CH493581A - Anti-foaming agents prep by esterification of a - Google Patents

Anti-foaming agents prep by esterification of a

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CH493581A
CH493581A CH1516667A CH1516667A CH493581A CH 493581 A CH493581 A CH 493581A CH 1516667 A CH1516667 A CH 1516667A CH 1516667 A CH1516667 A CH 1516667A CH 493581 A CH493581 A CH 493581A
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CH
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parts
foam
molecular weight
esters
ethylene oxide
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Application number
CH1516667A
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German (de)
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Knut Dr Oppenlaender
Ernst Dr Ploetz
Friedrich Dr Fuchs
Franz Dr Poschmann
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Basf Ag
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    • DTEXTILES; PAPER
    • D21PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21HPULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/20Macromolecular organic compounds
    • D21H17/33Synthetic macromolecular compounds
    • D21H17/46Synthetic macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D21H17/53Polyethers; Polyesters
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D19/00Degasification of liquids
    • B01D19/02Foam dispersion or prevention
    • B01D19/04Foam dispersion or prevention by addition of chemical substances
    • B01D19/0404Foam dispersion or prevention by addition of chemical substances characterised by the nature of the chemical substance
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C11ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11DDETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
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Abstract

Preparation of anti-foaming agents (I) from 1 mole of an addition product (formed by the reaction of a glycollic ether of polypropylene with ethylene oxide followed by propylene oxide) and 2 moles of a saturated C12-18 fatty acid. Compounds (I) are of formula: where m, n and o are positive numbers, m being preferably 9-42 p and q may be O, and R = C11-17 alkyl. The addition product has a M.W. of 1000-5000 and contains 15-60% ethylene oxide groups. Preparation of (i) is by esterification of the addition product for 3 hr. at 150 deg., in the presence of nitrogen, with fatty acid (molar ration 1:2) and 1% p-toluene sulphonic acid. The product is then dried at 120 deg. (20mm Hg). Non-toxi; cheap.

Description

  

  
 



  Verfahren zur Herstellung von Estern von Polyglykoläthern und deren Verwendung als Schaumdämpfer
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Estern von Polyglykoläthern, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man an einen Polypropylenglykoläther in Gegenwart eines basischen Katalysators zunächst Äthylenoxyd in solchen Mengen anlagert, dass das Anlagerungsprodukt ein mittleres Molekulargewicht von 1000 bis 5000 hat und 15 bis 60   Gew.-O/o      Äthylenoxygruppen    enthält, und das Anlagerungsprodukt mit der doppelten molaren Menge einer gesättigten Fettsäure mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen verestert, sowie auf deren Verwendung als Schaumdämpfer.



   Viele technische Flüssigkeiten, beispielsweise Behandlungsbäder in der Textilindustrie, Reinigungsbäder für andere Zwecke, Pflanzenschutzmittel, Kunststoffdispersionen, Faserstoffbrei bei der Zellstoff- und Papierherstellung, Streichfarben für die Papierveredlung und Lösungen kolloider Stoffe, wie tierischer Leime und pflanzlicher Gummis, bilden bei ihrer Anwendung und Verarbeitung leicht Schaum, der sich sehr störend bemerkbar machen kann. Es sind daher schon Produkte entwickelt worden, sogenannte Schaumdämpfer, durch deren Zusatz zu Flüssigkeiten der genannten Art man die Schaumbildung verhindert oder vermindert oder schon gebildeten Schaum rasch zerstören kann. So ist es bekannt, als Schaumdämpfer wasserunlösliche Phosphorsäureester, beispielsweise Trialkylphosphate, zu verwenden.

  Diese Stoffe haben an sich eine recht gute Wirksamkeit; sie sind jedoch in neuerer Zeit durch Produkte auf Silikonbasis übertroffen worden. Beide Stoffgruppen haben aber den Nachteil, dass sie sich in Wasser nur schwer verteilen lassen und dadurch zu Störungen Anlass geben können. So können sich Schwierigkeiten, beispielsweise bei ihrer Anwendung auf dem Textil- oder Papiersektor dadurch ergeben, dass sie aufrahmen oder sich auf dem Fasergut abscheiden und dadurch zu Fleckenbildung und ungleichmässigem Warenausfall führen. Für manche Anwendungszwecke stört ausserdem der starke Geruch der Trialkylphosphate. Schaumdämpfer auf der Grundlage von Silikonen haben den weiteren Nachteil, dass sie für viele Anwendungszwecke zu kostspielig sind.



   Es sind weiterhin emulgierte Mineralöle, emulgiertes Pineoil, Gemische aus aliphatischen Alkoholen, Ketonen und Estern sowie Fettsäuren und deren Aluminium- und Erdalkalisalze als Schaumdämpfer empfohlen worden. Diese Stoffe sind aber verhältnismässig wenig wirksam und sind daher meist nur in besonders gelagerten Fällen brauchbar. Die Fettsäuren und ihre wasserunlöslichen Salze lassen sich überdies in Wasser nur schwer verteilen und haben einen oft unerwünschten hydrophobierenden Effekt.



   Es wurde nun gefunden, dass man die im Vorhergehenden geschilderten Nachteile vermeiden kann, wenn man gemäss der Erfindung die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhältlichen Ester von Anlagerungsprodukten von Äthylenoxyd und gegebenenfalls Propylenoxyd an einen Propylenglykoläther mit gesättigten Fettsäuren als Schaumdämpfer verwendet.



   Die als Schaumdämpfer zu verwendenden Ester sind neue Stoffe. Sie können durch die folgende Formel dargestellt werden:
EMI1.1     
  in dieser Formel bedeuten m, n und o positive Zahlen, p und q Null oder positive Zahlen und R Alkylreste mit 11 bis 17 Kohlenstoffatomen. Der Wert von m beträgt vorzugsweise 9 bis 42. Die Werte von n, o, p und q ergeben sich aus den Bedingungen, dass das fertige, aber noch nicht veresterte Anlagerungsprodukt ein mittleres Molekulargewicht von 1000 bis 5000, vorzugsweise 2000 bis 4000, haben und zu 15 bis 60, vorzugsweise 30 bis 50   Gew.-Olo    aus   Äthyleiioxygrappen    bestehen soll.



   Die Stoffe der Formel I liegen in aller Regel nicht als Einzelindividuen vor, sondern stellen Mischungen mehrerer nach dem gleichen Schema aufgebauter Substanzen unterschiedlichen Molekulargewichts dar. Die in der Erläuterung der Formel angegebenen Zahlenwerte beziehen sich daher auf diese Mischungen und nicht auf deren Einzelkomponenten.



   Die Stoffe der Formel I können beispielsweise wie folgt hergestellt werden: Man setzt in Gegenwart eines basischen Katalysators einen   Polypropylenglykoläther,    vorzugsweise einen solchen mit einem mittleren Mole   kulargewicht    von mindestens 600 bis 2500,   mit Äthy-    lenoxyd und das so erhaltene Addukt gegebenenfalls anschliessend mit Propylenoxyd um, wobei man die Menge der Reaktionspartner und die   Reaktionsbedin-    gungen so wählt, dass das fertige Anlagerungsprodukt ein mittleres Molekulargewicht von 1000 bis 5000, vorzugsweise von 2000 bis 4000, und einen Gehalt an   Äthylenoxygrappen    von 15 bis 60   Gew.-oloi,      vorzug    weise 30 bis 50   Gew.-O/o    hat;

   das fertige   Anlagerungs-    produkt, das ebenfalls ein   Polyglykoläther    ist, verestert man dann mit der doppelten molaren Menge einer ge   sättigten    Fettsäure mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, indem man es, erforderlichenfalls in Gegenwart eines Veresterungskatalysators, beispielsweise mit der freien Säure oder einem Halogenid oder Ester der Säure umsetzt.

  Als gesättigte Fettsäuren mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen kommen dabei natürliche oder synthetische, verzweigte oder geradkettige aliphatische Monocarbonsäuren in Betracht, und zwar sowohl die reinen Einzelsubstanzen, wie Laurinsäure, Tridecansäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Margarinsäure und Stearinsäure, als auch deren technische Gemische, insbesondere diejenigen, die bei der Spaltung und gegebenenfalls Hydrierung natürlicher Fette entstehen, die Kokosfettsäure, Stearin oder Talgfettsäure.



   Die Difettsäureester der genannten   Polyglykoläther    sind teils flüssige, teils pastöse Produkte. Sie können als solche oder in Form von Lösungen in organischen Lösungsmitteln, wie Alkoholen und Ketonen, oder als wässrige Emulsionen, gegebenenfalls unter Zusatz geeigneter Emulgatoren, verwendet werden.



   Eine weitere Möglichkeit, die für manche Anwen   dungszwecke    Vorteile bietet, ist die Verwendung in Form ihrer festen Addukte an Harnstoff, niedermolekulare Mono- oder Dialkylharnstoffe, Thioharnstoffe oder adsorbierende anorganische Stoffe, wie Aktivkohle, aktive Aluminiumoxyde, z. B. Bauxite, Kieselgur und insbesondere Zeolithe und Kieselgele.



   Als niedermolekulare Mono- und   Dialkylhamstoffe    kommen vor allem diejenigen in Betracht, die nicht mehr als 4 Kohlenstoffatome in den Alkylresten enthalten. Wegen seiner Preisgünstigkeit und seiner besonderen Eignung für den vorgesehenen Zweck wird der unsubstituierte Harnstoff bevorzugt. Auch die Zeolithe und Kieselgele geben Addukte, die sich häufig durch besondere Wirksamkeit auszeichnen; ihnen gegenüber hat der Harnstoff den Vorteil, dass er   wassç--leslizh    ist   und keine Niederschläge in den Flüssigkeiten hile.er. "    denen seine Addukte angewendet werden. Daher nen sich Harnstoffaddukte besonders zum   Einarbeiieii    in Wasch- und Reinigungsmittel.

  Addukte an Zeolithe und Kieselgele bringen andererseits besondere Vorteile zur Schaumbekämpfung in Abwässern, in Flüssen und an Staustufen. Sie werden nämlich bevorzugt von den Schaumblasen an die Oberfläche getragen und können dadurch verstärkt und unmittelbar auf die Schaumlamellen einwirken.



   Die Addukte können beispielsweise hergestellt werden, indem man Harnstoff, niedermolekulare Monooder Dialkylharnstoffe, Thioharnstoff oder zeolithische Materialien mit den Stoffen der Formel I oder ihren Lösungen in indifferenten organischen Lösungsmitteln, beispielsweise in niedermolekularen Alkoholen, Chloroform oder Tetrachlorkohlenstoff, gegebenenfalls unter Erwärmen, verrührt. Beim Abkühlen derartiger Reaktionsmischungen werden die Produkte als Festprodukte erhalten. Es kann zweckmässig sein, die so gebildeten Addukte durch Spülen mit Lösungsmitteln, wie Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff oder Ligroin, von lose anhaftenden schaumdämpfenden Mitteln zu befreien.



   Die Addukte enthalten im allgemeinen bis zu 10    /o    an schaumdämpfenden Stoffen. Sie sind kristalline, trockene und rieselfähige Pulver. Daher eignen sich diese Produkte vorzüglich zum Einmischen in feste Zubereitungen, die schäumende Lösungen bilden, wie Haushaltswaschmittel oder Industriereiniger.



   Die Stoffe der Formel I können in der gleichen Weise angewandt werden wie bisher bekannte Schaumdämpfer. Man kann sie oder ihre Lösungen, Emulsionen oder festen Addukte also beispielsweise auf die schäumenden Flüssigkeiten aufgiessen, aufsprühen oder aufstreuen; eine weitere Möglichkeit besteht darin, sie den zum Schäumen neigenden Flüssigkeiten vor Beginn des Schäumens zuzusetzen; endlich kann man sie beispielsweise in Zubereitungen einmischen, die für sich schäumende Lösungen ergeben würden, z. B. in Wasch- und Reinigungsmittel, Netzmittel, Textilbehandlungsmittel, wie Laugier-, Mercerisierhilfsmittel und dergleichen, Wirkstoffkonzentrate für den Pflanzenschutz und sonstige, oberflächenaktive Substanzen enthaltende Präparate.



   Die Stoffe der Formel I eignen sich besonders als Schaumdämpfer für die Zellstoff-und Papierfabrikation. Im Gegensatz zu den Schäumen, wie sie in der Textil- und in der chemischen Industrie auftreten, wo sich überwiegend ein sogenanntes kurzes Flottenverhältnis mit begrenzten Flüssigkeitsmengen ergibt, müssen in der Zellstoff- und Papierindustrie sehr grosse Wassermengen wirtschaftlich entschäumt werden. Die erfindungsgemässen Schaumverhüter eignen sich hierfür besonders, da sie einerseits eine sehr gute Verteilbarkeit in Wasser aufweisen, andererseits jedoch darin weitgehend unlöslich sind, so dass sie auch in sehr hoher Verdünnung wirksam sind.



   Die Stoffe der Formel I sind im Gegensatz zu vielen bekannten Schaumverhütern praktisch   geruchfrei.   



  Ferner zeigen sie keinen hydrophobierenden Effekt auf  
Die Stoffe A bis H sind aus je 1 Mol der folgenden unter    Is    genannten Polyglykoläther und je 2 Mol der unter        genannten Fettsäuren erhalten worden.



  Produkt I II A 62,41 Teile Polypropylen- Stearin glykol (MG:2000) + säure
37,65 Teile Äthylenoxyd  (MG:3500) B 68,23 Teile   Polypropyiea-    Stearin    glykol (MG:1450) +    säure
31,6 Teile Äthylenoxyd  (MG:2500) C wie A Kokosfett säure D   wie B    Palmitin säure E wie B Kokosfett säure F 1 Teil Polypropylenglykol Kokosfett    (MG:1500) +    säure
2 Teile Äthylenoxyd, dann   +   
1,5 Teile Propylenoxyd    (MG:3100)    G 67,16 Teile Polypropylen- Stearin    glykol (MG:1750)    + säure
32,65 Teile Äthylenoxyd  (MG:2900) H wie G Kokosfett säure
Die Veresterung wurde durchgeführt,   indem    die Stoffe I und II im Molverhältnis 1:

  :2 zusammen mit 1
Gew.-%   p-Toluolsulfonsäure,      bezogen    auf den Stoff   I,    in einem Rührgefäss 3 Stunden bei   150     C unter Stick stoff gerührt wurden. Das Reaktionsprodukt wurde dann bei 120  C und 20 mm Hg getrocknet.



   Beispiel 2
Einem   Haushaltwaschmittel,    das
2 Teile eines Adduktes von   10 Mol Athylen-    oxyd an 1 Mol Cetylalkohol,
13 Teile Natrium-n-dodecylbenzolsulfonat,
6 Teile Natriumsilikat,
0,5 Teile Natriumcarhonat,
10 Teile Natriumperborat,
7 Teile Natriumsulfat,
2 Teile Magnesiumsulfat,
20 Teile   Nat:riumtripolyphosphat    und
20 Teile Natriumpyrophosphat Papierfasern. Dies ist besonders wichtig bei der Herstellung saugfähiger, hygienischer Papiersorten.



   Für eine wirksame Entschäumung genügen schon sehr kleine Mengen der neuen Schaumdämpfer. Im allgemeinen benötigt man für textile Behandlungsflotten nur 0,01 bis 0,05   Gew.- /o    der neuen Mittel, bezogen auf das Gewicht der schäumenden Flüssigkeit. Mitunter ist es zweckmässig, bis zu 0,1   Gew.-%,    in schwierigen Fällen bis zu 0,2 Gew.-% anzuwenden. Grössere Mengen können zwar eingesetzt werden, sie bringen aber meistens keine weiteren Vorteile. Bei der Papierund Zellstoffherstellung genügen im allgemeinen wesentlich geringere Einsatzmengen, beispielsweise 0,01 %, bezogen auf Faserstoff.



   Die erfindungsgemäss erhältlichen und zu verwendenden Stoffe zeichnen sich ausser durch die schon erwähnten Vorteile noch besonders dadurch aus, dass sie ungiftig, bei höheren Temperaturen nicht schleimhautreizend und wohlfeil sind.



   Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente sind Gew.-Einheiten. Raumteile verhalten sich zu Gew.-Teilen wie das Liter zum Kilogramm.



   Beispiel 1
Eine 0,11 %ige Lösung des Diäthanolammoniumsalzes der Dodecylbenzolsulfonsäure in Wasser auf   160    d. H. schäumt sehr stark. Gibt man zu dieser Lösung 0,04 % oder 0,1    /o    eines der Stoffe A bis H, so wird das Schaumvermögen stark verringert oder ganz unterdrückt. Die an den Proben der Lösung nach der Schaumprüfmethode gemäss DIN 53 902 bei   450    C gefundenen Werte für das Schaumvolumen nach   l/2,    1 und 2 Minuten sind in der folgenden Tabelle zusammengefasst: Probe Schaumvolumen [ml] nach nach nach
112 Min. 1 Min. 2 Min.



  ohne Schaumdämpfer 1000 960 930  + 0,04%A 320 180 30    + 0,1    %A   0      0    0  + 0,04%B 360 220 50    +0,1    %B 10 0   0     +0,04%C 240 30 10    + 0,1    %C 10 0 0  + 0,04%D 310 270 230  + 0,1 %D 40 20 10  +   0,04%E    750 660 280    + 0,1      %E      0      0    0  + 0,04%F 380 270 80    +    0,1 %F 50 15 5  + 0,04%G 110 25 10    + 0,1      %G    5 0   0       +    0,04%H 110 20 5    + 0,1      %H    5 0 0     enthält      werdea    als  <RTI  

    ID=4.3> Scháúmdämpfer    5 Teile des im Bei   spiel    1 beschriebenen Produktes B zugemischt. Man erhält ein Mittel mit stark gebremstem Schaum.



   Beispiel 3
Eine   Papierfasersvspe#nsio#n    bestehend aus:
6 Teilen Faserstoff   (aus 60% Holzschliff    und
40% ungebleichtem   Sulfitzellstoff)   
600 Raumteilen   Wasser mit   
24 Raumteilen   Orange 11-Lösung 1 %ig   
15 Raumteilen Kaseinlösung 6,7 %ig
12 Raumteilne Harzleimlösung 1 %ig
2,4   Raumteilen      Alaunlösung    10 %ig wird in einer Schaumapparatur, wie sie in DAS Papier 15 (1961) 295-301 beschrieben ist, mit einer Pumpe   umgewälzt.    Nach 5 Minuten Laufzeit ergibt sich ohne   Schaumverhttetztisatz      eine      Schaumfläche    von 1600 cm2.

  Nach Zugabe von 0,1 Teil eines wie unten angegebenen erhältlichen Schaumdämpfers zeigt ein neuer Versuch eine   Schaumfläche      von    nur 36 cm2.



   Der Schaumdämpfer ist wie folgt erhalten worden:
An 62,41 Teile Polypropylenglykol vom Molekulargewicht 2570 werden in einem Rührautoklaven bei   1250 C    und 6 bis 8 atü 37,65 Teile   Äthylenoxyd    und dann bei   1350 C    und 8 bis 10 atü 45 Teile Propylenoxyd angelagert. Das so erhältliche Produkt mit dem Molekulargewicht 4000 wird wie im Beispiel 1 angegeben mit der doppelten molaren Menge Stearinsäure verestert.



     PATENTANSPR#CHE   
I. Verfahren zur Herstellung von Estern von Polyglykoläthern, dadurch gekennzeichnet, dass man an einen Polypropylenglykoläther in Gegenwart eines basischen Katalysators zunächst Äthylenoxyd allein oder Äthylenoxyd und nachher Propylenoxyd in solchen Mengen anlagert, dass das Anlagerungsprodukt ein mittleres Molekulargewicht von 1000 bis 5000 hat und 15 bis 60 Gew.-% Äthylenoxygruppen enthält, und das Anlagerungsprodukt mit der doppelten molaren Menge einer gesättigten Fettsäure mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen verestert.



   II. Verwendung von nach dem Verfahren nach Patentanspruch I hergestellten Estern als Schaumdämpfer ausserhalb der Textilindustrie.



     UNTERANSPkÜCHE   
1. Verwendung nach Patentanspruch II von Estern, deren   Polypropylenglykolätherrest    ein mittleres Molekulargewicht von 6000 bis 2500 hat.



   2.   Verwendung    nach Patentanspruch II von Estern, deren Polyglykolätherkomponente ein mittleres Molekulargewicht von 2000 bis 4000 hat.



   3. Verwendung nach Patentanspruch II von Estern, deren Polyglykolätherkomponente 30 bis 50   Gew.- /o    an Äthylenoxygruppen enthält.

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  Process for the production of esters of polyglycol ethers and their use as foam suppressors
The invention relates to a process for the preparation of esters of polyglycol ethers, which is characterized in that ethylene oxide is first added to a polypropylene glycol ether in the presence of a basic catalyst in such amounts that the adduct has an average molecular weight of 1000 to 5000 and 15 to Contains 60% by weight of ethyleneoxy groups, and the addition product is esterified with twice the molar amount of a saturated fatty acid having 12 to 18 carbon atoms, and its use as a foam suppressor.



   Many technical liquids, for example treatment baths in the textile industry, cleaning baths for other purposes, pesticides, plastic dispersions, pulp in pulp and paper manufacture, coating colors for paper finishing and solutions of colloidal substances such as animal glue and vegetable gums, are easy to use and process Foam, which can be very disturbing. Products have therefore already been developed, so-called foam suppressors, the addition of which to liquids of the type mentioned can prevent or reduce foam formation or quickly destroy foam that has already formed. It is known to use water-insoluble phosphoric acid esters, for example trialkyl phosphates, as foam suppressors.

  These substances are actually quite effective; however, they have recently been surpassed by silicone-based products. Both groups of substances have the disadvantage, however, that they are difficult to distribute in water and can therefore give rise to disturbances. Difficulties, for example when they are used in the textile or paper sector, can arise from the fact that they are framed or are deposited on the fibrous material and thus lead to the formation of stains and uneven product failure. In addition, the strong odor of the trialkyl phosphates is annoying for some applications. Foam suppressors based on silicone have the further disadvantage that they are too expensive for many applications.



   Furthermore, emulsified mineral oils, emulsified pineoil, mixtures of aliphatic alcohols, ketones and esters as well as fatty acids and their aluminum and alkaline earth salts have been recommended as foam suppressors. However, these substances are comparatively ineffective and can therefore usually only be used in specially stored cases. In addition, the fatty acids and their water-insoluble salts are difficult to distribute in water and often have an undesirable hydrophobing effect.



   It has now been found that the disadvantages outlined above can be avoided if, according to the invention, the esters, obtainable by the process according to the invention, of adducts of ethylene oxide and optionally propylene oxide with a propylene glycol ether with saturated fatty acids are used as foam suppressors.



   The esters to be used as foam suppressors are new substances. They can be represented by the following formula:
EMI1.1
  In this formula, m, n and o are positive numbers, p and q are zero or positive numbers, and R is alkyl radicals having 11 to 17 carbon atoms. The value of m is preferably 9 to 42. The values of n, o, p and q result from the conditions that the finished but not yet esterified addition product have an average molecular weight of 1000 to 5000, preferably 2000 to 4000, and to 15 to 60, preferably 30 to 50 wt. Olo should consist of Äthyleiioxygrappen.



   The substances of the formula I are generally not in the form of individual individuals, but are mixtures of several substances of different molecular weight built according to the same scheme. The numerical values given in the explanation of the formula therefore relate to these mixtures and not to their individual components.



   The substances of the formula I can be prepared, for example, as follows: In the presence of a basic catalyst, a polypropylene glycol ether, preferably one with an average molecular weight of at least 600 to 2500, is reacted with ethylene oxide and the adduct obtained in this way, optionally with propylene oxide , the amount of the reactants and the reaction conditions being chosen so that the finished adduct has an average molecular weight of 1000 to 5000, preferably 2000 to 4000, and an ethylene oxygrap content of 15 to 60% by weight, preferably 30 has up to 50% by weight;

   The finished addition product, which is also a polyglycol ether, is then esterified with twice the molar amount of a saturated fatty acid with 12 to 18 carbon atoms by converting it, if necessary in the presence of an esterification catalyst, for example with the free acid or a halide or ester the acid converts.

  Natural or synthetic, branched or straight-chain aliphatic monocarboxylic acids are suitable as saturated fatty acids with 12 to 18 carbon atoms, namely both the pure individual substances, such as lauric acid, tridecanoic acid, myristic acid, palmitic acid, margaric acid and stearic acid, and technical mixtures thereof, especially those that are formed during the splitting and, if necessary, hydrogenation of natural fats, coconut fatty acid, stearic or tallow fatty acid.



   The difatty acid esters of the polyglycol ethers mentioned are partly liquid and partly pasty products. They can be used as such or in the form of solutions in organic solvents, such as alcohols and ketones, or as aqueous emulsions, optionally with the addition of suitable emulsifiers.



   Another possibility that offers advantages for some applications is the use in the form of their solid adducts of urea, low molecular weight mono- or dialkylureas, thioureas or adsorbent inorganic substances such as activated carbon, active aluminum oxides, eg. B. bauxite, kieselguhr and especially zeolites and silica gels.



   Low molecular weight mono- and dialkyl ureas are especially those which contain no more than 4 carbon atoms in the alkyl radicals. The unsubstituted urea is preferred because of its low cost and its particular suitability for the intended purpose. The zeolites and silica gels also give adducts, which are often distinguished by their particular effectiveness; Compared to them, the urea has the advantage that it is wassç - leslizh and no precipitations in the liquids hile.er. "to which its adducts are used. Therefore, urea adducts are particularly suitable for incorporation in detergents and cleaning agents.

  On the other hand, adducts with zeolites and silica gels have particular advantages for combating foam in sewage, in rivers and at barrages. This is because they are preferably carried to the surface by the foam bubbles and can thereby act more intensively and directly on the foam lamellae.



   The adducts can be prepared, for example, by stirring urea, low molecular weight mono- or dialkylureas, thiourea or zeolitic materials with the substances of the formula I or their solutions in inert organic solvents, for example in low molecular weight alcohols, chloroform or carbon tetrachloride, optionally with heating. When such reaction mixtures cool, the products are obtained as solid products. It can be useful to remove loosely adhering foam suppressants from the adducts thus formed by rinsing them with solvents such as chloroform, carbon tetrachloride or ligroin.



   The adducts generally contain up to 10% of foam-suppressing substances. They are crystalline, dry and free-flowing powders. These products are therefore particularly suitable for mixing into solid preparations that form foaming solutions, such as household detergents or industrial cleaners.



   The substances of the formula I can be used in the same way as previously known foam suppressors. They or their solutions, emulsions or solid adducts can be poured, sprayed or sprinkled on the foaming liquids, for example; Another possibility is to add them to the liquids which tend to foam before the start of foaming; finally you can mix them in, for example, in preparations that would result in foaming solutions, e.g. B. in detergents and cleaning agents, wetting agents, textile treatment agents such as caustic agents, mercerising agents and the like, active ingredient concentrates for crop protection and other preparations containing surface-active substances.



   The substances of the formula I are particularly suitable as foam suppressors for pulp and paper manufacture. In contrast to the foams that occur in the textile and chemical industries, where there is predominantly a so-called short liquor ratio with limited amounts of liquid, very large amounts of water have to be defoamed economically in the pulp and paper industry. The anti-foaming agents according to the invention are particularly suitable for this because, on the one hand, they are very readily dispersible in water, but on the other hand, they are largely insoluble therein, so that they are effective even in very high dilution.



   In contrast to many known foam inhibitors, the substances of the formula I are practically odorless.



  Furthermore, they show no hydrophobing effect
Substances A to H were obtained from 1 mole each of the following polyglycol ethers mentioned under Is and 2 moles each of the fatty acids mentioned under.



  Product I II A 62.41 parts of polypropylene stearic glycol (MW: 2000) + acid
37.65 parts of ethylene oxide (MW: 3500) B 68.23 parts of polypropylene stearic glycol (MW: 1450) + acid
31.6 parts of ethylene oxide (MW: 2500) C as A coconut fatty acid D as B palmitic acid E as B coconut fatty acid F 1 part polypropylene glycol coconut fat (MW: 1500) + acid
2 parts of ethylene oxide, then +
1.5 parts propylene oxide (MW: 3100) G 67.16 parts polypropylene stearin glycol (MW: 1750) + acid
32.65 parts of ethylene oxide (MW: 2900) H as G coconut fatty acid
The esterification was carried out by adding substances I and II in a molar ratio of 1:

  : 2 together with 1
% By weight of p-toluenesulfonic acid, based on substance I, was stirred in a stirred vessel for 3 hours at 150 ° C. under nitrogen. The reaction product was then dried at 120 ° C. and 20 mm Hg.



   Example 2
A household detergent that
2 parts of an adduct of 10 moles of ethylene oxide and 1 mole of cetyl alcohol,
13 parts of sodium n-dodecylbenzenesulfonate,
6 parts of sodium silicate,
0.5 parts sodium carbonate,
10 parts of sodium perborate,
7 parts of sodium sulfate,
2 parts magnesium sulfate,
20 parts of sodium tripolyphosphate and
20 parts of sodium pyrophosphate paper fibers. This is particularly important when making absorbent, hygienic types of paper.



   Even very small quantities of the new foam suppressors are sufficient for effective defoaming. In general, only 0.01 to 0.05% by weight of the new agents, based on the weight of the foaming liquid, are required for textile treatment liquors. Sometimes it is useful to use up to 0.1% by weight, in difficult cases up to 0.2% by weight. Although larger quantities can be used, they usually do not bring any further advantages. In the manufacture of paper and cellulose, much smaller amounts are generally sufficient, for example 0.01%, based on the fiber.



   The substances obtainable and to be used according to the invention are not only characterized by the advantages already mentioned, but also in particular that they are non-toxic, do not irritate the mucous membrane at higher temperatures and are cheap.



   The parts and percentages given in the examples are units by weight. Parts of space relate to parts by weight like the liter to the kilogram.



   example 1
A 0.11% solution of the diethanolammonium salt of dodecylbenzenesulfonic acid in water for 160 d. H. foams very strongly. If 0.04% or 0.1 / o of one of the substances A to H is added to this solution, the foaming power is greatly reduced or completely suppressed. The values for the foam volume after 1/2, 1 and 2 minutes found on the samples of the solution according to the foam test method according to DIN 53 902 at 450 ° C. are summarized in the following table: Sample foam volume [ml] after after
112 min. 1 min. 2 min.



  without foam damper 1000 960 930 + 0.04% A 320 180 30 + 0.1% A 0 0 0 + 0.04% B 360 220 50 +0.1% B 10 0 0 + 0.04% C 240 30 10 + 0.1% C 10 0 0 + 0.04% D 310 270 230 + 0.1% D 40 20 10 + 0.04% E 750 660 280 + 0.1% E 0 0 0 + 0.04% F 380 270 80 + 0.1% F 50 15 5 + 0.04% G 110 25 10 + 0.1% G 5 0 0 + 0.04% H 110 20 5 + 0.1% H 5 0 0 contains will be called <RTI

    ID = 4.3> Sound absorber 5 parts of the product B described in example 1 are mixed in. A composition is obtained with a strongly retarded foam.



   Example 3
A paper fiber package consisting of:
6 parts of fiber material (from 60% wood pulp and
40% unbleached sulphite pulp)
600 parts of water with
24 parts by volume Orange 11 solution 1%
15 parts by volume of 6.7% casein solution
12 parts of resin glue solution 1%
2.4 parts by volume of 10% alum solution is circulated with a pump in a foam apparatus as described in DAS Papier 15 (1961) 295-301. After a running time of 5 minutes, there is a foam surface of 1600 cm2 without the addition of foam.

  After adding 0.1 part of a foam suppressor available as specified below, a new test shows a foam area of only 36 cm2.



   The foam suppressor has been obtained as follows:
On 62.41 parts of polypropylene glycol with a molecular weight of 2570, 37.65 parts of ethylene oxide are added in a stirred autoclave at 1250 ° C. and 6 to 8 atmospheres and then 45 parts of propylene oxide are added at 1350 ° C. and 8 to 10 atmospheres. The product thus obtainable with a molecular weight of 4000 is esterified as indicated in Example 1 with twice the molar amount of stearic acid.



     PATENT CLAIM
I. Process for the preparation of esters of polyglycol ethers, characterized in that first ethylene oxide alone or ethylene oxide and then propylene oxide are added to a polypropylene glycol ether in the presence of a basic catalyst and then propylene oxide in such amounts that the adduct has an average molecular weight of 1000 to 5000 and 15 to Contains 60% by weight of ethyleneoxy groups, and the addition product is esterified with twice the molar amount of a saturated fatty acid having 12 to 18 carbon atoms.



   II. Use of esters prepared by the process according to claim I as foam suppressors outside the textile industry.



     SUB-KITCHEN
1. Use according to claim II of esters whose polypropylene glycol ether residue has an average molecular weight of 6,000 to 2,500.



   2. Use according to claim II of esters whose polyglycol ether component has an average molecular weight of 2000 to 4000.



   3. Use according to claim II of esters whose polyglycol ether component contains 30 to 50 wt / o of ethyleneoxy groups.

** WARNING ** End of DESC field could overlap beginning of CLMS **.



   

 

Claims (1)

**WARNUNG** Anfang CLMS Feld konnte Ende DESC uberlappen **. enthält werdea als Scháúmdämpfer 5 Teile des im Bei spiel 1 beschriebenen Produktes B zugemischt. Man erhält ein Mittel mit stark gebremstem Schaum. ** WARNING ** Beginning of CLMS field could overlap end of DESC **. contains werdea 5 parts of the product B described in Example 1 as a muffler. A composition is obtained with a strongly retarded foam. Beispiel 3 Eine Papierfasersvspe#nsio#n bestehend aus: 6 Teilen Faserstoff (aus 60% Holzschliff und 40% ungebleichtem Sulfitzellstoff) 600 Raumteilen Wasser mit 24 Raumteilen Orange 11-Lösung 1 %ig 15 Raumteilen Kaseinlösung 6,7 %ig 12 Raumteilne Harzleimlösung 1 %ig 2,4 Raumteilen Alaunlösung 10 %ig wird in einer Schaumapparatur, wie sie in DAS Papier 15 (1961) 295-301 beschrieben ist, mit einer Pumpe umgewälzt. Nach 5 Minuten Laufzeit ergibt sich ohne Schaumverhttetztisatz eine Schaumfläche von 1600 cm2. Example 3 A paper fiber package consisting of: 6 parts of fiber material (from 60% wood pulp and 40% unbleached sulphite pulp) 600 parts of water with 24 parts by volume Orange 11 solution 1% 15 parts by volume of 6.7% casein solution 12 parts of resin glue solution 1% 2.4 parts by volume of 10% alum solution is circulated with a pump in a foam apparatus as described in DAS Papier 15 (1961) 295-301. After a running time of 5 minutes, there is a foam surface of 1600 cm2 without the addition of foam. Nach Zugabe von 0,1 Teil eines wie unten angegebenen erhältlichen Schaumdämpfers zeigt ein neuer Versuch eine Schaumfläche von nur 36 cm2. After adding 0.1 part of a foam suppressor available as specified below, a new test shows a foam area of only 36 cm2. Der Schaumdämpfer ist wie folgt erhalten worden: An 62,41 Teile Polypropylenglykol vom Molekulargewicht 2570 werden in einem Rührautoklaven bei 1250 C und 6 bis 8 atü 37,65 Teile Äthylenoxyd und dann bei 1350 C und 8 bis 10 atü 45 Teile Propylenoxyd angelagert. Das so erhältliche Produkt mit dem Molekulargewicht 4000 wird wie im Beispiel 1 angegeben mit der doppelten molaren Menge Stearinsäure verestert. The foam suppressor has been obtained as follows: On 62.41 parts of polypropylene glycol with a molecular weight of 2570, 37.65 parts of ethylene oxide are added in a stirred autoclave at 1250 ° C. and 6 to 8 atmospheres and then 45 parts of propylene oxide are added at 1350 ° C. and 8 to 10 atmospheres. The product thus obtainable with a molecular weight of 4000 is esterified as indicated in Example 1 with twice the molar amount of stearic acid. PATENTANSPR#CHE I. Verfahren zur Herstellung von Estern von Polyglykoläthern, dadurch gekennzeichnet, dass man an einen Polypropylenglykoläther in Gegenwart eines basischen Katalysators zunächst Äthylenoxyd allein oder Äthylenoxyd und nachher Propylenoxyd in solchen Mengen anlagert, dass das Anlagerungsprodukt ein mittleres Molekulargewicht von 1000 bis 5000 hat und 15 bis 60 Gew.-% Äthylenoxygruppen enthält, und das Anlagerungsprodukt mit der doppelten molaren Menge einer gesättigten Fettsäure mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen verestert. PATENT CLAIM I. A process for the preparation of esters of polyglycol ethers, characterized in that first ethylene oxide alone or ethylene oxide and then propylene oxide is added to a polypropylene glycol ether in the presence of a basic catalyst and then propylene oxide in such amounts that the adduct has an average molecular weight of 1000 to 5000 and 15 to Contains 60% by weight of ethyleneoxy groups, and the addition product is esterified with twice the molar amount of a saturated fatty acid having 12 to 18 carbon atoms. II. Verwendung von nach dem Verfahren nach Patentanspruch I hergestellten Estern als Schaumdämpfer ausserhalb der Textilindustrie. II. Use of esters prepared by the process according to claim I as foam suppressors outside the textile industry. UNTERANSPkÜCHE 1. Verwendung nach Patentanspruch II von Estern, deren Polypropylenglykolätherrest ein mittleres Molekulargewicht von 6000 bis 2500 hat. SUB-KITCHEN 1. Use according to claim II of esters whose polypropylene glycol ether residue has an average molecular weight of 6,000 to 2,500. 2. Verwendung nach Patentanspruch II von Estern, deren Polyglykolätherkomponente ein mittleres Molekulargewicht von 2000 bis 4000 hat. 2. Use according to claim II of esters whose polyglycol ether component has an average molecular weight of 2000 to 4000. 3. Verwendung nach Patentanspruch II von Estern, deren Polyglykolätherkomponente 30 bis 50 Gew.- /o an Äthylenoxygruppen enthält. 3. Use according to claim II of esters whose polyglycol ether component contains 30 to 50 wt / o of ethyleneoxy groups.
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