Verfahren zur Herstellung von neuen Diepoxydverbindungen und deren Anwendung Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Ver fahren zur Herstellung von neuen Diepoxydverbindun- gen der Formel
EMI0001.0002
worin R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 und R9 für Halo genatome, Alkoxygruppen oder aliphatische Kohlen wasserstoffreste, wie vorzugsweise für niedere Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, oder für Wasserstoff atome, stehen, wobei R1 und R5 zusammen auch einen Alkylenrest, wie vorzugsweise eine Methylengruppe, be deuten können.
Bevorzugt stellt man die Diepoxydverbindungen der Formel
EMI0001.0003
her, worin R' ein Wasserstoffatom oder die Methyl gruppe bedeutet, und worin R" und R"' entweder zwei Wasserstoffatome oder zusammen die Methylengruppe bedeuten.
Die neuen Diepoxyde der Formeln (I) bzw. (la) stellen in der Regel destillierbare Flüssigkeiten dar, die in Kombination mit üblichen Härtungsmitteln für Epoxydharze insbesondere als Imprägnier- und Lami- nierharze geeignet sind, und die ferner auch wertvolle aktive Verdünnungsmittel für andere höherviskose Epoxydharze darstellen.
Die neuen Diepoxydverbindungen der Formel (I) werden erfindungsgemäss hergestellt, indem man Allyl- oder Glycidyläther der Formel
EMI0001.0009
worin die Reste R1-R9 die gleiche Bedeutung haben wie in Formel (I), und worin Z für den Rest
EMI0001.0010
steht, mit eiloxydierenden Mitteln behandelt. Glycidyläther der Formel (1I) werden durch Diels- Alder-Addition von Allylglycidyläther an Diene, wie Butadien oder Cyclopentadien (bzw. Dicyclopentadien, das während der Reaktion in 2 Mol Cyclopentadien zer fällt) erhalten.
Bei der Eiloxydierung der C=C-Doppelbindung in den Ausgangsverbindungen der Formel entstehen in der Regel infolge Nebenreaktionen gleichzeitig auch geringe Anteile von ganz oder nur teilweise hydrolysierten Epoxyden, das heisst Verbindungen, bei denen die Epoxydgruppen der Diepoxyde der Formel ganz oder teilweise zu vicinalen Hydroxylgruppen bzw. veresterten Hydroxylgruppen aufgespalten worden sind.
Es wurde festgestellt, dass die Anwesenheit solcher Nebenprodukte die technischen Eigenschaften der ge härteten Diepoxyde in der Regel günstig beeinflusst. Daher empfiehlt es sich im allgemeinen, auf eine Isolie rung der reinen Diepoxyde aus dem Reaktionsgemisch zu verzichten.
Die erfindungsgemäss hergestellten Diepoxyde reagie ren mit den üblichen Härtern für Epoxydverbindungen. Sie lassen sich daher durch Zusatz solcher Härter analog wie andere polyfunktionelle Epoxydverbindungen bzw. Epoxydharze vernetzen bzw. aushärten. Als solche Härter kommen basische oder insbesondere saure Ver bindungen in Frage.
Als geeignet haben sich erwiesen: Amine oder Amide, wie aliphatische und aromatische primäre, sekundäre und tertiäre Amine, z. B.: p-Phenylendiamin, Bis-(p-aminophenyl)-methan, Äthylendiamin, N,N-Diäthyläthylendiamin, Diäthylentriamin, Tetra-(oxyäthyl)-diäthylentriamin, Triäthylentetramin, N,N-Dimethylpropylendiamin, Mannich-Basen, wie Tris-(dimethylaminomethyl)- phenol; Dicyandiamid, Harnstoff-Formaldehydharze, Melamin-Formaldehydharze, Polyamide, z. B. solche aus aliphatischen Polyaminen und di- oder trimerisierten, ungesättigten Fettsäuren, mehrwertige Phenole, z. B.
Resorcin, Bis-(4-oxyphenyl)-dimethyl- methan, Phenol-Formaldehydharze,Umsetzungsprodukte von Aluminiumalkoholaten bzw. -phenolaten mit tauto- mer reagierenden Verbindungen vom Typ Acetessig- ester, Friedel-Crafts-Katalysatoren, z. B. AlCl3, SbCl5, SnCl4, ZnCl2, BF3 und deren Komplexe mit organischen Verbindungen, wie z. B. BF3 Amin-Komplexe, Metall fluorborate, wie Zinkfluorborat; Phosphorsäure; Bor- oxine, wie Trimethoxyboroxin.
Bevorzugt verwendet man als Härter mehrbasische Carbonsäuren und ihre Anhydride, z. B.: Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Methylhexahydrophthalsäureanhydrid, Endomethylen-tetrahydrophthalsäureanhydrid, Methyl-endomethylen-tetrahydrophthalsäureanhydrid (= Methylnadicanhydrid), Hexachlor-endomethylen-tetrahydrophthalsäure- anhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Adipinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Allylbernsteinsäureanhydrid, Dodecenylbernsteinsäureanhydrid; 7-Allyl-bicyclo(2.2.1)-hept-5-en 2,3-dicarbonsäure- anhydrid, Pyromellithsäuredianhydrid oder Gemische solcher Anhydride. Man verwendet vor zugsweise bei Raumtemperatur flüssige Härtungsmittel.
Man kann gegebenenfalls Beschleuniger, wie tertiäre Amine, deren Salze oder quaternäre Ammoniumverbin dungen, z. B. Tris(dimethylaminomethyl)phenol, Benzyl- dimethylamin oder Benzyldimethylammoniumphenolat, ZinnII-salze von Carbonsäuren, wie ZinnII-octoat oder Alkalimetallalkoholate, wie z. B. Natriumhexylat, mit verwenden.
Bei der Härtung der erfindungsgemäss hergestellten Diepoxyde mit Anhydriden verwendet man zweckmässig auf 1 Grammäquivalent Epoxydgruppen 0,5 bis 1,1 Grammäquivalente Anhydridgruppen.
Die Härtung kann auch zweistufig durchgeführt wer den, wobei beispielsweise in der ersten Stufe die reak tivere Glycidylgruppe, z. B. mit einem Polyamin, bei Raumtemperatur vernetzt wird, und in einer zweiten Stufe die weniger reaktive Epoxydgruppe im Cyclo- hexenring, z. B. mit einem Polycarbonsäureanhydrid, in der Wärme vernetzt wird.
Der Ausdruck Härten , wie er hier gebraucht wird, bedeutet die Umwandlung der vorstehenden Diepoxyde in unlösliche und unschmelzbare, vernetzte Produkte, und zwar in der Regel unter gleichzeitiger Formgebung zu Formkörpern, wie Giesskörpern, Presskörpern oder Laminaten oder zu Flächengebilden, wie Lackfilmen oder Verklebungen.
Eine wichtige Anwendung der erfindungsgemäss her gestellten Diepoxyde liegt ferner im Einsatz als aktive Verdünner für andere härtbare Polyepoxydverbindungen bzw. Epoxydharze. Der Zusatz von sogenannten akti ven Verdünnern ist bei der Verwendung als Giess- oder Laminierharze oder lösungsmittelfreie Lacke häufig er wünscht, um bei Raumtemperatur flüssige, härtbare Harzgemische mit möglichst niedriger Viskosität zu er halten.
Gegenüber dem bekannten Vinylcyclohexendioxyd, das infolge seiner niedrigen Viskosität als aktiver Ver- dünner gut brauchbar ist und welches in seiner Konsti tution den erfindungsgemäss hergestellten Diepoxyden am nächsten steht, zeichnen sich die letzteren über raschenderweise aus durch wesentlich bessere elektrische Eigenschaften nach der Wasserlagerung von gehärteten Giesslingen, die aus härtbaren Epoxyharzmischungen mit den betreffenden aktiven Verdünnern erhalten werden.
Als andere Di- oder Polyepoxydverbindungen, die zusammen mit den erfindungsgemäss hergestellten Di- epoxyden, und zwar insbesondere zwecks Herabsetzung ihrer Viskosität, zusammen mit den erfindungsgemässen Diepoxyden zum Einsatz gelangen können, seien z. B. genannt: Polyglycidyläther von mehrwertigen Alkoholen oder insbesondere von mehrwertigen Phenolen, wie Resorcin, Bis(4-hydroxyphenyl)-dimethylmethan (- Bis phenol A) oder Kondensationsprodukten von Form aldehyd mit Phenolen (Novolake); Polyglycidylester von Polycarbonsäuren, wie z. B.
Phthalsäure; Aminopoly- epoxyde, wie sie durch Dehydrohalogenierung der Re aktionsprodukte aus Epihalogenhydrin und primären oder sekundären Aminen, wie Anilin oder 4,4'-Diamino- diphenylmethan erhalten werden, sowie mehrere Epoxyd- gruppen enthaltende alicyclische Verbindungen, wie Dicyclopentadiendiepoxyd, Äthylenglykol-bis(3,4-epoxytetrahydrodicyclo- pentadien-8-yl)-äther, 3;
4-Epoxytetrahydrodicyclopentadienyl- 8-glycidyläther, (3',4'-Epoxy-cyclohexylmethyl)-3,4-epoxycyclo- hexancarboxylat, (3,4'-Epoxy-6'-methylcyclohexylmethyl)-3,4-epoxy- 6-methyl-cyclohexancarboxylat, Bis(cyclopentyl)ätherdiepoxyd oder 3,4-Epoxyhexahydrobenzal (3,3-epoxycyclohexan-1,1-dimethanol).
Man verwendet vorzugsweise solche bei Raumtempe ratur flüssige Polyepoxydverbindungen.
Die erfindungsgemäss hergestellten Diepoxydverbin- dungen bzw. deren Mischungen mit Polyepoxydverbin- dungen und/oder Härtern können ferner vor der Här- tung in irgendeiner Phase mit Füllmitteln, Weich machern, Pigmenten, Farbstoffen, flammhemmenden Stoffen, Formtrennmitteln versetzt werden.
Als Streck- und Füllmittel können beispielsweise Asphalt, Bitumen, Glasfasern, Cellulose, Glimmer, Quarzmehl, Aluminiumoxydhydrat, Gips, Kaolin, ge mahlener Dolomit, kolloidales Siliciumdioxyd mit grosser spezifischer Oberfläche (Aeronil) oder Metallpulver, wie Aluminiumpulver, verwendet werden.
Die härtbaren Gemische können im ungefüllten oder gefüllten Zustand, gegebenenfalls in Form von Lösun gen der Emulsionen, als Beschichtungsmittel, Laminier- harze, Anstrichmittel, Lacke, Tauchharze, Giessharze, Pressmassen, Streich- und Spachtelmassen, Bodenbelags massen, Einbettungs- und Isolationsmassen für die Elektrotechnik, Klebemittel sowie zur Herstellung sol cher Produkte dienen.
Sie werden besonders vorteilhaft überall dort einge setzt, wo lösungsmittelfreie, flüssige Systeme mit mög lichst niedriger Viskosität erwünscht sind.
Im nachfolgenden Beispiel bedeuten Prozente Ge wichtsprozente; die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
<I>Beispiel</I> a) Herstellung von 2,5-Methylen-A3-tetrahydrobenzyl- glycidyl-äther 228 g (2 Mol) Allyl-glycidyl-äther und 198 g (1,5 Mol) Dicyclopentadien werden gemischt und 24 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Anschliessend wird das Reaktionsgemisch destilliert, wobei 68,7g Allylglycidyl- äther zurückgewonnen werden.
Ausbeute: 204,3 g (entsprechend 81,4 % der Theorie bezogen auf umgesetzten Allylglycidyläther). Siedepunkt: 79-82 /0,1-0,3 Torr.
b) Herstellung von 2,5-Methylen-3,4-epoxy- hexahydrobenzyl-glycidyl-äther 90 g (0,5 Mol) 2,5-Methylen-As-tetrahydrobenzyl- glycidyläther werden in 200 ml Benzol gelöst und 8,4 g (0,1 Mol) Natriumbicarbonat addiert. Nun werden 70 g 60 % ige wässrige Peressigsäure (0,55 Mol) derart zuge tropft, dass das Reaktionsgemisch durch die exotherme Reaktion unter zeitweiliger Kühlung stets bei 30 gehal ten wird. Die Zugabedauer soll etwa 1 Stunde betragen. Wenn nach beendeter Zugabe die Reaktion nicht mehr exotherm verläuft, wird die Kühlung entfernt und nach gesamthaft 5 Stunden Nachreaktionszeit aufgearbeitet. Dazu wird das Gemisch in Schichten trennen gelassen.
Der End-pH der wässrigen Phase beträgt 4-5. Die benzo- lische Phase wird mit gesättigter Sodalösung, 20 % iger Natriumsulfitlösung und gesättigter Kochsalzlösung ge waschen, dann mit wasserfreiem Natriumsulfat getrock net, konzentriert und destilliert.
Ausbeute: 58,7 g entsprechend 59,9 % der Theorie. Siedepunkt: 106-115 /0,15-0,3 Torr.
Process for the preparation of new diepoxy compounds and their application The present invention relates to a process for the preparation of new diepoxy compounds of the formula
EMI0001.0002
wherein R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 and R9 are halogen atoms, alkoxy groups or aliphatic hydrocarbon radicals, such as preferably lower alkyl radicals having 1 to 4 carbon atoms, or hydrogen atoms, where R1 and R5 together can also mean an alkylene radical, such as preferably a methylene group.
Preference is given to preparing the diepoxide compounds of the formula
EMI0001.0003
where R 'denotes a hydrogen atom or the methyl group, and in which R "and R"' denote either two hydrogen atoms or together denote the methylene group.
The new diepoxides of the formulas (I) and (Ia) are generally distillable liquids which, in combination with customary hardeners for epoxy resins, are particularly suitable as impregnation and lamination resins, and which are also valuable active diluents for other higher viscosity Represent epoxy resins.
The new diepoxide compounds of the formula (I) are prepared according to the invention by adding allyl or glycidyl ethers of the formula
EMI0001.0009
in which the radicals R1-R9 have the same meaning as in formula (I), and in which Z represents the radical
EMI0001.0010
is treated with oxidizing agents. Glycidyl ethers of the formula (1I) are obtained by Diels-Alder addition of allyl glycidyl ether to dienes, such as butadiene or cyclopentadiene (or dicyclopentadiene, which decomposes into 2 moles of cyclopentadiene during the reaction).
The rapid oxidation of the C = C double bond in the starting compounds of the formula usually also results in small proportions of completely or only partially hydrolyzed epoxides, i.e. compounds in which the epoxy groups of the diepoxides of the formula wholly or partially form vicinal hydroxyl groups, as a result of side reactions or esterified hydroxyl groups have been split.
It was found that the presence of such by-products generally has a favorable effect on the technical properties of the hardened diepoxides. It is therefore generally advisable not to isolate the pure diepoxides from the reaction mixture.
The diepoxides produced according to the invention react with the usual hardeners for epoxy compounds. By adding such hardeners, they can therefore be crosslinked or cured in the same way as other polyfunctional epoxy compounds or epoxy resins. As such hardeners, basic or, in particular, acidic compounds come into question.
The following have proven to be suitable: amines or amides, such as aliphatic and aromatic primary, secondary and tertiary amines, e.g. E.g .: p-phenylenediamine, bis- (p-aminophenyl) methane, ethylenediamine, N, N-diethylethylenediamine, diethylenetriamine, tetra- (oxyethyl) -diethylenetriamine, triethylenetetramine, N, N-dimethylpropylenediamine, Mannich bases such as tris (dimethylaminomethyl) phenol; Dicyandiamide, urea-formaldehyde resins, melamine-formaldehyde resins, polyamides, e.g. B. those from aliphatic polyamines and di- or trimerized, unsaturated fatty acids, polyhydric phenols, z. B.
Resorcinol, bis (4-oxyphenyl) dimethyl methane, phenol-formaldehyde resins, reaction products of aluminum alcoholates or phenolates with tautomer-reacting compounds of the acetoacetic ester type, Friedel-Crafts catalysts, e.g. B. AlCl3, SbCl5, SnCl4, ZnCl2, BF3 and their complexes with organic compounds, such as. B. BF3 amine complexes, metal fluoroborates, such as zinc fluoroborate; Phosphoric acid; Boroxines, such as trimethoxyboroxine.
Preference is given to using polybasic carboxylic acids and their anhydrides as hardeners, e.g. B .: phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, endomethylene-tetrahydrophthalic anhydride, methyl endomethylene-tetrahydrophthalic (methylnadic =), hexachloro-endomethylene-tetrahydrophthalic anhydride, succinic anhydride, adipic anhydride, maleic anhydride, allyl succinic anhydride, dodecenylsuccinic anhydride; 7-Allyl-bicyclo (2.2.1) -hept-5-ene 2,3-dicarboxylic acid anhydride, pyromellitic acid dianhydride or mixtures of such anhydrides. Hardeners which are liquid at room temperature are preferably used.
You can optionally accelerators such as tertiary amines, their salts or quaternary ammonium compounds, z. B. tris (dimethylaminomethyl) phenol, benzyl dimethylamine or benzyldimethylammonium phenolate, tin II salts of carboxylic acids, such as tin II octoate or alkali metal alcoholates, such as. B. sodium hexylate, with use.
When hardening the diepoxides prepared according to the invention with anhydrides, it is expedient to use 0.5 to 1.1 gram equivalents of anhydride groups for 1 gram equivalent of epoxide groups.
The hardening can also be carried out in two stages, for example, in the first stage the reactive glycidyl group, eg. B. with a polyamine, is crosslinked at room temperature, and in a second stage the less reactive epoxy group in the cyclohexene ring, z. B. with a polycarboxylic anhydride, is crosslinked in the heat.
The term hardening, as used here, means the conversion of the above diepoxides into insoluble and infusible, crosslinked products, usually with simultaneous shaping into moldings, such as castings, pressed bodies or laminates, or flat structures, such as paint films or adhesives.
An important application of the diepoxides produced according to the invention is also as active thinners for other curable polyepoxy compounds or epoxy resins. The addition of so-called active thinners is often desired when used as casting or laminating resins or solvent-free paints in order to keep curable resin mixtures that are liquid at room temperature and have the lowest possible viscosity.
Compared to the known vinylcyclohexenedioxide, which is very useful as an active thinner due to its low viscosity and which in its constitution is closest to the diepoxides produced according to the invention, the latter are surprisingly characterized by significantly better electrical properties after the water storage of hardened castings obtained from curable epoxy resin mixtures with the relevant active thinners.
Other di- or polyepoxide compounds that can be used together with the di- epoxides prepared according to the invention, in particular for the purpose of reducing their viscosity, together with the diepoxides according to the invention are, for. B. mentioned: polyglycidyl ethers of polyhydric alcohols or, in particular, of polyhydric phenols, such as resorcinol, bis (4-hydroxyphenyl) dimethylmethane (bis phenol A) or condensation products of formaldehyde with phenols (novolaks); Polyglycidyl esters of polycarboxylic acids, such as. B.
Phthalic acid; Aminopolyepoxides, such as those obtained by dehydrohalogenation of the reaction products from epihalohydrin and primary or secondary amines, such as aniline or 4,4'-diaminodiphenylmethane, as well as alicyclic compounds containing several epoxy groups, such as dicyclopentadiene diepoxide, ethylene glycol bis (3 , 4-epoxytetrahydrodicyclopentadien-8-yl) ether, 3;
4-epoxytetrahydrodicyclopentadienyl- 8-glycidyl ether, (3 ', 4'-epoxy-cyclohexylmethyl) -3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, (3,4'-epoxy-6'-methylcyclohexylmethyl) -3,4-epoxy- 6- methyl cyclohexanecarboxylate, bis (cyclopentyl) ether diapoxide or 3,4-epoxyhexahydrobenzal (3,3-epoxycyclohexane-1,1-dimethanol).
It is preferred to use such polyepoxy compounds which are liquid at room temperature.
The diepoxy compounds prepared according to the invention or their mixtures with polyepoxy compounds and / or hardeners can furthermore be mixed with fillers, plasticizers, pigments, dyes, flame retardants, mold release agents in any phase before hardening.
As extenders and fillers, for example, asphalt, bitumen, glass fibers, cellulose, mica, quartz powder, aluminum oxide hydrate, gypsum, kaolin, ground dolomite, colloidal silicon dioxide with a large specific surface (aeronil) or metal powder such as aluminum powder can be used.
The curable mixtures can be used in the unfilled or filled state, optionally in the form of solutions of the emulsions, as coating agents, lamination resins, paints, varnishes, dipping resins, casting resins, molding compounds, coating compounds, flooring compounds, embedding compounds and insulation compounds for the Electrical engineering, adhesives and the manufacture of such products are used.
They are particularly advantageous wherever solvent-free, liquid systems with the lowest possible viscosity are desired.
In the example below, percentages mean percentages by weight; the temperatures are given in degrees Celsius.
<I> Example </I> a) Production of 2,5-methylene-A3-tetrahydrobenzyl glycidyl ether 228 g (2 mol) allyl glycidyl ether and 198 g (1.5 mol) dicyclopentadiene are mixed and 24 Heated under reflux for hours. The reaction mixture is then distilled, 68.7 g of allyl glycidyl ether being recovered.
Yield: 204.3 g (corresponding to 81.4% of theory based on converted allyl glycidyl ether). Boiling point: 79-82 / 0.1-0.3 torr.
b) Preparation of 2,5-methylene-3,4-epoxy-hexahydrobenzyl-glycidyl ether 90 g (0.5 mol) of 2,5-methylene-As-tetrahydrobenzyl glycidyl ether are dissolved in 200 ml of benzene and 8.4 g (0.1 mol) sodium bicarbonate added. 70 g of 60% strength aqueous peracetic acid (0.55 mol) are then added dropwise in such a way that the reaction mixture is always kept at 30 as a result of the exothermic reaction with temporary cooling. The addition should take about 1 hour. When the reaction is no longer exothermic after the addition has ended, the cooling is removed and worked up after a total of 5 hours of post-reaction time. To do this, the mixture is allowed to separate into layers.
The final pH of the aqueous phase is 4-5. The benzolic phase is washed with saturated soda solution, 20% sodium sulfite solution and saturated sodium chloride solution, then dried with anhydrous sodium sulfate, concentrated and distilled.
Yield: 58.7 g, corresponding to 59.9% of theory. Boiling point: 106-115 / 0.15-0.3 torr.