Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonfarbstoffen
Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen Anthrachinonfarbstoffen der Formel
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in der X einen Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, und der Anthrachinonkern in den freien Stellungen noch Substituenten enthalten kann.
Diese neuen Farbstoffe eignen sich hervorragend für das Färben oder Bedrucken von synthetischem Textilmaterial.
Die neuen Farbstoffe werden erfindungsgemäss hergestellt, indem man 1-Amino-4-hydroxyanthrachinon-2- carbonsäure oder funktionelle Derivate dieser Carbonsäure, die in den freien Stellungen des Anthrachinonkerns noch Substituenten enthalten können, unter Veresterung der Carboxylgruppe in 2-Stellung mit Diolen der Formel HO-X-OH umsetzt.
Als Ausgangsverbindung verwendet man 1-Amino4-hydroxyanthrachinon-2-carbonsäure octer funktionelle Derivate dieser Carbonsäure, wie die entvprechenden Carbonsäurehalogenide oder Carbonsäureester, bzw.
solche Derivate dieser Säure, bzw. Säurederivate, die in einer oder mehreren freien Stellungen des Anthrachi nonkerns noch Substituenten enthalten. Als Substituenten kommen z. B. Halogenatome, wie Chlor- oder Bromatome in Betracht, die vorzugsweise in einer oder zwei der Positionen 5,6,7 und/oder 8 stehen. 3Die nicht weiter substituierte l-Amino-4-hydroxyanthrachinon-2carbonsäure ist von besonderem technischen Interesse.
In den Diolen der Formel HO-X-OH steht der Kohlenwasserstoffrest X beispielsweise für einen geradkettigen, verzweigten oder ringförmigen, vorzugsweise gesättigten, Kohlenwasserstoffrest. Beispielsweise seien folgende Diole genannt: Hexandiol-(1,6), Butandiol (1,4) Pentandiol-(1,5), Butandiol-(1,3), 2-Butyl-2-äthyl propandiol-(1,3), Neopentylglykol, 2,2-Diäthylpropan diol-(1,3), 2,2,4-Trimethylpentandiol-(1,3), Dekandiol (1,10) und trans-Hexahydroterephthalylalkohol.
Man setzt die l-Amino-hydroxyanthrachinon-2- carbonsäure bzw. die Derivate dieser Säure mit den Diolen nach an sich üblichen Methoden der Veresterung um, beispielsweise dadurch, dass man die l-Amino- 4-hydroxyanthrachinon-2-carbonsäure mit dem entsprechenden Diol in Gegenwart von Veresterungskatalysatoren, wie p-Toluolsulfonsäure oder Schwefelsäure, auf Temperaturen zwischen 110 und 1300 C erhitzt. Zweckmässigerweise verwendet man hierbei einen Überschuss, beispielsweise die 4- bis 10-fache Gewichtsmenge Diol, bezogen auf die Anthrachinoncarbonsäure.
Man kann die Carboxylgruppe in 2-Stellung der 1 Amino-4-hydroxyanthrachinon-2-carbonsäure auch dadurch verestern, indem man die Säure zunächst mit Phosgen in das entsprechende Isatosäureanhydrid überführt und dieses dann mit dem entsprechenden Diol bei Temperaturen von 130 bis 1600 C umsetzt. Dabei arbeitet man entweder in einem Überschuss an Diol oder in unter den Umsetzungsbedingungen inerten Lösungsmitteln, wie Chlorbenzol oder Xylol, sowie in Gegenwart geringer Mengen organischer Basen, wie Pyridin.
Man stellt das genannte Isatosäureanhydrid z. B. her, indem man die Anthrachinoncarbonsäure mit Phosgen in einem unter den Umsetzungsbedingungen inerten Lösungsmittel, wie Chlorbenzol oder Dichlorbenzol auf 130 bis 1500 C erhitzt.
Die neuen Farbstoffe eignen sich hervorragend für das Färben oder Bedrucken von synthetischem Textil material, insbesondere von Textilgut aus linearen Polyestern. Man erhält mit diesen Farbstoffen oder mit Gemischen dieser Farbstoffe z. B. auf Fasermaterial aus Polyester brillante violette Färbungen bzw. Drucke von ausgezeichneter Licht-, Nass- und Reibechtheit sowie von guter Thermofixierechtheit. Die neuen Farbstoffe übertrafen die aus den Schweizer Patentschriften Nr.
342 682, 347 919 und 358 179 bekannten Farbstoffe vor allem in der Thermofixierechtheit und Lichtechtheit und die aus der französischen Patentschrift Nr.
1 068 386 bekannten Farbstoffe in der Farbstärke der auf Polyestergewebe erhältlichen Färbungen.
Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel I
Man erhitzt 20 Teile 1 -Amino-4-hydroxyanthrachi- non-2-carbonsäure mit 80 Teilen Hexandiol-(1,6) und 4 Teilen p-Toluolsulfonsäure 18 Stunden auf 1200 C.
Beim Abkühlen gibt man 100 Teile Methanol hinzu, saugt den Rückstand nach dem Erkalten ab und wäscht mit Methanol nach. Man erhält 21 Teile des Farbstoffs der Formel
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mit einem Schmelzpunkt von 135 bis 136 C (ausXylol).
Beispiel 2
100 Teile des aus 1-Amino-4-hydroxyanthrachinon- 2-carbonsäure und Phosgen hergestellten Isatosäureanhydrids werden in 300 Teilen Xylol und in Gegenwart von 5 Teilen Pyridin 4 bis 5 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Man saugt heiss ab, lässt das Filtrat erkalten und saugt dann daraus den Farbstoff ab. Man erhält 85 Teile Farbstoff, der mit dem nach Beispiel 1 erhältlichen Farbstoff identisch ist.
ähnliche Farbstoffe werden erhalten, wenn man die in der folgenden Tabelle genannten Diole verwendet.
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<tb>
Bei <SEP> Schmelzpunkt <SEP> des <SEP> Lösungsmittel <SEP> für <SEP> die
<tb> spiel <SEP> Diol <SEP> Farbstoffes <SEP> Umkristallisation
<tb> Cc <SEP>
<tb> <SEP> 3 <SEP> Butandiol-(1,3) <SEP> 149-150 <SEP> Benzol
<tb> <SEP> 4 <SEP> Butandiol-(1,4) <SEP> 133,5-134 <SEP> Benzol
<tb> <SEP> 5 <SEP> 2,2-Dimethylpropandiol-(l <SEP> ,3) <SEP> 217-218 <SEP> Toluol
<tb> <SEP> 6 <SEP> 2,2-Diäthylpropandiol-(1,3) <SEP> 180-181 <SEP> Toluol
<tb> <SEP> 7 <SEP> 2-Butyl-2-äthylpropandiol-(l <SEP> ,3) <SEP> 108-108 <SEP> Benzol
<tb> <SEP> 8 <SEP> 2,2,4-Trimethylpentandiol-(l <SEP> 3) <SEP> 1 <SEP> 8l <SEP> 85 <SEP> Toluol
<tb> <SEP> 9 <SEP> Dekandiol-( <SEP> l,10) <SEP> 121-122 <SEP> Toluol
<tb> 10 <SEP> <RTI
ID=2.12> 2,2-Dimethylhexandio1-(1 <SEP> ,3) <SEP> 136-137 <SEP> Butanol
<tb> 11 <SEP> Hexahydroterephthalylalkohol <SEP> 169-170 <SEP> Chlorbenzol
<tb>
Process for the preparation of anthraquinone dyes
This invention relates to a process for the preparation of new anthraquinone dyes of the formula
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in which X is a hydrocarbon radical with at least 4 carbon atoms, and the anthraquinone nucleus can still contain substituents in the free positions.
These new dyes are ideal for dyeing or printing synthetic textile material.
The new dyes are prepared according to the invention by adding 1-amino-4-hydroxyanthraquinone-2-carboxylic acid or functional derivatives of this carboxylic acid, which may still contain substituents in the free positions of the anthraquinone nucleus, with esterification of the carboxyl group in the 2-position with diols of the formula HO-X-OH converts.
The starting compound used is 1-amino-4-hydroxyanthraquinone-2-carboxylic acid, octer-functional derivatives of this carboxylic acid, such as the corresponding carboxylic acid halides or carboxylic acid esters, or
those derivatives of this acid or acid derivatives which contain non-nucleus in one or more free positions of the anthrachine nucleus or substituents. As substituents, for. B. halogen atoms, such as chlorine or bromine atoms, which are preferably in one or two of the 5,6,7 and / or 8 positions. The unsubstituted l-amino-4-hydroxyanthraquinone-2carboxylic acid is of particular technical interest.
In the diols of the formula HO-X-OH, the hydrocarbon radical X stands, for example, for a straight-chain, branched or ring-shaped, preferably saturated, hydrocarbon radical. For example, the following diols may be mentioned: hexanediol (1,6), butanediol (1,4) pentanediol (1,5), butanediol (1,3), 2-butyl-2-ethyl propanediol (1,3) , Neopentyl glycol, 2,2-diethylpropane diol- (1,3), 2,2,4-trimethylpentanediol- (1,3), decanediol (1,10) and trans-hexahydroterephthalyl alcohol.
The l-amino-hydroxyanthraquinone-2-carboxylic acid or the derivatives of this acid are reacted with the diols according to conventional methods of esterification, for example by mixing the l-amino-4-hydroxyanthraquinone-2-carboxylic acid with the corresponding Diol in the presence of esterification catalysts, such as p-toluenesulfonic acid or sulfuric acid, heated to temperatures between 110 and 1300 C. It is expedient to use an excess, for example 4 to 10 times the amount by weight of diol, based on the anthraquinone carboxylic acid.
The carboxyl group in the 2-position of the 1-amino-4-hydroxyanthraquinone-2-carboxylic acid can also be esterified by first converting the acid with phosgene into the corresponding isatoic anhydride and then reacting this with the corresponding diol at temperatures of 130 to 1600.degree . This is done either in an excess of diol or in solvents which are inert under the reaction conditions, such as chlorobenzene or xylene, and in the presence of small amounts of organic bases, such as pyridine.
One puts said isatoic anhydride z. B. by heating the anthraquinone carboxylic acid with phosgene in a solvent inert under the reaction conditions, such as chlorobenzene or dichlorobenzene, to 130 to 1500 C.
The new dyes are ideal for dyeing or printing synthetic textile material, especially textile material made from linear polyesters. With these dyes or with mixtures of these dyes, for. B. on fiber material made of polyester brilliant violet dyeings or prints of excellent light, wet and rub fastness as well as good heat-setting fastness. The new dyes exceeded those from Swiss patent specifications No.
342 682, 347 919 and 358 179 known dyes, especially in the thermosetting fastness and light fastness and those from French patent specification No.
1,068,386 known dyes in the color strength of the dyeings available on polyester fabric.
The parts mentioned in the examples are parts by weight.
Example I.
20 parts of 1-amino-4-hydroxyanthraquinone-2-carboxylic acid with 80 parts of hexanediol (1.6) and 4 parts of p-toluenesulfonic acid are heated to 1200 ° C. for 18 hours.
When cooling, 100 parts of methanol are added, the residue is filtered off with suction after cooling and washed with methanol. 21 parts of the dye of the formula are obtained
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with a melting point of 135 to 136 C (from xylene).
Example 2
100 parts of the isatoic anhydride prepared from 1-amino-4-hydroxyanthraquinone-2-carboxylic acid and phosgene are refluxed in 300 parts of xylene and in the presence of 5 parts of pyridine for 4 to 5 hours. It is suctioned off hot, the filtrate is allowed to cool and the dye is then suctioned off from it. 85 parts of dye which is identical to the dye obtainable according to Example 1 are obtained.
Similar dyes are obtained if the diols mentioned in the table below are used.
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<tb>
At <SEP> melting point <SEP> of the <SEP> solvent <SEP> for <SEP> die
<tb> play <SEP> diol <SEP> dye <SEP> recrystallization
<tb> Cc <SEP>
<tb> <SEP> 3 <SEP> butanediol- (1,3) <SEP> 149-150 <SEP> benzene
<tb> <SEP> 4 <SEP> butanediol- (1,4) <SEP> 133.5-134 <SEP> benzene
<tb> <SEP> 5 <SEP> 2,2-dimethylpropanediol- (1 <SEP>, 3) <SEP> 217-218 <SEP> toluene
<tb> <SEP> 6 <SEP> 2,2-diethylpropanediol- (1,3) <SEP> 180-181 <SEP> toluene
<tb> <SEP> 7 <SEP> 2-butyl-2-ethylpropanediol- (l <SEP>, 3) <SEP> 108-108 <SEP> benzene
<tb> <SEP> 8 <SEP> 2,2,4-trimethylpentanediol- (l <SEP> 3) <SEP> 1 <SEP> 8l <SEP> 85 <SEP> toluene
<tb> <SEP> 9 <SEP> decanediol- (<SEP> l, 10) <SEP> 121-122 <SEP> toluene
<tb> 10 <SEP> <RTI
ID = 2.12> 2,2-Dimethylhexanedio1- (1 <SEP>, 3) <SEP> 136-137 <SEP> butanol
<tb> 11 <SEP> hexahydroterephthalyl alcohol <SEP> 169-170 <SEP> chlorobenzene
<tb>