Es sind eine Reihe von Verfahren bekannt, bei denen ungesättigte s-Triazinderivate polymerisiert werden. Hierbei tritt neben der erwünschten Polymerisation jedoch gleichzeitig schon eine teilweise Vernetzung ein, wodurch die praktische Anwendung der Verfahrensprodukte ausgeschlossen wird. Ausgehend von diesen bekannten ungesättigten Triazinderivaten war es daher bisher nicht möglich, auf einfache Weise unvernetzte Homo- oder Copolymerisate herzustellen.
Es wurde nun gefunden, dass es gelingt, unvernetzte, jedoch anschliessend vernetzbare Homo- und C!opolymerisate aus bestimmten s-Triazinderivaten zu erhalten. Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung derartiger vernetzbarer Homo- und Copolymerisate, dadurch gekennzeichnet, dass man ein 4,6-Diamino-2-i(norbornen- 2'-yl-5')-s-tnazinderivat der allgemeinen Formel
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worin R Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1-3 C-Atomen und Rt, R2, R3 und R4 Wasserstoff oder gegebenenfalls mit Alkyl-, Alkoxyalkyl- oder Cycloalkylresten verätherte Methylolgruppen bedeuten, für sich allein oder zusammen mit anderen polymerisierbaren Substanzen mit C-C-Doppelbindungen polymeriden Bedingungen unterwirft.
Als besonders wertvolle Ausgangsprodukte haben sich solche 4,6-Diamino-2-(norbornen- 2'-yl-5')-s-triazinderivate der obigen allgemeinen Formel erwiesen, in denen mehr als einer der Reste R-R4 eine Methylolgruppe bzw. eine in angegebener Weise verätherte Methylolgruppe bedeuten.
Die Herstellung der als Ausgangsmonomere verwendeten s-Triazinderivate erfolgt in an sich bekannter Weise, vorzugsweise durch Umsetzung von Cyclopentadien bzw. dessen Methyl- und niederen Alkylhomologen mit Nitrilen aJj3-ungesättigter Carbonsäuren,wie z. B. Acrylnitril, Methacrylnitril und Croton säurenitril und anschliessende Kondensation des so gebildeten 2-Cyannorbornenderivats mit Dicyandiamid.
Die so hergestellten 4,6-Diamino-2-(norbornen2'-yl-5')-s-triazine können anschliessend noch in üblicher Weise ganz oder teilweise methyloliert und gegebenenfalls ver äthert werden. Hierbei wird die Verätherung mit dem entsprechenden Alkohol, beispielsweise in Gegenwart von Säuren, nach den üblichen Verfahren durchgeführt. Als Alkohole, die zur Verätherung eingesetzt werden können, seien beispielsweise genannt: Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, Butanole, Penta nole, Hexanole, Octanole, Cyclohexanol, Sithylengly- kol-, Diäthylenglykol- und Propylenglykolmonoalkyl äther.
Als Monomere, die mit den oben erwähnten s-Triazinderivaten allein oder im Gemisch untereinander copolymerisiert werden können, seien genannt: ungesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Styrol, a-Methylstyrol, Vinyltoluol, Athylen, Propylen, Isobutylen; Diene, wie Butadien, Isopren, Dimethylbutadien; ungesättigte Carbonsäuren und deren Derivate, z. B. Methacryl Verfahren zur Herstellung vernetzbarer Polymerisate säure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, insbesondere deren Alkali- oder Aminsalze sowie deren Ester, insbesondere deren Methyl-, Athyl-, Butyl-, rthylhexyl-, Glykol-, Propandiol-1,2- oder Glycerinester; Nitrile ungesättigter Carbonsäuren wie Methacrylnitril, Amide derartiger Carbonsäuren und deren Derivate, z. B. Methacrylamid, Methylmethylolacrylamid; ungesättigte Alkohole und deren Derivate, z. B.
Allylalkohol, Crotylalkohol, 3-Hydroxymethyl- norbornen; ferner Vinylester, wie z. B. Vinylacetat, Vinylstearat sowie Vinnyläther, z. B. Vinyläthyläther, Vinylbutyläther, Cyclohexylvinyläther.
Die Polymerisation bzw. Mischpolymerisation erfolgt drucklos oder unter Druck, in Substanz, in Lösung, in Emulsion oder Suspension oder aber auch als Pfropfpolymerisation, wobei man vorteilhafterweise das am langsamsten polymerisierende Monomere vorlegt und die restlichen Monomeren im Laufe der Reaktion zugibt. Als Katalysatoren verwendet man hierbei die gebräuchlichen organischen und anorganischen Peroxyverbindungen, wie z. B. Benzoylperoxid, Ditertiärbutylperoxid, Teritärbutylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, Butylperbenzoat, Kaliumpersulfat, Ammoniumpersulfat oder Redoxsysteme, wie beispielsweise Hydrogensulfit/Persulfat, Dimethylanilin/Benzoylperoxid usw.
Ebenfalls können in bekannter Weise Stickstoffradikale liefernde Azoverbindungen, wie Azoisobutyronitril, Azodicarbonamid oder Azodioarbonsäu- reester mit Erfolg eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäss herstellbaren Homopolymerisate der 4,6-Diamino-2-(norbornen-2'-yl-5')-s-triazinderivate lassen sich als Vernetzer anstelle der bisher für diesen Zweck verwendeten Aminoplaste einsetzen und z. B.
im Gemisch mit Alkydharzen, hydroxyl-, carboxyloder carbonamidgruppenhaltigen Polymerisaten, Kondensaten oder Naturstoffen zur Herstellung von beschichtungen oder Pressmassen verwenden.
Die erfindungsgemäss herstellbaren Copolymerisate können je nach Art der mitverwendeten Monomeren auf den verschiedensten Gebieten Einsatz finden.
Copolymerisate mit einem hohen Anteil, d. h. von etwa 40-800/0, harte Polymerisate liefernden Monomeren, wie z. B. Styrol, Methylstyrol oder Methylmethacrylat und einem niedrigen Anteil von etwa 2e400/o an weichmachenden Comonomeren, wie Acrylsäurebutyloder Acrylsäureäthylhexylester, stellen verhältnismässig harte. aber elastische Produkte mit guter Haftung dar die sich zum Beispiel als Überzugsmittel für Metallteile, Stein, Holz, Glas usw. eignen. Sie werden hierbei in üblicher Weise durch Sprühen, Streichen, Rollen oder Tauchen, im Falle wasserverdünnbarer Copolymerisate auch durch elektrophoretische Beschichtung auf die Unterlagen aufgebracht.
Elastischere Copolymerisate erhält man bei Mitverwendung eines höheren Anteils, d. h von etwa 40-800/0, an weichmachenden Comonomeren, wie z. B. Äthylacrylat, Butylacrylat, Butylmethacrylat, Maleinsäureäthylhexylhalbester usw. Die so hergestellten Copolymerisate finden vorzugsweise auf dem Textilsektor Verwendung, wo man sie für wasserfeste Ausrüstungen, Versteifungen, zur Verbesserung der Knitterfestigkeit, als Binder im Pigmentdruck oder aber auch als Bindemittel für nicht gewebte Fasergebilde, wie Faservliese einsetzt. Die Verfahrensprodukte finden ferner Verwendung auf dem Papier-, Leder- und Kunststoffsektor.
Nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellte Blockpolymerisate können als Giess- und Spachtelmassen Verwendung finden.
Die Vernetzung der Copolymerisate erfolgt beispielsweise durch Erhitzen auf 1500 während 30 Minuten, wobei man wasser- und lösungsmittelbeständige Produkte erhält. Durch Zugabe bekannter Katalysatoren wie Säuren, z. B. alkoholische Salzsäure oder p-Toluolsulfonsäure, Dicarbonsäuren und deren Halbester, wie Phthalsäure, Maleinsäure oder Maleinsäurebutylhalbester sowie Salzen, wie Ammonnitrat, Ammoniumsulfat, Magnesiumchlorid, -nitrat, -sulfat lässt sich die Vernetzungstemperatur beträchtlich herabsetzen.
Die erfindungsgemäss hergestellten Homo- und Copolymerisate können auch unter Zusatz anderer Harze, wie Melamin- oder Benzoguanaminharze, vernetzt werden. Eine sehr gute Vernetzung erzielt man durch Abmischen mit hydroxyl- und/oder carboxylund/oder amidgruppenhaltigen s-triazinfreien Copolymeren, was insbesondere eine Erniedrigung der Vernetzungstemperatur gestattet. Auch lassen sich die Polymerisate mit Vorteil zur Vernetzung mit carboxylund/oder hydroxylgruppenhaltigen Polykondensaten, wie z. B. Polyesterr, Allcydharwen, Polyamiden, Polyurethanen, Polyesterurethanen, Polyäthern usw. vermischen. Schliesslich lassen sie sich auch mit hydroxyl-, carboxyl- oder amidgruppenhaltigen Naturprodukten, wie Cellulose und deren Estern und Äthern, oder Stärke und deren Äthern mischen und zu homogenen Produkten vernetzen.
In den nachfolgenden Beispielen werden die 4,6rDiamino-2-(norbornen- 2 '-yl-5 ') ff-triazinderivate in verkürzter Schreibweise als Norbornenylguanamine bezeichnet.
Beispiel 1
In einem mit Rückflusskühler, Rührer und Thermometer ausgestatteten Rührgefäss werden 50 Gew. Teile Norbornenylguanamin-tetramethyloltetramethyl- äther mit 50 Gew.-Teilen Xylol und 0,81 Gew.-Teilen Tert.butylhydroperoxid unter Rückfluss erhitzt. Innerhalb 2 Stunden lässt man ein Gemisch aus 130 Gew.-Teilen Styrol, 70 Gew.-Teilen 2-Äthylhexylacrylat, 2 Gew.-Teilen Tert.butylhydroperoxid und 1 Gew.-Teil Ditert.butylperoxid zulaufen und hält die Reaktionsmischung anschliessend weitere 4 Stunden auf 1200.
Verdünnt man das so erhaltene Copolymerisat mit einem Lösungsmittelgemisch aus Xylol/Butanol (1:1) auf 50 0/0 Festkörpergehalt und versetzt mit 0,5 /o p-Toluolsulfonsäure, so erhält man nach Ausstreichen auf Platten und Einbrennen während 30 Minuten bei 15a" klare lösungsmittel- und wasserbeständige Filme.
Verwendet man in vorstehendem Beispiel anstelle des Norbornenylguanamintetramethyloltetrametyläthers den entsprechenden Trimethyloltributyläther und verfährt im übrigen wie angegeben, so erhält man nach der Vernetzung einen elastischeren, etwas weicheren Film.
Beispiel 2
In eine Lösung von 25 Gew.-Teilen Norbornenylguanamintetramethyloltetramethyläther in 50 Gew.-Teilen Butylglykol wird bei 1130 nach Zu erhitzt. Man erhält hierbei ein Homopolymerisat, das sich beispielsweise mit bifunktionellen Hydroxylverbindungen, wie Butandiol-1,4, zu klaren, lösungsmittelbeständigen Kondensaten vernetzen lässt.
Verwendet man in vorstehendem Beispiel anstelle des Methylnorbornenylguanamintetramethyloltetraäthyläthers den Norbornenylguanamin-trimethyloldipropyläther, so erhält man ein Homopolymerisat, das nach der Vernetzung etwas weichere und elastischere Kondensate als die im vorigen Absatz beschriebenen liefert.
Beispiel 5
In einem DruckgefÅass werden
10 Gewichtsteile Norbornenylguanamin- trimethylol-trimethyläther
50 Gewichtsteile Vinyltoluol
40 Gewichtsteile Butadien
100 Gewichtsteile Xylol und
1 Gewichtsteil Laurylperoxid unter Rühren auf 900 erwärmt und weitere 10 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Man erhält hierbei eine klare viskose Polymerisatlösung, die sich zu klaren elastischen Filmen einbrennen lässt.
Beispiel 6
In eine auf 700 erhitzte Mischung aus
20 Gewichtsteilen Norbornenyldimethylolguanainin
80 Gewichtsteilen Benzol und
1 Gewichtsteil Azoisobutyroniuril lässt man in Abwesenheit von Sauerstoff innerhalb von 3 Stunden ein Gemisch aus
60 Gewichtsteilen Styrol
20 Gewichtsteilen Äthylhexylaorylat und
1 Gewichtsteil Azoisobutyronitril zutropfen. Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch weitere 15 Stunden bei 70 gehalten. Man erhält hierbei ein Polymerisat, das sich zur Verfestigung von Faservliesen oder als Papierbeschichtungsmittel eignet.
Beispiel 7
In 20 Gew.-Teile Norbornenylguanamin-tetramethyloldibutyläther wird bei 100" eine Mischung aus satz von 0,5 Gew.-Teilen Benzoylperoxid ein Gemisch aus
50 Gewichtsteilen Mcthylmethacrylat
25 Gewiehtsteilen Äthylhexylacrylat
10 Gewichtsteilen Acrylsäure und
1,5 Gewichtsteilen Benzoylperoxid zugetropft. Nach beendeter Zugabe wird weitere 4 Stunden auf 1150 erhitzt. Das so erhaltene Copolymerisat lässt sich mit Triäthylamin neutralisieren und dann mit Wasser auf den gewünschten Feststoffgehalt einstellen.
Beispiel 3
Eine Lösung von 1 Gew.-Teil Polyvinylalkohol, 1 Gew.-Teil Natriumdodecylsulfonat in 6001 Gew.-Teilen Wasser wird unter Stickstoffatmosphäre auf 550 erwärmt In diese Lösung lässt man während 2 Stunden die nachfolgenden drei Lösungen gleichzeitig zutropfen:
1. 200 Gewichtsteile Vinylacetat
48 Gewichtsteile Vinylstearat
2 Gewichtsteile Aiiunoniumcrotonat und
50 Gewichtsteile Norbornenylguanamin-tri- methylol diisopropyläther
2. 2 Gewichtsteile KaliumPersulfat in
50 Gewichtsteilen Wasser
3. 1,5 Gewichtstelle Natriumbisuifit in
50 Gewichtsteilen Wasser
Nach beendeter Zugabe wird weitere 12 Stunden bei 55-60 nachgerührt.
Die resultierende farblose Copolymerisatdispersion eignet sich beispielsweise als Binder für textile Gebilde oder als Papierbeschichtungsmittel.
Verwendet man in vorliegendem Beispiel anstelle der eingesetzten Vinylester ein Gemisch aus 220 Gew.-Teilen a-Methylstyrol und 48 Gew.-Teilen Maleinsäuremonoäthylhexyl-monohydroxyäthylester, so erhält man ein Copolymerisat, das ebenfalls als Binder für textile Gebilde verwendet werden kann, hierbei jedoch etwas härtere Ausrüstungen als die im vorigen Absatz beschrieben liefert.
Beispiel 4
Eine Lösung von 49 Gew.-Teilen Methylnorbornenylguanamintetramethyloltetraäthyläther in 50 Gew.-Teilen Toluol wird nach Zusatz von 2 Gew.-Teilen Benzoylperoxid 18 Stunden auf 100-10150
30 Gewichtsteilen Styrol
30 Gewichtsteilen Acrylsäureäthylester
19 Gewichtsteilen Methacrylsäuremethylester und
1 Gewichtsteil Benzoylperoxid zugetropft. Man erhält hierbei ein zähflüssiges Harz, das nach Ausgiessen in Formen, einstündigem Erhitzen auf 1503 und Abkühlen auf Raumtemperatur, zu harten klaren Formkörpern erstarrt. Diese Formkörper sind in üblichen organischen Lösungsmitteln und Wasser nicht löslich.
A number of processes are known in which unsaturated s-triazine derivatives are polymerized. In addition to the desired polymerization, partial crosslinking occurs at the same time, which excludes the practical application of the process products. Starting from these known unsaturated triazine derivatives, it has therefore not previously been possible to produce uncrosslinked homopolymers or copolymers in a simple manner.
It has now been found that it is possible to obtain non-crosslinked, but subsequently crosslinkable homopolymers and copolymers from certain s-triazine derivatives. The invention relates to a process for producing such crosslinkable homo- and copolymers, characterized in that a 4,6-diamino-2-i (norbornen-2'-yl-5 ') -s-tnazine derivative of the general formula
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where R is hydrogen or an alkyl radical with 1-3 carbon atoms and Rt, R2, R3 and R4 are hydrogen or methylol groups which are optionally etherified with alkyl, alkoxyalkyl or cycloalkyl radicals, polymeriden alone or together with other polymerizable substances with CC double bonds Subject to conditions.
Those 4,6-diamino-2- (norbornen-2'-yl-5 ') - s-triazine derivatives of the above general formula in which more than one of the radicals R-R4 has a methylol group or a methylol group have proven to be particularly valuable starting materials. mean a methylol group etherified in the manner indicated.
The s-triazine derivatives used as starting monomers are prepared in a manner known per se, preferably by reacting cyclopentadiene or its methyl and lower alkyl homologues with nitriles of αJj3-unsaturated carboxylic acids, such as. B. acrylonitrile, methacrylonitrile and croton acid nitrile and subsequent condensation of the 2-cyannorbornene derivative thus formed with dicyandiamide.
The 4,6-diamino-2- (norbornen2'-yl-5 ') - s-triazines prepared in this way can then be completely or partially methylolated and optionally etherified in the customary manner. In this case, the etherification with the corresponding alcohol, for example in the presence of acids, is carried out according to the usual methods. Examples of alcohols that can be used for etherification are: methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanols, penta nols, hexanols, octanols, cyclohexanol, sithylene glycol, diethylene glycol and propylene glycol monoalkyl ethers.
As monomers which can be copolymerized with the abovementioned s-triazine derivatives alone or as a mixture with one another, there may be mentioned: unsaturated hydrocarbons, such as styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, ethylene, propylene, isobutylene; Dienes such as butadiene, isoprene, dimethylbutadiene; unsaturated carboxylic acids and their derivatives, e.g. B. methacrylic process for the production of crosslinkable polymers acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, especially their alkali or amine salts and their esters, especially their methyl, ethyl, butyl, rthylhexyl, glycol, propanediol-1,2 - or glycerol esters; Nitriles of unsaturated carboxylic acids such as methacrylonitrile, amides of such carboxylic acids and their derivatives, e.g. E.g., methacrylamide, methylmethylolacrylamide; unsaturated alcohols and their derivatives, e.g. B.
Allyl alcohol, crotyl alcohol, 3-hydroxymethylnorbornene; also vinyl esters, such as. B. vinyl acetate, vinyl stearate and vinnyl ether, z. B. vinyl ethyl ether, vinyl butyl ether, cyclohexyl vinyl ether.
The polymerization or interpolymerization takes place without pressure or under pressure, in bulk, in solution, in emulsion or suspension or also as graft polymerization, the slowest polymerizing monomer being advantageously initially charged and the remaining monomers being added in the course of the reaction. The usual organic and inorganic peroxy compounds, such as. B. benzoyl peroxide, di-tertiary butyl peroxide, tertiary butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, butyl perbenzoate, potassium persulfate, ammonium persulfate or redox systems such as hydrogen sulfite / persulfate, dimethylaniline / benzoyl peroxide, etc.
Azo compounds which provide nitrogen radicals, such as azoisobutyronitrile, azodicarbonamide or azodioarboxylic acid esters, can also be used successfully in a known manner.
The homopolymers of 4,6-diamino-2- (norbornen-2'-yl-5 ') - s-triazine derivatives which can be prepared according to the invention can be used as crosslinkers instead of the aminoplasts previously used for this purpose and, for. B.
Use in a mixture with alkyd resins, polymers containing hydroxyl, carboxyl or carboxamide groups, condensates or natural substances for the production of coatings or molding compounds.
The copolymers which can be prepared according to the invention can be used in a wide variety of fields, depending on the type of monomers used.
Copolymers with a high proportion, d. H. from about 40-800 / 0, monomers yielding hard polymers, such as. B. styrene, methyl styrene or methyl methacrylate and a low proportion of about 2400 / o of plasticizing comonomers, such as butyl acrylate or ethylhexyl acrylate, are relatively hard. but they are elastic products with good adhesion that are suitable, for example, as coatings for metal parts, stone, wood, glass, etc. They are applied to the substrates in the customary manner by spraying, brushing, rolling or dipping, and in the case of water-thinnable copolymers also by electrophoretic coating.
More elastic copolymers are obtained when using a higher proportion, i.e. h of about 40-800 / 0, of plasticizing comonomers, such as. B. ethyl acrylate, butyl acrylate, butyl methacrylate, maleic acid ethylhexyl half ester, etc. The copolymers produced in this way are preferably used in the textile sector, where they are used for waterproof finishes, stiffening, to improve crease resistance, as a binder in pigment printing or as a binder for non-woven fiber structures, how fiber fleece is used. The products of the process are also used in the paper, leather and plastics sectors.
Block polymers produced by the process of the invention can be used as casting and leveling compounds.
The copolymers are crosslinked, for example, by heating to 1500 for 30 minutes, water and solvent-resistant products being obtained. By adding known catalysts such as acids, e.g. B. alcoholic hydrochloric acid or p-toluenesulfonic acid, dicarboxylic acids and their half esters, such as phthalic acid, maleic acid or butyl maleic acid, and salts such as ammonium nitrate, ammonium sulfate, magnesium chloride, nitrate, magnesium sulfate, the crosslinking temperature can be reduced considerably.
The homopolymers and copolymers prepared according to the invention can also be crosslinked with the addition of other resins, such as melamine or benzoguanamine resins. Very good crosslinking is achieved by mixing with hydroxyl- and / or carboxyl- and / or amide-containing s-triazine-free copolymers, which in particular allows the crosslinking temperature to be lowered. The polymers can also be used advantageously for crosslinking with polycondensates containing carboxyl and / or hydroxyl groups, such as. B. Polyesterr, Allcydharwen, polyamides, polyurethanes, polyester urethanes, polyethers, etc. mix. Finally, they can also be mixed with natural products containing hydroxyl, carboxyl or amide groups, such as cellulose and its esters and ethers, or starch and its ethers, and crosslinked to form homogeneous products.
In the examples below, the 4,6r-diamino-2- (norbornen-2'-yl-5 ') ff-triazine derivatives are referred to in abbreviated form as norbornenylguanamines.
example 1
In a stirred vessel equipped with a reflux condenser, stirrer and thermometer, 50 parts by weight of norbornenylguanamine tetramethylol tetramethyl ether are refluxed with 50 parts by weight of xylene and 0.81 parts by weight of tert-butyl hydroperoxide. A mixture of 130 parts by weight of styrene, 70 parts by weight of 2-ethylhexyl acrylate, 2 parts by weight of tert-butyl hydroperoxide and 1 part by weight of di-tert-butyl peroxide is allowed to run in over the course of 2 hours and the reaction mixture is then kept for a further 4 hours to 1200.
If the copolymer obtained in this way is diluted with a solvent mixture of xylene / butanol (1: 1) to 50% solids content and mixed with 0.5 / o p-toluenesulfonic acid, it is obtained after spreading on plates and baking for 30 minutes at 15a "clear solvent and water resistant films.
If, in the above example, the corresponding trimethyloltributyl ether is used instead of the norbornenylguanamine tetramethylol tetramethyl ether and the rest of the procedure is as indicated, a more elastic, somewhat softer film is obtained after crosslinking.
Example 2
In a solution of 25 parts by weight of norbornenylguanamine tetramethylol tetramethyl ether in 50 parts by weight of butyl glycol is heated at 1130 to Zu. This gives a homopolymer which can be crosslinked, for example, with bifunctional hydroxyl compounds, such as 1,4-butanediol, to form clear, solvent-resistant condensates.
If, in the above example, norbornenylguanamine trimethyloldipropyl ether is used instead of methylnorbornenylguanamine tetramethylol tetraethyl ether, a homopolymer is obtained which, after crosslinking, gives somewhat softer and more elastic condensates than those described in the previous paragraph.
Example 5
Be in a pressure vessel
10 parts by weight of norbornenylguanamine trimethylol trimethyl ether
50 parts by weight of vinyl toluene
40 parts by weight of butadiene
100 parts by weight of xylene and
1 part by weight of lauryl peroxide heated to 900 with stirring and held at this temperature for a further 10 hours. This gives a clear, viscous polymer solution which can be stoved to give clear elastic films.
Example 6
In a mixture heated to 700
20 parts by weight of norbornenyldimethylolguanainine
80 parts by weight of benzene and
1 part by weight of azoisobutyroniuril is left in the absence of oxygen from a mixture within 3 hours
60 parts by weight of styrene
20 parts by weight of ethylhexyl aorylate and
1 part by weight of azoisobutyronitrile is added dropwise. After the addition has ended, the reaction mixture is kept at 70 for a further 15 hours. The result is a polymer which is suitable for strengthening fiber webs or as a paper coating agent.
Example 7
In 20 parts by weight of norbornenylguanamine tetramethyloldibutyl ether, a mixture of 0.5 parts by weight of benzoyl peroxide is a mixture of 100 "
50 parts by weight of methyl methacrylate
25 parts by weight of ethylhexyl acrylate
10 parts by weight of acrylic acid and
1.5 parts by weight of benzoyl peroxide were added dropwise. After the addition has ended, the mixture is heated to 1150 for a further 4 hours. The copolymer obtained in this way can be neutralized with triethylamine and then adjusted to the desired solids content with water.
Example 3
A solution of 1 part by weight of polyvinyl alcohol, 1 part by weight of sodium dodecyl sulfonate in 6001 parts by weight of water is heated to 550 under a nitrogen atmosphere. The following three solutions are added dropwise to this solution over a period of 2 hours:
1. 200 parts by weight of vinyl acetate
48 parts by weight of vinyl stearate
2 parts by weight of ammonium crotonate and
50 parts by weight of norbornenylguanamine trimethylol diisopropyl ether
2. 2 parts by weight of potassium persulfate in
50 parts by weight of water
3. 1.5 weight point sodium bisulfite in
50 parts by weight of water
After the addition has ended, the mixture is stirred at 55-60 for a further 12 hours.
The resulting colorless copolymer dispersion is suitable, for example, as a binder for textile structures or as a paper coating agent.
If, in the present example, a mixture of 220 parts by weight of α-methylstyrene and 48 parts by weight of maleic acid monoethylhexyl monohydroxyethyl ester is used instead of the vinyl esters used, a copolymer is obtained which can also be used as a binder for textile structures, but somewhat here supplies harder equipment than that described in the previous paragraph.
Example 4
A solution of 49 parts by weight of methylnorbornenylguanamine tetramethylol tetraethyl ether in 50 parts by weight of toluene is heated to 100-10150 for 18 hours after adding 2 parts by weight of benzoyl peroxide
30 parts by weight of styrene
30 parts by weight of ethyl acrylate
19 parts by weight of methyl methacrylate and
1 part by weight of benzoyl peroxide was added dropwise. This gives a viscous resin which, after pouring into molds, heating to 1503 for one hour and cooling to room temperature, solidifies to give hard, clear moldings. These moldings are not soluble in common organic solvents and water.