Stabilisator für Korrosionsinhibitoren enthaltende Heizöle
Die Erfindung betrifft die Verwendung von Ammo niumsalzen von N-Acylsarkosinen von Carbonsäuren mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen als Stabilisatoren für Ammoniumsalze des N-Oleoylsarkosins als Korrosionsinhibitoren enthaltende Heizöle.
Heizöle werden in der Regel in stählernen Behältern transportiert oder gelagert. Da die Heizöle Wasser enthalten können und ferner die Behälter durch Belüftungsrohre mit der Aussenluft in Verbindung stehen, bilden sich bei absinkenden Temperaturen an den Behälterwänden Wassertropfen, die Korrosionsschäden verursachen.
Es ist bekannt, dass man diese Korrosionsschäden verhindern und damit die Lebensdauer der Heizölbehälter erhöhen kann, wenn man dem Heizöl einen Korrosionsinhibitor zusetzt. Als Korrosionsinhibitoren haben sich insbesondere die Ammoniumsalze des N-Oleoylsarkosins der Formel
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bewährt. Als Ammoniumsalze kommen z. B. das Cyclohexylammonium-, das Dibutylammonium- das Butyldiäthanolammonium- oder das Morpholiniumsalz in Betracht. Von diesen Verbindungen werden in der Regel, z. B. zur Inhibierung von Heizölen normaler Korrosivität mit einem Wassergehalt von maximal 0,5 Gew. /o, Zusätze in Mengen zwischen 10 und 300 ppm benötigt.
Es hat sich nun gezeigt, dass bei Zutritt von Wasser zu Heizölen, die mit Ammoniumsalzen des N-Oleoylsarkosins inhibiert sind, in manchen Fällen unlösliche, flockige, viskose Ausscheidungen entstehen, die Filter von Ölleitungen verstopfen können.
Es wurde nun gefunden, dass man diese Nachteile vermeiden kann, wenn man den Heizölen, die Ammoniumsalze des N-Oleoylsarkosins als Korrosionsinhibitoren enthalten, Ammoniumsalze von N-Acylsarkosinen von Carbonsäuren mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen als Stabilisatoren, insbesondere als flockungsverhinderndes Mittel zusetzt.
Als Aminkomponenten der flockungsverhindernden Mittel kommen vorzugsweise die gleichen Amine, die in den Korrosionsinhibitoren enthalten sind, z. B. aliphatische oder heterocyclische niedermolekulare Amine, insbesondere die obengenannten Amine, in Betracht.
Als Carbonsäuren für die Herstellung der erfindungsgemäss zu verwendenden Ammoniumsalze von N Acylsarkosinen kommen vorzugsweise gesättigte und ungesättigte aliphatische Mono- und Dicarbonsäuren mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in Betracht. Gesättigte aliphatische Monocarbonsäuren sind z. B. unverzweigte Fettsäuren, beispielsweise die Propionsäure oder ferner verzweigte Fettsäuren, wie die o;-Aethylhexansäure. Als ungesättigte Carbonsäuren sind beispielsweise die Croton- oder die Maleinsäure zu nennen.
Zur Herstellung der N-Acylsarkosine setzt man zweckmässigerweise die Carbonsäuren in Form ihrer Chloride mit Sarkosin um. Durch Umsetzung mit Aminen werden daraus Ammoniumsalze erhalten.
Die die Flockung verhindernden Mineralölzusätze werden zweckmässig in Konzentrationen von 2 bis 100 ppm, insbesondere 10 bis 90 ppm, und vorzugsweise 10 bis 50 ppm, angewandt, während die Konzentrationen der Korrosionsinhibitoren im Heizöl in der Regel 10 bis 300 ppm, vorzugsweise 60 bis 300 ppm, betragen.
In den erfindungsgemäss geschützten, einen Korrosionsinhibitor enthaltenden Heizölen können noch weitere Zusätze, wie Inhibitoren der Kupferkorrosion, z.B.
0,05 bis 2 ppm Benzotriazol, oder 0,1 bis 5 ppm Mercaptobenzthiazol, ferner Emulsionsspalter in Mengen von 1 bis 10 ppm und für das Färben von Mineralölen übliche Farbstoffe enthalten sein.
Die erfindungsgemäss dem Heizöl zugesetzten Ani- moniumsalze acylierter Sarkosine können durch Umsetzung acylierten Sarkosine, d. s. N-Oleoylsarkosin und N Acylsarkosine, die sich von Carbonsäuren mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ableiten, mit eninem aliphatischen undloder heterocyclischen Amin, insbesondere Cyclohexylamin, Dibutylamin, Morpholin oder Butyldiäthanolamin hergestellt werden. Auch Gemische dieser Amine sind verwendbar. Hierbei kann sowohl ein Überschuss des Amins als auch ein Überschuss der Säure verwendet werden. Demgemäss sind solche Gemische brauchbar, die beispielsweise durch Umsetzung der Komponenten im Molverhältnis 1:2 bis 2:1 hergestellt worden sind.
Man erhält dann Umsetzungsprodukte, die sauren bzw.
basischen Charakter haben. Je nach der Heizölqualität kann es nämlich vorteilhaft sein, nicht die reinen Ammoniumsalze der acylierten Sarkosine, sondern die saure bzw. basische Mischung aus dem Amin mit den acylierten Sarkosinen zu verwenden. So werden beispielsweise Heizöle mit einem hohen Gehalt an Naphthensäuren bevorzugt mit einem basischen, solche mit einem Gehalt an Aminen bevorzugt mit einem sauren Umsetzungsprodukt versetzt.
Die erfindungsgemäss geschützten Heizöle werden in der Regel so hergestellt, dass man eine Zubereitung, meist eine Lösung in einer Mineralölfraktion der dem Heizöl zuzugebenden Stoffe, wobei diese Zubereitung die Zusatzstoffe im gewünschten Verhältnis enthält, kontinuierlich dem Heizöl zudosiert.
Diese Zubereitungen, die die als Korrosionsinhibitor wirksamen Ammoniumsalze sowie die flockungsverhindernd wirkenden Ammoniumsalze enthalten, können auf verschiedene Weise hergestellt werden. Man kann entweder das Ammoniumsalz des flockungsverhindernd wirkenden N-Acylsarkosins dem Ammoniumsalz des N Oleoylsarkosins zufügen, oder man kann eine Mischung aus einem N-Acylsarkosin aus einer Carbonsäure mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und N-Oleoylsarkosin mit einem Amin umsetzen. Man kann auch bereits eine Mischung aus Ölsäurechlorid und einem niedermolekularen Carbonsäurechlorid mit Sarkosin umsetzen und das erhaltene Gemisch mit einem Amin in das Salz überführen.
Beispiel
Ein bei 20 OC mit Wasser gesättigtes Heizöl EL wird mit solchen Mengen der folgenden Verbindung versetzt, dass die angegebenen Konzentrationen erhalten werden: a) 100 ppm des Umsetzungsproduktes aus 60 Teilen N-Oleoylsarkosin und 40 Teilen Cyclohexylamin (Molverhältnis 1:2,4) in Kombination mit 15 ppm des Cyclohexylammoniumsalzes des N-Propionylsarkosins oder b) 100 ppm des Umsetzungsproduktes aus 80 Teilen N-Oleoylsarkosin und 20 Teilen Dibutylamin in Kombination mit 25 ppm des Dibutylammoniumsalzes des N Äthylhexanoyls arkosins oder c) 100 ppm des Umsetzungsproduktes aus 70 Teilen N-Oleoylsarkosin und 30 Teilen Butyl-diäthanolamin (Molverhältnis 1:0,95) in Kombination mit 20 ppm des Butyl-diäthanolammoniumsalzes des N-Crotonylsarko sins.
Darauf werden 0,3 g Wasser pro Kilogramm Heizöl zugegeben. Bei kräftiger Durchmischung und längerem Stehenlassen (72 Stunden) setzt sich das Wasser in Form von Tropfen ab. Wird der Versuch unter den gleichen Bedingungen, aber ohne Zusatz der kurzkettigen N Acylsarkosinammoniumsalze vorgenommen, so beob achtet man eine weisse, flockige, hochviskose Abscheidung, die sich auch nach längerem Stehenlassen nicht wieder auflöst.
Stabilizer for heating oils containing corrosion inhibitors
The invention relates to the use of ammonium salts of N-acylsarcosines of carboxylic acids having 1 to 10 carbon atoms as stabilizers for ammonium salts of N-oleoylsarcosine as corrosion inhibitors-containing heating oils.
Heating oils are usually transported or stored in steel containers. Since the heating oils can contain water and the containers are also connected to the outside air through ventilation pipes, drops of water form on the container walls when the temperature drops, which cause corrosion damage.
It is known that this corrosion damage can be prevented and the service life of the heating oil container can be increased if a corrosion inhibitor is added to the heating oil. The ammonium salts of N-oleoylsarcosine of the formula have proven to be particularly useful as corrosion inhibitors
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proven. As ammonium salts, for. B. the cyclohexylammonium, the dibutylammonium, the butyl diethanolammonium or the morpholinium salt into consideration. Of these compounds are usually, for. B. to inhibit heating oils of normal corrosiveness with a water content of a maximum of 0.5 wt. / O, additives in amounts between 10 and 300 ppm are required.
It has now been shown that in some cases insoluble, flaky, viscous precipitates are formed when water reaches heating oils which are inhibited with ammonium salts of N-oleoyl sarcosine, which can clog the filters of oil lines.
It has now been found that these disadvantages can be avoided by adding ammonium salts of N-acylsarcosines of carboxylic acids with 1 to 10 carbon atoms as stabilizers, in particular as anti-flocculants, to the heating oils which contain ammonium salts of N-oleoylsarcosine as corrosion inhibitors.
The amine components of the anti-flocculants are preferably the same amines that are contained in the corrosion inhibitors, e.g. B. aliphatic or heterocyclic low molecular weight amines, especially the amines mentioned above, into consideration.
Suitable carboxylic acids for the preparation of the ammonium salts of N acylsarcosines to be used according to the invention are preferably saturated and unsaturated aliphatic mono- and dicarboxylic acids having 1 to 10 carbon atoms. Saturated aliphatic monocarboxylic acids are z. B. unbranched fatty acids, for example propionic acid, or branched fatty acids, such as o; -ethylhexanoic acid. Examples of unsaturated carboxylic acids are crotonic or maleic acids.
To prepare the N-acylsarcosine, it is expedient to react the carboxylic acids in the form of their chlorides with sarcosine. Ammonium salts are obtained therefrom by reaction with amines.
The mineral oil additives preventing flocculation are expediently used in concentrations of 2 to 100 ppm, in particular 10 to 90 ppm, and preferably 10 to 50 ppm, while the concentrations of the corrosion inhibitors in the heating oil are generally 10 to 300 ppm, preferably 60 to 300 ppm , amount.
In the heating oils protected according to the invention and containing a corrosion inhibitor, further additives, such as inhibitors of copper corrosion, e.g.
0.05 to 2 ppm benzotriazole, or 0.1 to 5 ppm mercaptobenzothiazole, also emulsion breakers in amounts of 1 to 10 ppm and dyes customary for coloring mineral oils can be contained.
The ammonium salts of acylated sarcosines added to the heating oil according to the invention can be converted into acylated sarcosines, ie. s. N-oleoyl sarcosine and N acyl sarcosines, which are derived from carboxylic acids having 1 to 10 carbon atoms, are prepared with an aliphatic and / or heterocyclic amine, in particular cyclohexylamine, dibutylamine, morpholine or butyldiethanolamine. Mixtures of these amines can also be used. Both an excess of the amine and an excess of the acid can be used here. Accordingly, it is possible to use mixtures which have been prepared, for example, by reacting the components in a molar ratio of 1: 2 to 2: 1.
Reaction products are then obtained which are acidic or
have a basic character. Depending on the quality of the heating oil, it may be advantageous not to use the pure ammonium salts of the acylated sarcosines, but rather the acidic or basic mixture of the amine with the acylated sarcosines. For example, heating oils with a high content of naphthenic acids are preferably mixed with a basic reaction product, while those with a content of amines are preferably mixed with an acidic reaction product.
The heating oils protected according to the invention are generally produced in such a way that a preparation, usually a solution in a mineral oil fraction of the substances to be added to the heating oil, this preparation containing the additives in the desired ratio, is continuously added to the heating oil.
These preparations, which contain the ammonium salts which are effective as corrosion inhibitors and the ammonium salts which have an anti-flocculation effect, can be produced in various ways. Either the ammonium salt of the anti-flocculant N-acylsarcosine can be added to the ammonium salt of N oleoylsarcosine, or a mixture of an N-acylsarcosine from a carboxylic acid having 1 to 10 carbon atoms and N-oleoylsarcosine can be reacted with an amine. A mixture of oleic acid chloride and a low molecular weight carboxylic acid chloride can also be reacted with sarcosine and the mixture obtained can be converted into the salt using an amine.
example
An EL heating oil saturated with water at 20 ° C. is mixed with such amounts of the following compound that the specified concentrations are obtained: a) 100 ppm of the reaction product of 60 parts of N-oleoylsarcosine and 40 parts of cyclohexylamine (molar ratio 1: 2.4) in Combination with 15 ppm of the cyclohexylammonium salt of N-propionylsarcosine or b) 100 ppm of the reaction product from 80 parts of N-oleoylsarcosine and 20 parts of dibutylamine in combination with 25 ppm of the dibutylammonium salt of N-ethylhexanoylsarcosine or c) 100 ppm of the reaction product from 70 parts of N- Oleoyl sarcosine and 30 parts of butyl diethanolamine (molar ratio 1: 0.95) in combination with 20 ppm of the butyl diethanolammonium salt of N-crotonyl sarco sine.
Then 0.3 g of water per kilogram of heating oil are added. With vigorous mixing and prolonged standing (72 hours), the water settles in the form of drops. If the experiment is carried out under the same conditions, but without the addition of the short-chain N acylsarcosine ammonium salts, a white, flaky, highly viscous deposit is observed that does not dissolve again even after prolonged standing.