Procédé de fabrication d'un article en mousse de polymère
La présente invention a pour objet un procédé de fabrication d'un article mousse de polymère.
Selon le procédé antérieur de production d'une mousse polyoléfinique, on réticule la polyoléfine par l'irradiation avec une radiation ionisante ou au moyen d'un agent de réticulation chimique, puis on décompose un agent porogène contenu dans la polyoléfine pour former la mousse. Cependant, ce premier procédé pour former une réticulation au moyen de radiation ionisante nécessite un appareillage coûteux et ne peut pas produire une mousse épaisse. D'autre part, selon le deuxième procédé de formation de mousse au moyen d'un agent de réticulation chimique, on moule une composition polyoléfinique malaxée avec un agent de réticulation et un agent porogène en un article façonné puis on chauffe l'article façonné pour effectuer la réticulation et la formation de mousse.
Cependant, dans ce procédé, on conduit la formation de la réticulation au moyen de l'agent de réticu latin à une température plus élevée que le point de fusion de la polyoléfine, de sorte que l'article façonné est fondu et déformé, et la réticulation se fait à l'état déformé et on obtient donc une mousse déformée. De plus, lors de la fabrication de la mousse, la polyoléfine fond et colle au moule, etc., et on ne peut effectuer une expansion uniforme et il est impossible d'obtenir une mousse de forme régulière et à surface lisse: le nombre de produits de qualité inférieure obtenu est élevé et le rendement est assez bas.
De plus, conformément au procédé antérieur de fabrication de mousse en chlorure de polyvinyle, on introduit un mélange de chlorure de polyvinyle résineux et d'agent porogène dans un moule et l'y chauffe pour décomposer l'agent porogène puis refroidit, et l'article façonné obtenu est enlevé du moule puis chauffé de nouveau pour conduire son expansion. La mousse de chlorure de polyvinyle ainsi obtenue ralentit la propagation de la flamme et a une excellente résistance, mais la mousse se rétrécit avec le temps et de plus, comme dans le cas de la fabrication de mousse en polyoléfine, l'article façonné en chlorure de polyvinyle fond et colle au moule ou tout moyen de support.
Selon le procédé antérieur de fabrication de mousse de caoutchouc, on fait mousser mécaniquement un latex puis le vulcanise pour former une mousse, ou on mélange le caoutchouc avec un agent porogène et un agent vulcanisant, on moule le mélange obtenu en un article façonné, vulcanise l'article façonné et le fait mousser dans un moule puis le chauffe de nouveau dans un autre moule de grandeur différente du moule précédent pour terminer la vulcanisation. Cependant, désavantageusement, ces procédés sont discontinus et le coût des mousses obtenues est élevé et de plus la mousse a tendance à coller au moule.
Les inventeurs ont conduit diverses recherches pour éviter les désavantages décrits plus haut pour les procédés antérieurs, pour la fabrication de mousses à partir de hauts polymères et ont trouvé que l'on peut éviter ces désavantages en provoquant, avant la formation de mousse, une réticulation sur la couche superficielle de l'article façonné en haut polymère contenant un agent de réticulation et un agent porogène, et ainsi on a réalisé la présente invention.
Le procédé selon la présente invention est caractérisé en ce que l'on homogénise une composition comprenant une matière dont on peut former une mousse, consistant en une résine thermoplastique, et/ou un caoutchouc, un agent de réticulation et un agent porogène; moule la composition obtenue en un article façonné de forme désirée: chauffe fortement seulement la couche super ficelle de l'article façonné; puis chauffe Farticle façonné entièrement jusqu'à une température au-dessus des températures de décomposition de l'agent de réticulation et de l'agent porogène pour obtenir la réticulation et le moussage.
Le chauffage intense dle la surface de l'article façonné peut être réalisé au moyen d'une lampe infrarouge, de l'air chaud, d'un chauffage électrique, de la vapeur, etc., sur une partie ou toute la surface de l'article façonné et afin de former une croûte réticulée sur la couche superficielle seulement, sans déformation de l'article façonné. De préférence, on chauffe pendant un temps court la surface à une température élevée à un état tel que l'intérieur de l'article façonné est maintenu à une température aussi basse que possible et en général on conduit le chauffage de manière à élever la température de la surface à plus de 1200 C, de préférence de 150 à environ 3000 C.
L'article façonné ayant cette croûte réticulée sur sa surface n'est déformé qu'à des températures très élevées, de sorte que lors des stades subséquents de formation de mousse et d'expansion, il garde une forme analogue à sa forme originelle et ne colle pas au moule ou moyen de support éventuel.
Lorsque la croûte réticulée a été formée et que l'article façonné est sous forme de feuille, il convient de chauffer la feuille pratiquement uniformément des deux côtés sur un transporteur en treillis métallique sous la pression atmosphérique pour obtenir la réticulation et le moussage.
On peut obtenir les moyens de chauffage pratique ment uniforme > y utilisées ici par les procédés de chauf- fage suivants: notamment, si on souffle de l'air chaud à la même température et au même débit sur les côtés supérieur et inférieur de la feuille, I'air chaud étant soufflé directement sur cette dernière, la température de celle-ci devient plus élevée que celle de la surface inférieure chauffée à travers le transporteur en treillis métallique. Afin d'éviter cette non-uniformité, on ralentit le courant d'air chaud sur le côté supérieur ou on abaisse la température de l'air chaud de ce côté. Une autre possibilité est d'augmenter la distance des jets qui
soufflent l'air chaud à la surface de la feuille.
Grâce à ces moyens, on peut obtenir une feuille en mousse, non déformée et ayant des pores uniformes sans coller la feuille au transporteur en treillis métallique.
Dans le cas d'une plaque, on monte l'article façonné ayant sa surface réticulée sur un support et le chauffe
sous une pression gazeuse pour décomposer l'agent de
réticulation et l'agent porogène, et dans ce cas l'expansion de l'article façonné est limité par la pression. On
refroidit l'article façonné partiellement expansé jusqu'à une température au-dessous de la température de fusion
des hauts polymères tandis que l'on maintient la pression
gazeuse, puis chauffe de nouveau sous la pression atmosphérique ou une pression légèrement supérieure ou inférieure à celle-ci pour provoquer l'expansion complète (expansion secondaire), ce qui permet d'obtenir
une plaque de mousse ayant des pores très fins et uni
formes et de forme analogue à sa forme originelle.
Le
degré d'expansion de cette expansion partielle est de
préférence d'environ 5 à 30 oxo du volume de la mousse
finale. L'expansion partielle est de préférence conduite à
une pression gazeuse de 5 à 50 kg/cfn2, et généralement,
lorsque l'expansion partielle et l'expansion secondaire
sont pratiquement les mêmes, on peut utiliser le gaz
formé par la décomposition de l'agent porogène avec le
plus d'efficacité.
Dans le cas de la fabrication d'articles façonnés en mousse au moyen d'un moule, on peut utiliser les moyens suivants: on peut placer l'article façonné ayant sa couche superficiellelréticulée dans un moule, puis chauffer pour effectuer la formation de mousse et l'expansion.
Ou bien on peut former la mousse dans un moule sous pression puis supprimer rapidement la pression pour effectuer l'expansion. Une autre possibilité de former la mousse de ces articles façonnés dans un moule, puis les sortir du moule, puis chauffer de nouveau l'article façonné en mousse sous la pression atmosphérique pour effectuer l'expasnsion.
Comme précité, avant la réticulation et la formation de mousse, on forme une croûte réticulée sur la surface de l'article façonné. Une telle croûte réticulée a une température de déformation à chaud très élevée, de sorte que la réticulation peut être formée à l'intérieur de l'article façonné sans déformer l'article façonné, même si on le chauffe à une température supérieure au point de fusion de la résine thermoplastique, ou à une température plus élevée que le point de ramollissement du caoutchouc, et on obtient une expansion uniforme dans les trois dimensions à cause de la décomposition de l'agent porogène et on peut obtenir une mousse ayant une forme analogue à celle de l'article façonné originel.
De plus, une tellie croûte réticulée sert à empêcher que la matière thermoplastique ou le caoutchouc, lorsqu'elle est fondue ou ramollie par chauffage, ne colle à la matière en contact avec elle, par exemple au moule, aux moyens de support, etc.
Par exemple, lorsqu'une composition dle polyoléfine, malaxée avec un agent de réticulation et un agent porogène est moulée en une plaque et que l'on monte la plaque sur une tôle d'aluminium et forme la mousse par chauffage, la plaque colle à la tôle d'aluminium, et ainsi l'expansion uniforme dans les trois dimensions est empêchée et il est impossible d'obtenir une mousse ayant une forme non déformée, et de plus la polyoléfine collée se dépose sur la tôle d'aluminium. Ainsi, afin de réutiliser la tôle d'aluminium, il est nécessaire d'enlever complètement le dépôt et de nettoyer la surface métallique, sinon, I'article façonné su,ivant colle au dépôt et il est impossible d'obtenir une mousse non déformée.
Au contraire, lorsque la croûte réticulée a été préalablement formée sur la surface de l'article façonné puis que l'on chauffe entierement l'article façonné pour
effectuer la formation de mousse comme dans la présente
invention, l'article façonné ne colle pas à la tôle d'aluminium et il est uniformément expansé dans les trois dimensions pour produire une mousse à surface lisse et
ayant un bel aspect. De plus, le rendement de fabrication
est amélioré et la productivité est sensiblement augmentée.
Ces effets ont lieu aussi lors de la fahricat,ion d'autres mousses en résine thermoplastique et de mousse de
caoutchouc, et pas seulement pour la mousse en poly
oléfine.
De plus, les mousses obtenues dans la présente inven
tion sont munies d'une couche superficielle réticulée très
robuste, et an particulier, lorsqu'on utilise une résine peu adhérente, par exemple une polyoléfine résineuse, la
couche superficielle est oxydée en même temps par un traitement à haute température pour former la croûte
réticulée comme décrit plus haut, et la polarité augmente sensiblement. Ainsi, la mousse en polyoléfine obtenue peut facilement adhérer aux autres matières au moyen d'un adhésif et peut être clairement et facilement imprimée.
Le haut polymère à utiliser dans la présente invention inclut les résines thermoplastiques et le caoutchouc ainsi que leuirs mélanges.
Les résines thermoplastiques à utiliser ici incluent des résines polyoléfiniques, telles que le polyéthylène préparé par un procédé de polymérisation sous pression basse, moyenne ou élevée, le polypropylène, le polybutène-1, un copolymère d'éthylène/propylène, un copolymère d'éthylène/butène, un copolymère d'éthylène/acé- tata de vinyle, un copolymère d'éthylène/acide acrylique, un copolymère d'éthylène/ester acrylique, du polyéthylène chloré, du polypropylène chloré, etc.;
des résines polyvinyliques, telles que le chlorure de polyvinyle, un copolymère de chlorure de vinyle/acétate de vinyle, un copolymère de chlorure de vinyle/chlorure de vinylidène, etc. ; et d'autres résines telles que l'acide polyacrylique, l'acide polyméthacrylique, des esters polyacryliques, le polystyrène, un copolymère de styrène/acrylonitrile, un copolymère de styrène/butadiène/acrylon itrile, etc.
Lorsqu'on utililse ulne polyoléfine comme résine thermoplastique, on améliore la travaillabilité, l'élasticité et le toucher en mélangeant la polyoléfine avec un caoutchouc miscible à celle-ci, tel que le caoutchouc naturel, un caoutchouc d'éthylène/propylène. le caoutchouc butylique, le polyisobutylène, un caoutchouc de styrène/ butadiène, le polybutadiène ou le polyisoprène à raison de moins de 100 parties en poids par rapport à 100 parties en poids de polyoléfine.
Le caoutchouc à utiliser dans la présente invention inclut le caoutchouc naturel, un caoutchouc d'éthylène/ propylène, un caoutchouc butylique, le polyisobutylène, le polybutadiène, le polyisoprène, un caoutchouc au chloroprène, un caoutchouc nitrile, un caoutchouc de styrène/butadiène, etc.
Comme agent de réticulation à utiliser dans la pré- sente invention, pour le copolymère de polyéthylène ou d'éthylène, on utilise des peroxydes organiques, tels que le peroxyde de dicumyle, le 2,5-diméthyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexane, le 2,5 -diméthyl-2,5-di(tert-butyiperoxy)- hexyne, le peroxyde de di-tert-butyle, le 1,3-bis(tert-bu- tylperoxyisopropyl)benzène. etc.;
pour le polypropylène on utilise des composés azido-, tels que le 1 ,9-nonane-bis- sulionazidie, l'azidoformiate de n-octadécyle et le m-phé nylènediazide, et des p-quinonedioximes, etc. ; pour la résine polyvinylique on utilise des sullonazides, des azidoformiates, des azides aromatiques, etc.; et pour le caoutchouc, le soufre, divers accélérateurs de la vulcanisation, des oxydes métalliques, les peroxydes organiques précités et des composés azido- etc.
On peut choisir librement la sorte et la quantité de ces agents de réticulation à condition que le polymère réticulé améliore sa propriété viscoélastique jusqu'à des limites appropriées pour la formation de mousse, et qu'il ne perde pas la fluidité, mais ce choix varie suivant le polymère à utiliser et les additifs cités plus loin et les conditions de chauffage, de sorte qu'on doit les choisir de manière appropriée dans chaque cas.
Comme agent porogène, on utilise habituellement les agents porogènes ayant une température de décomposition pluls élevée, de préférence de 200 C à 50 C, audessus de celle des agents de réticulation à utiliser, tels que l'azodioarbonamide, la dinitrosopen,taméthylènetétra- mine, le p,p'-oxy-bis-benzènesulfonylhydrazide, le p toiuènesulfonylsemicarbazide, etc.
Conformément à la présente invention, on forme la mousse après qu'une réticulation modérée a été produite, et la formation de réticulation a pour but d'améliorer la propriété viscoélastique de la résine thermoplastique ou du caoutchouc, et la propriété viscoélastique dans la mousse varie suivant la température lors de la formation de mousse et le procédé d'expansion, mais généralement on conduit la formation de mousse à une élasticité de 10Ï à 107 dynes/cm2, et de préférence 10" dyneYcm. Dans ce cas on peut obtenir une mousse ayant des pores fins et uniformes avec un bon rendement.
Les additifs que l'on peut mélanger à la résine thermoplastique ou au caoutchouc incluent des lubrifiants tels que la paraffine, l'acide stéarique, etc. ; des charges telles que le carbonate de calcium, les silicates, le noir dle fumée, la fibre de verre, etc. ; des agents absorbant les rayons ultraviolets tels que la 2-hydroxy-4-méthoxy benzophénone, etc. ; des antioxydants tels que le 2,6-di tert-bu ty]liyd roxytoitiène, etc. des agents plastifiants tels que le phtalate de dioctyle, etc. ; et des agents qui ralentissent la propagation de la flamme tels que l'oxyde d'antimoine, la paraffine chlorée, etc.
Les mousses obtenues dans la présente invention peuvent être soumises à des usinages secondaires, par exemple le façonnage sous vide, par compression, l'estampage, le laminage, etc.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans la lim,iter.
Les parties utilisées dans les exemples suivants sont des parties en poidls.
Exemple I
On moule une composition qui consiste en 100 parties de polyéthylène obtenu par un procédé sous haute pression, 5 parties d'azodicarbonamide ct 1 partie de peroxyde de dicumyle en une feuille de 2,5 mm d'épaisseur à travers une presse à extrusion sans décomposer l'agent de réticulation et l'agent porogène, puis on chauffe la feuille obtenue, pendant son transport sur un rouleau transporteur, par l'utilisation de 4 lampes infrarouges cylindriques (chacune étant de 750 W pour 200 V et ayant une longueur de 450 mm et un diamètre de 16 mm) placées en parallèle à environ 30 mm au-dessus et au-dessous du rouleau transporteur respectivement, pour former une croûte réticulée sur les surfaces supérieure et inférieure de la feuille.
Dans ce cas on forme une croûte réticulée par rapport à trois échantillons respectivement en faisant varier l'intensité des rayons infrarouges et la vitesse du rouleau de transport comme indiqué dans le tableau 1 suivant.
On place alors ces feuilles-échantillons sur un transporteur à treillis de 25 mailles puis les introduit dans un four à former la mousse, dans lequel on souffle de l'air chaud à 2300 C pendant environ 6 minutes, formant ainsi la mousse dans ladite feuille. Comme l'indique le tableau
1 suivant, on réticule la couche superficielle de la feuille, de sorte que le motif des mailles du treillis n'est pas formé à la surface de la feuille et que la feuille ne devient pas collante, et donc la feuille en mousse obtenue a de belles surfaces lisses et des pores uniformes.
Tableau I
Quantité de gel
sur la surface
de la feuille
Echantillon Intensité Vitesse avant la formation Motif Densité
No des infrarouges du transpolrteur de la mousse 4 du treillis Forme Aspect (glom3)
1 190 V 30 cm/mn très petite aucun non Surface 0,089
déformé lisse
2 220 V 50 cm/mn très petite aucun non Surface 0,090
déformé lisse
3 220 V 30 cm/mn petite aucun non Surface 0,091
déformé lisse résidu dans le toluène à 1000 C
Exemple 2
On soumet une composition qui consiste en 80 parties de polyéthylène obtenu par un procédé à haute pression, 20 parties de caoutchouc butylique,
20 parties d'azodicarbonamide et 0,8 partie de peroxyde de dicumyle à un moulage par extrusion en une plaque sans décomposer l'agent de réticulation et l'agent porogène, puis on souffle de l'air chaud à 2500 C pendant 2 minutes sur la surface de la plaque pour former une croûte réticulée sur la couche superficielle.
On coupe la plaque continue ainsi obtenue à la longueur appropriée et place les plaques coupées sur un support chauffant et les introduit dans un four sous pression et chauffe jusqu'à 1800 C sous une pression de 10kg/crn2 d'azote gazeux pour décomposer l'agent de réticulation et l'agent porogène, ladite plaque étant ainsi expansée jusqu'à plusieurs fois son volume originel, et on remplace alors l'azote gazeux par de l'eau sous pression, en maintenant la pression à
10 kg/cm2 pour refroidir ladite plaque, puis on sort ladite plaque du four sous pression pour la mette à l'air. La densité de la plaque partiellement expansée obtenue est 0.18 g/cm3.
On chauffe alors la plaque partiellement expansée sous une pression de vapeur de 4 kg/cm2, puis, en diminuant la pression, on l'expansé une nouvelle fois en une mousse, qui a une forme analogue à la plaque originelle. La surface est belle et lisse, et la densité est de 0,025 g/cm3.
Exemple 3
On soumet une composition qui consiste en 50 parties de polyéthylène obtenu par un procédé à haute pression 50 parties de polyéthylène obtenu par un procédé à moyenne pression, 4 parties de kérogène raffiné, 5 parties d'azodicarbonamide et 1 partie de peroxyde de dicumyle au moulage par extrusion, sans décomposer l'agent de réticulation et l'agent porogène, et obtient une forme dont la coupe transversale a la forme d'un cocon, puis on souffle de l'air chaud à 2500 C sur la surface de l'article façonné pendant environ 2 minutes et la croûte réticulée est formée sur toute la surface. On coupe alors l'article façonné ainsi traité à la longueur désirée, puis l'introduit dans un moule pour flotteur plat pour la pêche et le chauffe à 1900 C pendant 30 minutes et l'expanse 5 fois.
Après cela il n'apparaît pas de bavure provenant du joint du moule et la surface est belle et lisse et il se forme une pellicule résistante à sa surface.
A titre de comparaison, on fabrique un flotteur pour la pêche comme décrit dans l'exemple 3, sauf que l'article façonné n'est pas soumis au traitement préalable pour la formation de la croûte réticulée pair chauffage à l'air chaud. La surface de l'article façonné colle au moule et l'opération est très difficile. De plus, lorsqu'on arrache le flotteur collé du moule, sa surface est rugueuse et il apparaît une bavure provenant du joint du moule.
Exemple 4
Ou malaxe jusqu'à homogénéité, à l'aide d'un rouleau, 100 parties de polypropylène stéréospécifique ayant un indice de fusion de 4, 5 parties de kérosène raffiné, 0,5 partie de 1,9 nonane-bis-sullfonazide et 10 parties d'azodicarbonamide, puis moule par extrusion en une feuille de 3 mm d'épaisseur.
On chauffe les deux côtés de la feuille obtenue au moyen d'ulne lampe infrarouge comme dans l'exemple 1 pour former des croûtes réticulées, puis on place cette feuille sur un transporteur à traillis métallique à 25 mailles et Fintroduit dans un four pour former la mousse et y souffler de l'air chaud à 2300 C pendant environ 6 minutes pour former la mousse. La feuille obtenue ne colle pas au treillis métallique et le motif des mailles ne se forme pas à la surface de la feuille. De plus, la pellicule sur cette mousse est très résistante.
Exemple 5
On mélange jusqu'à homogénéité 100 parties de polyéthylène obtenu par un procédé à haute pression, 1 partie de peroxyde de dicumyle et 17 parties d'azodicarbonamide, et moule lie mélange obtenu en une feuille d'environ 3 mm d'épaisseur sans décomposer l'agent de réticulation et l'agent porogène à l'aide d'une presse d'extrusioïn. On chauffe cette feuille avec de 1'air chaud à 2000 C pendant 8 minutes dans un four muni d'une courroie sans fin en treillis d'acier inoxydable à 40 mailles; ainsi il se forme d'abord une croûte réticulée sur les deux couches superficielles de la feuille puis on réticule et forme la mousse à travers toute la feuille.
De plus, la vitesse de l'air chaud est 5 m/sec pour ce chauffage, et on chauffe uniformément la surface supérieure et la surface inférieure de la feuille de manière que l'air chaud soufflé des jets en fente forme un courant d'air opposé en travers. Les jets en fente sont situés à 200mm audessus de la surface supérieure de la feuille tandis que les jets à fente correspondants en dessous de la feuille sont à 100mu de celle-ci. La feuille en mousse ainsi obtenue a une meilleure résistance aux intempéries, est un meilleur isolant thermique et est plus élastique, et sa densité de 0,03 g/cm3.
A titre de comparaison, lorsqu'on chauffe une feuille identique à celle décrite ci-dessus avec de l'air chaud à 1500 C pendant 8 minutes puis de l'air chaud à 2000 C pendant 8 minutes, la surface inférieure de la feuille se déforme et colle au treillis métallique, et le motif des mailles est assez fortement marqué sur la surface infé
rieure de la feuille, de sorte qu'on n'obtient pas une
feuille en mousse uniforme.
Exemple 6
On malaxe jusqu'à homogénéité 100 parties de polyéthylène obtenu par un procédé à haute pression (1.0
MI). 10 parties d'azodicalrbonamide et 1 partie de pero
oxyde de d,icumyle et moule en une feuille de 5,3 mm d'épaisseur, on souffle de l'air chaud à 2100 C sur cette
feuille pendant les périodes de temps indiquées dans le
tableau 2 ci-dessous dans un four muni d'un transporteur à treillis métallique pour obtenir une feuille en
mousse. La densité des feuilles en mousse et de la frac
tion de gel obtenus par immersion des feuilles dans
laquelle on a formé une mousse dans du toluène à
1006C pendant 24 heures sont les suivants.
D'après le
tableau on voit que la réticulation et la formation de
mousse se poursuivent simultanément.
Tableau 11
Fraction de gel
Temps de chauffage Densité (g/cm3) (O/o)
(mn) 0 (sec) 0,977 0
3 : 57 0,967 0
4: 37 0,963 0
5:22 0,961 1,9
6 : 22 0,749 29,9
7 : 45 0,53Q 60,5
8 :
23 0,432 72,0
12: 00 0,048 75,0
Exemple 7
On malaxe jusqu'à homogénéké 100 parties de chlo
rure de polyvinyle, 80 parties de phtalate de dioetyle,
10 parties d'azodicarbonamide, 3 parties de stéarate de
plomb basique et 0,5 partie de 1,10-décane-bis-sul,fona-
zide dans un rouleau, et on moule la composition obte
nue en une plaque de 100 X 100 X îOmm au moyen
d'une presse. On irradie la plaque avec des rayons infra
rouges pour chauffer toute la surface et former une
croûte réticulée sur la couche superficielle.
On chauffe
alors la plaque et y forme la mousse à 1800 C pendant 50 minutes dans un moule ayant les dimensions intérieures: 200 X 200 X 20mm. La mousse obtenue a une densité de 0,17 g/cm3 et une belle surface lisse et robuste, et elle ne se rétrécit pas avec le temps. De plus, il n'apparaît pas du tout de bavures provenant du joint du moule, et la mousse ne colle absolument pas au moule, parce que la croûte réticulée a été préalablement formée sur la couche superficielle.
Exemple 8
On malaxe jusqu'à homogénéité 100 parties de chlorure de polyvinyle, 20 parties de phtalate de dioctyle, 10 parties d'isopropariol, 3 parties d'oxyde de zinc, 30 parties de p,p'-hydroxy-bis-benzènesulfonylhydrazide et 0,5 partie de 1 ,10 < Iécane-bis-azidoformiate dans un rouleau, et on moule la composition obtenue en une plaque au moyen d'une presse comme décrit dans l'exemple 7. On expose une surface de la plaque à de l'air chaud à 2000 C pendant 5 secondes pour former une croûte réticulée sur la surface.
On introduit la plaque dans un autoclave, en plaçant la surface portant la croûte vers le bas, chauffe à 1700 C pendant 1 heure sous une atmosphère d'azote gazeux à 10 atmosphères pour décomposer l'agent de réticulation et l'agent porogène, puis la refroidit à la température ordinaire pendant que l'on main tient la pression à 10 atmosphères au moyen d'eau sous pression. La plaque ainsi traitée a été partiellement expansée et a les dimensions: 170 X 170 X 16 mm. On chauffe cette plaque et l'expanse à 1400 C pendant 30 minutes dans un four à air pour obtenir une mousse ayant une densité de 0,05 g/cm3, des pores fins uniformes, et pratiquement la même forme que la plaque originelle.
Exemple 9
On roule en une feuille de 1,5 mm au moyen d'une calandre la même composition que celle utilisée dans l'exemple 7. On chauffe la feuille et y forme la moussc avec de l'air chaud à 200 C pendant 3 minutes dans un four muni d'un transporteur à treillis métallique à 80 mailles. L'air chaud est soufflé en un courant opposé en travers des côtés supérieur et inférieur de la feuille, et afin de chauffer uniformément les surfaces supérieure et inférieure de la feuille on souffle l'air chaud sur la surface inférieure à une vitesse plus grande que sur la surface supérieure. La feuille dans laquelle est formée la mousse obtenue a une surface robuste et une densité de 0,2 g/cm3.
Exemple 10
On malaxe jusqu'à homogénéité les matières premières indiquées dans le tableau 3 suivant dans un rouleau, et on moule la composition obtenue en une plaque épaisse ayant une section de 100 X 10 mm au moyen d'une presse d'extrusion pour caoutchouc. On coupc la plaque en une longueur de 100 mm. On irradie les surfaces supérieure et inférieure de cette plaque coupée avec des rayons infrarouges pour former une croûte réticulée sur les deux surfaces. On chauffe la plaque à 1300C pendant 40 minutes dans un moule ayant les dimensions intérieures: 200 X 200 X 20 mm pour réticuler et former la mousse. La mousse ainsi obtenue a une densité de 0,14 g/cm3, des pores fins uniformes et des surfaces robustes.
Tableau III
Caoutchouc naturel 250 parties
Dinitroso-pentaméthylènetétram ine 13 parties
Agent porogène 10 parties
Acide stéarique 10 parties
Blanc de zinc 7 parties
Disulfure de tétraméthylth,iurame 7 parties
Exemple il
On malaxe jusqu'à homogénéité 60 parties de poly is,oprène, 40 parties de polyéthylène à densité élevée, 5 parties d'azodicarbonarnide et 0,5 partie d'agent de réticulation azido-, et on moule la composition obtenue en une plaque au moyen d'une presse. On souffle de l'air chaud à 2000 C sur la plaque pendant 30 secondes pour former une croûte réticulée à la surface.
On place la plaque dans un moule et la chauffe à 2000 C pendant 10 minutes, en empêchant l'expansion par application de pression, pour réticuler et décomposer l'agent porogène.
On interrompt alors rapidement la pression pour expanser la plaque. La mousse obtenue a une densité de 0,09 g/cm3, une résistance à la traction de 15,0 kg/cm2 et un allongement de 284 O/o. La plaque en mousse a une forte élasticité.
Exemple 12
On malaxe jusqu'à homogénéité 100 parties de caoutchouc au chloroprène, 5 parties d'azodicarbonamide, 5 parties d'agent porogène, 3 parties d'acide stéarique, 3 parties de blanc de zinc, 3 parties de soufre, 3 parties de disulfure de tétraméthylthiurame et 50 parties de noir de fumée dans un rouleau, et moule la composition obtenue en une plaque au moyen d'une presse. On irradie les surfaces supérieure et inférieure de cette plaque avec des rayons infrarouges pour former une croûte réticulée.
On chauffe la plaque à 1400 C pendant 30 minutes sous de l'azote gazeux, à 10 atmosphères, dans un autoclave, puis refroidit jusqu'à 1000 C. On abaisse la pression jusqu'à la pression atmosphérique pour expanser la plaque. La mousse obtenue a ulne densité de 0,3 g/cm3 et des pores fins et uniformes.
Exemple 13
Une composition composée de 58 parties de caoutchouc d'éthylène/propylène, 42 parties de polyéthylène à faible densité, 10 parties d'azodicarbonaimide, 2 parties de peroxyde de dîcumyle, 10 parties de blanc de zinc et 40 parties de carbonate de calcium est moulée en une feuille au moyen d'une presse d'extrusion. On irradie les surfaces supérieure et inférieure de cette feuille avec des rayons infrarouges pour former une croûte réticulée.
On introduit la feuille dans une extrémité d'un four muni d'un treillis métallique à 80 mailles, et on souffle de l'air chaud à 2000 C en un courant opposé en travers de la feuille depuis les jets en fente supérieure à la vitesse de 10 mïmn, et dles jets à fente inférieure à la vitesse de 15 mima. La mousse obtenue a une surface robuste et une densité de 0,15 g/cm3.
REVENDICATION I
Procédé de fabrication d'un article en mousse de polymère, caractérisé en ce que l'on homogénise une composition comprenant une matière dont on peut former une mousse, consistant en une résine thermoplastique et/ou un caoutchouc, un agent de réticulation et un argent porogène; moule la composition obtenue en un article façonné de forme désirée; chauffe fortement seulement la couche superficielle de l'article façonné puis chauffe l'article façonné entièrement jusqu'à une température au-dessus des températures de décomposition de l'agent de réticulation et de l'agent porogène pour obtenir la réticulation et le moussage.
SOUS-REVENDICATIONS
1. Procédé selon la revendication I, caractérisé en ce que l'on chauffe la surface de l'article façonné à une température supérieure à 1200 C pour former une croûte réticulée sur la couche superficielle.
2. Procédé selon la sou!s-revendication 1, caractérisé en oe que 1,'on conduit ledit chauffage au moyen de rayons infrarouges, d'air chaud, de chauffage par la vapeur ou de l'électricité.
3. Procédé selon la revendication I, caractérisé en ce que ledit article façonné est une plaque.
4. Procédé selon la revendication I, caractérisé en ce que ledit article façonné est une feuille.
5. Procédé selon la sous-revendication 3, caractérisé en ce que, après avoir chauffé sa couche superficielle, on chauffe entièrement l'article façonné sous une pression telle que l'article façonné est expansé jusqu'à 5 à environ 30 a/o du volume de la mousse finale pour condu ire une expansion partielle, refroidit sous pression l'article façonné ainsi expansé puis le chauffe de nouveau à une température plus élevée que la température de ramollissement de la composition sous la pression atmosphérique ou une pression légèrement supérieure ou inférieure à celle-ci pour conduire Fexpansion secon daire.
6. Procédé selon la sous-revendication 4, caractérisé on ce que, après avoir chauffé sa couche superficielle, on place l'article façonné sur un transporteur à courroie sans fin muni d'un grand nombre de petits trous et le chauffe entièrement dans un four.
7. Procédé selon la revendication T, caractérisé en ce que ladite résine thermoplastique est une matière choisie parmi le groupe qui consiste en polyéthylène, polypropylène, polybu,tène-l, un copolymère d'éthylène/propylène, un copolymère d'éthylène/butène, un copolymère d'éthylène/acétate de vinyle, un copolymère d'éthylène/ acide acrylique, un copolymère d'éthylène/ester acrylique, chlorure de polyvinyle, un copolymère de chlorure de viynle/acétate de vinyle, un copolymère de chlorure de vinyle/chiorure de vinylidène, l'acide polyacrylique,
I'acide polyméthacrylique, des esters polyncryliques, polystyrène, un copolymère de styrène/acrylonitrile,
un copolymère de styrène/butadiiène/acrylo,nitrile, polyéthylène chloré, et polypropylène chloré.
8. Procédé selon la revendication I, caractérisé en ce que ledit caoutchouc est une matière choisie parmi le groupe qui consiste en caoutchouc naturel. caoutchouc d'éthylène/propylène, caoutchouc butylique, polyisobutylène, polybutadiène, polyisoprène, caoutchouc de chlo roprène, caoutchouc nitrile et caoutchouc de styrènebutadiène.
9. Procédé selon la revendication I, caractérisé en ce que ledit agent de réticulation est une matière choisie
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
Method of making a polymer foam article
The present invention relates to a method of manufacturing a polymer foam article.
According to the prior process for producing a polyolefin foam, the polyolefin is crosslinked by irradiation with ionizing radiation or by means of a chemical crosslinking agent, then a pore-forming agent contained in the polyolefin is decomposed to form the foam. However, this first method of forming a crosslink by means of ionizing radiation requires expensive equipment and cannot produce a thick foam. On the other hand, according to the second method of foaming by means of a chemical crosslinking agent, a polyolefin composition kneaded with a crosslinking agent and a blowing agent is molded into a shaped article and then the shaped article is heated to. effect crosslinking and foaming.
However, in this process, the formation of the crosslinking by means of the Latin crosslinking agent is carried out at a temperature higher than the melting point of the polyolefin, so that the shaped article is melted and deformed, and the Crosslinking takes place in the deformed state and therefore a deformed foam is obtained. In addition, during the manufacture of the foam, the polyolefin melts and sticks to the mold, etc., and uniform expansion cannot be carried out and it is impossible to obtain a foam of regular shape and with a smooth surface: the number of Lower quality products obtained is high and the yield is quite low.
In addition, in accordance with the prior method of manufacturing polyvinyl chloride foam, a mixture of resinous polyvinyl chloride and blowing agent is introduced into a mold and heated there to decompose the blowing agent and then cooled, and the the resulting shaped article is removed from the mold and then reheated to conduct its expansion. The resulting polyvinyl chloride foam slows down the flame spread and has excellent strength, but the foam shrinks over time and further, as in the case of polyolefin foam manufacture, the shaped article of chloride polyvinyl melts and sticks to the mold or any support medium.
According to the prior process for manufacturing foam rubber, a latex is mechanically foamed and then vulcanized to form a foam, or the rubber is mixed with a blowing agent and a vulcanizing agent, the resulting mixture is molded into a shaped article, vulcanized the shaped article and foams it in a mold and then heats it again in another mold of a different size from the previous mold to complete the vulcanization. However, disadvantageously, these processes are discontinuous and the cost of the foams obtained is high and moreover the foam tends to stick to the mold.
The inventors have carried out various investigations to avoid the disadvantages described above for the prior processes, for the manufacture of foams from high polymers and have found that these disadvantages can be avoided by causing, before the formation of foam, a crosslinking. on the surface layer of the shaped high polymer article containing a crosslinking agent and a blowing agent, and thus the present invention has been accomplished.
The process according to the present invention is characterized in that a composition is homogenized comprising a material from which a foam can be formed, consisting of a thermoplastic resin, and / or a rubber, a crosslinking agent and a pore-forming agent; molds the resulting composition into a shaped article of the desired shape: strongly heats only the super-twine layer of the shaped article; then heating the entire shaped article to a temperature above the decomposition temperatures of the crosslinking agent and the blowing agent to achieve crosslinking and foaming.
The intense heating of the surface of the shaped article can be achieved by means of an infrared lamp, hot air, electric heating, steam, etc., over part or all of the surface of the article. 'shaped article and to form a cross-linked crust on the surface layer only, without deformation of the shaped article. Preferably, the surface is heated for a short time to an elevated temperature to such a condition that the interior of the shaped article is kept as low as possible and in general the heating is conducted so as to raise the temperature. from the surface above 1200 C, preferably 150 to about 3000 C.
The shaped article having this reticulated crust on its surface is only deformed at very high temperatures, so that in the subsequent stages of foaming and expansion, it retains a shape analogous to its original shape and does not not stick to the mold or any support.
When the crosslinked crust has been formed and the shaped article is in sheet form, the sheet should be heated substantially uniformly on both sides on a wire mesh conveyor under atmospheric pressure to achieve crosslinking and foaming.
The practically uniform heating means> y used here can be obtained by the following heating methods: in particular, if hot air is blown at the same temperature and at the same rate on the upper and lower sides of the sheet , With the hot air being blown directly onto the latter, the temperature thereof becomes higher than that of the lower surface heated through the wire mesh conveyor. In order to avoid this non-uniformity, the flow of hot air is slowed down on the upper side or the temperature of the hot air on this side is lowered. Another possibility is to increase the distance of the jets which
blow hot air to the surface of the leaf.
By these means, a foamed sheet, undeformed and having uniform pores, can be obtained without sticking the sheet to the wire mesh conveyor.
In the case of a plate, the shaped article having its crosslinked surface is mounted on a support and heated.
under a gas pressure to decompose the agent of
crosslinking agent and the blowing agent, and in this case the expansion of the shaped article is limited by pressure. We
cools the partially expanded shaped article to a temperature below the melting temperature
high polymers while the pressure is maintained
gas, then reheats under atmospheric pressure or a pressure slightly higher or lower than it to cause complete expansion (secondary expansion), thus obtaining
a sheet of foam with very fine pores and uniform
shapes and form similar to its original form.
The
degree of expansion of this partial expansion is
preferably about 5 to 30 oxo of the volume of the foam
final. The partial expansion is preferably carried out at
a gas pressure of 5 to 50 kg / cfn2, and generally,
when the partial expansion and the secondary expansion
are practically the same, we can use gas
formed by the decomposition of the pore-forming agent with the
more efficiency.
In the case of manufacturing foam shaped articles by means of a mold, the following means can be used: the shaped article having its crosslinked surface layer can be placed in a mold, followed by heating to effect foaming and expansion.
Or the foam can be formed in a mold under pressure and then quickly relieve the pressure to effect the expansion. Another possibility is to foam these shaped articles in a mold, then take them out of the mold, then reheat the foam shaped article under atmospheric pressure to effect the expansion.
As mentioned above, prior to crosslinking and foaming, a crosslinked crust is formed on the surface of the shaped article. Such a crosslinked crust has a very high heat deformation temperature, so that the crosslinking can be formed inside the shaped article without deforming the shaped article, even if it is heated to a temperature above the temperature point. melting of the thermoplastic resin, or at a temperature higher than the softening point of the rubber, and a uniform expansion in three dimensions due to the decomposition of the blowing agent is obtained and a foam having a similar shape can be obtained to that of the original shaped article.
In addition, such a cross-linked crust serves to prevent the thermoplastic material or rubber, when melted or softened by heating, from sticking to the material in contact with it, for example to the mold, to the support means, etc.
For example, when a polyolefin composition, kneaded with a crosslinking agent and a blowing agent is molded into a plate and the plate is mounted on an aluminum sheet and forms the foam by heating, the plate sticks to the aluminum sheet, and thus the uniform expansion in the three dimensions is prevented and it is impossible to obtain a foam having an undeformed shape, and moreover the bonded polyolefin is deposited on the aluminum sheet. Thus, in order to reuse the aluminum sheet, it is necessary to completely remove the deposit and clean the metal surface, otherwise the shaped article will stick to the deposit and it is impossible to obtain an undeformed foam. .
On the contrary, when the crosslinked crust has been previously formed on the surface of the shaped article and then the entire shaped article is heated to
perform foaming as in this
invention, the shaped article does not stick to the aluminum sheet and is uniformly expanded in all three dimensions to produce a foam with a smooth surface and
having a beautiful appearance. In addition, the manufacturing efficiency
is improved and productivity is significantly increased.
These effects also take place during the manufacture of other thermoplastic resin foams and foam.
rubber, and not just for poly foam
olefin.
In addition, the foams obtained in the present invention
tion are provided with a highly reticulated surface layer
robust, and in particular, when using a poorly adherent resin, for example a resinous polyolefin, the
surface layer is oxidized at the same time by high temperature treatment to form the crust
crosslinked as described above, and the polarity increases significantly. Thus, the obtained polyolefin foam can easily adhere to other materials by means of an adhesive and can be clearly and easily printed.
The high polymer for use in the present invention includes thermoplastic resins and rubber as well as their mixtures.
Thermoplastic resins for use here include polyolefin resins, such as polyethylene prepared by low, medium or high pressure polymerization process, polypropylene, polybutene-1, ethylene / propylene copolymer, ethylene copolymer / butene, ethylene / vinyl acetate copolymer, ethylene / acrylic acid copolymer, ethylene / acrylic ester copolymer, chlorinated polyethylene, chlorinated polypropylene, etc .;
polyvinyl resins, such as polyvinyl chloride, vinyl chloride / vinyl acetate copolymer, vinyl chloride / vinylidene chloride copolymer, etc. ; and other resins such as polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polyacrylic esters, polystyrene, styrene / acrylonitrile copolymer, styrene / butadiene / itrile acrylon copolymer, etc.
When using a polyolefin as a thermoplastic resin, workability, elasticity and feel are improved by mixing the polyolefin with a rubber miscible therewith, such as natural rubber, ethylene / propylene rubber. butyl rubber, polyisobutylene, styrene / butadiene rubber, polybutadiene or polyisoprene in an amount of less than 100 parts by weight relative to 100 parts by weight of polyolefin.
The rubber for use in the present invention includes natural rubber, ethylene / propylene rubber, butyl rubber, polyisobutylene, polybutadiene, polyisoprene, chloroprene rubber, nitrile rubber, styrene / butadiene rubber, etc.
As the crosslinking agent to be used in the present invention, for the polyethylene or ethylene copolymer, organic peroxides are used, such as dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (tert. -butylperoxy) hexane, 2,5 -dimethyl-2,5-di (tert-butyiperoxy) - hexyne, di-tert-butyl peroxide, 1,3-bis (tert-butylperoxyisopropyl) benzene. etc .;
for polypropylene azido- compounds, such as 1,9-nonane-bis-sulionazidie, n-octadecyl azidoformate and m-phenylenediazide, and p-quinonedioximes, etc. are used. ; for the polyvinyl resin, sullonazides, azidoformates, aromatic azides, etc .; and for rubber, sulfur, various vulcanization accelerators, metal oxides, the above organic peroxides and azido- compounds etc.
The kind and amount of these crosslinking agents can be freely chosen provided that the crosslinked polymer improves its viscoelastic property to limits suitable for foaming, and does not lose fluidity, but this choice varies. depending on the polymer to be used and the additives mentioned below and the heating conditions, so that they must be chosen appropriately in each case.
As pore-forming agent, pore-forming agents having a high decomposition temperature, preferably 200 C to 50 C, above that of the crosslinking agents to be used, such as azodioarbonamide, dinitrosopen, tamethylenetetramine, are usually used. p, p'-oxy-bis-benzenesulfonylhydrazide, p toiuenesulfonylsemicarbazide, etc.
According to the present invention, the foam is formed after a moderate crosslinking has been produced, and the crosslinking formation is aimed at improving the viscoelastic property of the thermoplastic resin or rubber, and the viscoelastic property in the foam varies. depending on the temperature during foaming and the expansion process, but generally the foaming is carried out at an elasticity of 10% to 107 dyne / cm2, and preferably 10 "dyneYcm. In this case a foam can be obtained. having fine and uniform pores with good yield.
Additives which can be mixed with the thermoplastic resin or rubber include lubricants such as paraffin, stearic acid, etc. ; fillers such as calcium carbonate, silicates, carbon black, fiberglass, etc. ; ultraviolet ray absorbing agents such as 2-hydroxy-4-methoxy benzophenone, etc. ; antioxidants such as 2,6-di tert-bu ty] liyd roxytoitiene, and the like. plasticizers such as dioctyl phthalate, etc. ; and agents which slow the propagation of the flame such as antimony oxide, chlorinated paraffin, etc.
The foams obtained in the present invention can be subjected to secondary machining, for example vacuum, compression, stamping, rolling, etc. forming.
The following examples illustrate the invention without the lim, iter.
The parts used in the following examples are parts in weight.
Example I
A composition which consists of 100 parts of polyethylene obtained by a high pressure process, 5 parts of azodicarbonamide and 1 part of dicumyl peroxide and 1 part of dicumyl peroxide is molded into a sheet 2.5 mm thick through an extrusion press without decomposing. the crosslinking agent and the pore-forming agent, then the sheet obtained is heated, during its transport on a conveyor roll, by the use of 4 cylindrical infrared lamps (each being 750 W for 200 V and having a length of 450 mm and a diameter of 16 mm) placed in parallel about 30 mm above and below the conveyor roll respectively, to form a crosslinked crust on the upper and lower surfaces of the sheet.
In this case, a crosslinked crust is formed relative to three samples respectively by varying the intensity of the infrared rays and the speed of the transport roller as indicated in Table 1 below.
These sample sheets are then placed on a 25 mesh trellis conveyor and then introduced into a foam forming oven, in which hot air at 2300 C is blown for about 6 minutes, thereby forming the foam in said sheet. . As shown in the table
Next 1, the surface layer of the sheet is cross-linked, so that the pattern of the mesh of the lattice is not formed on the surface of the sheet and the sheet does not become sticky, and therefore the resulting foam sheet has beautiful smooth surfaces and uniform pores.
Table I
Amount of gel
on the surface
of the leaf
Sample Intensity Speed before training Pattern Density
Infrared No. of Foam Transporter 4 Mesh Shape Appearance (glom3)
1 190 V 30 cm / min very small none no Surface 0.089
deformed smooth
2 220 V 50 cm / min very small none no Surface 0.090
deformed smooth
3 220 V 30 cm / min small none no Surface 0.091
deformed smooth residue in toluene at 1000 C
Example 2
A composition is subjected which consists of 80 parts of polyethylene obtained by a high pressure process, 20 parts of butyl rubber,
20 parts of azodicarbonamide and 0.8 part of dicumyl peroxide to extrusion molding into a plate without decomposing the crosslinking agent and pore-forming agent, then hot air at 2500 C for 2 minutes is blown through the surface of the plate to form a reticulate crust on the surface layer.
The continuous plate thus obtained is cut to the appropriate length and the cut plates are placed on a heating support and introduced into a pressurized oven and heated to 1800 C under a pressure of 10 kg / cm2 of nitrogen gas to decompose the crosslinking agent and the pore-forming agent, said plate being thus expanded to several times its original volume, and the gaseous nitrogen is then replaced by pressurized water, while maintaining the pressure at
10 kg / cm 2 to cool said plate, then said plate is taken out of the pressure oven to vent it. The density of the partially expanded plate obtained is 0.18 g / cm3.
The partially expanded plate is then heated under a vapor pressure of 4 kg / cm 2, then, with the pressure lowering, it is expanded again into a foam, which has a shape similar to the original plate. The surface is beautiful and smooth, and the density is 0.025g / cm3.
Example 3
A composition which consists of 50 parts of polyethylene obtained by a high pressure process 50 parts of polyethylene obtained by a medium pressure process, 4 parts of refined kerogen, 5 parts of azodicarbonamide and 1 part of dicumyl peroxide is subjected to the molding by extrusion, without decomposing the crosslinking agent and the pore-forming agent, and obtains a shape whose cross section has the shape of a cocoon, then hot air is blown at 2500 C on the surface of the article shaped for about 2 minutes and the reticulated crust is formed over the entire surface. The shaped article thus treated is then cut to the desired length, then introduced into a mold for a flat float for fishing and heated at 1900 C for 30 minutes and expanded 5 times.
After that, no burrs appear from the mold gasket, and the surface is nice and smooth and a tough film forms on its surface.
By way of comparison, a fishing float was made as described in Example 3, except that the shaped article was not subjected to the pretreatment for the formation of the crosslinked crust by heating with hot air. The surface of the shaped article sticks to the mold and the operation is very difficult. In addition, when the glued float is torn from the mold, its surface is rough and a burr appears from the mold seal.
Example 4
Or knead until homogeneous, using a roller, 100 parts of stereospecific polypropylene having a melt index of 4.5 parts of refined kerosene, 0.5 part of 1.9 nonane-bis-sullfonazide and 10 parts of azodicarbonamide, then mold by extrusion into a sheet 3 mm thick.
Both sides of the resulting sheet were heated by means of an infrared lamp as in Example 1 to form crosslinked crusts, then this sheet was placed on a 25 mesh wire mesh conveyor and put into an oven to form the crust. foam and blow hot air into it at 2300 C for about 6 minutes to form the foam. The resulting foil does not stick to the wire mesh and the mesh pattern does not form on the surface of the foil. In addition, the film on this foam is very resistant.
Example 5
100 parts of polyethylene obtained by a high pressure process, 1 part of dicumyl peroxide and 17 parts of azodicarbonamide are mixed until homogeneous, and the resulting mixture is molded into a sheet about 3 mm thick without breaking down the mixture. crosslinking agent and blowing agent using an extrusion press. This sheet was heated with hot air at 2000 C for 8 minutes in an oven fitted with an endless 40 mesh stainless steel mesh belt; thus a reticulated crust is first formed on the two superficial layers of the sheet and then the foam is reticulated and formed throughout the sheet.
In addition, the hot air velocity is 5 m / sec for this heating, and the upper surface and the lower surface of the sheet are evenly heated so that the hot air blown from the slit jets forms a stream of. opposite air across. The slit jets are located 200mm above the top surface of the sheet while the corresponding slit jets below the sheet are 100mu from the sheet. The foam sheet thus obtained has better weather resistance, is better thermal insulator and is more elastic, and its density of 0.03 g / cm3.
By way of comparison, when a sheet identical to that described above is heated with hot air at 1500 C for 8 minutes and then hot air at 2000 C for 8 minutes, the lower surface of the sheet becomes deforms and sticks to the wire mesh, and the mesh pattern is quite strongly marked on the lower surface.
higher of the sheet, so that one does not obtain a
uniform foam sheet.
Example 6
100 parts of polyethylene obtained by a high pressure process (1.0
MID). 10 parts of azodicalrbonamide and 1 part of pero
d, icumyl oxide and mold into a sheet 5.3 mm thick, hot air is blown at 2100 C on this
sheet during the time periods indicated in the
table 2 below in an oven fitted with a wire mesh conveyor to obtain a sheet in
foam. The density of foam sheets and frac
tion of gel obtained by immersing the leaves in
which was formed into a foam in toluene at
1006C for 24 hours are as follows.
According to the
table it is seen that the crosslinking and the formation of
foam continue simultaneously.
Table 11
Fraction of gel
Heating time Density (g / cm3) (O / o)
(min) 0 (sec) 0.977 0
3: 57 0.967 0
4: 37 0.963 0
5:22 0.961 1.9
6: 22 0.749 29.9
7: 45 0.53Q 60.5
8:
23 0.432 72.0
12: 00 0.048 75.0
Example 7
Knead until homogenized 100 parts of chlo
polyvinyl ride, 80 parts of dioetyl phthalate,
10 parts of azodicarbonamide, 3 parts of stearate
basic lead and 0.5 part of 1,10-decane-bis-sul, fona-
zide in a roll, and we mold the resulting composition
bare in a plate of 100 X 100 X îOmm by means of
of a press. The plate is irradiated with infrared rays
red to heat the entire surface and form a
reticulated crust on the surface layer.
We heat
then the plate and forms the foam therein at 1800 ° C. for 50 minutes in a mold having the internal dimensions: 200 X 200 X 20mm. The resulting foam has a density of 0.17 g / cm3 and a nice smooth and sturdy surface, and it does not shrink over time. In addition, no burrs from the mold seal appear at all, and the foam does not stick to the mold at all, because the reticulated crust has been previously formed on the surface layer.
Example 8
100 parts of polyvinyl chloride, 20 parts of dioctyl phthalate, 10 parts of isopropariol, 3 parts of zinc oxide, 30 parts of p, p'-hydroxy-bis-benzenesulfonylhydrazide and 0, are kneaded until homogeneous. 5 part of 1.10 <lecane-bis-azidoformate in a roll, and the resulting composition was molded into a plate by means of a press as described in Example 7. A surface of the plate was exposed to water. hot air at 2000 C for 5 seconds to form a crosslinked crust on the surface.
The plate is introduced into an autoclave, with the surface bearing the crust down, heated at 1700 C for 1 hour under a nitrogen gas atmosphere at 10 atmospheres to decompose the crosslinking agent and the pore-forming agent, then cools it to room temperature while maintaining the pressure at 10 atmospheres by means of pressurized water. The plate thus treated has been partially expanded and has the dimensions: 170 X 170 X 16 mm. This plate is heated and expanded at 1400 ° C for 30 minutes in an air oven to obtain a foam having a density of 0.05 g / cm3, uniform fine pores, and substantially the same shape as the original plate.
Example 9
The same composition as that used in Example 7 is rolled into a 1.5 mm sheet using a calender. The sheet is heated and the foam is formed therein with hot air at 200 ° C. for 3 minutes in an oven equipped with an 80 mesh wire mesh conveyor. Hot air is blown in an opposing current across the top and bottom sides of the sheet, and in order to evenly heat the top and bottom surfaces of the sheet hot air is blown over the bottom surface at a rate greater than on the upper surface. The sheet in which the resulting foam is formed has a robust surface and a density of 0.2 g / cm3.
Example 10
The raw materials shown in the following Table 3 were kneaded until homogeneity in a roll, and the resulting composition was molded into a thick plate having a section of 100 X 10 mm by means of a rubber extrusion press. The plate was cut to a length of 100 mm. The upper and lower surfaces of this cut plate are irradiated with infrared rays to form a crosslinked crust on both surfaces. The plate is heated at 1300C for 40 minutes in a mold having the internal dimensions: 200 X 200 X 20 mm to crosslink and form the foam. The resulting foam has a density of 0.14 g / cm3, uniform fine pores and robust surfaces.
Table III
Natural rubber 250 parts
Dinitrosopentamethylenetetram ine 13 parts
Pore forming agent 10 parts
Stearic acid 10 parts
Zinc white 7 parts
Tetramethylth disulfide, iuram 7 parts
Example he
60 parts of polyis, oprene, 40 parts of high density polyethylene, 5 parts of azodicarbonamide and 0.5 part of azido-crosslinking agent are kneaded to homogeneity, and the resulting composition is molded into a sheet. by means of a press. Hot air at 2000 C is blown over the plate for 30 seconds to form a crosslinked crust on the surface.
The plate is placed in a mold and heated at 2000 C for 10 minutes, preventing expansion by application of pressure, to crosslink and decompose the blowing agent.
The pressure is then quickly interrupted to expand the plate. The resulting foam has a density of 0.09 g / cm3, a tensile strength of 15.0 kg / cm2 and an elongation of 284 O / o. The foam plate has strong elasticity.
Example 12
100 parts of chloroprene rubber, 5 parts of azodicarbonamide, 5 parts of blowing agent, 3 parts of stearic acid, 3 parts of zinc white, 3 parts of sulfur, 3 parts of sodium disulphide are mixed until homogeneous. tetramethylthiuram and 50 parts carbon black in a roll, and molds the obtained composition into a plate by means of a press. The upper and lower surfaces of this plate are irradiated with infrared rays to form a reticulated crust.
The plate was heated to 1400 ° C. for 30 minutes under nitrogen gas, at 10 atmospheres, in an autoclave, then cooled to 1000 C. The pressure was lowered to atmospheric pressure to expand the plate. The resulting foam has a density of 0.3 g / cm3 and fine, uniform pores.
Example 13
A composition composed of 58 parts of ethylene / propylene rubber, 42 parts of low density polyethylene, 10 parts of azodicarbonaimide, 2 parts of dicumyl peroxide, 10 parts of zinc white and 40 parts of calcium carbonate is molded. into a sheet by means of an extrusion press. The upper and lower surfaces of this sheet are irradiated with infrared rays to form a reticulated crust.
The foil is introduced into one end of an oven fitted with an 80 mesh wire mesh, and hot air at 2000 C is blown in an opposing current through the foil from the slit jets above speed. of 10 mïmn, and dles slit jets less than the speed of 15 mima. The resulting foam has a robust surface and a density of 0.15 g / cm3.
CLAIM I
A method of making a polymer foam article, characterized in that a composition comprising a foamable material, consisting of a thermoplastic resin and / or a rubber, a crosslinking agent and a silver, is homogenized. porogen; molds the resulting composition into a shaped article of desired shape; strongly heats only the surface layer of the shaped article and then heats the shaped article entirely to a temperature above the decomposition temperatures of the crosslinking agent and the blowing agent to achieve crosslinking and foaming.
SUB-CLAIMS
1. Method according to claim I, characterized in that the surface of the shaped article is heated to a temperature above 1200 C to form a crosslinked crust on the surface layer.
2. A method according to claim 1, characterized in that 1, said heating is carried out by means of infrared rays, hot air, heating by steam or electricity.
3. Method according to claim I, characterized in that said shaped article is a plate.
4. Method according to claim I, characterized in that said shaped article is a sheet.
5. Method according to sub-claim 3, characterized in that, after having heated its surface layer, the shaped article is completely heated under a pressure such that the shaped article is expanded up to 5 to about 30 a / o. of the volume of the final foam to effect partial expansion, cools the shaped article thus expanded under pressure and then reheats it to a temperature higher than the softening temperature of the composition at atmospheric pressure or a slightly higher pressure or lower than this to drive the secondary expansion.
6. Method according to sub-claim 4, characterized in that, after having heated its surface layer, the shaped article is placed on an endless belt conveyor provided with a large number of small holes and completely heated in a oven.
7. The method of claim T, characterized in that said thermoplastic resin is a material selected from the group consisting of polyethylene, polypropylene, polybu, tene-1, an ethylene / propylene copolymer, an ethylene / butene copolymer , an ethylene / vinyl acetate copolymer, an ethylene / acrylic acid copolymer, an ethylene / acrylic ester copolymer, polyvinyl chloride, a vinyl chloride / vinyl acetate copolymer, a vinyl chloride copolymer / vinylidene chloride, polyacrylic acid,
Polymethacrylic acid, polyncrylic esters, polystyrene, a styrene / acrylonitrile copolymer,
a copolymer of styrene / butadiene / acrylo, nitrile, chlorinated polyethylene, and chlorinated polypropylene.
8. A method according to claim I, characterized in that said rubber is a material selected from the group consisting of natural rubber. ethylene / propylene rubber, butyl rubber, polyisobutylene, polybutadiene, polyisoprene, chloroprene rubber, nitrile rubber and styrene butadiene rubber.
9. The method of claim I, characterized in that said crosslinking agent is a material chosen
** ATTENTION ** end of DESC field can contain start of CLMS **.