, 6.6 MBAA, 12.5-2.8 N2H4, 0.40 solid gel, Cu + 2, 0.05 formed in 7 minutes 5 45 ACRN, 6.6 MBAA, 9.0-2.3 N2H4, 0.10 solid spongy gel with Cu + 2, 0.05 precipitated solids, formed in 10 minutes 6 70 ACRN, 4.8 MBAA, 8.3 NH4NO3, 20 2.0 N2H4, 0.10 solid gel in 13 minutes Cu + 2, 0.15 7 70 ACRN, 4.8 MBAA, 12.5 KNO3, 8 4.0 N2H4, 0.10 solid gel in 9 minutes Cu + 2, 0.05 8 70 ACRN, 10.0 MBAA, 9.0 - 0, 8 Ag + 1, 3.00 solid gel in 3 hours 9 75 AA, 5.6 MBAA, 10.7 - 1.5 N2H4, 0.70 solid gel in 2 minutes Cu + 2,
0.10 10 78 AA, 5.6 MBAA, 10.8 NH4NO3, 2 1.5 N2H4, 0.07 solid gel in 1 minute Cu + 2, 0.10 11 82.5 AA, 5.6 MBAA, 10 , 7 KNO3, 10 5.0 N2H4, 0.02 solid gel in 1 minute Cu + 2, 0.03 12 82.5 AA, 5.6 MBAA, 10.7 KOAc, 10 5.0 N2H4, 0.02 solid gel in 2 minutes Cu + 2, 0.03 13 86 AA, 10.0 MBAA, 10.0 NH4NO3, 10 4.0 N2H4, 0.02 solid gel in 20 seconds Cu + 2, 0.03 14 97 AA , 6.2 MBAA, 10.0 NH4NO3, 60 6.8 Cu + 2, 0.02 solid gel in 23 minutes 15 97 AA, 10.0 MBAA, 10.0 NH4OAc, 48 4.0 Cu + 2, 0 , 02 very firm gel in 10 minutes 16 97 AA, 10.0 MBAA, 10.0 K2HPO4, 40 4.5 Cu + 2, 0.02 medium firm gel in 40 minutes 17 97 AA, 10.0 MBAA, 10.0 (NH4) 2SO4, 44 4.5 Cu + 2, 0.02 very firm gel in 28 minutes 18 86 AA, 6.0 MBAA, 10.0 K2SO4 20 6.0 N2H4, 0.02 firm gel in 6 minutes Cu +2, 0.10 19 90 AA, 10 MBAA, 10.0 NH4NO3, 20 3.6 N2H4, 0.02 solid gel in 5 seconds Cu + 2,
0.10 Table I (continued) Mixed polymers accelerator sample aqueous HNO3 a) monounsaturated b) polyunsaturated salt type S2O8-2 auxiliary accelerator substance, type of gel No. Strength% monomeric substance Monomeric substance,% aqueous HNO3% total ratio of% HNO3% a ) monomeric substance / S2O8-2 20 70 AA, 5.0 MBAA, 4.0 - 1.6 Ag + 1, 1.8 solid gel in 5 minutes 21 70 AA, 6.0 MBAA, 7.0 - 2, 6 H2O3, 8.0 weak gel in 30 minutes;
solid gel in 45 minutes 22 70 ACRN, 1.7 MBAA, 11.0 - 5.0 N2H4, 0.12 resilient, medium-strength gel Cu + 2 0.05 in 12 minutes 23 70 ACRN, 3.3 MBAA, 10 - 4.0 N2H4, 0.10 medium firm gel AA, 1.0 Cu + 2, 0.05 in 12 minutes 24 60 ACRN 3.2 MBAA, 9.5 - 2.0 N2H4, 0.30 resilient firm gel AA, 1.0 Cu + 2, 0.12 in 27 minutes 25 29 ACRN, 3.2 MBAA, 9.5 - 2.0 N2H4, 0.30 very weak gel AA, 1.0 Cu + 2 0.12 after 24 Hours 26 70 ACRN, 3.2 MBAA, 9.5 NH4NO3, 2 3.0 N2H4, 0.20 medium-strength gel AA, 1.0 Cu + 2, 0.08 stable in 12 minutes no longer than 1 day 27 70 ACRN , 3.2 MBAA, 9.5 NH4NO3, 29 3.0 N2H4, 0.20 solid gel in 20 minutes AA, 1.0 Cu + 2, 0.08 28 70 ACRN, 3.2 MBAA, 9.5 NH4NO3 , 62 3.0 N2H4, 0.20 medium firm gel AA, 1.0 Cu + 2, 0.08 in 32 minutes 29 70 ACRN, 1.6 MBAA, 10.7 - 2.0 N2H4, 0.12 firm gel in 4 minutes ACRA, 4.0 Cu + 2, 0.05 30 31 ACRN, 3.2 MBAA, 9.0 - 1.3 N2H4, 0.25 medium-strength gel ACRA, 1.2 Cu + 2,
0.15 low strength in 3 hours 31 73 ACRN, 4.0 MBAA, 11.5 NH4NO3, 20 2.7 N2H4, 0.10 solid gel in 6 minutes ACRA, 1.2 Cu + 2, 0.60 32 70 ACRA, 3.2 MBAA, 5.5-1.7 N2H4, 0.20 solid gel in 1 minute AA, 4.0 Cu + 2, 0.30 33 70 MACRA, 3.2 MBAA, 6.3-1 , 9 N2H4, 0.20 solid gel in 1 minute AA, 3.2 Cu + 2, 0.30 34 70 ACRA, 4.0 MBAA, 10.0 - 1.5 N2H4, 0.30 solid gel in 1 / 3 minutes MeACRA, 4.0 Cu + 2, 0.05 35 82.5 ACRA, 6.0 MBAA, 13.3-3.5 N2H4, 0.05 solid gel in 15 minutes MeACRA, 6.0 Cu + 2 , 0.02 36 82.5 ACRA, 6.0 MBAA, 13.3 - 3.5 N2H4, 0.15 solid gel, essentially AA, 6.0 Cu + 2, 0.02 instantly formed 37 70 ACRN, 3.3 MBAA, 9.0 NH4NO3, 12.5 1.3 N2H4, 0.25 medium-strength gel MACRA, 1.2 Cu + 2,
0.15 in 34 minutes Table I (continued) Mixed polymers accelerator sample aqueous HNO3 a) monounsaturated b) polyunsaturated salt type S2O8-2 auxiliary accelerator substance, type of gel No. Strength% monomeric substance Monomeric substance,% aqueous HNO3% total ratio of% HNO3% a) monomeric substance / S2O8-2 38 70 ACRN, 3.3 MBAA, 9.0 NH4NO3, 12.5 1.3 N2H4, 0.25 solid gel in 10-15 minutes ACRA, 1.2 Cu + 2 , 0.15 39 70 ACRN, 3.3 MBAA, 7.7 NH4NO3, 12.5 1.0 N2H4, 0.25 solid gel in 14 minutes MeACRA, 2.0 Cu + 2, 0.15 40 82.5 ACRA, 4.0 MBAA, 10.0 NH4NO3, 8 5.0 N2H4, 0.10 solid gel in 0.5 minute MeACRA, 4.0 Cu + 2, 0.02 41 97 ACRA, 6.0 MBAA, 13 , 3 NH4NO3, 16 3.5 N2H4, 0.10 medium-strength gel MeACRA, 6.0 Cu + 2, 0.02 in 20 minutes 42 70 ACRA, 4.2 MBAA, 7.0 - 10.6 Ag + 1, 0.4 solid gel in 4 minutes AA, 1.7 43 70 MeACRA, 4.2 MBAA, 7.0 - 10.6 Ag + 1, 0.4 solid gel in 5.5 minutes AA,
1.7 44 70 AA, 3.1 TAHT, 10.0 - 2.0 N2H4, 0.10 solid gel in 4 minutes Cu + 2, 0.15 45 65 ACRN, 4.6 TAHT, 9.3 - 1 , 0 N2H4, 0.20 medium strength gel ACRA, 1.4 Cu + 2, 0.15 in 50 minutes 46 70 ACRN, 6.6 TMDM, 12.2 - 1.0 N2H4, 0.20 weak flowing gel Cu + 2, 0.15 in 23 minutes 47 70 AA, 4.1 TMDM, 10.0 - 0.8 N2H4, 0.20 medium-strength gel Cu + 2, 0.30 in 3 minutes 48 70 AA, 4.1 TMPTM, 10.0 - 0.8 N2H4, 0.20 medium-strength gel Cu + 2, 0.30 in about 6 minutes 49 86 AA, 8.0 TAHT, 10.0 NH4NO3, 14 3.6 N2H4, 0.02 solid gel in 20 seconds Cu + 2, 0.03 50 97 AA, 10.4 TAHT, 10.0 NH4NO3, 40 4.0 Cu + 2, 0.02 solid gel in 6 minutes 51 70 ACRN, 4.8 TAHT, 9 , 3 NH4NH3, 12.5 1.0 N2H4, 0.20 solid gel in 35 minutes ACRA, 1.7 Cu + 2, 0.15 52 70 AA, 6.0 TMDM, 7.0 - 1.6 Ag + 1, 3.75 solid gel in 8 minutes 53 70 AA, 6.0 TMPTM, 7.0-1.6 Ag + 1, 3.75 solid gel in 5 minutes 54 70 AA, 6.0 EGDM, 7.0 - 1.6 Ag + 1,
3.75 solid gel in 43/4 minutes 55 70 AA, 5.8 MBAA, 7.1 - 1.0 (NH2OH) 2 # H2SO4, 0.5 solid gel in 18 minutes Cu + 2, 0.15 56 70 AA, 5.8 MBAA, 7.0 - 2.5 CO (NHNH2) 2, 0.50 solid gel in 40 minutes Cu + 2, 0.15 57 70 AA, 5.0 MBAA, 4.0 - 1, 6 Co + 2, 1.00 weak gel in 21/2 hours Table I (continued) Mixed polymer accelerator sample aqueous HNO3 a) monounsaturated b) polyunsaturated salt type S2O8-2 auxiliary accelerator substance, type of gel no.
Starch% Monomeric substance Monomeric substance,% aqueous HNO3% total ratio of% HNO3% a) monomeric substance / S2O8-2 58 80 AA, 4.0 MBAA, 10.0 - 9.0 N2H4, 0.02 solid gel in 42 seconds Cu + 2, 0.1 59 90 AA, 16.0 MBAA, 15.0-2.2 N2H4, 0.02 weak gel in 20 minutes; Cu + 2, 0.1 solid gel in 30 minutes 60 78 ACRN, 4.0 MBAA, 11.5 NH4NO3, 4.0 2.7 N2H4, 0.10 solid gel in 6 minutes Cu + 2, 0.60 61 70 AA, 2 MBAA, 10.0 - 5.3 N2H4, 0.04 solid gel in 5 minutes Cu + 2, 0.09 62 70 AA, 1.5 MBAA, 10.0 - 14.3 N2H4, 0, 04 solid gel in 41/2 minutes Cu + 2, 0.05 63 30 AA, 1.25 MBAA, 30.0 - 28.0 N2H4, 0.03 weak gel in 3 hours Cu + 2, 0.03 64 70 VP, 8 MBAA, 10 - 7 N2H4, 0.04 solid gel in 2.5 hours Cu + 2, 0.03 65 70 VP, 8 DVB, 10 - 7 N2H4, 0.04 weak gel in 18 hours Cu + 2 , 0.03 66 70 MVP, 8 MBAA, 10 - 7 N2H4, 0.04 solid gel in 1 hour Cu + 2, 0.03 67 70 AA, 4 allyl acrylate, 20 - 3 N2H4,
0.004 solid, brittle gel Cu + 2, 0.08 in 20 minutes 68 70 AA, 4 N-allyl meth- - 3 N2H4, 0.004 solid gel in 1 hour acrylamide, 20 Cu + 2, 0.08 69 70 AA, 4 diallyl ether , 20 - 6 N2H4, 0.004 solid gel in 30 minutes Cu + 2, 0.04 70 70 AA, 4 diallyladipate, - 5 do. solid gel in 8 minutes 27.5 71 70 AA, 4 diallyl maleate, 20-6 do. very firm gel in 4 minutes 72 70 AA, 4 diallyl ether from - 5 do. solid gel in 20 minutes pentaerythritol 27.5 73 70 AA, 4 diallylamine, 27.5 NH4NO3, 13 5 do. medium-firm gel in 35 minutes 74 70 AA, 4 N, N'-diallyl- - 6 do. solid gel in 15 minutes adipamide, 20 75 70 AA, 4 N-allylacryl- - 6 do. solid gel in 37 minutes amide, 20 76 70 AA, 4 vinyl - 6 do. medium strength gel methacrylate, 20 in 2 hours 20 minutes
The stability of the gels has already been shown.
However, Example 2 shows accelerated comparisons between different gels that are knowingly formed from low amounts of monomers in order to provide a quick comparison between the degradation characteristics of the different gels.
The stability of the gels could have been improved by using larger amounts of monomers; however, these attempts would have taken longer and the results would have been comparable. It can be seen that the monomers linking long alkylidene chains, particularly HMBAA, result in gels that are even more stable than the MBAA gels.
Example 2
Weak gels are prepared according to the procedure described in Example 1. For this purpose, a 70% aqueous nitric acid, AA and the specified polyunsaturated monomers (TMBAA, HMBAA and DMBAA is tri-, hexa- or decamethylene-bis-acrylamide) are used in the amounts listed in Table II, whereby about 10% S20r2, about 0.05 molar amount of hydrazine and about 0.01 molar amount of Cu + 2 was used as the accelerator system. These gels are stored at room temperature (i.e. at 250 C) and at 450 C until they soften or become liquid, as indicated.
Example 3
Gelled nitric acid preparations are prepared as described in Example 1, for which AA (7% based on aqueous HNO2) and MBAA (10% by weight of AA) are used in the presence of the nitric acid and the accelerator system given in Table II. The amount of accelerator material designated by A is a percentage amount based on the total amount of monomer. Where any additional accelerator is used, designated B, the amount is a percentage based on the amount of accelerator A used, e.g. B. S2O8-2.
Table II
Sample acrylamide polyunsaturated monomer storage temperature according to the properties of the gel
No.% HNO3% Acrylamide Storage temperature Storage
A 3 MBAA 4.6 space liquid in 13 days
B 2 MBAA 7 room liquid in 3 days
C 2 MBAA 7 450C liquid in 18 hours
D 3 TMBAA 5,3 space liquid in 14 days
E 2 TMBAA 8 room 3 days - even softer gel
F 3 HMBAA 6.6 room liquid in 20 days
G 2 HMBAA 10 room 3 days - still medium-firm gel
H 2 HMBAA 10 450 C liquid in 45 days
I 2 DMBAA 12.5 room 3 days - still firm gel
J 3 DMBAA 6 450 C liquid in 4-5 days
Table III Sample acid strength,% type of accelerator,% use type of gel
A 20 A- (NH4) 2S2O8, 6% solid gel in 2 seconds B-Fe (NH4) 2 (SO4) 2 6H2O, 10%
B 40 dto. Solid gel, instantaneous
C 50 dto.
medium strength gel in 11 seconds
D 30 A-H202, 2% medium strength gel, instantaneous B-Fe (NH4) 2 (SO4) 2 6H2O, 30%
E 40 A-α, α'-azo-bis (α, γ-dimethyl-γ-methoxy solid gel in 3.5 minutes valeronitrile), 3%
F 40 A-peracetic acid, 1.2% weak gel in 8 minutes
B-Fe (NH4) 2 (SO4) 2 6H2O, 50%
G 40 A-t-butyl hydrogen peroxide, 3% solid gel, B-Fe (NH4) 2 (SO4) 2.
6H2O, 20% essentially instantaneous
H 50 A-Co2 (SO4) 3 (containing water), 5-10% solid gel in 15 minutes (Co +, 0.8-1.6%) sample acid strength,% type of accelerator,% use type of gel
I 70 A-Co2 (SO4) 3 (containing water), 2.5-5% solid gel in 1 minute (Co + 3, 0.0.8%) B-N2H4 # H2O, 4% (N2H4 / Co + 3 , 0.005-0.01%)
J 70 A-Co2 (SO4) 3 (containing water), 6.6% solid gel in 80 seconds (Co + 5, 1.6%)
B- (NH4) 2S20s, 70%
Example 4
7.5 parts of acrylamide (3%, based on the aqueous nitric acid) and 0.5 part of N, N 'methylenebisacrylamide are dissolved in 240 parts of 70% nitric acid flushed with nitrogen.
The accelerator, which consists of 0.1 part (NH4) 2S2O8, 0.1 part CuSO4 - SHeO and 0.006 part N, H4 H2O, is then added, and mixing and polymerizing is continued under nitrogen at about 20 to 250 ° C. A solid gel is obtained within about 155 seconds. After 30 minutes or after 24 hours, the viscosity of the gel is 500,000 cP or 400,000 cP, measured with a TE spindle at 5 revolutions per minute (at 1 revolution per minute the viscosities are 1,400,000 and 1,100,000 cP).
For comparison, experiments were carried out to produce three thickened 70% aqueous nitric acid preparations by mixing 250 parts of the aqueous acid with 7.5 parts each of a prepolymerized methyl vinyl ether / maleic anhydride copolymer with a molecular weight of about 1,250,000 (Gantrez AN 169) and prepolymerized Methyl methacrylate homopolymers having a molecular weight of about 400,000 and about 50,000 (Lucite 2041 and 2008). The interpolymer dissolved in about 45 minutes to give a thin syrupy liquid with a viscosity of about 120 cps.
The polymethyl methacrylate, with a molecular weight of 50,000, dissolved in about 30 minutes and resulted in a product with no visible thickening and which had a viscosity of less than 100 cP (both times measured as described above, with the exception that a TA spindle with 5 rpm was used). In contrast, the polymethyl methacrylate with a molecular weight of 400,000 did not dissolve even after stirring for two hours.
Example 5
Nine non-tacky, gelled formulations were prepared essentially by following the procedure of Example 1 using the approaches given in Table IV and polymerizations being carried out at 20 to 25 ° C for 10 to 70 minutes.
The mono-unsaturated monomer (a) is acrylamide in batches A to F, acrylonitrile in batches G and H, and batch 1 consists of 1.1 parts of acrylamide and 2.8 parts of methyl acrylate. The fuels and sensitizers indicated are incorporated into some of the approaches. A and B each contain 20.3 parts of dinitrotoluene with a transition point of 260 and G contains 8.6 parts of nitrobenzene. The preparations are medium or strong with the exception of G which is cheese-like. They are packed in 38 cm long glass containers with diameters of 5 and 7.5 cm and ignited with a 100 g RDX booster charge which has itself been ignited with a conventional E-94 detonator from Du Pont.
Their properties are also given in Table IV.
Table IV Approach ABCDEFGH 1 aqueous HNO3 (70S) 73.2 73.2 59.2 79.0 47.8 72.9 79.8 76.6 29.0 a) 5.6 5.6 4.5 4, 7 4.5 3.9 9.7 7.0 3.9 MBAA 0.4 0.4 0.3 0.3 0.3 0.3 1.1 0.8 0.3 AgNO 0.4 0, 4 0.4 0.4 0.4 0.6 0.3 0.3 0.3 (NH4) 2S2O8 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.5 0.4 0.6 DNT or NB 20.3 20.3 - - - - 8.6 - Bayola-F Oil (Esso-Raffinerie Co.) - - - 5.5 6.9 - - - 6.0 TNT - - 24 , 4 10.0 - - - - NHtNOS - 11.2 - 30.0 - - - 50.0 NaNO3 - - - 10.0 - - - 10.0 Starch - - - - 22.1 - 14.9 a ) m0 aqueous HNO3 7.7 7.7 7.9 5.9 9.4 5.3 12.2 9.1 13.4 MBAA,
% a) 7.1 7.1 6.7 6.4 6.7 7.7 11 11 7.7 Approach ABCDEFGH 1 oxygen balance,% -0.7 -0.7 +2.1 0.0 - 2.3 0.0 -3.5 -0.2 +0.1 speed, m / sec. 7050 6140-6860 3680 3790 4700 5640 6640 3390 2670 Diameter, cm 5.1 5.1 5.1 7.6 7.6 7.6 4.6 7.6 7.6 Density 1.3 1.4 1, 5 1.3 1.3 1.4 1.3 1.3 1.4
Example 6
Three charges of explosives were prepared as described in Table V and loaded into drill holes 6.4 cm in diameter and 3.8 m deep in a limestone formation lined with a polyethylene film about 0.1 mm thick and which at the bottom was encased by plastic Have ignition charge,
these consisted of 0.23 kg of a liquid booster explosive with 28% DNT (260) and 72.0 HNO3 (70SO), which is ignited with a charge of 0.23 kg of compressed TNT and this is initiated with a detonator in an aluminum case.
The constituents of batch A are mixed together, as in Example 1, and then immediately, that is to say before gelation, discharged into the borehole, where they settle into a loose gel. When ignited, the charge detonates completely and very effectively.
Approaches B and C are prepared as in Example 1 and then allowed to settle. Approach B has a high proportion of ferrosilicon; i. an insensitive solid fuel, and is hard and cheese-like, with the solids suspended in the gel. It detonates at a speed of 5100 m / sec and considerably more powerful than A.
Batch C is completely homogeneous with the oils suspended in the gel. A large load (7.9 kg) can be filled into the borehole in about 3 minutes. The charge detonates at about 4980 m / sec.
Table V
Approach A B C
68.3% HNO3 75.8 51.3 77.4
AA 6.7 5.1 5.6
MBAA 0.3 0.3 0.2 CuSO4 # 5H2O 0.2 0.1 0.1 (NH4) JS2Os 0.3 0.2 0.3 N2H4 # H2O (0.5 molar conc.) 0.01 0, 01 0.03
260 DNT 16.7 13.0 5.0
Ferrosilicon - 30.0 Bayolm 52 Oil - - 6.4
Strength - - 5.0
AA,% HNO3 8.8% 9.9% 7.2%
MBAA,% AA 4.5% 5.9% 3.6S
Example 7
Four batches are prepared as described in Example 6, essentially following the procedure of Example 1, with the exception that the mixing vessel is immersed in ice water at 17 to 200.degree.
Both A and B contain 97% nitric acid, i.e. only about 1% of the preparation is water, whereas C and D contain more dilute acid and additional water, so that the actual acid strengths are 56.2 and 53.7, and the The water content of the preparations is 34.5 or 36.8%, which means that it is close to the practical limit of 40% for most preparations if reliable transmission of the detonation in columns of 15 cm is desired. All preparations form cohesive gels within about 3 to 10 minutes.
Example 8
A solid gel of the batch from Table VII is prepared by a similar process, the ingredients being kept at 240 ° C. and then at 210 ° C. by immersion in ice water during mixing. After igniting a column 15 cm in diameter with a 50 g RDX capsule, the mixture detonated completely with considerable explosiveness, knocking a hole in the soil next to the charge.
Table VI
Example ABCD 97% HNO3 56.7 54.8 - 67.75S HNO0 - - 65.3 63.0 Additional water - - 13.4 16.5 Acrylamide 6.7 6.3 6.2 6.0 MBAA 0, 7 0.7 0.2 0.2 CuSO4 - 5 HO 0.03 0.03 0.2 0.2 (NH4) 2Si08 1.0 1.0 0.4 0.4 N2H4 # H2O (molar conc. 0 , 5) - - 0.03 0.03 Ö1 8.0 6.6 - Starch - 4.6 14.3 13.7 NH4NO3 26.9 26.0 - - AA,% HNO3 11.8 11.5 11 , 0 11.1 MBAA,% AA 10.5 11.1 3.2 3.3 Detonation velocity, m / sec.
4310 4530 4880 4706
Table VII 97% HNO3 50
Acrylamide 3
MBAA 0.5
NH4NO3 26.05
Sulfur 20 (NH4) 2S2O8 0.4
CuSO4 5H2O 0.05
100.00
Example 9
A crude mixture of acrylamide and methylenebisacrylamide sulfates is prepared by charging a three-necked flask with sulfuric acid (471 parts), adding dropwise water (86.5 parts) while the temperature rises to 1000 ° C, adding copper (0.2 part) as a polymerization inhibitor , cools to 180 C, 12 parts of a 37% formaldehyde solution (4.4 parts) are added and then acrylonitrile (246 parts) is added, while the temperature of the reaction mixture rises to 450 C and finally heated to 1200 C and this temperature 10 Lasts for minutes.
18 parts of the crude reaction product (7.02 parts of acrylamide and 0.05 part of methylenebisacrylamide) are then used to gel 180 parts of nitrogen-flushed 75% aqueous nitric acid, which contains 0.15 parts of CuSO4-5H, 0.40 parts ( NH4) contains S2Os and 0.016 parts of NH4 H2O at 200 C. A solid gel is obtained within 4 minutes.
This raw product is also used for the production of explosive mixtures, which consist of the following weight quantities:
75% nitric acid 82.2
Corn starch 2.4
Hydrocarbons (Deo-Base Oil) 8.2
Acrylamide 3.0
Methylenebisacrylamide 0.1 H2.SO4 3.7 CuSO4 # 5H2O 0.07 (NH4) sSXOg 0.18 N2H4.H2O H20 0.01
The preparation forms a firm gel in 101/2 minutes at 200 C. After detonation at 0 C, the detonation velocities are 4620 m / sec. in a 12.5 cm diameter and 5290 m / sec. in a 15 cm diameter.
Example 10
The explosive formulations shown below are prepared as described in Example 5. The equivalent of 3.3 parts of acrylamide is obtained in Example B by hydrolysis of acrylonitrile in the presence of H2SO4 at 1000.degree. C., which is used instead of the pure acrylamide used in Example A. No noticeable difference in the gelation time or in the explosion characteristics can be found in the two approaches.
AB Acrylamide 3.3 3.3 MBAA 0.09 0.09 75% HNO3 83.2 79.2 Hydrocarbon (Deo-Base> Oil) 10.7 10.2 Starch 2.5 2.4 CuSO4 @ 5H20 0 , 04 0.1
A B (NH4) 2S2O8 0.2 0.2 N2H4 # H2O 0.01 0.01 Gel time (min) 9-11 9-12 Detonation speed at 0 C 5570 5640-5900 (m / sec) * from 5 tests