CH492700A

CH492700A - Process for the preparation of C-aralkyl-substituted lactams

Info

Publication number: CH492700A
Application number: CH1628369A
Authority: CH
Inventors: Brachel Hanswilli Dr Von; Karl Dr Hintermeier
Original assignee: Cassella Farbwerke Mainkur Ag
Priority date: 1966-07-16
Filing date: 1967-07-14
Publication date: 1970-06-30

Description

  

  Verfahren zur Herstellung C-aralkylsubstituierter Lactame    Es wurde gefunden, dass man C-aralkylsubstituierte  Lactame erhält, wenn man 4-10gliedrige Lactame mit  der Gruppierung    H R  -C-CO-N-    in der R für Alkyl steht, bei erhöhter Temperatur mit  arylkonjugierten Olefinen der allgemeinen Formel  
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    Der Aralkylrest tritt mit grosser Wahrscheinlichkeit  in die der CO-Gruppe benachbarte Methylengruppe ein.  Es ist auch möglich, an der genannten Stelle 2     Aralkyl-          reste    einzuführen.  



  Die Konstitution der Anlagerungsprodukte ist durch  IR- und Kernresonanzspektren weitgehend sicher  gestellt.  



  Als Ausgangsmaterialien eignen sich z. B.     N-Alkyl-          pyrrolidone-(2)    und N-Alkylpiperidone-(2).  



  Als arylkonjugierte Olefine können beispielsweise  eingesetzt werden: Styrol, a&alpha;Methylstyrol,     ss-Methyl-          styrol,    a-Phenylstyrol, ss-Butylstyrol, ss-Hexylstyrol,  Stilben und a-Phenyl-ss-methylstyrol. Es sind weiterhin  auch solche Arylolefine geeignet, die sich im alkali  schen Reaktionsmilieu unter Verschiebung der Doppel  bindung in arylkonjugierte Olefine umlagern, wie z. B.  das Allylbenzol.  
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    in der R1 und R9 Wasserstoff, Alkyl oder Aryl bedeu  ten, oder mit Vinyltoluolen oder mit Vinylthiophen in  Gegenwart alkalischer Katalysatoren umsetzt.  



  Die Anlagerung eines Mols eines arylkonjugierten  Olefins an ein Lactam dieses Typs verläuft nach fol  gendem Schema:    Als alkalische Katalysatoren kann man z. B. ver  wenden: Alkalihydride, Alkaliamide, Alkalihydroxide  und alkalimetallorganische Verbindungen, vor allem  aber die Alkalialkoholate und hiervon wieder bevor  zugt die Kaliumverbindungen. Sie werden dem Reak  tionsgemisch in Mengen von etwa 0,01-1 Mol pro Mol  arylkonjugiertes Olefin zugesetzt.  



  Die herstellbaren C-aralkylierten Lactame stellen  wertvolle Zwischenprodukte für den     Aufbau    von Farb  stoffen und Pharmazeutika dar. Sie eignen sich auch  als Lösungsmittel für Acylierungen, als Weichmacher  für Thermoplasten, als Färbereihilfsmittel und als  Flüssigkeit zur Wärmeübertragung.  



  <I>Beispiel 1</I>  396g     N-Methylpyrrolidon-(2)    und 30 g     Kalium-          methylat    werden in Stickstoffatmosphäre unter Rühren      auf 100-105  erhitzt. Dann werden im Verlauf von  2 Stunden 104 g Styrol (= 1 Mol) zugetropft und  10 Stunden bei 100-105  nachgerührt. Zur Aufarbei  tung wird die Hauptmenge des überschüssigen     N-Me-          thylpyrrolidons    im Vakuum abdestilliert, der Rück  stand mit 400 cm3 Eiswasser verdünnt, mit Salzsäure  neutralisiert und mit Chlorbenzol extrahiert.

   Die Chlor  benzolschicht fraktioniert man dann über eine     Vigreux-          Kolonne.    Nach einem Vorlauf von noch vorhandenem  N-Methylpyrrolidon-(2) geht das Reaktionsprodukt als  farbloses Öl bei     124-127 /0,05    mm über.  



  Ausbeute: 141 g N - Methyl - 3 -     phenäthyl-pyrroli-          don-(2)    (= 69% der Theorie, bezogen auf eingesetztes  Styrol). S  
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    Analyse: <SEP> (C13H17NO)
<tb>  ber.: <SEP> C <SEP> 76,9 <SEP> 3ö <SEP> H <SEP> 8,4ö <SEP> N <SEP> 6,9 <SEP> 9ö <SEP> O <SEP> 7,9 <SEP> %
<tb>  gef.: <SEP> C <SEP> 76,6 <SEP> % <SEP> H <SEP> 8,4 <SEP> % <SEP> N <SEP> 7,1 <SEP> % <SEP> O <SEP> 8,0       Aus dem Destillationsrückstand kann noch eine  höhersiedende Fraktion gewonnen werden: 24 g eines  farblosen Öls     destillieren    bei 175-180 /0,01 mm.

   Beim       Abkühlen        erstarrt    es zu farblosen Kristallen, die nach  dem Umkristallisieren aus Cyclohexan den Smp. 101       bis    102  zeigen. Aufgrund des IR- und Kernresonanz  spektrums handelt es sich dabei um das     N-Methyl-3,3-          diphenyläthyl-pyrrolidon-(2).    Man erhält es als Haupt  produkt, wenn das nach obigem Beispiel     zugängliche     N-Methyl-3-phenäthyl-pyrrolidon-(2) mit einem zwei  ten Mol Styrol umgesetzt wird.

      Analyse: (C21H25NO)  ber.: C 82,0 % H 7,9 % N 4,7 % O 5,2 ö  gef.: C 82,1 % H 8,1 % N 4,7 % O 5,2    Mit a-Methylstyrol an Stelle von Styrol erhält mann  als 1:1-Addukt das     1-Methyl-3-(2-phenylpropyl)-pyrro-          lidon-(2),    ein farbloses Öl vom Sdp. 130-134 /0,1 mm.  Als 2:1-Addukt erhält man das     1-Methyl-3-di-(2-          phenylpropyl)-pyrrolidon-(2),    ein viskoses Öl vom  Sdp. 180-182 /0,05 mm.    <I>Beispiel 2</I>  Aus N-Methyl-caprolactam und Styrol erhält man  mit Kaliummethylat als Katalysator das     1-Methyl-3-          phenäthyl-caprolaetam,    ein farbloses Öl vom Sdp. 150 /  0,1 mm.

   Anstelle von Kaliummethylat kann auch     Na-          triummethylat    oder Natriumamid verwendet werde.



  Process for the preparation of C-aralkyl-substituted lactams It has been found that C-aralkyl-substituted lactams are obtained when 4-10-membered lactams with the grouping HR -C-CO-N- in which R is alkyl, at elevated temperature with aryl-conjugated olefins general formula
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    There is a high probability that the aralkyl group will join the methylene group adjacent to the CO group. It is also possible to introduce 2 aralkyl radicals at the point mentioned.



  The constitution of the addition products is largely ensured by IR and nuclear magnetic resonance spectra.



  Suitable starting materials are, for. B. N-alkyl pyrrolidone- (2) and N-alkylpiperidone- (2).



  The following can be used as aryl-conjugated olefins: styrene, α-methylstyrene, β-methylstyrene, α-phenylstyrene, β-butylstyrene, β-hexylstyrene, stilbene and α-phenyl-β-methylstyrene. There are also those aryl olefins suitable that rearrange themselves in the alkaline reaction medium with shifting the double bond in aryl-conjugated olefins, such as. B. the allylbenzene.
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    in which R1 and R9 mean hydrogen, alkyl or aryl, or reacts with vinyl toluenes or with vinyl thiophene in the presence of alkaline catalysts.



  The addition of a mole of an aryl-conjugated olefin to a lactam of this type proceeds according to the fol lowing scheme: The alkaline catalysts can be, for. B. use: alkali hydrides, alkali amides, alkali hydroxides and organo-alkali metal compounds, but above all the alkali alcoholates and of these again before given to the potassium compounds. They are added to the reaction mixture in amounts of about 0.01-1 mole per mole of aryl-conjugated olefin.



  The C-aralkylated lactams that can be produced are valuable intermediates for the construction of dyes and pharmaceuticals. They are also suitable as solvents for acylations, as plasticizers for thermoplastics, as dyeing auxiliaries and as liquids for heat transfer.



  <I> Example 1 </I> 396 g of N-methylpyrrolidone- (2) and 30 g of potassium methylate are heated to 100-105 in a nitrogen atmosphere with stirring. Then 104 g of styrene (= 1 mol) are added dropwise in the course of 2 hours and the mixture is subsequently stirred at 100-105 for 10 hours. To work up the majority of the excess N-methylpyrrolidone is distilled off in vacuo, the residue is diluted with 400 cm3 of ice water, neutralized with hydrochloric acid and extracted with chlorobenzene.

   The chlorobenzene layer is then fractionated over a Vigreux column. After a forerun of N-methylpyrrolidone- (2) still present, the reaction product passes over as a colorless oil at 124-127 / 0.05 mm.



  Yield: 141 g of N - methyl - 3 - phenethylpyrrolidone (2) (= 69% of theory, based on the styrene used). S.
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    Analysis: <SEP> (C13H17NO)
<tb> ber .: <SEP> C <SEP> 76.9 <SEP> 3ö <SEP> H <SEP> 8.4ö <SEP> N <SEP> 6.9 <SEP> 9ö <SEP> O <SEP > 7.9 <SEP>%
<tb> found: <SEP> C <SEP> 76.6 <SEP>% <SEP> H <SEP> 8.4 <SEP>% <SEP> N <SEP> 7.1 <SEP>% <SEP > O <SEP> 8.0 A higher-boiling fraction can also be obtained from the distillation residue: 24 g of a colorless oil distill at 175-180 / 0.01 mm.

   On cooling it solidifies to form colorless crystals which, after recrystallization from cyclohexane, show melting points 101 to 102. Based on the IR and nuclear magnetic resonance spectrum, it is N-methyl-3,3-diphenylethyl-pyrrolidone- (2). It is obtained as the main product when the N-methyl-3-phenethyl-pyrrolidone- (2) accessible according to the above example is reacted with a second mole of styrene.

      Analysis: (C21H25NO) calc .: C 82.0% H 7.9% N 4.7% O 5.2 ö found: C 82.1% H 8.1% N 4.7% O 5.2 With α-methylstyrene instead of styrene, 1-methyl-3- (2-phenylpropyl) -pyrrolidone- (2), a colorless oil with a boiling point of 130-134 / 0.1, is obtained as a 1: 1 adduct mm. As a 2: 1 adduct, 1-methyl-3-di- (2-phenylpropyl) -pyrrolidone- (2), a viscous oil with a boiling point of 180-182 / 0.05 mm, is obtained. <I> Example 2 </I> 1-methyl-3-phenethyl-caprolactam, a colorless oil with a bp 150 / 0.1 mm, is obtained from N-methyl-caprolactam and styrene with potassium methylate as a catalyst.

   Instead of potassium methylate, sodium methylate or sodium amide can also be used.

Claims

PATENT CLAIM Process for the production of C-substituted lactams, characterized in that 4-10 membered lactams with the grouping EMI0002.0025 in which R is alkyl, at an elevated temperature with aryl-conjugated olefins of the formula EMI0002.0026 in which R1 and R2 mean hydrogen, alkyl or aryl, or reacts with vinyl toluenes or with vinyl thiophene in the presence of alkaline catalysts.

Note from the Federal Office for Intellectual Property: If parts of the description are inconsistent with the definition of the invention given in the claim, so be aware recalls that according to Art. 51 of the Patent Act, the patent claim is decisive for the material scope of the patent.