Verfahren zur Herstellung von neuen Organo Zinn-Derivaten des s-Triazins und deren Verwendung als biozide Mittel
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer Organozinnderivate des s-Triazins, die als Substituenten des Triazinrings mindestens einen Organo-Zinn-Rest enthalten, sowie deren Verwendung zur Bekämpfung von Schädlingen und Mikroorganismen und zum Schützen nicht-textiler organischer Materialien vor dem Befall durch Schädlinge und Mikroorganismen.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung der neuen Organozinnderivate des s-Triazins der For mell
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in der X1 und X je Sauerstoff, Schwefel, die Imino- oder eine Alkyliminogruppe oder die direkte Bindung bedeuten, X5 Schwefel oder die direkte Bindung bedeutet, R1, R und R3 je einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen Rest darstellen, R. und R5 je Wasserstoff, einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen Rest oder zusammen mit dem entsprechenden Brückenglied X oder X1 den Morpholin- oder Piperazinring, oder in den Fällen, in den X1 bzw. X eine direkte Bindung darstellt, auch Halogen, die Thiocyano- oder Cyanogruppe,
eine Halogenalkylgruppe oder die Gruppe:
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bedeuten, in der Xs, R1, R2 und R5 die oben angegebenen Bedeutungen haben, ist dadurch gekennzeichnet, dass man ein Triazinderivat der Formel II
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in der X1', X2', R4, und R5, die unter Formel I für X1X und R5 angegebenen Bedeutungen haben mit Ausnahme der Gruppe
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und Q die Mercaptogruppe oder ein Halogenatom bedeutet, mit mindestens einem Äquivalent einer Organo Zinn-Verbindung der Formel III
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in der R1, R2 und R5 die unter Formel I angegebenen Bedeutungen haben und Y einen als Anion oder Kation abspaltbaren Rest darstellt, in Gegenwart eines inerten Gases, z.B. Stickstoff, und gewünschtenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels umsetzt.
Verbindungen der Formel I können durch Umsetzung mit anorganischen oder organischen Säuren in ihre Salze übergeführt werden.
Die Organo-Zinn-Derivate der Formel I besitzen ausgezeichnete biozide Eigenschaften und können daher verwendet werden als Wirkstoffe zur Bekämpfung von Schädlingen und Mikroorganismen und zum Schützen von nicht-textilischen organischen Materialien vor dem Befall durch Schädlinge und Mikroorganismen.
Die Organozinnderivate der Formel I sind biozide Wirkstoffe, unter welchem Ausdruck hier Wirkstoffe mit insektiziden oder akariziden oder oviziden oder fungiziden oder fungistatischen oder bakteriziden oder bakteriostatischen oder moluskiziden oder algiziden oder herbiziden Eigenschaften oder mit mehreren dieser Eigenschaften verstanden werden.
In der Formel list unter einem, durch die Symbole R1 bis R, dargestellten, gegebenenfalls substituierten ali- phatischen Rest ein geradkettiger oder verzweigter Al kyl- oder Alkenylrest mit insbesondere 1 bis 20 Kohlenstoffatomen zu verstehen; beispielsweise seien als Alkylreste der Methyl- und Äthylrest, die Propyl-, Butyl-, Amyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Dodecyl-, Tetradecylreste usw. und als Alkenylreste der Allyl-, Methall, ein Butenylrest und der Oleylrest genannt.
Diese aliphatischen Reste können durch Halogen, Alkoxy-, Hydro;;yl-, Alkylamino- und Aminogruppen einoder mehrfach substituiert sein. Steht eines oder eine Mehrzahl der Symbole R1 bis R für einen alicyclischen Rest, so soll darunter ein Cycloalkyl- oder Cycloalkenylrest verstanden sein, wie die Cyclopentyl- und Cyclohexylreste, sowie die Cyclopentenyl- oder Cyclohexenyl- reste. Bedeutet R1 bis R5 einen homocyclisch-aromatischen Rest, dann handelt es sich um aromatisch-unge sättigt Ringe mit 6- 10 Kohlenstoffatomen. Das Gleiche gilt für den cyclischen Bestandteil aromatisch-substituierter Alkyl- oder Alkenylgruppen.
Von Bedeutung sind vor allem Phenylreste, die durch Halogen, wie Chlor, Fluor, Brom, durch Alkyl, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, durch Halogenalkyl wie Trifluormethyl, durch Alkoxy wie Methoxy und Äthoxy, durch Amino- oder Alkylaminogruppen oder durch die Nitrogruppe ein- oder mehrfach substituiert sein können.
Unter einem in der Formel III mit Y bezeichneten, als Anion abspaltbaren Rest ist Halogen, insbesondere Chlor, eine Alkoxygruppe, wie z.B. die Methoxy- oder Äthoxygruppe oder eine Hydroxylgruppe zu verstehen und unter einem Kation abspaltbaren Rest ein Alkalimetallion, wie das Natrium, Lithium- oder Kaliumion.
Die Umsetzung wird zweckmässig in Gegenwart eines gegenüber den Reaktionspartnern inerten Lösungsmittels, wie eines aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffs, z.B. Benzol, Toluol, Xylol, eines aliphatischen oder aromatischen Chlorkohlenwasserstoffes, eines Esters, Ketons oder Amids durchgeführt.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen neuen Verbindungen der Formel I sind stabile, geruclllose, farblose, zum Teil ölige und zum anderen Teil kristalline Verbindungen. Sie besitzen eine geringe Warmblütertoxizität. Die Verbindungen sind in Wasser unlöslich, dagegen in den üblichen organischen Lösungsmitteln löslich. Sie werden zur Bekämpfung von Schädlingen und Mikroorganismen, zum Schützen nicht-texti ler organischer Materialien aller Art vor dem Befall durch Schädlinge und Mikroorganismen, als Stabilisatoren für Kunststoffe, sowie als herbizide, insektizide, akarizide, ovizide, fungizide, fungistatische, bakterizide, bakteriostatische, molluskizide und algizide Wirkstoffe verwendet.
Für den Schutz von nicht-textilen Materialien werden die Wirkstoffe der Formel I entweder in das Material eingearbeitet, oder dieses wird mit Wirkstofflösungen, die gewünschtenfalls oberflächenaktive Substanzen enthalten, imprägniert. In dieser Weise lassen sich organische Materialien, wie Häute, Leder, Casein, sowie nicht-textile Materialien auf Cellulosebasis wie Holz, Zellstoff, Papier, zugeschnittene Wäschestücke aus Baumwolle, ferner Zubereitungen, wie Anstrichfarben und Lacke, Schleime, wie Druckverdicker aus Stärke- oder Cellulosederivaten, Öle aller Art, Papierbehandlungsflotten, Kunststoffe, Weichmacher, kosmetische Artikel, wie Salben, Puder, Seifen usw. vor dem Befall durch Schädlinge, insbesondere fressende und saugende Insekten und deren Larven, sowie vor dem Befall durch Mikroorganismen, wie Bakterien und Pilze dauerhaft schützen.
Als Lösungsmittel zur Materialimprägnierung kommen insbesondere organische Lösungsmittel, wie Petrolfraktionen, Alkohole und Äthylenglykolmonoalkyläther in Frage.
Man verwendet vorteilhaft Lösungen, Dispersionen (Suspensionen oder Emulsionen) der Wirkstoffe mit einem Wirkstoffgehalt von mindestens 0,001 g/Liter.
Im Falle der Bekämpfung von Pflanzen-, Vorratsund Gesundheitsschädlingen sowie von Unkräutern werden die Verbindungen der Formel I in Form von Stäubeund Streumitteln, Granulaten, Spritzpulvern, Pasten und Emulsionen, sowie als Lösungen angewendet.
Die neuen Wirkstoffe der Formel I lassen sich ferner zum Entkeimen und zum Schützen von fertigen Wäschestücken gegen den Befall durch Mikroorganismen, sowie in Trockenreinigungsmitteln verwenden. Man verwendet hierzu entweder Wasch- oder Spülflotten, welche Verbindungen der Formel I, mit Vorteil in Konzentrationen von 0,0001- 0,02% bezogen auf die Flotte, enthalten.
Als waschaktive Substanzen enthalten solche Waschflotten beispielsweise anionaktive Verbindungen, wie durch lipophile Gruppen substituierten aromatische Sulfonsäuren, bzw. deren wasserlösliche Salze, z.B. das Natriumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure, oder wasserlösliche Salze von Schwefelsäuremonoestern höhermolekularer Alkohole oder ihrer Glykoläther, beispielsweise lösliche Salze von Dodecylalkohol-sulfat, oder von Do decylalkohol-polyglykoläthersulfat oder Alkalisalze höherer Fettsäuren (Seifen), ferner nichtionogene waschaktive Substanzen, wie Polyglykoläther höherer Fettalkohole, ferner Polyglykoläther höher-alkylierter Phenole, sowie auch sogenannte amphotere waschaktive Substanzen,
etwa Umsetzungsprodukte der Alkalisalze niederer Halogenfettsäuren mit lipophile Reste aufweisenden Polyalkylenpolyaminen, zum Beispiel mit Lauryldiäthylentriamin. Daneben kann die Flotte auch noch übliche Hilfsstoffe, wie wasserlösliche Alkaliperborate, Alkalipolyphosphate, Alkalicarbonate, Alkalisilikate, optische Aufheller, Weichmacher, sauer reagierende Salze, wie Ammonium- oder Zinksilicofluorid oder gewisse organische Säuren, wie Oxalsäure, ferner Appreturmittel, zum Beispiel solche auf Kunstharzbasis oder Stärke, enthalten.
Die erfindungsgem äss hergestellten Verbindungen der Formel I können auch in Kombination mit anderen antimikrobisch wirksamen Stoffen angewendet werden, zum Beispiel zusammen mit halogenierten Diphenylharnstoffen, halogenierten Salicylaniliden, halogenierten Hydroxy-diphenyläthern, mit halogenierten Benzoxazolonen, mit Polychlorhydroxy-diphenylmethanen, mit Halogendihydroxy-diphenylsulfiden, mit bakteriziden 2-Imino -imidazolidinen oder -tetrahydropyrimidinen oder mit bioziden quaternären Verbindungen oder mit gewissen Dithiocarbaminsäurederivaten, wie mit Tetramethylthiuramidsulfid.
Die neuen Organozinn-Triazinderivate der Formel I sind gegen die Schweissgeruch erzeugende Bakterienflora sehr wirksam und können wegen ihrer geringen Toxizität als desodorierende Mittel für Wäsche und im äusserlichen Humangebrach, wie in Seifen, in Haarwaschmitteln oder als Zusätze für kosmetische Mittel, wie Salben oder Cremen verwendet werden.
Die Verbindungen der Formel I eignen sich auch vorzüglich als Wirkstoffe in Unkrautbekämpfungsmitteln, insbesondere zur Ausrottung von Unkräutern unter Kulturpflanzen, wie auch zur Verhinderung unerwünschten Pflanzenwuchses. Unter Unkräutern werden hierbei auch unerwünschte, z.B. früher angebaute Kulturpflanzen verstanden. Die oben definierten Organozinn-Triazine eignen sich weiterhin als Wirkstoffe zu andersartigen Beeinflussungen des Pflanzenwachstums, insbesondere zur Entblätterung z.B. von Baumwollpflanzen, zur Reifebeschleunigung z.B. vorzeitiges Austrocknen, z.B.
von Kartoffelpflanzen, ferner auch zur Verminderung des Fruchtansatzes und zur Verlängerung der Ernteperiode und der Lagerfähigkeit.
Die Herstellung biozider Mittel erfolgt in an sich bekannter Weise durch inniges Vermischen und Vermahlen von Wirkstoffen der Formel I mit geeigneten Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Zusatz von gegenüber den Wirkstoffen inerten Dispersions- oder Lösungsmitteln.
Diese Mittel können in den folgenden Aufarbeitungsformen verwendet werden: feste Aufarbeitungsformen: Stäubemittel, Streumittel,
Granulate, wie Umhüllungsgranulate, Imprägnie rungsgranulate und Homogengranulate, in Wasser dispergierbare Wirkstoffkonzentrate: Spritz pulver (wettable powder), Pasten, Emulsionen, flüssige Aufarbeitungsformen: Lösungen.
Zur Herstellung fester Aufarbeitungsformen (Stäubemittel, Streumittel, Granulate) werden die Wirkstoffe mit festen Trägerstoffen vermischt. Als Trägerstoffe können zum Beispiel Kaolin, Talkum, Bolus, Löss, Kreide, Kalkstein, Kalkgrit, Ataclay, Dolomit, Diatomeenerde, gefällte Kieselsäure, Erdalkalisilikate, Natrium- und Kaliumaluminiumsilikate (Feldspäte und Glimmer), Calcium- und Magnesiumsulfate, Magnesiumoxyd, gemahlene Kunststoffe, Düngemittel, wie Ammonsulfat, Ammoniumphosphate, Ammoniumnitrat, Harnstoff, gemahlene pflanzliche Produkte, wie Getreidemehl, Baumrindenmehl, Holzmehl, Nusschalenmehl, Cellulosepulver, Rückstände von Pflanzenextraktionen, Aktivkohle usw., je für sich oder als Mischungen untereinander verwendet werden.
Die Korngrösse der Trägerstoffe beträgt für Stäubemittel zweckmässig bis ca. 100 #, für Streumittel ca.
75 # - 0,2mm und für Granulate 0,2mm oder auch gröber.
Die Konzentrationen der Wirkstoffe in den festen Aufarbeitungsformen betragen in der Regel 0,5 bis 80%.
Diesen Mitteln können ferner den Wirkstoff stabilisierende Zusätze und/oder die Dispergierbarkeit der Wirkstoffe verbessernde nichtionische, anionische oder kationische oberflächenaktive Stoffe zugesetzt werden. Als solche oberflächenaktive Stoffe kommen beispielsweise die folgenden in Frage: Olein plus Kalkhydrat, Gellulose- derivate für die Bereitung wässriger Lösungen mittlerer Viskositätsgrade (Methylcellulose, Carboxymethylcellulose, Hydroxyäthylcellulose), Galactomannane (Guar Gum), deren anionische und kationische Derivate, Poly äthylenglykoläther von Mono- und Dialkylphenolen mit 5 bis 15 Äthylenoxydresten pro Molekül und 8 bis 9 Kohlenstoffatomen im Alkylrest (z.B.
die unter den Han delsnamen Triton , Igepal und Terpitol im Handel befindliche Produkte), feste und flüssige Sulfitzellulose, deren Alkali- und Erdalkalisalze, Polyäthylenglykoläther (Carbowaxe), Fettalkoholpolyäthylenglykoläther (mit 5 bis 20 Äthylenoxydresten pro Molekül und 8 bis 18 Kohlenstoffatomen im Fettalkoholteil), z.B. die unter dem Handelsnamen Genapol im Handel befindlichen Produkte, Dextrine, Caseine, deren Calciumsalze, Proteine, Polyvinylpyrrolidone, Polyvinylalkohole (z.B. das unter dem Handelsnamen Moviol im Handel befindliche Produkt), Kondensationsprodukte von Harnstoff-Formaldehyd, sowie Latex-Produkte usw.
In Wasser dispergierbare Wirkstoffkonzentrate, d.h.
Spritzpulver (wettable powder), Pasten und Emulsionskonzentrate stellen Mittel dar, die mit Wasser auf jede gewünschte Konzentration verdünnt werden können. Sie bestehen aus Wirkstoff, Trägerstoff, gegebenenfalls den Wirkstoff stabilisierenden Zusätzen, oberflächenaktiven Substanzen und Antischaummitteln und gegebenenfalls Lösungsmitteln. Die Wirkstoffkonzentration in diesen Mitteln beträgt 5 - 80%.
Die Spritzpulver (wettable powder) und Pasten werden erhalten, indem man die Wirkstoffe mit Dispergatoren und pulverförmigen Trägerstoffen in geeigneten Vorrichtungen bis zur Homogenität vermischt und vermahlt.
Als Trägerstoffe kommen beispielsweise die im Abschnitt über die festen Aufarbeitungsformen erwähnten in Frage. In manchen Fällen ist es vorteilhaft, Trägermischungen zu verwenden. Als Dispergatoren können ferner verwendet werden: Kondensationsprodukte von sulfoniertem Naphthalin und sulfonierten Naphthalinderivaten mit Formaldehyd (z.B.
das unter dem Handelsnamen Sellasol im Handel befindliche Produkt), Kondensationsprodukte des Naphthalins und dessen Derivaten mit Phenol und Formaldehyd (die unter den Handelsnamen Irgatan im Handel befindlichen Produkte), sowie Aluminiumsalze von Ligninsulfonsäure, weiter Alkylarylsulfonate, wie Alkali- und Erdalkalisalze der Dibutylnaphthalinsulfonsäure, Fettalkoholsulfate, wie lösliche Salze sulfatierter Hexadecanole, Heptadecanole, Octadecanole und Octadecenole, das Natriumsalz des sulfatierten Hexadecylglykoläthers (das unter dem Handelsnamen < (Eriopon im Handel befindliche Produkt), das Natriumsalz von Oleoyläthionat, das Natriumsalz von Oleoylmethyltaurid (die unter dem Handelsnamen < (Arkopomy im Handel hefindlichen Produkte),
ditertiäre Acetylenglykole (die unter dem Handelsnamen < (Surfy- nol im Handel befindlichen Produkte), Dialkyldilaurylammoniumchlorid (das unter dem Handelsnamen Ali- quarz im Handel befindliche Produkt) und fettsaure Alkali- und Erdalkalisalze.
Als Antischaummittel kommen Silicone z.B. Antifoam A usw. in Frage.
Die Wirkstoffe werden mit den oben aufgeführten Zusätzen so vermischt, vermahlen, gesiebt und passiert, dass bei den Spritzpulvern der feste Anteil eine Korn grösse von 20- 40 y1 und bei den Pasten von 3,! nicht überschreitet. Zur Herstellung von Emulsionskonzentra ten und Pasten werden flüssige Dispergiermittel, wie sie in den vorangehenden Abschnitten aufgeführt wurden, organische Lösungsmittel und Wasser verwendet. Als Lösungsmittel kommen beispielsweise die folgenden in Frage: Alkohole, Benzol, Xylole, Toluol, Dimethylsulfoxyd, Dimethylformamid und im Bereich von 120 bis 3500 siedende Mineralölfraktionen. Die Lösungsmittel sollen praktisch geruchlos, nicht phytotoxisch, den Wirkstoffen gegenüber inert und nicht leicht brennbar sein.
Ferner können die bioziden Mittel in Form von Lösungen vorliegen und angewendet werden. Hierzu werden die Wirkstoffe der Formel I in geeigneten organischen Lösungsmitteln, Lösungsmittelgemischen oder in Wasser gelöst. Als organische Lösungsmittel können höhere aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, deren chlorierte Derivate, Alkylnaphthaline, allein oder als Mischungen untereinander oder mit Wasser verwendet werden. Die Lösungen sollen die Wirkstoffe in einer Konzentration von 1 bis 20% enthalten.
Die beschriebenen Ausführungsformen der bioziden Mittel weisen eine ausgezeichnete Mischbarkeit mit anderen biozid wirksamen Verbindungen oder Mitteln, die solche Verbindungen enthalten, auf. So können zur Verbreiterung des Wirkungsspektrums der erfindungsgemässen Mittel weitere Wirkstoffe, wie Insektizide, Fungizide oder Nematozide in diesen Mitteln enthalten sein. Die erfindungsgemässen Mittel können ferner noch Pflanzendünger, Pflanzenhormone usw. enthalten.
Die folgenden Beispiele sollen die verschiedenen Aspekte der vorliegenden Erfindung erläutern. Soweit nichts anderes angegeben ist, bedeuten Teile darin Gewichtsteile, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel 1
30 Teile 2-Mercapto-4.6-bis-amino-s-triazin werden in Stickstoffatmosphäre in 100 Volumenteilen wasserfreiem Toluol aufgeschlämmt und mit 59,6 Teilen reinem Bis-(tri-n-butyl-zinn)-oxyd versetzt. Anschliessend wird das Reaktionsgemisch 6 Stunden am Rückfluss unter dauernder Stickstoffzufuhr erhitzt. Das sich bei der Reaktion bildende Wasser wird quantitativ durch azeotrope Destillation aus der Reaktionsmischung entfernt.
Aus der zurückbleibenden, vom ungelösten Anteil befreiten Reaktionslösung wird das Lösungsmittel am Vakuum abdestilliert. Der Rückstand ist ölig und kristallisiert beim Stehenlassen. Das 2-(Tri-n-butyl-stannyl-thio) -4,6-bis-amino-s-triazin hat, aus Petroläther umkristallisiert, den Schmelzpunkt 106 - 1080. Die Verbindung kann dank ihrer bioziden Eigenschaften unter Befolgung der weiter unten angegebenen Rezepte für die Zubereitung insektizider Spritz- und Stäubemittel verwendet werden.
Beispiel 2
Nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren erhält man durch Verwendung von 41,8 Teilen wasserfreiem 2-Mercapto-4,6-bis-äthylamino-s-triazin bei sonst gleicher Arbeitsweise das 2-(Tri-n-butyl-stannylthio)-4,6 -bis-äthylamino-s-triazin als ein zunächst gelbliches Öl, das beim Erkalten kristallisiert. Durch Umkristallisieren aus absolutem Äthanol erhält man den Stoff als Kristalle vom Schmelzpunkt (Fp.) 95 - 960. Er kann dank seinen bioziden Eigenschaften nach den weiter unten angegebenen Rezepten zu insektiziden Spritzpulvern, Räuchermitteln und Emulsionskonzentraten aufgearbeitet werden.
Beispiel 3
Nach dem gleichen im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren erhält man unter Verwendung von 47,7 Teilen wasserfreiem 2- Mercapto -4,6- bis-isopropylamino-s-tri azin bei sonst gleicher Arbeitsweise das 2-(Tri-n-butyl -stannyl-thio)-4,6-bis-isopropylamino-s-triazin als gelbes Öl, Brechungsindex nD20 = 1,5488. Der Stoff kann dank seinen bioziden Eigenschaften nach den weiter unten angegebenen Rezepten auf insektizide Spritzpulver und Sprühmittel aufgearbeitet oder in Waschmitteln als Desinfiziens verwendet werden.
Beispiel 4
Unter Verwendung von 44,8 Teilen wasserfreiem 2- Mercapto-4-äthylamino- 6-isopropylamino- s-triazin erhält man nach der im Beispiel 1 beschriebenen Methode das 2- (Tri - n - butyl-stannyl-thio)-4-äthylamino-6-isoprn# pylamino-s-triazin als gelbes dickflüssiges Öl, das beim Abkühlen erstarrt. Aus Petroläther umkristallisiert schmilzt der Stoff bei 810 Er besitzt biozide Eigenschaften und lässt sich gemäss den weiter unten angegebenen Rezepten auf biozide Mittel weiterverarbeiten.
Beispiel 5
Unter Verwendung von 41,85 Teilen wasserfreiem 2 -Mercapto-4-methylamino-6-isopropylamino#s#triazin erhält man nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren das 2-(Tri-n-butyl-stannyl-thio)-4-met#ylami -isopropylamino-s-triazin als gelbes Öl, das beim Erkalten Kristalle bildet, die aus Petroläther umkristallisiert den Fp: 78 - 790 haben. Auch dieser Stoff besitzt biozide Eigenschaften und lässt sich nach den unten angegebenen Rezepten weiterverarbeiten.
Beispiel 6
Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode erhält man unter Verwendung von 18,6 Teilen wasserfreier Trithiocyanursäure und 89,4 Teilen Bis-(tri-n-butyl-zinn) -oxyd das 2,4,6-Tris-(tri-n-butylstannyl-thio)-s-triazin als wasserklares gelbliches Öl, nD20 = 1,5521. Die Substanz weist biozide Eigenschaften auf und lässt sich in Waschflotten als Desinfiziens für fertig zugeschnittene Wäschestücke verwenden.
Beispiel 7
12,10 Teile Trithiocyanursäure und 78 Teile Triphenylzinnchlorid, suspendiert in 350 Volumenteilen absolutem Äthanol, werden bei 50 - 600 tropfenweise mit einer Lösung von 6 Teilen NaOH in 100 Volumenteilen absoluten Äthanol versetzt und anschliessend 5 Stunden am Rückfluss erhitzt. Dann werden ca. 2/3 des Lösungsmittels am Vakuum abdestilliert und der Rückstand wird in 1500 Teile Wasser gegossen. Der ausgefallene Niederschlag wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und aus Äthylengiykolmonomethyläther umkristallisiert. Das 2,4, 6-Tris-(triphenylstannyl-thio)-s-triazin hat den Fp. 200 bis 2020.
Beispiel 8
75,00 Teile Triphenylzinnmethoxylat werden in Stickstoffatmosphäre in 300 Volumteilen wasserfreiem Toluol gelöst und mit 45,00 Teilen reinem 2-Mercapto-4,6-bis -isopropylamino-s-triazin versetzt. Anschliessend wird das Reaktionsgemisch 6 Stunden am Rückfluss unter dauernder Stickstoffzufuhr erhitzt. Aus der vom ungelösten Anteil befreiten Reaktionslösung wird das Lösungsmittel am Vakuum abdestilliert. Das glasartige reine 2 - (Triphenyl-stannyl-thio)-4,6-bis-isopropylamino- -s-triazin schmilzt bei 68 - 70 .
Beispiel 9
11 Teile metallisches Natrium werden in 300 Teilen siedendem wasserfreiem Petroläther fein dispergiert. In diese Dispersion wird eine Mischung von 71,6 Teilen Tributylzinnchlorid und 52,00 Teilen 2-(Shlor-4,6-bis- -diäthylamino-s-triazin getropft, und weiter 8 Stunden unter dauernder Stickstoffzufuhr erhitzt. Aus der vom ungelösten Anteil befreiten Reaktionslösung wird das Lösungsmittel am Vakuum abdestilliert, und der ölige Rückstand im Vakuum fraktioniert. Das bei 148 - 152 / 0,005 mm übergehende 2-(Tri-n-butyl-starmyl)-4,6-bis- -diäthylamino-s-triazin ist ein schwach gelbliches öl vom BrechungsindexnD20 = 1,5137.
Nach den in den obigen Beispielen beschriebenen Methoden wurden ferner die folgenden Verbindungen erhalten: 2-(Tri-n-propyl-stannyl-thio)-4-methylamino-6-isopropyl- amino-s-triazin, 2-(Tri-n-propyl-stannyl-thio)-4,6-bis-isopropylamino-s- -triazin, 2,4,6-Tris-(tri-n-propyl-stannyl-thio) -s-triazin nD20 =
1,5655, 2,4-Bis-(tri-benzyl-stannyl-thio)-6-mercapto-s-triazin Fp.
110- 112 , 2-(Tri-n-butyl-stannyl-thio)-4-äthylamino-6-isopropyl- amino-s-triazinFp. 160- 162 , 2-(Tri-n-butyl-stannyl-thio)-4-äthylamino-6-sek.butyl- amino-s-triazin nD20 = 1,5520, 2-(Tri-phenyl-stannyl-thio)-4-äthylamino-6-sek.butyl- amino-s-triazin Fp. 143 - 145 , 2-(Tri-n-butyl-stannyl-thio)-4-äthylamino-6-tert.butyl- amino-s-triazin Fp. 46,5 - 48,5 , 2-(Tri-phenyl-stannyl-thio)-4-äthylamino-6-tert.butyl- amino-s-triazin Fp.
174 - 176 , 2-(Tri-n-butyl-stannyl-thio)-4-n-propylamino-6-(Y-meth- oxypropylamino)-s-triazin nD20 = 1,5472, 2-(Tri-n-phenyl-stannyl-thio)-4-n-propylamino-6-(Y-meth- oxypropylamino)-s-triazin Fp. 52 - 56 , 2-(Tri-n-phenyl-stannyl-thio) -4-n-propylamino -6-allyl- amino-s-triazin Fp. 153 - 155 , 2-(Tri-n-butyl-stannyl-thio)-4-n-butylamino-6-allylamino- ¯s-triazin nD20 = 1,5550, 2-(Tri-phenyl-stannyl-thio)-4-n-butylamino-6-allylamino- -s-triazin Fp. 124 - 126 , 2-(Tri-n-butyl-stannyl-thio)-4-(p:
:-methoxyäthylamino)-6- -allylamino-s-triazin nD20 = 1,5575, 2-(Tri-phenyl-stannyl-thio)-44ss-methoxyäthylamino)-6- -allylamino-s-triazin Fp. 125 - 127 , 2-(Tri-n-butyl-stannyl-thio)-4,6-bis-octadecylamino-s- -triazin Fp. 39 - 41 , 2-(Tri-phenyl-stannyl-thio)-4,6-bis-octadecylamino-s- -triazin Fp. 58 - 61 , 2-(Tri-n-butylstannyl-thio) -4-octadecylamino-6-morpho- lino-s-triazin Fp. 25 , 2-(Tri-phenyl-stannyl-thio)-4-octadecylamino-6-morpho- lino-s-triazin Fp.
88 - 92 , 2-(Tri-n-butylstannyl-thio) -4,6-bis-octadec-(9)-enyl- amino-s-triazin nD20 = 1,5191, 2-(Tri-phenyl-stannyl-thio)-4,6-bis-octadec-(9)-enyl- amino-s-triazin nD20 = 1,5632, 2-(Tri-phenyl-stannyl-thio) -4,6-bis-morpholino-s-triazin
Fp. 210 - 412 .
Nachstehend ist die Herstellung und Zusammensetzung typischer Applikationsformen erfindungsgemässer biozider Mittel beschrieben. Teile bedeuten darin Ge- wichtsteile.
Beispiel 10
1 Teil 2,4,6 - Tris-(tri-n-propylstannyl-thio)-s-triazin wird mit 99 Teilen Talkum innig vermischt. Zur Herstellung einer vollständig homogenen Mischung wird dieses 1% Wirkstoff enthaltende Stäubemittel auf einer Kolloplexmühle gemahlen. Dieses Mittel findet zur Bekämpfung von Küchenschaben und Ameisen Verwendung.
Beispiel 11 a) 25 Teile 2-(Tri-n-propylstannyl-thio)-4,6-bis-iso- propylamino-s-triazin werden mit 5 Teilen eines sulfonierten Hexadecylglykoläthers und 2,5 Teilen eines Kondensationsproduktes aus sulfoniertem Naphthalin und Formaldehyd, sowie 67,5 Teilen neutralem Natriumaluminiumsilikat in dazu geeigneten Geräten vermischt und vermahlen. Das erhaltene 25%ige Spritzpulver besitzt eine gute Schwebefähigkeit und zeichnet sich durch geringe Schaumbildung aus.
b) 25 Teile 2-(Tris-n-butylstannyl-thio)-4,6-bis-äthyl- amino-s-triazin werden mit 50 Teilen eines Kondensationsproduktes aus Cetylpolyglykoläther und 8 Mol Äthylenoxyd, 2,5 Teilen eines Kondensationsproduktes aus sulfoniertem Naphthalin und Formaldehyd, 25 Teilen gereinigtem Kieselgur und 42,5 Teilen Kaolin vermischt und auf dazu geeigneten Geräten vermahlen. Das Spritzpulver hat eine sehr gute Benetzbarkeit.
Aus diesen Spritzpulvern lassen sich durch Verdünnen mit Wasser Suspensionen jeder gewünschten Konzentration herstellen, die zur Bekämpfung von Vorratsschädlingen in Speichern und Lagerhallen usw. verwendet werden.
Beispiel 12 a) 25 Teile 2-(Tri-n-butylstannyl-thio)-4,6-bis-äthyl- amino-s-triazin werden in 55 Teilen Xylol und 20 Teilen Nonylphenylpolyglykoläther gelöst. Man erhält eine emulgierbare Lösung, die mit Wasser zu jeder gewünschten Konzentration verdünnt werden kann.
b) 25 Teile 2 - (Tri - n - butylstannyl-thio)-4,6-bis-di- äthylamino-s-triazin werden in 55 Teilen Petroldestillat (Siedegrenzen 160- 190 ), 15 Teilen Polyglykolätheroleat und 5 Teilen eines Kombinationsemulgators auf Basis von Alkylarylpolyglykoläther und dem Ca-Salz eines Alkylarylsulfonates gelöst. Man erhält eine emulgierbare Lösung, die zu jeder gewünschten Konzentration verdünnt werden kann.
c) 25 Teile 2,4,6-Tris-(tri-n-propylstannyl-thio)-s-tri- azin werden in 55 Teilen Petroldestillat (Siedegrenzen 160 190 ), 15 Teilen Polyglykolätheroleat und 5 Teilen eines Kombinationsemulgators auf Basis von Alkylaryl polyglykoläther und dem Ca-Salz eines Alkylarylsulfonates gelöst. Man erhält ein 25%iges Emulsionskonzentrat, das mit Wasser auf jede gewünschte Konzentration verdünnt werden kann.
d) 10 Teile 2-(Tri-phenylstannyl-thio)-4,6-bis-isopro- pylamino-s-triazin werden mit 20 Teilen Xylol, 20 Teilen Essigester, 30 Teilen Aceton und 20 Teilen Nonylphenylpolyäthylenglykoläther vermischt, respektive gelöst.
Man erhält ein 10%iges Emulsionskonzentrat, das mit Wasser auf jede gewünschte Konzentration verdünnt werden kann.
Diese Emulsionen werden zur Bekämpfung von Vorratsschädlingen, sowie Mücken und Fliegen in Häusern, Stallungen, Lagerhallen usw. verwendet.
Beispiel 13 a) 2 Teile 2.(Tri.n-butylstannyl-thio)-4,6.bis.isopro pylamino-s-triazin werden in 10 Teilen Xylol und 88 Teilen Petrol gelöst.
b) 2 Teile 2-(Tri-n-butylstannyl-thio)-4-isopropylamino-6-äthylamino-s-triazin und 3 Teile DDT-Wirksubstanz werden in 95 Teilen Kerosen gelöst.
Diese Lösungen werden mit Druckspritzen versprüht.
Die Lösungen werden zur Bekämpfung von Fliegen und Mücken in Wohnungen, Lager- und Schlachthäusern verwendet.
Beispiel 14 a) 20 Teile 2,4,6-Tris-(tri-n-propylstannyl-thio)-1,3,5- -triazin werden mit 61 Teilen Holzmehl, das vorher mit 18,4 Teilen Kaliumnitrat imprägniert wurde, zusammengemischt und die Masse unter Druck zu Tabletten geformt.
b) 50 Teile 2.(Tri-n-butylstannyl-thio).4,6.bis-äthyl- amino-s-triazin, 22 Teile Zucker, 12 Teile Kaliumchlorat, 2,4 Teile Kaliumnitrat und 13,6 Teile Holzmehl werden gemahlen und innig vermischt. Die Räuchermasse wird in Büchsen abgefüllt und mit einem Docht oder einer Zündschnur versehen.
Die Räuchermittel dienen zur Bekämpfung von Fliegen und Mücken in Wohnräumen und Lagerhäusern.
Im folgenden wird die Anwendung erfindungsgemässer Wirkstoffe zum Schutz von organischen, nicht-textilen Materialien, wie konfektionierten Wäschestücken, Kunststoffen, Holz, Papier und Öl und zum Schutz von Pflanzen beschrieben.
Die folgenden Wirkstoffe wurden auf ihre Verwendbarkeit geprüft: 2,4,6-Tris.(tri.n-butylstannyl-thio)-s.triazin 2,4,6-Tris-(tri-n-propylstannyl-thio)-s-triazin 2,4,6.Tris.(triphenylstannyl-thio)-s.triazin 2-(Tri-n-butylstannyl-thio)-4,6-diamino-s-triazin 2,4-Bis-(tribenzylstannyl-thio)-6-thio-s-triazin 2.(Tri-n-propylstannyl-thio).4,6.bis-isopropylamino-s.
-triazin 2-(Tri.n-butylstannyl.thio).4,6.bis.isopropylamino- s- -triazin 2-(Tri-n-butylstannyl-thio)-4-isopropylamino-6-methyl- amino-s-triazin 2.(Tri-n.butylstannyl.thio).4-isopropylamino.6.äthyl.
amino-s-triazin 2-(Tri-n-butylstannyl-thio)-4,6.bis-äthylamino.s.triazin 2-(Triphenylstannyl.thio)-4,6.bis.isopropylamino.s.triazin 1. Anwendung in der Waschflotte für fertige Wäsche stücke
Beispiel 15
Einer Waschflotte, die pro Liter 1,5 g Natriumseife enthält, wird die Lösung von 1 Teil eines der oben ange gebenen Wirkstoffe in 20 Teilen Äthylenglykolmono.
methyläther zugesetzt. In diese Flotte, die pro Liter 0,1% Wirkstoff enthält, geht man mit Hemden und Handtüchern aus Baumwolle ein (Flottenverhältnis 1: 20) und erwärmt auf 400. Das Waschgut wird 20 Minuten bei dieser Temperatur behandelt, anschliessend zweimal während 3 Minuten bei 400 mit Permutit-Wasser (Flottenverhältnis 1: 20) gespült, zentrifugiert, getrocknet und gebügelt.
Prüfung der Wirkung auf Bakterien
Kreisrunde Prüflinge von je 20 mm Durchmesser der gemäss Beispiel 15 gewaschenen Handtücher oder Hemden werden auf Agarplatten aufgelegt, die mit 24 Stunden alten Kulturen von Staphylococcus aureus SG 511 bzw.
mit ca. 5 Tage alten Kulturen von Aspergillus niger vorbeimpft sind. Die Agarplatten werden 24 Stunden bei 370 bebrütet.
Ergebnis
Die mit den Organozinn-Triazinderivaten behandelten kreisförmigen Prüflinge weisen weder Staphylococcus aureus SG 511 noch Aspergillus niger auf, und es bilden sich auf dem Agar um die Prüflinge herum von Bakterien und Fungi freie Höfe.
Beispiel 16
Gleichen Teilen einer Waschflotte, die 0,3g pro Liter Octylphenylpolyglykoiäther und 1,7 g pro Liter Natriumpolyphosphat enthält, werden je die 100 mg Wirkstoff pro Liter entsprechende Menge einer Lösung der oben angegebenen Wirkstoffe in Äthylenglykolmonomethyläther (1 Teil Wirkstoff in 20 Teilen Lösungsmittel) zugesetzt. In den beschriebenen Zubereitungen werden Baumwollhandtücher bei einem Flottenverhältnis von 1: 20 je 20 Minuten lang bei 900 gewaschen, dann mit Permutit-Wasser im Flottenverhältnis von 1: 20 gespült, anschliessend zentrifugiert, getrocknet und gebügelt.
Die Prüfung der behandelten Ware auf ihre Resistenz gegen Bakterien- und Fungi-Befall erfolgt mit der im Beispiel 15 angegebenen Methode.
Ergebnis
Die auf die oben beschriebene Weise behandelten Baumwollhandtücher blieben frei von Bakterien und Fungi.
Beispiel 17
Gleichen Teilen einer Waschflotte, die 1,5 g im Liter Natriumseife enthält, wird die Lösung eines der oben angegebenen Wirkstoffe, in Äthylenglykolmonomethyl äther (1 Teil Wirkstoff in 20 Teilen Lösungsmittel) in einer Konzentration von 100 mg Wirkstoff im Liter zugesetzt. In diesen Zubereitungen werden bei einem Flottenverhältnis von 1: 20 wollene Pullover bei 400 gewaschen. Die Wäsche wird 20 Minuten bei dieser Temperatur belassen und anschliessend 2mal während 3 Minuten bei 400 mit Permutit-Wasser bei einem Flottenverhältnis von 1: 20 gespült, zentrifugiert und getrocknet.
Die Prüfung der behandelten Wäsche auf ihre Resistenz gegen Bakterienwachstum erfolgt auf die im Beispiel 15 angegebene Art und Weise.
Ergebnis
Die gemäss Beispiel 17 mit den oben angegebenen Wirkstoffen behandelte Woliwäsche blieb frei von Staphylococcus aureus SG 511 und Aspergillus niger, und es bilden sich auf dem Agar um die Prüflinge herum von Bakterien und Fungi freie Höfe.
Beispiel 18
Mit Flottenzubereitungen gemäss Beispiel 17 werden Nylonhemden auf die dort beschriebene Art und Weise mit den erwähnten Wirkstoffen behandelt.
Die Prüfung der behandelten Wäsche auf Resistenz gegen Bakterien- und Fungiwachstum erfolgt entsprechend den Angaben im Beispiel 15.
Ergebnis
Auch hier waren die behandelten Nylonhemden frei von Staphylococcus aureus SG 511. Die Prüflinge sind auf dem Agar von einer deutlich bakterienfreien Zone umgeben.
II. Anwendung in der Trockenreinigung
Beispiel 19
Baumwollhandtücher werden mit einem Trockenreinigungsmittel gewaschen, welches 5 mg Wirkstoff pro Liter reines Trichloräthylen enthält. Die Handtücher werden anschliessend zwischen Filterpapier mit einer Quetschmange abgequetscht und dann an der Luft hängend bei Zimmertemperatur getrocknet. Die Prüfung der behandelten Handtücher auf bakterizide Wirkung gemäss Beispiel 15 ergibt, dass die behandelten Handtücher eine bakterizide und fungizide Ausrüstung erhalten haben.
Die unter I Anwendung in der Waschflotte für fertige Wäsche aufgeführten Wirkstoffe gaben bei der Trockenreinigung gemäss dem oben beschriebenen Verfahren Prüflinge, die weder Staphylococcus aureus SG 511 noch Aspergillus niger aufweisen und auf dem Agar einen von Bakterien und Fungi freien Hof bilden.
111. Anwendung in Kunststoffen
Beispiel 20
200 Teile Polyamidgranulat ( trilon A 25 G der Firm Emser-Werke AG, Domat-Ems) und 1 Teil Wirkstoff werden trocken in einem dazu geeigneten Mischapparat 10- 15 Minuten vorgemischt und anschliessend in einem Spritzguss-Automaten mit Schneckenvorplastifizierung bei 2600 zu Platten von 55 X 36 mm und 1 mm Dicke gespritzt. Aus den Polyamidplatten werden Rondelle von 5 mm Durchmesser ausgestanzt. Die Prüfung auf die bakterizide Wirksamkeit erfolgt, indem man die Rondelle auf Agar-Nährböden legt, die vorher mit 24 Stunden alten Staphylococcus aureus SG 511 Kulturen bzw. mit 5 Tage alten Aspergillus niger-Kulturen beimpft worden sind. Diese Böden werden 24 Stunden bei 370 bebrütet.
Nach dieser Zeit werden um die Rondelle deutlich sichtbare Hemmzonen festgestellt.
Beispiel 21
65 Teile Polyvinylchlorid ( Lonza G der Firma Lonza AG, Basel), 35 Teile Dibutylsebacat und 2 Teile Dibutylzinnlaurat werden mit 0,5 Teilen Wirkstoff vorgemischt, anschliessend auf dem Mischwalzwerk wähsend 10 Minuten bei 1600 homogenisiert und zu Folien von 0,3 mm Dicke ausgezogen. Als Vergleichsmaterial wurden auf gleiche Art und Weise Folien ohne Wirkstoffzusatz hergestellt. Aus den hergestellten Folien, die sich visuell nicht voneinander unterscheiden, werden Rondelle von 20mm Durchmesser geschnitten. Diese Rondelle werden in Petrischalen ausgelegt. Die petrischalen enthalten Agar, der vorher mit 24 Stunden alten Staphylococcus aureus SG 511-Kulturen bzw. 5 Tagen alten Aspergillus niger-Kulturen beimpft wurde. Die Agarschalen werden dann 24 Stunden bei 370 bebrütet.
Nach dieser Zeit werden deutliche Hemmzonen beobachtet.
Beispiel 22
In 200 g Viscosespinnlösung, die 9,0% Cellulose enthält, wird 0,8% Wirkstoff, bezogen auf das Cellulosegewicht, in Form einer Lösung in 6%iger Natriumhydroxyd-Stammlösung zugesetzt. Zur Bereitung der Stammlösung wird der Wirkstoff im Verhältnis 1:12 in 6S0iger wässriger Natronlauge vorgelöst. Während 20 Minuten wird die Zugabe mit der Viscoselösung innig gemischt. Anschliessend wird die Viscoselösung entlüftet. Dann werden nach bekannter Methode Viscosefilme hergestellt, die dann gewaschen, entschwefelt und getrocknet werden. Aus den Viscosefilmen werden Rondellen von 20 mm Durchmesser ausgeschnitten und auf Agar-Nährböden aufgelegt, die mit 24 Stunden alten Kulturen von Staphylococcus aureus SG 511 bzw. 5 Tage alten Kulturen von Aspergillus niger vorbeimpft sind.
Die Agarplatten werden 24 Stunden bei 370 bebrütet.
Nach der Bebrütung können deutliche Hemmzonen beobachtet werden.
IV. Anwendung als bläuewidrige Grundiermittel für Holz
Beispiel 23
Das angewendete Verfahren ist entnommen aus: H.
Butin Holz als Roh- und Werkstoff 19, 195 (1961).
Die Wirkstoffe werden in einer Konzentration 1% in das Grundiermittel eingearbeitet. Pro Kiefernsplintholzbrettchen in den Dimensionen 4 X 5 cm werden 0,2 ml des Grundiermittels aufgetragen. Dann werden die Grundiermittel mit Alkylharzlack bestrichen. Pro Kolle Schale, die mit 10 Rundfilter à lOcm Durchmesser belegt war, und die Holzproben enthielt, wurden 30 ml Pilzsuspension aufgetragen. Als Pilz diente Pullularia pullulans. Die Kolle-Schalen wurden 6 Wochen bei 240 und ca. 85% relativer Luftfeuchtigkeit bebrütet und anschliessend die Verbläuung der Holzabschnitte beurteilt, indem man die Tiefe der bläuefreien Zonen misst.
Resultate: ohne Wirkstoffbehandlung mit Wirkstoffbehandlung Wirksubstanz Tiefe der Tiefe der bläuefreien Zone bläuefreien Zone 2-(Tri.n-butylstannyl-thio)-4,6-bis-äthylamino-s-triazin 0 9 2-(Tri-n-butylstannyl-thio)-4-isopropylamino-6-methyl- 0 5 amino-s-triazin 2-(Tri-n-butylstannyl-thio)-4,6-diamino-s-triazin 0 2 2,4,6-Tris-(tri-n-butylstannyl-thio)-s-triazin 0 3 Kontrolle 0 0 V. Anwendung in Anstrichinitteln auf der Basis von Dispersionsfarb en
Beispiel 24
Es wird eine Dispersionsfarbe mit weissem Pigment verwendet, die auf der Basis von copolymerem Polyvinylacetat als Binder hergestellt ist und ca. 50% Festkörperanteil enthält.
Der Wirkstoff wird in Dimethylformamid Äthylenglykolmonomethyläther (1:1) in der Konzentration 5% gelöst. Dann giesst man diese Stammlösung in die Dispersionsfarbe ein, so dass 0,1% Wirkstoff in die streichfertige Dispersionsfarbe eingearbeitet ist. Auf Whatman Nr. 3 MM Filterpapierrondellen von 40 mm Durchmesser werden 200 mg Dispersionsfarbe gleichmässig verstrichen. Die trockenen Filterpapierrondellen werden in Petrischalen aufgelegt, die 20cm3 beimpften Sabouraud-Maltose-Agar enthalten.
Als Testorganismen werden verwendet:
1. Paecylomydes varioti
2. Penicillium cyclopium
3. Alternaria tenuis
4. Metarrhizium glutinosum
5. Chaetomium globosum
6. Aspergillus oryzae
7. Aspergillus niger
Nach 7 Tagen Bebrütung bei 280 werden die um die Filterpapierrondellen gebildeten pilzfreien Höfe ausgemessen.
Resultate Präparat 0.1% 1 2 3 4 5 6 7 2-(Tri-n-butylstannyl-thio)-4,6- -bis-äthylamino-s-triazin 3 3 4 4 8 2 4 Kontrolle 0 0 0 0 0 0 0 Vi. Anwendung iii Schneideäl
Beispiel 25
100 Teilen emulgierbarem Schneideöl wird 1 Teil Wirkstoff, der im Verhältnis 1:1 in Äthylenglykolmono- methyläther gelöst wurde, zugesetzt. Dieses Schneideölkonzentrat wird mit destilliertem Wasser verdünnt, so dass in der Emulsion eine Konzentration von 0,1% Wirkstoff erreicht wird. 500 cm3 dieser Emulsion werden durch 15 Minuten langes Erhitzen bei 1200 im Auto.klaven keimfrei gemacht. Nach einer Sterilitätskontrolle werden die Emulsionen in belüftbare Glasgefässe umgefüllt.
Eine gleiche Versuchsanordnung wird mit Schneideöl, dem kein Wirkstoff zugesetzt ist, durchgeführt.
Durch die Emulsionen wird während 7 Tagen mit Hilfe der Wasserstrahlpumpe regelmässig Luft geleitet. Nach 7 Tagen wird eine Probe der Emulsion von ca. 1 g entnommen und im Verhältnis 1:1 bzw. 1:100 mit physiologischer Kochsalzlösung verdünnt. Je 0,5 cm3 dieser Verdünnung werden mit 15cm3 geschmolzenem, sterilem Nutrientagar vermischt und in Petrischalen ausgegossen. Nach Bebrütung der Schalen während 48 Stunden bei 370 werden die Kolonien ausgezählt. Nach der Probeentnahme werden die Versuchsgefässe mit 2,5 cm3 einer Mischung aus filtrierter Erdsuspension (Erde: Wasser = 1: 2) und verfaulter Schneideölemulsion (1:1) beimpft. Die Versuchsgefässe werden wieder belüftet. Nach 24 Stunden und nach 7 Tagen wird wiederum 1 g der Emulsion abgewogen und im Verhältnis 1:1 resp.
1:100 mit physiologischer Kochsalzlösung verdünnt.
0,5 cm3 dieser Verdünnung werden mit 15 cm3 sterilem, geschmolzenem Nutrientagar gemischt und in Petrischalen ausgegossen und 48 Stunden bei 370 bebrütet. Hierauf werden die Kolonien auf den Platten ausgezählt.
Man erhielt dabei folgende Ergebnisse: Gefundene Keimzahl nach Versuchsdauer von Konzentration der Emulsion 7 Tg. 1 Tg. 7 Tg.
0,1% Wirkstoff unbeimpft beimpft mit Erdsusp. + infiz. öl
1:1 100 1:1 1:100 1:1 1: 100 2-(Tri-n-butyl-stannyl-thio)-4,6- 2 0 100 10 > 10000 > 10000 -diamino-s-triazin 3 1 130 7 2,4,6-Tris-(tri-n-butylstannyl-thio)- 2 0 160 4 > 10000 > 10000 -s-triazin 2 246 20 2,4,6-Tris-(tri-n-propylstannyl-thio)- 0 0 10 1 > 10000 2100 -s-triazin 0 0 9 4 2400 2-(Tri-n-butyl-stannyl-thio)-4-isopro- 0 0 610 20 > 10000 1350 pylamino-6-methylamino-s-triazin 1 500 97 1600 Kontrolle ohne Wirkstoffzusatz > 100000 > 100000 # 100000 > 100000 > 100000 > 100000 N.B.
Zahlen = Anzahl Keime pro Platte = 0,5ml
Probe der Ölemulsionsverdünnung Voll. Anwendung im Pflonzenschutz A) Nachweis der insektiziden Wirkung
Beispiel 26 Kontaktgiftwirkung
Zur Feststellung der insektiziden Kontaktgiftwirkung werden die Wirkstoffe in Aceton gelöst, in Petrischalen gegeben und das Lösungsmittel abgedampft. Nach etwa 1 Stunde werden die Petrischalen mit den in der nachstehenden Tabelle aufgeführten Testinsekten besetzt. Die in der Tabelle aufgeführten Werte sind die Zeit [ Minuten (') oder Stunden (h)j, in der alle Testinsekten (100%) laufunfähig sind, resp. Rückenlage einnehmen.
wird die prozentuale Raupenmortalität bestimmt. (Temperatur: 240, relative Luftfeuchtigkeit 40- 60%.) Wirkstoff Mehlmottenraupen 2-(Tri-n-butylstannyl-thio)-4,6-di amino-s-triazin 100% 2-(Tri-n-butylstannyl-thio)-4,6-bis -äthylamino-s-triazin 2,4,6-Tns-(tri-n-butylstannyl-thio)- -s-triazin 100% 2-(Tri-n-butylstannyl-thio)-4-iso- propylamino-6-methylamino-s-triazin 100% Wirkungssubstanz Testinsekten
Stechmücken Speisebohnenkäfer,
Aedes aegyptii Bruchidius obtectus Konzentration pro Schale Dosierung 1 mg Wirkstoff Dosierung 1 mg Wirkstoff 2-(Tri-n-butyl-stannyl-thio)-4,6-bis-äthylamino-s-triazin 7' 3h 2-(Tri-n-butyl-stannyl-thio)-4,6-diamino-s.triazin 11' 5h <RTI
ID=9.13> 2,4,6-Tris-(tri-n-butyl-stannyl-thio)-s-triazin 18' 36' 2-(Tri-n-butyl-stannyl-thio) -4,6-bis-isopropylamino-s- -triazin 13' 5h 2-(Tri-n-butyl-stannyl-thio)-4-isoprnpylamino-6-äthyl amino-s-triazin 46' 5h 2-(Tri-n-butyl-stannyl-thio)-4-isopropylamino-6.methyl amino-s-triazin 21' 24h
Beispiel 27 Frassgiftwirkung mit Kartoffelkäferlarven
Zur Feststellung der insektiziden Frassgiftwirkung wird Kartoffellaub mit einer 0,1%igen wässrigen Emulsion (Emulsionskonzentrat d) besprüht. Man lässt das Kartoffellaub trocknen# und besetzt dann pro Pflanze mit 10 Kartoffelkäferlarven im dritten Entwicklungsstadium. Die in der Tabelle aufgeführten Werte sind die Zeit [Minuten (') oder Stunden (h) ] , in der alle Larven (100%) bewegungsunfähig sind.
Wirkstoff Kartoffelkäferlarven 2-(Tri-n-butylstannyl-thio)-4,6-diamino-s-triazin 5h 2-(Tri-n-butylstannyl-thio)-4,6-bis -äthylamino-s-triazin 5h 2,46-Tris-(tri-n-butylstannyl-thio)- -s-triazin 24h
Beispiel 28 Frassgiftwirkung mit Mehlniottenmupen
Die insektizide Frassgiftwirkung wird an Mehlmottenraupen auf dem folgenden Wege bestimmt: 10g Haferflocken werden mit einer acetonischen Lösung von 0,1 g Wirkstoff getränkt. Das Aceton wird abgedampft und die Haferflocken werden nach mehreren Stunden mit je 10 Mehlmottenraupen im dritten Entwicklungsstadium besetzt.
Nach einer Verweilzeit von 6 Tagen B) Nachweis der phytofungiziden Wirkung
Beispiel 29 Sporenkeiniungstest
Die fungizide Aktivität der Wirkstoffe der allgemeinen Formel I wurde durch einen Sporenkeimungstest an Sporen der folgenden Pilzarten
Alternaria tenuis
Botrytis cinerea
Clasterosporium c.
Coniothyrium dipl.
Fusarium culmorum
Mucor spec.
Penicillium spec.
Stemphylium cons.
ermittelt.
Eine bestimmte Menge einer 1 < 70igen, 0,1 ,gOigen und 0,01 JOigen acetonischen Wirkstofflösung wird auf je 2 Glasplatten konstanter Grösse (Objektträger 26 X 76 mm) und gleichen Bedingungen aufgetragen. Das Lösungsmittel wird abgedampft und man erhält auf den Glasplatten einen gleichmässigen belmpfbaren Wirkstoffbelag. Die behandelten und mit Pilzsporen beimpften Platten werden in Schalen in einer mit Wasserdampf nahezu gesättigten Atmosphäre bei Raumtemperatur gelagert. Nach 2 bis 3 und 4 bis 6 Tagen werden die gekeimten Sporen ausgezählt.
In der folgenden Tabelle sind die Wirkstoffkonzentrationen angegeben, bei denen mindestens eine 90%ige Keimungshemmung auftritt.
* bedeutet in der folgenden Tabelle eine mindestens 9û%ige Keimungshemmung, bewirkt durch den
Rückstand von 1 cm3 einer 1%igen acetonischen
Wirkstofflösung, * W bezeichnen den gleichen Effekt, bewirkt durch den
Rückstand von 1 cm3 einer 0,1%igen acetonischen
Wirkstofflösung, *** bezeichnen eine mindestens 90%ige Keimungshem mung, erhalten durch den Rückstand von 1 cm3 einer 0,01 %gen acetonischen Wirkstofflösung.
EMI10.1
<tb> Wirkstoff <SEP> zug <SEP> O <SEP> < <SEP> c <SEP> ¯; <SEP> g
<tb> Wirkstoff <SEP> - <SEP> . <SEP> .
<SEP> u <SEP> 8a
<tb> <SEP> 5 <SEP> 0 <SEP> 5 <SEP> U#fi <SEP> av, <SEP> #j
<tb> <SEP> E98
<tb> <SEP> < # <SEP> #¯0 <SEP> #0 <SEP> #¯3 <SEP> #0 <SEP> ## <SEP> < 300 <SEP> ###
<tb> 2-Tri-n-butyi-stannyl-thio)-4,6-bis
<tb> -äthylamino-s-triazin <SEP> *** <SEP> ** <SEP> *** <SEP> *** <SEP> ** <SEP> ** <SEP> ** <SEP> ** <SEP> *
<tb> 2-Tn.-n-butyl-stannyl-thio)-4,6-di
<tb> amino-s-triazin <SEP> *** <SEP> ** <SEP> ** <SEP> ** <SEP> ** <SEP> ** <SEP> ** <SEP> **
<tb> 2,4,6-Tris- <SEP> (tri-n-butylstannyl-thio)
<tb> -s-triazin <SEP> ** <SEP> ** <SEP> ** <SEP> * <SEP> R* <SEP> ** <SEP> ** <SEP> ** <SEP> *
<tb> 2-(Tri-n-butyl-stannyl-thio)-4,6-iso
<tb> propylamino-s-triazin <SEP> ** <SEP> *** <SEP> ¯*4 <SEP> ** <SEP> ** <SEP> *** <SEP> ** <SEP> **
<tb> 2-(Tn.-n-butyl-stannyl-thio)-4-isopro
<tb> pylamino-6-äthylamino-s-triazin <SEP> ** <SEP> *** <SEP> *** <SEP> ** <SEP> ** <SEP> **
<SEP> ** <SEP> ** <SEP> **
<tb> 2-(Tri-n-butyl-stannyl-thio)-4-isopro
<tb> pylamino-6-methylamino#s-tn.azin <SEP> ** <SEP> *** <SEP> *** <SEP> ** <SEP> ** <SEP> *** <SEP> *** <SEP> ***
<tb> 2#(Tri-n-butyl-stannyl-thio)-4,6-bis
<tb> -diäthylamino-s-triazin <SEP> ** <SEP> *** <SEP> *** <SEP> *** <SEP> *** <SEP> *** <SEP> *** <SEP> **
<tb>
Process for the production of new organotin derivatives of s-triazine and their use as biocidal agents
The present invention relates to a process for the production of new organotin derivatives of s-triazine which contain at least one organotin residue as a substituent of the triazine ring, and their use for combating pests and microorganisms and for protecting non-textile organic materials from attack Pests and microorganisms.
The inventive method for the preparation of the new organotin derivatives of s-triazine of For mell
EMI1.1
in which X1 and X each represent oxygen, sulfur, the imino or an alkylimino group or the direct bond, X5 represents sulfur or the direct bond, R1, R and R3 each represent an optionally substituted aliphatic, alicyclic or aromatic radical, R. and R5 is hydrogen, an optionally substituted aliphatic, alicyclic or aromatic radical or, together with the corresponding bridge member X or X1, the morpholine or piperazine ring, or in cases in which X1 or X represents a direct bond, also halogen, the thiocyano or cyano group,
a haloalkyl group or the group:
EMI1.2
mean in which Xs, R1, R2 and R5 have the meanings given above, is characterized in that a triazine derivative of the formula II
EMI1.3
in which X1 ', X2', R4, and R5, the meanings given under formula I for X1X and R5 with the exception of the group
EMI1.4
and Q is the mercapto group or a halogen atom, with at least one equivalent of an organotin compound of the formula III
EMI1.5
in which R1, R2 and R5 have the meanings given under formula I and Y represents a radical which can be split off as an anion or cation, in the presence of an inert gas, e.g. Nitrogen, and, if desired, reacted in the presence of a solvent.
Compounds of the formula I can be converted into their salts by reaction with inorganic or organic acids.
The organotin derivatives of the formula I have excellent biocidal properties and can therefore be used as active ingredients for combating pests and microorganisms and for protecting non-textile organic materials from attack by pests and microorganisms.
The organotin derivatives of the formula I are biocidal active ingredients, which expression here means active ingredients with insecticidal or acaricidal or ovicidal or fungicidal or fungistatic or bactericidal or bacteriostatic or molusicidal or algicidal or herbicidal properties or with several of these properties.
In the formula 1, an optionally substituted aliphatic radical represented by the symbols R1 to R is to be understood as meaning a straight-chain or branched alkyl or alkenyl radical having in particular 1 to 20 carbon atoms; Examples of alkyl radicals are methyl and ethyl, propyl, butyl, amyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, dodecyl, tetradecyl radicals, etc. and alkenyl radicals are allyl, metal, called a butenyl radical and the oleyl radical.
These aliphatic radicals can be substituted one or more times by halogen, alkoxy, hydro ;; yl, alkylamino and amino groups. If one or a plurality of the symbols R1 to R stands for an alicyclic radical, this should be understood to mean a cycloalkyl or cycloalkenyl radical, such as the cyclopentyl and cyclohexyl radicals, and the cyclopentenyl or cyclohexenyl radicals. If R1 to R5 is a homocyclic-aromatic radical, then it is an aromatic-unsaturated ring with 6-10 carbon atoms. The same applies to the cyclic component of aromatic-substituted alkyl or alkenyl groups.
Of particular importance are phenyl radicals, which by halogen, such as chlorine, fluorine, bromine, by alkyl, such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, by haloalkyl such as trifluoromethyl, by alkoxy such as methoxy and ethoxy, by amino or alkylamino groups or by the Nitro group can be substituted one or more times.
A radical which can be split off as an anion and denoted by Y in formula III is halogen, in particular chlorine, an alkoxy group, e.g. to understand the methoxy or ethoxy group or a hydroxyl group and a radical which can be split off is an alkali metal ion, such as sodium, lithium or potassium ion.
The reaction is expediently carried out in the presence of a solvent which is inert towards the reactants, such as an aliphatic or aromatic hydrocarbon, e.g. Benzene, toluene, xylene, an aliphatic or aromatic chlorinated hydrocarbon, an ester, ketone or amide.
The new compounds of the formula I obtained by the process according to the invention are stable, odorless, colorless, partly oily and partly crystalline compounds. They have a low toxicity to warm blooded animals. The compounds are insoluble in water, but soluble in common organic solvents. They are used to combat pests and microorganisms, to protect non-textile organic materials of all kinds from attack by pests and microorganisms, as stabilizers for plastics, and as herbicidal, insecticidal, acaricidal, ovicidal, fungicidal, fungistatic, bactericidal, bacteriostatic, molluscicidal and algicidal agents used.
To protect non-textile materials, the active ingredients of the formula I are either incorporated into the material, or this is impregnated with active ingredient solutions which, if desired, contain surface-active substances. In this way, organic materials such as hides, leather, casein, and non-textile materials based on cellulose such as wood, cellulose, paper, cut pieces of cotton laundry, and preparations such as paints and varnishes, slimes, such as printing thickeners made from starch or Cellulose derivatives, oils of all kinds, paper treatment liquors, plastics, softeners, cosmetic articles such as ointments, powders, soaps, etc. before infestation by pests, in particular eating and sucking insects and their larvae, and before infestation by microorganisms such as bacteria and fungi permanently protect.
Organic solvents such as petroleum fractions, alcohols and ethylene glycol monoalkyl ethers are particularly suitable as solvents for the material impregnation.
It is advantageous to use solutions, dispersions (suspensions or emulsions) of the active ingredients with an active ingredient content of at least 0.001 g / liter.
In the case of combating pests of plants, stored products and health pests and also weeds, the compounds of the formula I are used in the form of dusts and grit, granules, wettable powders, pastes and emulsions, and as solutions.
The new active ingredients of the formula I can also be used for disinfecting and protecting finished laundry items against attack by microorganisms, and in dry cleaning agents. For this purpose, either washing or rinsing liquors are used which contain compounds of the formula I, advantageously in concentrations of 0.0001-0.02%, based on the liquor.
Such wash liquors contain, for example, anion-active compounds, such as aromatic sulfonic acids substituted by lipophilic groups, or their water-soluble salts, e.g. the sodium salt of dodecylbenzenesulphonic acid, or water-soluble salts of sulfuric acid monoesters of higher molecular weight alcohols or their glycol ethers, for example soluble salts of dodecyl alcohol sulphate, or of dodecyl alcohol polyglycol ether sulphate or alkali salts of higher fatty acids, such as higher fatty acid substances (soaps), furthermore nonionic detergents, such as polyglycol ether higher-alkylated phenols, as well as so-called amphoteric detergent substances,
for example, reaction products of the alkali metal salts of lower halogenated fatty acids with polyalkylene polyamines containing lipophilic radicals, for example with lauryl diethylenetriamine. In addition, the liquor can also contain customary auxiliaries, such as water-soluble alkali metal perborates, alkali metal polyphosphates, alkali metal carbonates, alkali metal silicates, optical brighteners, plasticizers, acidic salts such as ammonium or zinc silicofluoride or certain organic acids such as oxalic acid, and also finishing agents, for example those based on synthetic resin or Starch, included.
The compounds of the formula I prepared according to the invention can also be used in combination with other antimicrobially active substances, for example together with halogenated diphenylureas, halogenated salicylanilides, halogenated hydroxydiphenyl ethers, with halogenated benzoxazolones, with polychlorohydroxydiphenylmethanes, with halodihydroxydiphenyl sulfides bactericidal 2-imino-imidazolidines or -tetrahydropyrimidines or with biocidal quaternary compounds or with certain dithiocarbamic acid derivatives, such as with tetramethylthiuramide sulfide.
The new organotin-triazine derivatives of the formula I are very effective against the bacterial flora which produces a sweat odor and, due to their low toxicity, can be used as deodorants for laundry and in external human use, such as in soaps, in shampoos or as additives for cosmetic products such as ointments or creams will.
The compounds of the formula I are also eminently suitable as active ingredients in weed control agents, in particular for eradicating weeds from crops, and also for preventing undesirable vegetation. Weeds also include undesirable, e.g. previously understood crops. The organotin triazines defined above are also suitable as active ingredients for influencing plant growth in other ways, in particular for defoliation, e.g. of cotton plants, to accelerate ripening e.g. premature drying out, e.g.
of potato plants, also to reduce fruit set and to extend the harvest period and shelf life.
Biocidal agents are produced in a manner known per se by intimately mixing and grinding active ingredients of the formula I with suitable carriers, optionally with the addition of dispersants or solvents which are inert towards the active ingredients.
These agents can be used in the following forms: solid forms: dusts, grit,
Granules, such as coated granules, impregnation granules and homogeneous granules, active ingredient concentrates dispersible in water: wettable powders, pastes, emulsions, liquid processing forms: solutions.
The active ingredients are mixed with solid carriers for the production of solid forms (dusts, grit, granules). Carriers can include kaolin, talc, bolus, loess, chalk, limestone, lime grit, ataclay, dolomite, diatomaceous earth, precipitated silica, alkaline earth silicates, sodium and potassium aluminum silicates (feldspars and mica), calcium and magnesium sulfates, magnesium oxide, ground plastics, Fertilizers such as ammonium sulfate, ammonium phosphate, ammonium nitrate, urea, ground vegetable products such as grain flour, tree bark flour, wood flour, nut shell flour, cellulose powder, residues from plant extractions, activated carbon, etc., can be used individually or as mixtures with one another.
The grain size of the carrier material is appropriately up to approx. 100 # for dust and approx.
75 # - 0.2mm and for granulates 0.2mm or even coarser.
The concentrations of the active ingredients in the solid work-up forms are generally 0.5 to 80%.
Additives which stabilize the active substance and / or nonionic, anionic or cationic surface-active substances which improve the dispersibility of the active substances can also be added to these agents. Such surface-active substances are, for example, the following: olein plus hydrated lime, gelulose derivatives for the preparation of aqueous solutions of medium viscosity (methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose), galactomannans (guar gum), their anionic and cationic derivatives, polyethylene glycol ethers of mono- and dialkylphenols with 5 to 15 ethylene oxide radicals per molecule and 8 to 9 carbon atoms in the alkyl radical (e.g.
the products sold under the trade names Triton, Igepal and Terpitol), solid and liquid sulfite cellulose, their alkali and alkaline earth salts, polyethylene glycol ethers (Carbowaxe), fatty alcohol polyethylene glycol ethers (with 5 to 20 ethylene oxide residues per molecule and 8 to 18 carbon atoms in the fatty alcohol part) e.g. the products sold under the trade name Genapol, dextrins, caseins, their calcium salts, proteins, polyvinylpyrrolidones, polyvinyl alcohols (e.g. the product sold under the trade name Moviol), condensation products of urea-formaldehyde, as well as latex products, etc.
Active ingredient concentrates dispersible in water, i.
Wettable powders, pastes and emulsion concentrates are agents that can be diluted with water to any desired concentration. They consist of active ingredient, carrier, optionally additives stabilizing the active ingredient, surface-active substances and anti-foaming agents and optionally solvents. The active ingredient concentration in these agents is 5 - 80%.
The wettable powders and pastes are obtained by mixing and grinding the active ingredients with dispersants and pulverulent carriers in suitable devices until homogeneous.
Suitable carriers are, for example, those mentioned in the section on solid work-up forms. In some cases it is advantageous to use carrier mixes. The following can also be used as dispersants: Condensation products of sulfonated naphthalene and sulfonated naphthalene derivatives with formaldehyde (e.g.
the product available under the trade name Sellasol), condensation products of naphthalene and its derivatives with phenol and formaldehyde (the products available under the trade name Irgatan), as well as aluminum salts of lignin sulfonic acid, further alkylarylsulfonates, such as alkali and alkaline earth metal salts of dibutylnaphthalenesulfonic acid, fatty alcohols , such as soluble salts of sulfated hexadecanols, heptadecanols, octadecanols and octadecenols, the sodium salt of sulfated hexadecyl glycol ether (the product sold under the trade name <(Eriopon), the sodium salt of oleoyl ethionate, the sodium salt of oleoylmethyltauride (under the aryl methyltauride) Trade in hostile products),
ditertiary acetylene glycols (the products sold under the trade name <(Surfy- nol), dialkyldilaurylammonium chloride (the product sold under the trade name Alquarz) and fatty acid alkali and alkaline earth salts.
Silicones are used as antifoam agents e.g. Antifoam A etc. in question.
The active ingredients are mixed, ground, sieved and passed with the additives listed above in such a way that the solid portion of the wettable powders has a particle size of 20-40 y1 and of the pastes 3! does not exceed. For the preparation of Emulsionskonzentra th and pastes, liquid dispersants, as listed in the previous sections, organic solvents and water are used. Examples of suitable solvents are the following: alcohols, benzene, xylenes, toluene, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide and mineral oil fractions boiling in the range from 120 to 3500. The solvents should be practically odorless, not phytotoxic, inert to the active ingredients and not easily flammable.
Furthermore, the biocidal agents can be present and used in the form of solutions. For this purpose, the active ingredients of the formula I are dissolved in suitable organic solvents, solvent mixtures or in water. The organic solvents which can be used are higher aliphatic and aromatic hydrocarbons, their chlorinated derivatives, alkylnaphthalenes, alone or as mixtures with one another or with water. The solutions should contain the active ingredients in a concentration of 1 to 20%.
The embodiments of the biocidal agents described have excellent miscibility with other biocidally active compounds or agents which contain such compounds. Thus, in order to broaden the spectrum of activity of the agents according to the invention, further active ingredients, such as insecticides, fungicides or nematocides, can be contained in these agents. The agents according to the invention can also contain plant fertilizers, plant hormones, etc.
The following examples are intended to illustrate the various aspects of the present invention. Unless otherwise indicated, parts therein mean parts by weight and temperatures are given in degrees Celsius.
example 1
30 parts of 2-mercapto-4,6-bis-amino-s-triazine are suspended in 100 parts by volume of anhydrous toluene in a nitrogen atmosphere, and 59.6 parts of pure bis (tri-n-butyltin) oxide are added. The reaction mixture is then refluxed for 6 hours with a constant supply of nitrogen. The water that forms during the reaction is removed quantitatively from the reaction mixture by azeotropic distillation.
The solvent is distilled off in vacuo from the reaction solution that remains and has been freed from the undissolved fraction. The residue is oily and crystallizes on standing. The 2- (tri-n-butyl-stannyl-thio) -4,6-bis-amino-s-triazine, recrystallized from petroleum ether, has a melting point of 106-1080. Thanks to its biocidal properties, the compound can be prepared by following the below specified recipes for the preparation of insecticidal spray and dust are used.
Example 2
According to the process described in Example 1, using 41.8 parts of anhydrous 2-mercapto-4,6-bis-ethylamino-s-triazine, with otherwise the same procedure, 2- (tri-n-butyl-stannylthio) -4 is obtained , 6-bis-ethylamino-s-triazine as an initially yellowish oil that crystallizes on cooling. Recrystallization from absolute ethanol gives the substance as crystals with a melting point (melting point) 95-960. Thanks to its biocidal properties, it can be processed into insecticidal wettable powders, fumigants and emulsion concentrates according to the recipes given below.
Example 3
Using the same process described in Example 1, using 47.7 parts of anhydrous 2-mercapto -4,6-bis-isopropylamino-s-tri-azine with otherwise the same procedure, the 2- (tri-n-butyl-stannyl- thio) -4,6-bis-isopropylamino-s-triazine as a yellow oil, refractive index nD20 = 1.5488. Thanks to its biocidal properties, the substance can be processed into insecticidal wettable powders and sprays according to the recipes given below or used as a disinfectant in detergents.
Example 4
Using 44.8 parts of anhydrous 2-mercapto-4-ethylamino-6-isopropylamino-s-triazine, 2- (tri-n-butyl-stannyl-thio) -4-ethylamino is obtained by the method described in Example 1 -6-isoprn # pylamino-s-triazine as a yellow, viscous oil that solidifies on cooling. Recrystallized from petroleum ether, the substance melts at 810. It has biocidal properties and can be further processed into biocidal agents according to the recipes given below.
Example 5
Using 41.85 parts of anhydrous 2-mercapto-4-methylamino-6-isopropylamino # s # triazine, 2- (tri-n-butyl-stannyl-thio) -4-met is obtained by the process described in Example 1 #ylami -isopropylamino-s-triazine as a yellow oil which forms crystals on cooling, which, when recrystallized from petroleum ether, have the melting point: 78-790. This substance also has biocidal properties and can be processed using the recipes given below.
Example 6
According to the method described in Example 1, using 18.6 parts of anhydrous trithiocyanuric acid and 89.4 parts of bis- (tri-n-butyl-tin) oxide, the 2,4,6-tris- (tri-n- butylstannyl-thio) -s-triazine as a clear, yellowish oil, nD20 = 1.5521. The substance has biocidal properties and can be used in washing liquors as a disinfectant for pre-cut laundry.
Example 7
12.10 parts of trithiocyanuric acid and 78 parts of triphenyltin chloride, suspended in 350 parts by volume of absolute ethanol, are treated dropwise at 50-600 with a solution of 6 parts of NaOH in 100 parts by volume of absolute ethanol and then refluxed for 5 hours. About 2/3 of the solvent are then distilled off in vacuo and the residue is poured into 1500 parts of water. The deposited precipitate is filtered off with suction, washed with water and recrystallized from ethylene glycol monomethyl ether. The 2,4,6-tris- (triphenylstannyl-thio) -s-triazine has the melting point 200 to 2020.
Example 8
75.00 parts of triphenyltin methoxylate are dissolved in 300 parts by volume of anhydrous toluene in a nitrogen atmosphere, and 45.00 parts of pure 2-mercapto-4,6-bis-isopropylamino-s-triazine are added. The reaction mixture is then refluxed for 6 hours with a constant supply of nitrogen. The solvent is distilled off in vacuo from the reaction solution freed from the undissolved portion. The glassy pure 2 - (triphenyl-stannyl-thio) -4,6-bis-isopropylamino- -s-triazine melts at 68-70.
Example 9
11 parts of metallic sodium are finely dispersed in 300 parts of boiling anhydrous petroleum ether. A mixture of 71.6 parts of tributyltin chloride and 52.00 parts of 2- (chloro-4,6-bis-diethylamino-s-triazine is added dropwise to this dispersion, and the mixture is heated for a further 8 hours while continuously supplying nitrogen. From the undissolved portion The freed reaction solution, the solvent is distilled off in vacuo and the oily residue is fractionated in vacuo: 2- (tri-n-butyl-starmyl) -4,6-bis-diethylamino-s-triazine which passes over at 148-152 / 0.005 mm is a pale yellowish oil with a refractive index nD20 = 1.5137.
According to the methods described in the above examples, the following compounds were also obtained: 2- (Tri-n-propyl-stannyl-thio) -4-methylamino-6-isopropyl-amino-s-triazine, 2- (Tri-n- propyl-stannyl-thio) -4,6-bis-isopropylamino-s-triazine, 2,4,6-tris- (tri-n-propyl-stannyl-thio) -s-triazine nD20 =
1,5655, 2,4-bis (tri-benzyl-stannyl-thio) -6-mercapto-s-triazine m.p.
110-112, 2- (tri-n-butyl-stannyl-thio) -4-ethylamino-6-isopropyl-amino-s-triazine, mp. 160- 162, 2- (tri-n-butyl-stannyl-thio) -4-ethylamino-6-sec.butyl-amino-s-triazine nD20 = 1.5520, 2- (triphenyl-stannyl-thio) -4-ethylamino-6-sec-butyl-amino-s-triazine m.p. 143-145, 2- (tri-n-butyl-stannyl-thio) -4-ethylamino-6-tert-butyl-amino-s- triazine m.p. 46.5-48.5, 2- (tri-phenyl-stannyl-thio) -4-ethylamino-6-tert.butyl-amino-s-triazine m.p.
174 - 176, 2- (Tri-n-butyl-stannyl-thio) -4-n-propylamino-6- (Y-meth- oxypropylamino) -s-triazine nD20 = 1.5472, 2- (Tri-n- phenyl-stannyl-thio) -4-n-propylamino-6- (Y-methoxypropylamino) -s-triazine M.p. 52 - 56, 2- (tri-n-phenyl-stannyl-thio) -4-n- propylamino -6-allyl-amino-s-triazine m.p. 153-155, 2- (tri-n-butyl-stannyl-thio) -4-n-butylamino-6-allylamino-¯s-triazine nD20 = 1.5550 , 2- (Tri-phenyl-stannyl-thio) -4-n-butylamino-6-allylamino- -s-triazine m.p. 124-126, 2- (tri-n-butyl-stannyl-thio) -4- ( p:
: -methoxyäthylamino) -6- -allylamino-s-triazine nD20 = 1.5575, 2- (tri-phenyl-stannyl-thio) -44ss-methoxyäthylamino) -6- -allylamino-s-triazine melting point 125-127, 2- (Tri-n-butyl-stannyl-thio) -4,6-bis-octadecylamino-s- -triazine m.p. 39-41, 2- (triphenyl-stannyl-thio) -4,6-bis- octadecylamino-s-triazine m.p. 58-61, 2- (tri-n-butylstannyl-thio) -4-octadecylamino-6-morpholino-s-triazine m.p. 25, 2- (triphenylstannyl- thio) -4-octadecylamino-6-morpholino-s-triazine mp.
88 - 92, 2- (tri-n-butylstannyl-thio) -4,6-bis-octadec- (9) -enyl-amino-s-triazine nD20 = 1.5191, 2- (triphenyl-stannyl- thio) -4,6-bis-octadec- (9) -enyl- amino-s-triazine nD20 = 1.5632, 2- (triphenyl-stannyl-thio) -4,6-bis-morpholino-s- triazine
M.p. 210-412.
The production and composition of typical application forms of biocidal agents according to the invention are described below. Parts mean parts by weight.
Example 10
1 part 2,4,6 - tris (tri-n-propylstannyl-thio) -s-triazine is intimately mixed with 99 parts of talc. To produce a completely homogeneous mixture, this 1% active ingredient containing dust is ground on a Kolloplex mill. This agent is used to control cockroaches and ants.
Example 11 a) 25 parts of 2- (tri-n-propylstannyl-thio) -4,6-bis-isopropylamino-s-triazine are mixed with 5 parts of a sulfonated hexadecyl glycol ether and 2.5 parts of a condensation product of sulfonated naphthalene and formaldehyde , and 67.5 parts of neutral sodium aluminum silicate mixed and ground in suitable equipment. The 25% wettable powder obtained has good suspension properties and is notable for low foaming.
b) 25 parts of 2- (tris-n-butylstannyl-thio) -4,6-bis-ethylamino-s-triazine are mixed with 50 parts of a condensation product of cetyl polyglycol ether and 8 moles of ethylene oxide, 2.5 parts of a condensation product of sulfonated Naphthalene and formaldehyde, 25 parts of purified kieselguhr and 42.5 parts of kaolin mixed and ground on suitable equipment. The spray powder has very good wettability.
These wettable powders can be diluted with water to produce suspensions of any desired concentration, which are used for combating stored pests in stores and warehouses, etc.
Example 12 a) 25 parts of 2- (tri-n-butylstannyl-thio) -4,6-bis-ethylamino-s-triazine are dissolved in 55 parts of xylene and 20 parts of nonylphenyl polyglycol ether. An emulsifiable solution is obtained which can be diluted with water to any desired concentration.
b) 25 parts of 2 - (tri - n - butylstannyl-thio) -4,6-bis-diethylamino-s-triazine in 55 parts of petroleum distillate (boiling limits 160-190), 15 parts of polyglycol ether oleate and 5 parts of a combination emulsifier Dissolved base of alkylaryl polyglycol ether and the calcium salt of an alkylarylsulfonate. An emulsifiable solution is obtained which can be diluted to any desired concentration.
c) 25 parts of 2,4,6-tris- (tri-n-propylstannyl-thio) -s-triazine in 55 parts of petroleum distillate (boiling limits 160 190), 15 parts of polyglycol ether oleate and 5 parts of a combination emulsifier based on alkylaryl polyglycol ether and the calcium salt of an alkylarylsulfonate dissolved. A 25% emulsion concentrate is obtained which can be diluted with water to any desired concentration.
d) 10 parts of 2- (triphenylstannyl-thio) -4,6-bis-isopropylamino-s-triazine are mixed or dissolved with 20 parts of xylene, 20 parts of ethyl acetate, 30 parts of acetone and 20 parts of nonylphenyl polyethylene glycol ether.
A 10% emulsion concentrate is obtained, which can be diluted with water to any desired concentration.
These emulsions are used to control food pests, mosquitoes and flies in houses, stables, warehouses, etc.
Example 13 a) 2 parts of 2. (tri.n-butylstannyl-thio) -4,6.bis.isopropylamino-s-triazine are dissolved in 10 parts of xylene and 88 parts of petroleum.
b) 2 parts of 2- (tri-n-butylstannyl-thio) -4-isopropylamino-6-ethylamino-s-triazine and 3 parts of DDT active substance are dissolved in 95 parts of kerosene.
These solutions are sprayed with pressure syringes.
The solutions are used to control flies and mosquitoes in homes, warehouses and slaughterhouses.
Example 14 a) 20 parts of 2,4,6-tris- (tri-n-propylstannyl-thio) -1,3,5- -triazine are mixed together with 61 parts of wood flour which has previously been impregnated with 18.4 parts of potassium nitrate and the mass formed into tablets under pressure.
b) 50 parts of 2. (tri-n-butylstannyl-thio) .4,6.bis-ethylamino-s-triazine, 22 parts of sugar, 12 parts of potassium chlorate, 2.4 parts of potassium nitrate and 13.6 parts of wood flour ground and intimately mixed. The incense mass is filled into cans and provided with a wick or fuse.
The fumigants are used to combat flies and mosquitoes in living rooms and warehouses.
The use of the active ingredients according to the invention for protecting organic, non-textile materials, such as made-up laundry, plastics, wood, paper and oil, and for protecting plants is described below.
The following active ingredients were tested for their usability: 2,4,6-Tris. (Tri.n-butylstannyl-thio) -s.triazine 2,4,6-Tris- (tri-n-propylstannyl-thio) -s- triazine 2,4,6.Tris. (triphenylstannyl-thio) -s.triazine 2- (tri-n-butylstannyl-thio) -4,6-diamino-s-triazine 2,4-bis- (tribenzylstannyl-thio) -6-thio-s-triazine 2. (Tri-n-propylstannyl-thio) .4,6.bis-isopropylamino-s.
-triazine 2- (Tri.n-butylstannyl.thio) .4,6.bis.isopropylamino- s- -triazine 2- (Tri-n-butylstannyl-thio) -4-isopropylamino-6-methyl-amino-s- triazine 2. (tri-n.butylstannyl.thio) .4-isopropylamino.6.ethyl.
amino-s-triazine 2- (tri-n-butylstannyl-thio) -4,6.bis-ethylamino.s.triazine 2- (triphenylstannyl.thio) -4,6.bis.isopropylamino.s.triazine 1st application in the washing liquor for finished laundry items
Example 15
A wash liquor containing 1.5 g of sodium soap per liter is the solution of 1 part of one of the active ingredients given above in 20 parts of ethylene glycol mono.
methyl ether added. This liquor, which contains 0.1% active ingredient per liter, is entered with cotton shirts and towels (liquor ratio 1:20) and heated to 400. The laundry is treated for 20 minutes at this temperature, then twice for 3 minutes 400 rinsed with Permutit water (liquor ratio 1:20), centrifuged, dried and ironed.
Testing of the effect on bacteria
Circular test specimens, each 20 mm in diameter, of the towels or shirts washed according to Example 15 are placed on agar plates which have been mixed with 24-hour-old cultures of Staphylococcus aureus SG 511 or
have been pre-inoculated with cultures of Aspergillus niger that are about 5 days old. The agar plates are incubated at 370 for 24 hours.
Result
The circular test specimens treated with the organotin triazine derivatives show neither Staphylococcus aureus SG 511 nor Aspergillus niger, and zones of bacteria and fungi are formed on the agar around the test specimens.
Example 16
Equal parts of a washing liquor containing 0.3 g per liter of octylphenyl polyglycoiether and 1.7 g per liter of sodium polyphosphate are added to the 100 mg active ingredient per liter corresponding amount of a solution of the above active ingredients in ethylene glycol monomethyl ether (1 part of active ingredient in 20 parts of solvent) . In the preparations described, cotton towels are washed at a liquor ratio of 1:20 for 20 minutes at 900, then rinsed with Permutit water in a liquor ratio of 1:20, then centrifuged, dried and ironed.
The test of the treated goods for their resistance to bacterial and fungi attack is carried out using the method given in Example 15.
Result
The cotton towels treated in the manner described above remained free of bacteria and fungi.
Example 17
Equal parts of a wash liquor containing 1.5 g per liter of sodium soap is added to the solution of one of the above active ingredients in ethylene glycol monomethyl ether (1 part of active ingredient in 20 parts of solvent) at a concentration of 100 mg of active ingredient per liter. In these preparations, woolen sweaters are washed at 400 at a liquor ratio of 1:20. The laundry is left at this temperature for 20 minutes and then rinsed twice for 3 minutes at 400 with Permutit water at a liquor ratio of 1:20, centrifuged and dried.
The test of the treated laundry for resistance to bacterial growth is carried out in the manner indicated in Example 15.
Result
The wool wash treated according to Example 17 with the active ingredients indicated above remained free of Staphylococcus aureus SG 511 and Aspergillus niger, and zones free of bacteria and fungi form on the agar around the test specimens.
Example 18
With liquor preparations according to Example 17, nylon shirts are treated with the active ingredients mentioned in the manner described there.
The test of the treated laundry for resistance to bacterial and fungi growth is carried out according to the information in Example 15.
Result
Here, too, the treated nylon shirts were free of Staphylococcus aureus SG 511. The test specimens are surrounded by a clearly bacteria-free zone on the agar.
II. Use in dry cleaning
Example 19
Cotton towels are washed with a dry cleaning agent which contains 5 mg of active ingredient per liter of pure trichlorethylene. The towels are then squeezed between filter paper with a pair of nippers and then dried in the air at room temperature. Testing the treated towels for bactericidal action according to Example 15 shows that the treated towels have been given a bactericidal and fungicidal finish.
The active ingredients listed under I Use in the wash liquor for finished laundry gave test items in dry cleaning according to the method described above that have neither Staphylococcus aureus SG 511 nor Aspergillus niger and form a halo of bacteria and fungi on the agar.
111. Use in plastics
Example 20
200 parts of polyamide granulate (trilon A 25 G from Firm Emser-Werke AG, Domat-Ems) and 1 part of active ingredient are dry premixed in a suitable mixer for 10-15 minutes and then in an injection molding machine with screw preplasticization at 2600 to form sheets of 55 X 36 mm and 1 mm thick injection molded. Rondelles with a diameter of 5 mm are punched out of the polyamide plates. The bactericidal effectiveness is tested by placing the discs on agar culture media which have previously been inoculated with 24-hour-old Staphylococcus aureus SG 511 cultures or with 5-day-old Aspergillus niger cultures. These soils are incubated at 370 for 24 hours.
After this time, clearly visible inhibition zones are found around the roundel.
Example 21
65 parts of polyvinyl chloride (Lonza G from Lonza AG, Basel), 35 parts of dibutyl sebacate and 2 parts of dibutyltin laurate are premixed with 0.5 parts of active ingredient, then homogenized on the mixing mill for 10 minutes at 1600 and drawn out to give sheets 0.3 mm thick . As a comparison material, films without the addition of active ingredients were produced in the same way. Rondelles with a diameter of 20mm are cut from the films produced, which do not differ visually from one another. These roundels are laid out in Petri dishes. The petri dishes contain agar which has previously been inoculated with 24-hour-old Staphylococcus aureus SG 511 cultures or 5-day-old Aspergillus niger cultures. The agar dishes are then incubated at 370 for 24 hours.
After this time, distinct zones of inhibition are observed.
Example 22
In 200 g viscose spinning solution containing 9.0% cellulose, 0.8% active ingredient, based on the cellulose weight, is added in the form of a solution in 6% sodium hydroxide stock solution. To prepare the stock solution, the active ingredient is pre-dissolved in a ratio of 1:12 in 6S0 aqueous sodium hydroxide solution. The addition is intimately mixed with the viscose solution for 20 minutes. The viscose solution is then deaerated. Viscose films are then produced using known methods, which are then washed, desulphurised and dried. Discs with a diameter of 20 mm are cut out of the viscose films and placed on agar culture media which have been inoculated with 24-hour-old cultures of Staphylococcus aureus SG 511 or 5-day-old cultures of Aspergillus niger.
The agar plates are incubated at 370 for 24 hours.
Clear zones of inhibition can be observed after the incubation.
IV. Use as a primer for wood that does not contain blue stain
Example 23
The method used is taken from: H.
Butine wood as raw and material 19, 195 (1961).
The active ingredients are incorporated into the primer at a concentration of 1%. 0.2 ml of the primer is applied to each pine sapwood board measuring 4 x 5 cm. Then the primers are coated with alkyl resin varnish. 30 ml of mushroom suspension were applied to each Kolle dish, which was covered with 10 round filters with a diameter of 10 cm and which contained the wood samples. Pullularia pullulans served as the fungus. The Kolle dishes were incubated for 6 weeks at 240 and approx. 85% relative humidity and then the bluing of the wood sections was assessed by measuring the depth of the areas free of bluing.
Results: without active ingredient treatment with active ingredient treatment active substance depth of the depth of the blue-free zone blue-free zone 2- (tri.n-butylstannyl-thio) -4,6-bis-ethylamino-s-triazine 0 9 2- (tri-n-butylstannyl-thio ) -4-isopropylamino-6-methyl-0 5 amino-s-triazine 2- (tri-n-butylstannyl-thio) -4,6-diamino-s-triazine 0 2 2,4,6-tris- (tri -n-butylstannyl-thio) -s-triazine 0 3 control 0 0 V. Use in paints based on emulsion paints
Example 24
An emulsion paint with white pigment is used, which is produced on the basis of copolymer polyvinyl acetate as a binder and contains approx. 50% solids.
The active ingredient is dissolved in dimethylformamide ethylene glycol monomethyl ether (1: 1) in a concentration of 5%. This stock solution is then poured into the emulsion paint, so that 0.1% of active ingredient is incorporated into the ready-to-apply emulsion paint. 200 mg of emulsion paint are evenly spread on Whatman No. 3 MM filter paper discs of 40 mm diameter. The dry filter paper discs are placed in Petri dishes containing 20 cm3 of inoculated Sabouraud maltose agar.
The test organisms used are:
1. Paecylomydes varioti
2. Penicillium cyclopium
3. Alternaria tenuis
4. Metarrhician glutinosum
5. Chaetomium globosum
6. Aspergillus oryzae
7. Aspergillus niger
After 7 days of incubation at 280, the fungus-free courtyards formed around the filter paper discs are measured.
Results preparation 0.1% 1 2 3 4 5 6 7 2- (tri-n-butylstannyl-thio) -4,6- -bis-ethylamino-s-triazine 3 3 4 4 8 2 4 control 0 0 0 0 0 0 0 Vi. Application iii Cutting El
Example 25
100 parts of emulsifiable cutting oil are added to 1 part of active ingredient dissolved in a 1: 1 ratio in ethylene glycol monomethyl ether. This cutting oil concentrate is diluted with distilled water so that a concentration of 0.1% active ingredient is achieved in the emulsion. 500 cm3 of this emulsion are made sterile by heating for 15 minutes at 1200 in the car. After a sterility check, the emulsions are transferred to ventilated glass vessels.
The same experimental set-up is carried out with cutting oil to which no active ingredient has been added.
Air is regularly passed through the emulsions for 7 days with the help of the water jet pump. After 7 days, a sample of approx. 1 g is taken from the emulsion and diluted in a ratio of 1: 1 or 1: 100 with physiological saline solution. 0.5 cm3 of this dilution are mixed with 15 cm3 of melted, sterile nutrient agar and poured into Petri dishes. After incubating the dishes for 48 hours at 370, the colonies are counted. After the sample has been taken, the test vessels are inoculated with 2.5 cm3 of a mixture of filtered soil suspension (soil: water = 1: 2) and rotten cutting oil emulsion (1: 1). The test vessels are ventilated again. After 24 hours and after 7 days, 1 g of the emulsion is again weighed and in a ratio of 1: 1, respectively.
Diluted 1: 100 with physiological saline solution.
0.5 cm3 of this dilution is mixed with 15 cm3 of sterile, molten nutrient agar and poured into Petri dishes and incubated at 370 for 48 hours. The colonies on the plates are then counted.
The following results were obtained: The number of germs found after the duration of the test, the concentration of the emulsion was 7 days 1 day 7 days.
0.1% active ingredient uninoculated inoculated with earth suspension. + infiz. oil
1: 1 100 1: 1 1: 100 1: 1 1: 100 2- (Tri-n-butyl-stannyl-thio) -4,6- 2 0 100 10> 10000> 10000 -diamino-s-triazine 3 1 130 7 2,4,6-tris- (tri-n-butylstannyl-thio) - 2 0 160 4> 10,000> 10,000 -s-triazine 2 246 20 2,4,6-tris- (tri-n-propylstannyl- thio) - 0 0 10 1> 10000 2100 -s-triazine 0 0 9 4 2400 2- (tri-n-butyl-stannyl-thio) -4-isopro- 0 0 610 20> 10000 1350 pylamino-6-methylamino- s-triazine 1 500 97 1600 control without added active substance> 100000> 100000 # 100000> 100000> 100000> 100000 NB
Numbers = number of germs per plate = 0.5ml
Oil Emulsion Dilution Sample Full. Application in plant protection A) Proof of the insecticidal effect
Example 26 Contact poison effect
To determine the insecticidal contact poison effect, the active ingredients are dissolved in acetone, placed in Petri dishes and the solvent evaporated. After about 1 hour, the Petri dishes are populated with the test insects listed in the table below. The values listed in the table are the time [minutes (') or hours (h) j in which all test insects (100%) are unable to run, respectively. Lie on your back.
the percentage caterpillar mortality is determined. (Temperature: 240, relative humidity 40-60%.) Active ingredient Moth caterpillars 2- (Tri-n-butylstannyl-thio) -4,6-diamino-s-triazine 100% 2- (Tri-n-butylstannyl-thio) -4,6-bis -äthylamino-s-triazine 2,4,6-Tns- (tri-n-butylstannyl-thio) - -s-triazine 100% 2- (tri-n-butylstannyl-thio) -4- isopropylamino-6-methylamino-s-triazine 100% active substance test insects
Mosquitoes bean beetles,
Aedes aegyptii Bruchidius obtectus Concentration per bowl Dosage 1 mg active ingredient Dosage 1 mg active ingredient 2- (tri-n-butyl-stannyl-thio) -4,6-bis-ethylamino-s-triazine 7 '3h 2- (Tri-n- butyl-stannyl-thio) -4,6-diamino-s.triazine 11 '5h <RTI
ID = 9.13> 2,4,6-tris- (tri-n-butyl-stannyl-thio) -s-triazine 18 '36' 2- (tri-n-butyl-stannyl-thio) -4,6-bis -isopropylamino-s- -triazine 13 '5h 2- (tri-n-butyl-stannyl-thio) -4-isopropylamino-6-ethylamino-s-triazine 46' 5h 2- (tri-n-butyl-stannyl- thio) -4-isopropylamino-6.methyl amino-s-triazine 21 '24h
Example 27 Food poison effect with Colorado beetle larvae
To determine the insecticidal food poison effect, potato leaves are sprayed with a 0.1% aqueous emulsion (emulsion concentrate d). The potato leaves are allowed to dry # and then 10 Colorado beetle larvae in the third stage of development are populated per plant. The values listed in the table are the time [minutes (') or hours (h)] in which all larvae (100%) are immobile.
Active ingredient Colorado beetle larvae 2- (tri-n-butylstannyl-thio) -4,6-diamino-s-triazine 5h 2- (tri-n-butylstannyl-thio) -4,6-bis-ethylamino-s-triazine 5h 2, 46-tris- (tri-n-butylstannyl-thio) - -s-triazine 24h
Example 28 Food poison effect with flour moths
The insecticidal feed poison effect is determined on meal moth caterpillars in the following way: 10 g of oat flakes are soaked with an acetone solution of 0.1 g of active ingredient. The acetone is evaporated and the oat flakes are populated after several hours with 10 flour moth caterpillars in the third stage of development.
After a residence time of 6 days B) Proof of the phytofungicidal effect
Example 29 Spore Cleansing Test
The fungicidal activity of the active ingredients of general formula I was determined by a spore germination test on spores of the following types of fungus
Alternaria tenuis
Botrytis cinerea
Clasterosporium c.
Coniothyrium dipl.
Fusarium culmorum
Mucor spec.
Penicillium spec.
Stemphylium cons.
determined.
A certain amount of a 1 <70%, 0.1% and 0.01% acetone active ingredient solution is applied to 2 glass plates of constant size (slide 26 × 76 mm) under the same conditions. The solvent is evaporated off and a uniform coating of active substance which can be steamed is obtained on the glass plates. The treated plates inoculated with fungal spores are stored in dishes in an atmosphere almost saturated with water vapor at room temperature. The germinated spores are counted after 2 to 3 and 4 to 6 days.
The following table shows the active ingredient concentrations at which at least 90% inhibition of germination occurs.
* in the following table means at least 9% sprout inhibition caused by the
1 cm3 residue of 1% acetone
Active ingredient solution, * W denote the same effect caused by the
1 cm3 residue of 0.1% acetone
Active ingredient solution, *** denotes at least 90% germination inhibition, obtained from the residue of 1 cm3 of a 0.01% acetone active ingredient solution.
EMI10.1
<tb> Active ingredient <SEP> Zug <SEP> O <SEP> <<SEP> c <SEP> ¯; <SEP> g
<tb> Active ingredient <SEP> - <SEP>. <SEP>.
<SEP> u <SEP> 8a
<tb> <SEP> 5 <SEP> 0 <SEP> 5 <SEP> U # fi <SEP> av, <SEP> #j
<tb> <SEP> E98
<tb> <SEP> <# <SEP> # ¯0 <SEP> # 0 <SEP> # ¯3 <SEP> # 0 <SEP> ## <SEP> <300 <SEP> ###
<tb> 2-tri-n-butyi-stannyl-thio) -4,6-bis
<tb> -äthylamino-s-triazine <SEP> *** <SEP> ** <SEP> *** <SEP> *** <SEP> ** <SEP> ** <SEP> ** <SEP> ** <SEP> *
<tb> 2-Tn.-n-butyl-stannyl-thio) -4,6-di
<tb> amino-s-triazine <SEP> *** <SEP> ** <SEP> ** <SEP> ** <SEP> ** <SEP> ** <SEP> ** <SEP> **
<tb> 2,4,6-Tris- <SEP> (tri-n-butylstannyl-thio)
<tb> -s-triazine <SEP> ** <SEP> ** <SEP> ** <SEP> * <SEP> R * <SEP> ** <SEP> ** <SEP> ** <SEP> *
<tb> 2- (Tri-n-butyl-stannyl-thio) -4,6-iso
<tb> propylamino-s-triazine <SEP> ** <SEP> *** <SEP> ¯ * 4 <SEP> ** <SEP> ** <SEP> *** <SEP> ** <SEP> * *
<tb> 2- (Tn.-n-butyl-stannyl-thio) -4-isopro
<tb> pylamino-6-ethylamino-s-triazine <SEP> ** <SEP> *** <SEP> *** <SEP> ** <SEP> ** <SEP> **
<SEP> ** <SEP> ** <SEP> **
<tb> 2- (Tri-n-butyl-stannyl-thio) -4-isopro
<tb> pylamino-6-methylamino # s-tn.azin <SEP> ** <SEP> *** <SEP> *** <SEP> ** <SEP> ** <SEP> *** <SEP> *** <SEP> ***
<tb> 2 # (tri-n-butyl-stannyl-thio) -4,6-bis
<tb> -diäthylamino-s-triazine <SEP> ** <SEP> *** <SEP> *** <SEP> *** <SEP> *** <SEP> *** <SEP> *** <SEP> **
<tb>