Procédé de fabrication d'un revêtement de protection d'un substrat à base de niobium
et revêtement fabriqué suivant ce procédé
Les siliciures et les aluminiures des métaux de transition réfractaires réunissent des propriétés qui en font des composés particulièrement appropriés à la protection de longue durée de ces métaux contre l'oxydation à des températures pouvant dépasser 10000 C. Ils possèdent un point de fusion élevé, une bonne résistance à l'oxydation et une bonne compatibilité avec des substrats à base de niobium, de tantale, de molybdène et de tungstène.
Dans les procédés connus de fabrication des couches de siliciures et d'aluminiures, le substrat participe généralement à la formation des couches. Un exemple classi- que d'une transformation directe de la zone superficielle du substrat en une couche résistant à l'oxydation est la formation d'une couche protectrice en bisiliciure de molybdène sur un substrat de molybdène.
Avec d'autres substrats, une telle transformation directe ne permet toutefois pas d'obtenir dans tous les cas des revêtements ayant une bonne résistance à l'oxydation. Ainsi par exemple, dans le cas de substrats en alliage de niobium, on a proposé de former des couches protectrices de siliciure riches en titane et chrome, car le siliciure de niobium n'offre pas une protection satisfaisante. L'alliage de siliciure de niobium avec ces métaux permet d'améliorer sensiblement son comportement à l'oxydation.
Le manque de ductilité des couches intermétalliques constitue toutefois un problème important dans leur mise en oeuvre sous forme de couches protectrices. Les caractéristiques de dilatation du substrat et de la phase intermétallique n'étant jamais identiques, le manque de ductilité de cette dernière provoque la fissuration de la couche. Cette fissuration se produit déjà lors de la fabrication de la couche et elle est inévitable quand la température varie fortement, ou quand le substrat est soumis à des sollicitations mécaniques. Par conséquent, I'action protectrice de la couche ne dépend pas uniquement de sa résistance à l'oxydation, mais elle est déterminée avant tout par la vitesse de pénétration de l'oxygène dans les fissures de la couche.
Pour résoudre ce problème, on a proposé des revêtements comprenant un composé intermétallique résistant à l'oxydation associé à un alliage à bas point de fusion, qui est liquide aux températures d'oxydation. Cet alliage produit aussi un effet protecteur en formant une pellicule superficielle d'oxyde. Grâce à sa mobilité à l'état liquide, cet alliage pénètre en outre dans les fissures formées dans le composé intermétallique et augmente ainsi dans une certaine mesure la sécurité du revêtement en particulier lors de variations de la température.
Dans les revêtements connus de ce genre, le composé intermétallique et l'alliage sont distribués de l'une des deux manières suivantes: 1. Structure poreuse à pores fins du composé inter
métallique avec inclusion de l'alliage dans les pores.
2. Composé intermétallique formant une couche plus ou
moins compacte dont la surface est recouverte par
l'alliage.
Dans le premier cas de la structure poreuse, une oxydation prolongée à une température supérieure à 10000 C mène à un changement subit de la structure par recristallisation qui est favorisée par la présence de l'alliage liquide. La distribution grossière des deux constituants dans le revêtement qui en résulte ne permet plus d'obtenir l'effet d'autoréparation, par l'alliage, partout dans le revêtement.
Dans le deuxième cas de la couche compacte, la couche superficielle d'alliage ayant une faible viscosité aux températures d'oxydation ne se prête pas à l'emploi en contact avec des gaz circulant à haute vitesse.
La présente invention a pour but d'obvier aux inconvénients susmentionnés de ces revêtements. L'invention a pour objet un procédé de fabrication d'un revêtement de protection d'un substrat à base de niobium contre
I'oxydation à haute température, comprenant un composé intermétallique associé à un alliage à bas point de fusion. L'invention a également pour objet un revêtement fabriqué suivant ce procédé.
Le procédé conforme à l'invention est caractérisé par le fait que l'on dépose par projection sur ledit substrat un mélange de poudres, en suspension dans un liant, comprenant du chrome etiou du titane et du silicium, que l'on chauffe le mélange déposé dans un milieu inerte de manière à faire réagir ses constituants à la surface du substrat et à les transformer en une couche compacte constituée par des alliages de siliciures de niobium et des siliciures de chrome etlou de titane, et que l'on met cette couche en contact avec un alliage en fusion dans lequel les constituants de cette couche sont légèrement solubles de manière qu'une zone superficielle de cette couche s'imprègne de cet alliage.
Le procédé de fabrication conforme à l'invention consiste donc à former le revêtement de protection en deux étapes: a) formation d'une couche de siliciure par réaction
du substrat et du mélange de poudres de silicium
et de métaux d'alliage, déposé par projection sur le substrat b) imprégnation de la couche de siliciure par l'alliage à
bas point de fusion.
La déposition mécanique de poudres de silicium et de métaux d'alliage effectuée de manière à former une couche d'épaisseur régulière, suivie d'une réaction des composants à température élevée, permet de produire des couches de siliciure dont la composition peut être variée dans une large mesure. Bien que le niobium du substrat participe également à la formation de siliciure, l'enrichissement de ce dernier en éléments d'alliage est simple à obtenir. Le revêtement possède en outre des propriétés particulières d'autoréparation qui sont dues au transport du siliciure de niobium par l'alliage liquide pénètrant dans les fissures formées dans la couche intérieure compacte, ce qui permet une réparation de ces fissures par cristallisation du siliciure tandis que la phase liquide est repoussée à nouveau vers la couche extérieure, poreuse.
La mise en contact avec l'alliage en fusion a pour résultat le recouvrement de la couche compacte ainsi que le remplissage de fissures et pores superficiels de cette couche par cet alliage. Après un contact prolongé avec ce dernier et Iorsque la couche est soumise à des conditions d'oxydation à haute température, cet alliage à bas point de fusion pénètre dans les joints de grains dans une zone extérieure de la couche. Dans cette zone, les éléments d'alliage sont présents en proportions relativement élevées, partiellement sous forme de leurs siliciures précipitées dans la matrice en bisiliciure de niobium.
Cette zone extérieure à deux ou plusieurs phases favorise l'infiltration de l'alliage à bas point de fusion.
Le revêtement consiste ainsi en une zone intérieure compacte riche en bisiliciure de niobium et une zone extérieure à pores fines imprégnée d'alliage à bas point de fusion et ayant une teneur relativement élevée en éléments d'alliage. L'incorporation de l'alliage dans la zone
extérieure du revêtement contribue, d'une part, à la pro
tection du substrat et permet, d'autre part, de compenser l'effet de la fragilité du siliciure en l'associant à la phase
liquide à la température d'oxydation.
Exemple
On prépare un mélange de poudres ayant la composition suivante en fractions atomiques: 50 Cr130 Tii 200 Si.
La granulométrie des poudres est inférieure à 45 t.
On disperse ce mélange, dans un rapport de 1:1 dans une laque nitrocellulosique et on le dépose ensuite par projection sur la surface d'un substrat de niobium, sous forme d'alliage avec W, Zr, Ti, V et C, à l'aide d'un pistolet de projection pour poudres pour former une couche uniforme d'une épaisseur d'environ 150su.
Cette couche projetée est ensuite soumise à un traitement thermique consistant à la chauffer progressivement à 13000 C sous vide en 4 heures, à la maintenir à cette température pendant 1 heure et à la soumettre à un recuit à 14500 C pendant une demi-heure. I1 se forme ainsi une couche compacte de siliciure allié.
Cette couche compacte est ensuite traitée sous vide pendant une heure dans un bain de fusion composé de 90Sn/lOAl à 9000 C.
Le revêtement ainsi obtenu comprend une zone intérieure compacte de bisiliciure où la concentration du niobium décroît au fur et à mesure qu'on s'éloigne du substrat, et une zone extérieure de siliciure poreux, imprégnée de Sn-Al, où les éléments d'alliages se trouvent en plus grande concentration.
Les résultats d'examens métallographiques et d'analyses à la microsonde indiquent que cette zone extérieure est constituée par deux phases ou plus, qui comprennent, outre le bisiliciure de niobium comportant les éléments d'alliage en solution, du siliciure de chrome, et du siliciure de titane.
L'alliage d'étain-aluminium recouvre le revêtement et est logé dans les rugosités et dans les pores superficiels de sa zone extérieure. I1 pénètre également dans les fissures qui ont probablement pris naissance au cours de la formation du siliciure et au cours du refroidissement par suite de tension de dilatation.
Le traitement par l'étain-aluminium a nettement réduit le nombre de ces fissures. De plus on constate une homogénéisation sensible du revêtement.
La résistance à l'oxydation d'un tel revêtement de siliciure compacte imprégné superficiellement de Sn-Al s'est révélée excellente dans les essais d'oxydation cyclique.
Avec des essais à cycles lents comprenant un chauffage en 15 minutes jusqu'à 12000 C, un palier d'une heure à cette température et un refroidissement jusqu'à la température ambiante en 15 minutes, le revêtement a supporté plus de 50 cycles et, dans certains cas, plus de
100 cycles.
Avec des essais à cycles rapides comprenant un chauffage jusqu'à 12000 C en une minute suivi immédiatement d'un refroidissement jusqu'à la température ambiante, le revêtement a supporté entre 400 et plus de 1000 cycles.
Les examens métallographiques ont également révélé que l'infiltration du Sn-Al dans la zone extérieure de la couche de siliciure progresse lors du chauffage pendant les essais d'oxydation.
D'autres revêtements fabriqués sous les mêmes conditions que décrites dans l'exemple ci-dessus mais à partir de mélanges de poudres ayant respectivement les compositions 50Cr/200Si et 30/200Si, en fractions atomi
ques, ont donné des résultats semblables quant à la résistance à l'oxydation.
Afin de favoriser la formation de bisiliciure de niobium, on peut ajouter du silicium à l'alliage à bas point de fusion, c'est-à-dire au bain de Sn-Al dans l'exemple ci-dessus.
Le chauffage du mélange de poudres déposé sur le substrat par projection s'effectue en l'absence d'air, dans un milieu inerte, afin d'éviter toute formation indésirable d'oxydes et de nitrures avec les constituants du mélange et avec le substrat. A cet effet, le chauffage peut être effectué soit sous vide, soit en présence d'un gaz noble tel que l'argon ou l'hélium.
Method of manufacturing a protective coating for a niobium-based substrate
and coating manufactured using this process
The silicides and aluminides of refractory transition metals combine properties which make them particularly suitable for the long-term protection of these metals against oxidation at temperatures which may exceed 10,000 C. They have a high melting point, good resistance to oxidation and good compatibility with substrates based on niobium, tantalum, molybdenum and tungsten.
In the known processes for the manufacture of layers of silicides and aluminides, the substrate generally participates in the formation of the layers. A classic example of a direct transformation of the surface region of the substrate into an oxidation resistant layer is the formation of a molybdenum disilicide protective layer on a molybdenum substrate.
With other substrates, however, such a direct transformation does not make it possible to obtain in all cases coatings having good resistance to oxidation. Thus, for example, in the case of niobium alloy substrates, it has been proposed to form protective layers of silicide rich in titanium and chromium, since niobium silicide does not offer satisfactory protection. The alloy of niobium silicide with these metals significantly improves its oxidation behavior.
The lack of ductility of the intermetallic layers, however, constitutes a major problem in their use in the form of protective layers. Since the expansion characteristics of the substrate and of the intermetallic phase are never identical, the lack of ductility of the latter causes cracking of the layer. This cracking already occurs during the manufacture of the layer and is inevitable when the temperature varies greatly, or when the substrate is subjected to mechanical stresses. Therefore, the protective action of the layer does not depend solely on its resistance to oxidation, but it is primarily determined by the rate of penetration of oxygen into the cracks of the layer.
To solve this problem, coatings have been proposed comprising an oxidation resistant intermetallic compound associated with a low melting point alloy, which is liquid at oxidation temperatures. This alloy also produces a protective effect by forming a surface oxide film. Thanks to its mobility in the liquid state, this alloy further penetrates into the cracks formed in the intermetallic compound and thus increases to a certain extent the safety of the coating, especially during temperature variations.
In known coatings of this kind, the intermetallic compound and the alloy are distributed in one of two ways: 1. The fine-pored porous structure of the inter-compound.
metallic with inclusion of the alloy in the pores.
2. Intermetallic compound forming a layer more or
less compact whose surface is covered by
the alloy.
In the first case of the porous structure, prolonged oxidation at a temperature above 10,000 ° C. leads to a sudden change in the structure by recrystallization which is favored by the presence of the liquid alloy. The coarse distribution of the two constituents in the resulting coating no longer makes it possible to obtain the self-healing effect, by the alloy, throughout the coating.
In the second case of the compact layer, the surface alloy layer having a low viscosity at oxidation temperatures is not suitable for use in contact with gases circulating at high speed.
The object of the present invention is to overcome the aforementioned drawbacks of these coatings. The subject of the invention is a method of manufacturing a protective coating for a niobium-based substrate against
High temperature oxidation, comprising an intermetallic compound associated with a low melting point alloy. The subject of the invention is also a coating produced according to this process.
The method according to the invention is characterized by the fact that a mixture of powders, in suspension in a binder, comprising chromium and / or titanium and silicon, is deposited by spraying on said substrate, that the mixture is heated. deposited in an inert medium so as to cause its constituents to react on the surface of the substrate and to transform them into a compact layer consisting of alloys of niobium silicides and chromium and / or titanium silicides, and that this layer is placed in contact with a molten alloy in which the constituents of this layer are slightly soluble so that a surface area of this layer becomes impregnated with this alloy.
The manufacturing process according to the invention therefore consists in forming the protective coating in two stages: a) formation of a silicide layer by reaction
the substrate and the mixture of silicon powders
and alloy metals, deposited by spraying on the substrate b) impregnation of the silicide layer by the alloy to
low melting point.
The mechanical deposition of silicon powders and alloy metals carried out so as to form a layer of uniform thickness, followed by a reaction of the components at high temperature, makes it possible to produce layers of silicide, the composition of which can be varied in to a large extent. Although the niobium of the substrate also participates in the formation of silicide, the enrichment of the latter in alloying elements is easy to obtain. The coating also has particular self-repairing properties which are due to the transport of niobium silicide by the liquid alloy penetrating the cracks formed in the compact inner layer, which allows repair of these cracks by crystallization of silicide while the liquid phase is pushed again towards the outer, porous layer.
The contact with the molten alloy results in the covering of the compact layer as well as the filling of cracks and surface pores of this layer with this alloy. After prolonged contact with the latter and when the layer is subjected to high temperature oxidation conditions, this low melting point alloy penetrates the grain boundaries in an outer region of the layer. In this zone, the alloying elements are present in relatively high proportions, partially in the form of their silicides precipitated in the niobium disilicide matrix.
This two or more phase outer zone promotes infiltration of the low melting point alloy.
The coating thus consists of a compact interior region rich in niobium disilicide and an exterior fine pore region impregnated with low melting point alloy and having a relatively high content of alloying elements. Incorporation of the alloy into the zone
exterior coating contributes, on the one hand, to the
tection of the substrate and makes it possible, on the other hand, to compensate for the effect of the fragility of the silicide by associating it with the phase
liquid at oxidation temperature.
Example
A mixture of powders having the following composition in atomic fractions is prepared: 50 Cr130 Tii 200 Si.
The particle size of the powders is less than 45 t.
This mixture is dispersed in a ratio of 1: 1 in a nitrocellulose lacquer and then sprayed onto the surface of a niobium substrate, as an alloy with W, Zr, Ti, V and C, to using a powder spray gun to form a uniform layer about 150su thick.
This sprayed layer is then subjected to a heat treatment consisting of gradually heating it to 13000 C under vacuum over 4 hours, maintaining it at this temperature for 1 hour and subjecting it to annealing at 14,500 C for half an hour. I1 thus forms a compact layer of alloyed silicide.
This compact layer is then treated under vacuum for one hour in a melting bath composed of 90Sn / 10Al at 9000 C.
The coating thus obtained comprises a compact interior disilicide zone where the niobium concentration decreases as one moves away from the substrate, and an exterior porous silicide zone, impregnated with Sn-Al, where the elements of alloys are found in greatest concentration.
The results of metallographic examinations and microprobe analyzes indicate that this outer zone consists of two or more phases, which include, in addition to niobium disilicide comprising the alloying elements in solution, chromium silicide, and titanium silicide.
The tin-aluminum alloy covers the coating and is lodged in the roughness and in the surface pores of its outer area. It also penetrates cracks which probably arose during silicide formation and during cooling as a result of expansion stress.
The tin-aluminum treatment markedly reduced the number of such cracks. In addition, a significant homogenization of the coating is observed.
The resistance to oxidation of such a compact silicide coating superficially impregnated with Sn-Al has been shown to be excellent in cyclic oxidation tests.
With slow cycle tests including heating in 15 minutes to 12000 C, dwell for 1 hour at this temperature and cooling to room temperature in 15 minutes, the coating has withstood over 50 cycles and, in some cases more than
100 cycles.
With rapid cycling tests including heating to 12,000 C in one minute followed immediately by cooling to room temperature, the coating has withstood between 400 and over 1000 cycles.
Metallographic examinations also revealed that the infiltration of Sn-Al into the outer region of the silicide layer progresses on heating during the oxidation tests.
Other coatings manufactured under the same conditions as described in the example above but from mixtures of powders having the compositions 50Cr / 200Si and 30 / 200Si respectively, in atom fractions
ques, gave similar results in terms of resistance to oxidation.
In order to promote the formation of niobium disilicide, silicon can be added to the low-melting point alloy, that is to say to the Sn — Al bath in the example above.
The heating of the mixture of powders deposited on the substrate by spraying takes place in the absence of air, in an inert medium, in order to avoid any undesirable formation of oxides and nitrides with the constituents of the mixture and with the substrate. . For this purpose, the heating can be carried out either under vacuum or in the presence of a noble gas such as argon or helium.