Kunstharzmasse
Zu den Kunststoffen gehören sowohl thermoplastische Polymerisate, wie beispielsweise Polystyrol, Polymethylmethacrylat, Polyvinylchlorid und Polyvinylidenchlorid und Mischpolymerisate aus Polyvinylchlorid und Vinylidenchlorid, Polyäthylen, Polypropylen, Fluorkohlenwasserstoffpolymerisate, Celluloseester und -äther und Mischpolymerisate, die wenigstens eine der oben genannten monomeren Verbindungen enthalten, als auch wärmehärtende Kunststoffe, wie Silikone, Harnstoffformaldehyd-, Melaminformaldehyd-, Melaminharnstoff- und Phenolformalde hyd-llarze. Thermoplastische Kunststoffe werden zumindest bei der ersten Anwendung von Wärme und Druck fliessfähig und werden daher in grossem Umfange für die Herstellung von Formkörpern verwendet.
Für die Einfärbung solcher Kunststoffe, insbesondere für die Herstellung klarer, glasartiger gefärbter Produkte steht nur eine beschränlsate Anzahl von FarS stoffen zur Verfügung. Viele der früher zum Einfärben von Kunststoffen verwendeten Farbstoffe genügen den derzeit an solche Farbstoffe zu steilenden Forderungen nicht mehr, weil bei der Verarbeitung solcher Kunststoffe derzeit höhere Temperaturen und Drücke, bei denen diese Farbstoffe ihren Farbton, ihre Echtheit oder andere erwünschte Eigenschaften verlieren, angewandt werden als früher.
Die meisten organischen Pigmente sind bei den derzeit bei der Verarbeitung thermoplastischer Kunststoffe angewandten Bedingungen nicht stabil, so dass zur Einfärbung thermoplastischer Kunststoffe anorganische Substanzen, wie Russ, Eisenoxyde und Cadmiumselenide, verwendet worden sind. Anorganische Pigmente ergeben jedoch keine Färbungen mit dem für viele Zwecke erwünschten Glanz und bzw. oder der erwünschten Klarheit.
Die Anzahl organischer Pigmente, die sich zum Einfärben solcher Kunststoffe eignet, wird ausserdem auch dadurch beschränkt, dass es zu Umsetzungen zwischen dem Pigment und den Katalysatoren, Antioxydationsmitteln, Konservierungsmitteln, Fungiciden, Vulkanisierungsmitteln und anderen Zusätzen zu solchen Kunststoffen kommen kann, wobei diese Umsetzungen umso mehr ins Gewicht fallen, je höhere Temperaturen und Drücke bei der Verarbeitung des Kunststoffes angewendet werden.
Die Erfindung betrifft eine Kunstharzmasse, die ein thermoplastisches Kunstharz und in Mischung mit diesem ein Anthrachinonderivat als Farbe enthält, die hohen Temperaturen von beispielsweise bis zu 3710 C ausgesetzt werden kann.
Die Kunstharzmasse gemäss der Eifindung ist dadurch gekennzswhnet, dass die Farbe ein a-PhenylthioW anthracliiaon der Formel
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ist, in welcher jeder Rest X Wasserstoff, Alkylamino, Anthrachinylamino oder ein Phenylthiorest der Formel
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ist, wobei Y Wasserstoff, Halogen, Alkyl oder Alkoxy ist, Z Wasserstoff, Halogen, Alkyl oder Alkoxy ist und in einer p%Stellung des Anthrachinonmoleküls steht, m gleich 0, 1, 2 oder 3 ist und n gleich 0, 1, 2, 3 oder 4 ist.
Die a-Phenylthioanthrachinone eignen sich überraschend gut zum Einfärben oder Pigmentieren von Kunststoffen und insbesondere von Thermoplasten, die durch Polymerisieren einer ungesättigten organischen monomeren Verbindung erhalten werden und insbesondere solchen, die in ungefärbter Form klare, praktisch wasserweisse, glasartige Feststoffe sind, wie Polystyrol und Polymethylmethacrylat. Sie sind überraschend stabil und ändern bei den normalen Verarbeitungsverfahren ihre Farbe nicht, wenn sie solchen Kunststoffen oder den monomeren Verbindungen, aus denen die Polymerisate gebildet werden, zugemischt werden.
Ausserdem haben die a-Phenylthioanthrachinone keine antikatalytische Wirkung auf die monomeren Verbindungen, beispielsweise Methylmethacrylat, die in ihrer Anwesenheit polymerisiert werden, und werden ihrerseits von den bei einer solchen Polymerisation verwendeten Katalysatoren nicht angegriffen.
Gemäss der Erfindung eingefärbte Kunststoffe weisen schöne und klare Töne von ausgezeichneter Echtheit und Dauerhaftigkeit, die ihren Glanz auch unter Witterungseinflüssen behalten, auf, und die Farbe ist auch bei einer Verarbeitung und Verformung bei hohen Temperaturen von beispielsweise bis zu 3710 C, wie Pressverformen, Spinnen und Extrudern, und auch bei Anwesenheit von Zusätzen, wie Peroxyden, stabil.
Es können also unsubstituiertes l-Phenylthioanthrachinon, 1 ,4-Bis(phenylthio)-anthrachinon, 1 ,5-Bis(phenylthio)-anthrachinon, 1,8-Bis(phenylthio)-anthrachinon und 1 ,4,5,8-Tetrakis-(phenylthio)-anthrachinon, sowie substituierte a-Phenylthioanthrachinone, in denen (a) einer oder mehrere der Phenylthioreste selbst mit 1-3 Halogen atomen, Alkyl- oder Alkoxyresten substituiert ist und bzw. oder (b) der Anthrachinonrest weiterhin in a-Stellung 1-3 Substituenten, die substituierte Phenylthioreste der obigen Klass ae), Alkylaminoreste und: bzw. oder Anthrachinylaminoreste sind, trägt und bzw.
oder c) der Anthrachinonkern in den ss-Stellungen 1-4 Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxyreste trägt, verwendet werden. Die Halogenatome können Fluor-, Chloroder Bromatome sein, und die Alkyl- oder Alkoxyreste enthalten gewöhnlich je 1-12 Kohlenstoffatome.
Diejenigen Verbindungen, in denen wenigstens zwei der Reste X und Y und alle Reste Z Wasserstoff sind und insbesondere diejenigen, in denen jeder der Benzolkerne des Anthrachinonmoleküls einen Phenylthiorest trägt, d. h. die 1,5- und 1,8-Bisderivate, sind wegen ihrer überlegenen Lichtechtheit bevorzugt. Von diesen ist wiederum das 1,8-Bis-(phenylthio)-anthrachinon der Formel
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bevorzugt, da es nicht nur thermoplastische Kunststoffe in klaren gelben Tönungen von ausgezeichneter Wärme festigkeit und Lichtechtheit eingefärbt, sendern ausserdem ein überraschend starkes Färbevermögen besitzt.
D. h. gleiche Gewichtsmengen von 1,8-Bis (phenylthio)-anthrachinon und 1,5-Bis-(phenylthio)anthrachinon erzeugen zwar ähnliche rötlich-gelbe Töne von gleicher Wärmefesfigkeit, die Farbtiefe, die mit dem 1,8-Isomeren erzielt wird, ist jedoch etwa doppelt so gross wie die mit dem 1,5-Isomeren erzielte.
Ein weiterer Vorteil der bevorzugten Klasse von a-Phenylthioanthrachinonen ist ihre Löslichkeit in den Kunststoffen sowie in einer Anzahl der üblichen organt- schen Lösungsmittel, wie beispielsweise Aceton, Toluol und Äthylacetat. Durch die erfindungsgemässe Verwendung dieser Pigmente zum Einfärben von Kunststoffen, die in ungefärbtem Zustand klare, glasartige Feststoffe sind, insbesondere Polystyrol und Polymethylmethacrylat, können klare, leuchtend-gelbe bis rötlich-gelbe glasartige Produkte, deren Farbe sich bei ihrer Verarbeitung bei hohen Temperaturen und bei Bestrahlung mit Sonnenlicht nicht verändert und die auch unter Witterungseinflüssen ihren Glanz und ihre Klarheit behalten, erzeugt werden.
Die Zumischung der a-Phenylthioanthrachinone zu den vorgeformten Kunststoffen oder den monomeren Verbindungen oder Gemischen monomerer Verbindungen kann nach bekannten Verfahren erfolgen. Beispielsweise können Pellets, Granalien oder Stäbe, d. h.
in üblichen Formen des Handels, aus dem Kunststoff mit einem Oberflächenüberzug aus dem Pigment versehen werden, indem man sie in einer Mischapparatur mit dem zerkleinerten Pigment vermischt, und das mit einem solchen Überzug versehene Polymerisat kann dann beispielsweise in eine Pressverformungsmaschine, einen Extruder oder eine Fadenspinnvorrichtung eingebracht werden. Alternativ kann eine wässrige Paste oder eine Lösung des a-Phenylthioanthrachinons mit dem zerkleinerten Polymerisat vermischt und das getrocknete Gemisch nach Entfernung von Wasser oder Lösungsmittel, gewünschtenfalls unter weiterem Mischen, beispielsweise in einem Bandmischer, in eine Pressform oder eine andere Verformungsmaschine eingebracht werden.
Das a-Phenylthioanthrachinon kann aber auch in dem Monomeren oder Comonomeren gelöst und das Gemisch dann polymerisiert und verformt werden, was in einer oder mehreren Verfahrensstufen erfolgen kann, wie es auf diesem Gebiet üblich ist.
Vorzugsweise wird ein Gemisch des a-Phenylthioanthrachinons, vorzugsweise in im wesentlichen reinem und feinverteiltem Zustand, und dem Kunststoff in zerkleinerter Form, beispielsweise mit einem Polystyrol- oder Polymethylmethacrylat-granulat, hergestellt. Durch Umwälzen des Gemisches in bekannter Weise wird der Kunststoff mit einem Oberflächenüber zug aus dem Pigment versehen und dann in eine Ver formungsapparatur, beispielsweise eine Pressform, einen Extruder oder eine Spinnmaschine oder eine Kombination solcher Vorrichtungen, die bei einer Temperatur zwischen etwa 2W" und etwa 3160 C betrie- ben wird, eingebracht.
Die erhaltenen gefärbten Formt körper weisen einen klaren, leuchtend gelben bis rötlich-gelben Farbton auf, der keine Anzeichen einer Veränderung erkennen lässt.
Ein anderes Verfahren besteht darin, dass das a-Phenylthioanthrachinon in der monomeren Verbindung, beispielsweise dem Monomethylmethacrylat, die einen Polymerisationskatalysator, beispielsweise Benzoylperoxyd, enthält, gelöst oder suspendiert wird und die Lösung dann in üblicher Weise erwärmt wird, um die Polymerisation einzuleiten. Das dabei gebildete gelbgefärbte Polymerisat kann dann in irgendeiner zweckmässigen Weise, beispielsweise durch Extrudern, Pressverformen oder Spinnen, verformt werden. Die dabei erhaltenen Gegenstände haben praktisch die gleichen Eigenschaften wie diejenigen, die durch Pigmentieren erhalten werden.
Die zum Einfärben eines Kunststoffes verwendete Menge an a-Phenylthioanthrachinon kann in einem weiten Bereich variieren und hängt von der gewünschten Farbtiefe und davon ab, welches Phenylthioanthrachinon verwendet wird. D. h. die verwendete Menge kann ausserordentlich gering sein und die obere Grenze für die Menge ergibt sich nur aus der Verträglichkeit des verwendeten a-Phenylthioanthrachinons mit dem einzufärbenden Kunststoff.
Fertige Formkörper mit hellen Farbtönen können bereits mit a-Phenylthioanthrachinon in einer Menge von nur 0,0001 Teil je 100 Gew.-Teile Kunststoff oder Kunststoffmasse erzielt werden. Zur Erzielung tiefer Töne können Mengen bis zu 5,0 oder mehr Teilen je 100 Gew.-Teile Kunststoff verwendet werden. Beispielsweise können 0,5 bis 5,0 Teile und vorzugsweise 1,0 bis 3,0 Teile a-Phenylthioanthrachinon mit 100 Teilen monomerer Verbindung oder Polymerisat vermischt werden. Produkte mit hellerem gelbem Ton können dann erhalten werden, wenn man eine solche, in einem tiefen Ton eingefärbte Masse, nach der üblichen Verarbeitung und Zerkleinerung mit nichtpigmentiertem Kunststoff vermischt und das Gemisch dann weiter verarbeitet, beispielsweise indem man es pressverformt, extrudert oder verspinnt.
Die a-Phenylthioanthrachinone können nach verschiedenen Methoden, von denen einige bekannt sind, hergestellt werden. Beispielsweise können l-Phenyl- thioanthrachinone, 1,4- und 1,5-Bis-phenylthio)anthrachinone und ihre Alkyl- und Alkoxysubstitutionsprodukte hergestellt werden, wie in der deutschen Patentschrift 116 951, Annales de Chemie, (12), 10, Seite 716 und in den USA-Patentschriften 1 062 990, 2 109 464 und 3 018 154 beschrieben. Beispielsweise kann ein geeignetes Anthrachinon mit einem ersetzbaren Substituenten in der adtellung, in die der Phenyl thiorest eingeführt werden soll, mit einem geeigneten Thiophenol kondensiert werden.
Die Kondensation kann dadurch bewirkt werden, dass man die Reaktionsteilnehmer in einem alkoholischen Reaktionsmedium, wie Methanol, äthanol, Isopropanol, Isobutanol, n-Butanol, Diäthylenglykolmonoäthyläther, Äthylenglykolmonoäthyläther oder Gemischen davon, das auch ein Säurebindungsmittel, wie Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Natriumcarbonat, Pyridin, N,N-Diäthylanilin oder Gemische davon, enthält, erhitzt. Das dabei gebildete a-Phenylthioanthrachinon, das sich sofort nach seiner Bildung von dem Reaktionsgemisch ab scheidet, kann dann isoliert werden, beispielsweise indem man es abfiltriert.
So können die a-Phenylthioanthrachinone hergestellt werden, indem man ein a-Chlor- (oder Brom- oder Nitro-)-anthrachinon oder ein Anthrachinon, das noch weitere Substituenten in aund bzw. oder ss-Stellungen trägt, wie ein Alkylaminoanthrachinon oder ein 4,4'-Halogen-1,1'-anthrimid, mit einer ausreichenden Menge an einem niedrigmolekularen Alkohol, um eine gleichmässige Aufschlämmung zu bilden, vermischt, der Aufschlämmung eine Lösung von Thiophenol oder o-, m- oder p-Thiocresol oder einem Thioxylenol oder einem halogenierten Thiophenol, Thiocresol oder Thioxylenol oder einem Alkoxyderivat davon in einem niedrigmolekularen Alkohol, der ausserdem Kaliumhydroxyd oder Natriumhydroxyd oder Kaliumcarbonat enthält, zusetzt, das Gemisch zum Sieden erhitzt und am Rückfluss kocht, bis die Umsetzung beendet ist, die Aufschlämmung dann filtriert,
den Filterkuchen mit warmem Wasser alkalifrei wäscht und trocknet. Alternativ können von den entsprechenden a-Phenylthioanthrachinonsulfonsäuren, beispielsweise durch Erhitzen mit Schwefelsäure, die Schwefelgruppen entfernt werden oder aPhenylthioanthrachinone können halogeniert werden, d. h.
ein Phenylthioanthrachinon kann beispielsweise in Lösung in Nitrobenzol oder einem anderen Lösungsmittel bromiert werden.
Die a-Phenylthioanthracliinone werden vorzug weise in feindisperser Form verwendet und können leicht in bekannter Weise, beispielsweise durch Feinstvermahlung oder Vermahlen mit Sand in dieser Form erhalten werden.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht.
Beispiel I
Eine Anzahl Gemische aus je 100 Teilen Polystyrolpellets und 0,05 Teilen 1,8-Bis-(phenylthio)-anthrachinon wurde der folgenden Behandlung unterworfen:
Jedes Gemisch wurde in einen Metallbehälter eingebracht, der dann verschlossen und 5 Minuten mechanisch umgewälzt wurde, so dass die Pellets mit dem Pigment überzogen wurden. Die mit dem Überzug versehenen Pellets wurden dann in einen Laboratoriumsextruder eingebracht, und der Extruder wurde bei verschiedenen Temperaturen in dem Bereich von 160-316 C wie in der folgenden Tabelle angegeben, betrieben. Die Masse wurde 5 Minuten in dem Extruder gehalten und dann mit geringer Geschwindigkeit zu einem Stab von 0.3 cm Durchmesser extrudert. Die erhaltenen Stäbe waren in einem klaren glänzenden Rötlich-Gelb eingefärbt und liessen keine Anderung des Farbtons erkennen.
Die Stäbe wurden zu Pellets zerkleinert und die verschiedenen Massen aus gefärbten Pellets wurden in eine Spritzgussmaschine, die bei etwa 204"C betrieben wurde, eingebracht und in dieser zu Platten von 5 X 7,5 X 0,6 cm verpresst. Diese Platten wurden 320 Stunden im Fade-Ometer gehalten und dann mit Platten, die nicht im Fade-Ometer gehalten wurden, verglichen. Es zeigte sich, dass die Farbe nicht merklich verändert war.
Zum Vergleich wurden gefärbte Polystyrolstangen in der gleichen Weise, jedoch unter Verwendung von 0,05 Teilen des im Handel erhältlichen Kunststoffarbstoffs Colour Index Solvent Yellow 40 anstelle des 1 ,8-Bis-(phenylthio)-anthrachinons hergestellt. Die Intensität der Farbe der erhaltenen Stäbe betrug nur etwa die Hälfte derjenigen der mit 1,8-Bis-(phenylthio)- anthrachinon gefärbten Stäbe.
Ausserdem war die Farbe der Stäbe verändert wie in der Tabelle angegeben.
Änderung der Farbe *
Extrusions- 1,8-Bis-(phenyl- Colour Index temp., C thioanthrachinon SolventYellow40
160 keine keine
204 keine keine Änderung der Farbe *
Extrusions- 1,8-Bis-(phenyl- Colour Index temp., 0 C thioanthrachinon SolventYellow40
260 keine stark
288 keine sehr stark
316 keine sehr stark * Die Farbänderung wurde nach der folgenden Skala be wertet: keine, geringe, merkliche, beträchtliche, starke, sehr starke.
Beispiel 2
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch anstelle von Polystyrol eine gleiche Menge Polymethylmethacrylat ( Plexiglass -Colour 100 Formula A) verwendet wurde. Das mit dem Oberflächenüberzug versehene Polymerisat wurde bei etwa 177 C extrudert und bei etwa 163 C verformt. Trotz der beim Extrudern angewandten verhältnismässig hohen Temperatur von 1770 C zeigte das pigmentierte Polymerisat nach dem Extrudern keine Veränderung der Farbe. Auch wenn die in der Spritzgussmaschine erhaltene Tafel 320 Stunden im Fade-Ometer gehalten wurde, änderte sich die Farbe nicht merklich.
Beispiel 3
Ein Gemisch von 100 Teilen Monomethylacrylat, 0,1 Teilen Benzoylperoxyd und 0,1 Teil 1,8-Bis-(phe ntrlthio)-anthrachinon wurde auf dem Dampfbad bis zum kräftigen Sieden erhitzt. Dann wurde das Gemisch von dem Dampfbad genommen und, nachdem die Umsetzung abgeklungen war, in einem warmen (60 C) Ofen für 16 Stunden gehalten. Danach wurde die Polymerisation beendet, indem rnan die Masse noch eine Stunde auf dem Dampfbad erwärmte. Das in dieser Weise erhaltene pigmentierte Polymerisat wurde wie in Beispiel 2 beschrieben zu Stäben extrudert, wobei klare, glasartige glänzend rötlich-gelb gefärbte Stäbe erhalten wurden.
Die Polymerisation war durch die Anwesenheit des 1, 8-Bi(phenylthio)-anthrachinons in der Monomerenmasse nicht merklich beeinträchtigt worden, und die Anwesenheit des Peroxyds bewirkte keine Veränderung der Farbe des pigmentierten Polymerisats.
Beispiel 4
Ein Gemisch von 100 Teilen Polystyrolpellets und 0,05 Teilen 1-Phenylthio-anthrachinon wurde dem Verfahren von Beispiel 1 unter Anwendung einer Extrusionstemperatur von 3160 C und einer Spritzgusstemperatur von etwa 2040 C unterworfen. Man erhielt ein klares, leuchtend gelbgefärbtes Polystyrol, dessen Farbe etwas grünlicher gelb aber weniger intensiv als die unter den gleichen Bedingungen in Beispiel 1 erhaltene war. Trotz der angewandten hohen Temperaturen war keine Änderung der Farbe feststellbar.
Beispiel 5
Wenn anstelle des in Beispiel 4 verwendeten 1-Phenylthioanthrachinons eine gleiche Menge 1,5-Bis (phenylthio)-anthrachinon verwendet wurde, so wurde ein leuchtend rötlich-gelb gefärbte Polystyrol erhalten, dessen Farbton dem unter gleichen Bedingungen in Beispiel 1 erhaltenen glich, dessen Farbintensität jedoch beträchtlich geringer war. Trotz der angewandten hohen Temperaturen war keine Anderung der Farbe feststellbar.
Beispiel 6
Ein Gemisch von 100 Teilen Polystyrolpellets und 0,05 Teilen 4-Methylamino-1-phenylthio-anthrachinon wurde dem Verfahren von Beispiel 1 unterworfen, wobei eine Extrusionstemperatur von 288 C und eine Spritzgusstemperatur von etwa 2040 C angewandt wurde. Man erhielt klares, leuchtend violett gefärbtes Polystyrol. Trotz der angewandten hohen Temperaturen war keine Änderung der Farbe feststellbar.
Auch wenn die Einzelheiten der obigen Beispiele etwas abgeändert werden, werden gleiche Ergebnisse erzielt. Beispielsweise können die Temperaturen verändert werden. Bei Verwendung von Polystyrol können Temperaturen von 140 bis 3160 C und bei Verwendung von Polymethylmethacrylat Temperaturen von 149 bis etwa 2040 C angewandt werden. Wenn die gefärbten Polymerisate durch Polymerisation der monomeren Verbindungen hergestellt werden, so können bei Verwendung von monomerem Styrol Temperaturen zwischen etwa 49 und etwa 1490 C und bei Verwendung von Monomethylmethacrylat Temperaturen zwischen etwa 38 und etwa 121" C angewandt werden.
Anstelle der in den Beispielen verwendeten a-Phenylthioanthrachinone können die gleichen Mengen an den folgenden a-Phenylthioanthrachinonen verwendet werden: 1 ,4-Bis-(phenylthio)-anthrachinon, l-(o oder ,- oder p-Methyl-phenylthio)-anthrachinon, 1-(o- oder m- oder p-Chlorphenylthio)-anthrachinon, 1-(o- oder m- oder p-Methoxyphenylthio)-anthrachinon, 1-(o- oder m- oder pw thoxyphenylthio)-anthrachinon, 1-(4'-Butylphenylthio)-anthrachinon, 1 -(4'-Nonylphenylthio)-anthrachinon, 1-(4'-I)odecylphellyltllio)-anthrachinon, 1-(Dimethylphenylthio)-anthrachinon, 1-(6'-Isopropyl-3'-methylphenylthio)-anthrachinon,
die entsprechenden 1,4- 1,5- und 1 ,8-Bis-(subst.phenylthio)-anthrachinone, die entsprechenden 1 ,4,5,8-Tetrakis-(subst.phenylthio)-anthrachinone 4,4'-Bis-(phenylthio)-1 1 '-dianthrimid und bromierte 1,4-Bik oder 1,5-Bis- oder 1 ,8-Bis-(phenylthio)-anthrachinone.
Anstelle der in den Beispielen verwendeten Polymerisate und monomeren Verbindungen können auch andere Materialien gemäss der Erfindung eingefärbt werden, beispielsweise Polyäthylen, Polypropylen, Polybutylen, fluorhaltige Polymerisate, Polyvinylchlorid, Polyvinylmischpolymerisate, Polyacrylnitril, Acrylnitrilmischpolymerisate Polyamide, wie die Nylonarten, Silicone und Celluloseester und -äther.
Die gefärbten Polymerisate können zu Gegenstän- den der verschiedensten Formen und Grössen, einschliesslich Presslingen, Folien, Filmen, Fasern und Fäden, verarbeitet werden.
Synthetic resin compound
The plastics include both thermoplastic polymers, such as polystyrene, polymethyl methacrylate, polyvinyl chloride and polyvinylidene chloride and copolymers of polyvinyl chloride and vinylidene chloride, polyethylene, polypropylene, fluorocarbon polymers, cellulose esters and ethers and copolymers which contain at least one of the above-mentioned monomeric compounds as well as thermosetting compounds Plastics such as silicones, urea-formaldehyde, melamine-formaldehyde, melamine urea and phenol-formaldehyde resins. Thermoplastic plastics become fluid, at least when heat and pressure are applied for the first time, and are therefore used on a large scale for the production of moldings.
For the coloring of such plastics, especially for the production of clear, glass-like colored products, only a limited number of FarS materials are available. Many of the dyes previously used for coloring plastics no longer meet the demands that are currently being made of such dyes, because higher temperatures and pressures are currently used in the processing of such plastics, at which these dyes lose their hue, their authenticity or other desired properties as previously.
Most organic pigments are not stable under the conditions currently used in the processing of thermoplastics, so that inorganic substances such as carbon black, iron oxides and cadmium selenides have been used to color thermoplastics. Inorganic pigments, however, do not give colorations with the gloss and / or the desired clarity which are desired for many purposes.
The number of organic pigments that are suitable for coloring such plastics is also limited by the fact that conversions between the pigment and the catalysts, antioxidants, preservatives, fungicides, vulcanizing agents and other additives to such plastics can occur, and these conversions all the more The higher the temperatures and pressures used to process the plastic, the more important it is.
The invention relates to a synthetic resin composition which contains a thermoplastic synthetic resin and, in a mixture therewith, an anthraquinone derivative as a color which can be exposed to high temperatures of up to 3710 C, for example.
The synthetic resin compound according to the invention is characterized in that the color is an α-phenylthioW anthracite of the formula
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is, in which each radical X is hydrogen, alkylamino, anthrachinylamino or a phenylthio radical of the formula
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where Y is hydrogen, halogen, alkyl or alkoxy, Z is hydrogen, halogen, alkyl or alkoxy and is in a p% position of the anthraquinone molecule, m is 0, 1, 2 or 3 and n is 0, 1, 2 , 3 or 4.
The a-phenylthioanthraquinones are surprisingly well suited for coloring or pigmenting plastics and in particular thermoplastics that are obtained by polymerizing an unsaturated organic monomeric compound and especially those that are clear, practically water-white, glass-like solids in uncolored form, such as polystyrene and polymethyl methacrylate . They are surprisingly stable and do not change their color in normal processing methods when they are mixed with such plastics or with the monomeric compounds from which the polymers are formed.
In addition, the a-phenylthioanthraquinones have no anti-catalytic effect on the monomeric compounds, for example methyl methacrylate, which are polymerized in their presence, and are in turn not attacked by the catalysts used in such a polymerization.
Plastics colored according to the invention have beautiful and clear tones of excellent authenticity and durability, which retain their luster even under the influence of the weather, and the color is also good when processed and deformed at high temperatures of, for example, up to 3710 C, such as press molding, spinning and extruders, and stable even in the presence of additives such as peroxides.
So it can be unsubstituted l-phenylthioanthraquinone, 1,4-bis (phenylthio) -anthraquinone, 1,5-bis (phenylthio) -anthraquinone, 1,8-bis (phenylthio) -anthraquinone and 1,4,5,8-tetrakis - (Phenylthio) anthraquinone, as well as substituted a-phenylthioanthraquinones, in which (a) one or more of the phenylthio atoms itself is substituted with 1-3 halogen, alkyl or alkoxy radicals and or or (b) the anthraquinone radical is still in a- Position 1-3 substituents which are substituted phenylthio radicals of the above class ae), alkylamino radicals and: or or are anthrachinylamino radicals, and or
or c) the anthraquinone nucleus carries 1-4 halogen atoms, alkyl or alkoxy radicals in the ss-positions. The halogen atoms can be fluorine, chlorine or bromine atoms and the alkyl or alkoxy radicals usually contain 1-12 carbon atoms each.
Those compounds in which at least two of the radicals X and Y and all of the Z radicals are hydrogen and in particular those in which each of the benzene nuclei of the anthraquinone molecule bears a phenylthio radical, d. H. the 1,5- and 1,8-bis-derivatives, are preferred because of their superior lightfastness. Of these, 1,8-bis (phenylthio) anthraquinone is in turn of the formula
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preferred because it not only tinted thermoplastic plastics in clear yellow tones of excellent heat resistance and lightfastness, it also has a surprisingly strong coloring power.
I.e. Although equal amounts by weight of 1,8-bis (phenylthio) anthraquinone and 1,5-bis (phenylthio) anthraquinone produce similar reddish-yellow tones with the same heat resistance, the depth of color that is achieved with the 1,8 isomer is however, about twice as large as that achieved with the 1,5 isomer.
Another advantage of the preferred class of α-phenylthioanthraquinones is their solubility in plastics and in a number of the usual organic solvents, such as acetone, toluene and ethyl acetate. The inventive use of these pigments for coloring plastics that are clear, glass-like solids in the uncolored state, in particular polystyrene and polymethyl methacrylate, clear, bright-yellow to reddish-yellow glass-like products, the color of which changes during processing at high temperatures and at Irradiation with sunlight does not change and which retain their shine and clarity even under the influence of the weather.
The a-phenylthioanthraquinones can be mixed in with the preformed plastics or the monomeric compounds or mixtures of monomeric compounds by known processes. For example, pellets, granules or rods, i.e. H.
In conventional forms of commerce, the plastic is provided with a surface coating of the pigment by mixing it with the comminuted pigment in a mixing apparatus, and the polymer provided with such a coating can then, for example, in a compression molding machine, an extruder or a thread spinning device be introduced. Alternatively, an aqueous paste or a solution of the a-phenylthioanthraquinone can be mixed with the comminuted polymer and the dried mixture, after removal of the water or solvent, if desired with further mixing, for example in a ribbon mixer, introduced into a mold or another molding machine.
The a-phenylthioanthraquinone can, however, also be dissolved in the monomer or comonomer and the mixture can then be polymerized and shaped, which can be carried out in one or more process stages, as is customary in this field.
A mixture of the a-phenylthioanthraquinone, preferably in an essentially pure and finely divided state, and the plastic in comminuted form, for example with a polystyrene or polymethyl methacrylate granulate, is produced. By circulating the mixture in a known manner, the plastic is provided with a surface coating of the pigment and then in a Ver forming apparatus, for example a press mold, an extruder or a spinning machine or a combination of such devices, which at a temperature between about 2W "and about 3160 C is operated.
The colored molded bodies obtained have a clear, bright yellow to reddish-yellow hue which shows no signs of change.
Another method consists in that the a-phenylthioanthraquinone in the monomeric compound, for example monomethyl methacrylate, which contains a polymerization catalyst, for example benzoyl peroxide, is dissolved or suspended and the solution is then heated in the usual way in order to initiate the polymerization. The yellow-colored polymer formed in the process can then be shaped in any suitable manner, for example by extrusion, compression molding or spinning. The objects obtained thereby have practically the same properties as those obtained by pigmentation.
The amount of α-phenylthioanthraquinone used to color a plastic can vary within a wide range and depends on the desired depth of color and on which phenylthioanthraquinone is used. I.e. the amount used can be extremely small and the upper limit for the amount arises only from the compatibility of the α-phenylthioanthraquinone used with the plastic to be colored.
Finished moldings with light shades can be achieved with a-phenylthioanthraquinone in an amount of only 0.0001 part per 100 parts by weight of plastic or plastic compound. To achieve deep tones, amounts of up to 5.0 or more parts per 100 parts by weight of plastic can be used. For example, 0.5 to 5.0 parts and preferably 1.0 to 3.0 parts of a-phenylthioanthraquinone can be mixed with 100 parts of monomeric compound or polymer. Products with a lighter yellow shade can be obtained if such a mass colored in a deep shade is mixed with unpigmented plastic after the usual processing and comminution and the mixture is then processed further, for example by compression molding, extruding or spinning.
The α-phenylthioanthraquinones can be prepared by various methods, some of which are known. For example, l-phenylthioanthraquinones, 1,4- and 1,5-bis-phenylthio) anthraquinones and their alkyl and alkoxy substitution products can be produced, as in German patent 116 951, Annales de Chemie, (12), 10, page 716 and in U.S. Patent Nos. 1,062,990, 2 109 464 and 3,018,154. For example, a suitable anthraquinone with a replaceable substituent in the position in which the phenyl thio radical is to be introduced can be condensed with a suitable thiophenol.
The condensation can be brought about by placing the reactants in an alcoholic reaction medium such as methanol, ethanol, isopropanol, isobutanol, n-butanol, diethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether or mixtures thereof, which also contain an acid binding agent such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate N, N-diethylaniline or mixtures thereof, heated. The α-phenylthioanthraquinone thus formed, which separates from the reaction mixture immediately after its formation, can then be isolated, for example by being filtered off.
The a-phenylthioanthraquinones can be prepared by adding an a-chlorine (or bromine or nitro) anthraquinone or an anthraquinone that has further substituents in a and or or ss positions, such as an alkylaminoanthraquinone or a 4 , 4'-halo-1,1'-anthrimide, mixed with a sufficient amount of a low molecular weight alcohol to form a uniform slurry, the slurry is a solution of thiophenol or o-, m- or p-thiocresol or a thioxylenol or a halogenated thiophenol, thiocresol or thioxylenol or an alkoxy derivative thereof in a low molecular weight alcohol which also contains potassium hydroxide or sodium hydroxide or potassium carbonate is added, the mixture is heated to the boil and refluxed until the reaction has ended, the slurry is then filtered,
washes the filter cake with warm water free of alkali and dries. Alternatively, the corresponding α-phenylthioanthraquinone sulfonic acids can be removed from the sulfur groups, for example by heating with sulfuric acid, or a-phenylthioanthraquinones can be halogenated, i.e. H.
a phenylthioanthraquinone, for example, can be brominated in solution in nitrobenzene or another solvent.
The a-phenylthioanthracliinones are preferably used in finely divided form and can easily be obtained in this form in a known manner, for example by very fine grinding or grinding with sand.
The following examples illustrate the invention. Parts and percentages are based on weight.
Example I.
A number of mixtures of 100 parts each of polystyrene pellets and 0.05 parts of 1,8-bis (phenylthio) anthraquinone were subjected to the following treatment:
Each mixture was placed in a metal container, which was then sealed and mechanically agitated for 5 minutes so that the pigment was coated on the pellets. The coated pellets were then placed in a laboratory extruder and the extruder was operated at various temperatures in the range of 160-316 ° C as indicated in the table below. The mass was held in the extruder for 5 minutes and then extruded at low speed to form a rod 0.3 cm in diameter. The rods obtained were colored in a clear, glossy reddish yellow and did not reveal any change in color.
The rods were crushed into pellets and the various masses of colored pellets were introduced into an injection molding machine which was operated at about 204 ° C. and pressed in this to form sheets of 5 × 7.5 × 0.6 cm Held in the fade meter for hours and then compared with plates that were not kept in the fade meter, it was found that the color was not noticeably changed.
For comparison, colored polystyrene rods were made in the same manner but using 0.05 part of the commercially available plastic dye Color Index Solvent Yellow 40 in place of the 1,8-bis (phenylthio) anthraquinone. The intensity of the color of the rods obtained was only about half that of the rods colored with 1,8-bis- (phenylthio) -anthraquinone.
In addition, the color of the bars was changed as indicated in the table.
Change of color *
Extrusion 1,8-bis (phenyl- Color Index temp., C thioanthraquinone SolventYellow40
160 none none
204 none no change of color *
Extrusion 1,8-bis (phenyl- Color Index temp., 0 C thioanthraquinone SolventYellow40
260 none strong
288 not very strong
316 none very strong * The color change was assessed according to the following scale: none, slight, noticeable, considerable, strong, very strong.
Example 2
The process of Example 1 was repeated, but using an equal amount of polymethyl methacrylate (Plexiglass -Colour 100 Formula A) instead of polystyrene. The polymerizate provided with the surface coating was extruded at about 177.degree. C. and shaped at about 163.degree. Despite the relatively high temperature of 1770 ° C. used in the extrusion process, the pigmented polymer showed no change in color after extrusion. Even when the plaque obtained in the injection molding machine was held in the fade-ometer for 320 hours, the color did not change noticeably.
Example 3
A mixture of 100 parts of monomethyl acrylate, 0.1 part of benzoyl peroxide and 0.1 part of 1,8-bis (phe ntrlthio) anthraquinone was heated to vigorous boiling on the steam bath. The mixture was then removed from the steam bath and, after the reaction had subsided, placed in a warm (60 ° C) oven for 16 hours. The polymerization was then ended by heating the mass on the steam bath for a further hour. The pigmented polymer obtained in this way was extruded into rods as described in Example 2, clear, glass-like, glossy, reddish-yellow rods being obtained.
The polymerization was not noticeably impaired by the presence of the 1,8-bi (phenylthio) anthraquinone in the monomer mass, and the presence of the peroxide did not change the color of the pigmented polymer.
Example 4
A mixture of 100 parts of polystyrene pellets and 0.05 parts of 1-phenylthio-anthraquinone was subjected to the procedure of Example 1 using an extrusion temperature of 3160 ° C and an injection molding temperature of about 2040 ° C. A clear, bright yellow-colored polystyrene was obtained, the color of which was somewhat greenish yellow but less intense than that obtained in Example 1 under the same conditions. Despite the high temperatures used, no change in color was detectable.
Example 5
If an equal amount of 1,5-bis (phenylthio) anthraquinone was used in place of the 1-phenylthioanthraquinone used in Example 4, a bright reddish-yellow colored polystyrene was obtained whose color tone was similar to that obtained under the same conditions in Example 1 However, the color intensity was considerably lower. Despite the high temperatures used, no change in color was noticeable.
Example 6
A mixture of 100 parts of polystyrene pellets and 0.05 parts of 4-methylamino-1-phenylthio-anthraquinone was subjected to the procedure of Example 1 using an extrusion temperature of 288 ° C and an injection molding temperature of about 2040 ° C. Clear, bright purple colored polystyrene was obtained. Despite the high temperatures used, no change in color was detectable.
Even if the details of the above examples are slightly modified, the same results are obtained. For example, the temperatures can be changed. When using polystyrene, temperatures from 140 to 3160 ° C. and when using polymethyl methacrylate temperatures from 149 to about 2040 ° C. can be used. If the colored polymers are produced by polymerizing the monomeric compounds, temperatures between about 49 and about 1490 ° C. can be used when using monomeric styrene and temperatures between about 38 and about 121 ° C. when using monomethyl methacrylate.
Instead of the a-phenylthioanthraquinones used in the examples, the same amounts of the following a-phenylthioanthraquinones can be used: 1,4-bis (phenylthio) anthraquinone, 1- (o or, - or p-methylphenylthio) anthraquinone , 1- (o- or m- or p-chlorophenylthio) -anthraquinone, 1- (o- or m- or p-methoxyphenylthio) -anthraquinone, 1- (o- or m- or pw thoxyphenylthio) -anthraquinone, 1- (4'-Butylphenylthio) anthraquinone, 1 - (4'-nonylphenylthio) anthraquinone, 1- (4'-I) odecylphellyltllio) anthraquinone, 1- (dimethylphenylthio) anthraquinone, 1- (6'-isopropyl-3 '-methylphenylthio) anthraquinone,
the corresponding 1,4-1,5- and 1,8-bis- (subst.phenylthio) -anthraquinones, the corresponding 1, 4,5,8-tetrakis- (subst.phenylthio) -anthraquinones 4,4'-bis - (phenylthio) -1 1'-dianthrimide and brominated 1,4-bik or 1,5-bis- or 1,8-bis- (phenylthio) -anthraquinones.
Instead of the polymers and monomeric compounds used in the examples, other materials can also be colored according to the invention, for example polyethylene, polypropylene, polybutylene, fluorine-containing polymers, polyvinyl chloride, polyvinyl copolymers, polyacrylonitrile, acrylonitrile copolymers, polyamides, such as the nylons, silicones and cellulose esters and ethers.
The colored polymers can be processed into objects of the most varied shapes and sizes, including pellets, foils, films, fibers and threads.