Verfahren zur Herstellung von linearen aromatischen Polyäthersulfonen
Die vorliegende Erfindung betrifft tin Verfahren zur Herstellung von linearen, aromatischen Polyäther- sulfonen.
Es ist bekannt, dass lineare aromatische Polymere mit wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel
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worin X, Y und Z zweiwertige Brückenglieder, wie z. B.
-O -s-
SO
C H2 und -C (CH3) 2- darstellen, eine hervorragende thermische Beständigkeit aufweisen.
Es wurde nun gefunden, dass man ! ineare aromati- sche Polyäthersulfone mit wiederkehrenden Einheiten der Formel
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und mit einer reduzierten spezifischen Viscositdt #0. 6 dlig (oemessen als Losung von 0, 2 g in 100 ml N-Methyl-2-pyrrolidon bei 20 C) herstellen kann, wenn man lineare, aromatische Polyätherthioäthersulfone mit wiederkehrenden Einheiten der Formel
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in Losung in einem inerten organischen L¯sungsmittel oder in wässriger Suspension mit Sauerstoff in Gegen wart von ICatalvsatoren ocler mit einem sauerstoffuber- tragenden Mittel oxidiert.
Fiir die Messung der thermischen Beständigkeit haben sich zwei Methoden e ingef hrt : Einmal kann man im sogenannten thermogravimetrischen Test den
Gewichtsverlust beim Erhitzen einer Probe in atmosphärischer Umgebung bei Temperaturen zwischen 300 und 500 C feststellen. Nach einer anderen, zuverlässigeren Methode erhitzt man eine filmformige Probe im Ofen unter Luftzutritt, bis Versprödung des Materials eingetreten ist.
In der folsuenden Tabeile ist die thermische Beständigkeit einer Reihe von Polyäthersulfonen und einigen ähnlich gebauten Vergleichssubstanzen nach beiden Methoden gemessen worden. Die Messresultate sind in den beiden letzten Kolonnen dieser Tabelle angegeben.
Thermische Stabilitat von linearen, aromatischen Polymeren
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<tb> <SEP> Polyarylverbindungen <SEP> mit <SEP> den <SEP> folgenden <SEP> wiederkehrenden <SEP> Gew.-Verlust <SEP> nach <SEP> Erhitzung <SEP> bei <SEP> 180 <SEP> C
<tb> <SEP> Struktureinheiten <SEP> 2 <SEP> Std. <SEP> bei <SEP> 450 <SEP> C <SEP> (a) <SEP> bis <SEP> zur <SEP> Versprödung <SEP> (b)
<tb> <SEP> in <SEP> O/o <SEP> (Gew) <SEP> in <SEP> Stunden
<tb> (I) <SEP> eO < S <SEP> 19. <SEP> 2 <SEP> 4200
<tb> (Ia) <SEP> ¯J <SEP> S/ <SEP> S <SEP> 66. <SEP> 0 <SEP> 1008
<tb> (ID <SEP> 0 <SEP> 70. <SEP> 7 <SEP> 432
<tb> <SEP> s-./o <SEP> S
<tb> <SEP> o
<tb> (III) <SEP> O <SEP> O <SEP> O <SEP> 99. <SEP> 3 <SEP> 24
<tb> <SEP> o¯
<tb> 1-0-- < // <SEP> 11 <SEP> 1
<tb> <SEP> tH3 <SEP> loto¯ <SEP> (c)
<tb> <SEP> (c)
<tb> (V) <SEP> O <SEP> 29. <SEP> 0 <SEP> 1440
<tb> <SEP> 37.
<SEP> 8 <SEP> 864
<tb> <SEP> -/
<tb> (a) 10 mg-Probe in Luft (b) 0. 5 mm dicker Film in Luft (c) Technisches Produkt Polysulfon von Union Carbide
Die vorsíehende Tabelle zeigt die iiberlegene Hitzestabilität von Substanzen des Strukturtypes (I) über ähnlich gebaute Polymere. Die Herstellurlg von gewLs- sen. Verbindungen, die dem Strukturtyp (I) ähnlich sind, sind bercits beschrieben worden. So kann man beispielsweise nach der holl. Patentanmeldung Nr. 6 408 130 (Beispiel XIII) durch Polykondensation von 4, 4'-Dihydroxidiphenylsulfon mit 4, 4¯-Dichlordiphenylsulfon ein dem Typ (I) ähnliches Polyäthersulfon erhalten, das eine gute thermische Stabilität besitzt.
Es lassen sich jedoch nach diesem Verfahren nur Polymere mit begrenztem Molekulargewicht, ausgedrückt durch reduzierte spezifische Viscositäten < 0. 5 erzielen, was für technische Zwecke nicht gen gt. Aromatische Polymere diesel Art miissen reduzierte spezifische Vis cositäten von # 0. 6 aufweisen, um in Bezug auf Kerb- schlagzähigkeit und Wechselbiegefestigkeit den technischen Anforderungen zu genügen.
Nach einem weiteren Verfahren (M. E. A. Cudby et al. Polymer 6 [19651 589) wurde Diphenyläther-4, $ @-disulfochlorid mit Diphenyläther oder Diphenylather- 4-sulfochlorid mit sich selbst kondensiert. Die nach diesem Verfahren erhaltenen Polymere des Strukturtypes (I) besitzen zwar gen gend hohe Molekulargeaichte (red. spez. Visc. > 1), sind aber nicht rein linear gebaut, sondern weisen Verzweigungen auf und liefern z. T. auch vernetzte Produkte. Diese Unregelmässigkei- ten im molekularen Aufbau wirken sich nachteilig auf die physikalischen Eigenschaften der l'olymeren aus.
Es ist ferner vorgeschlagen worden (USP 2 201 884, Du Pont, Erse. W. H. Carothers) Polysulfone durch Oxydation von Polysulfiden mit sauerstoff bertragenden Mitteln herzustellen. Der Nachweis einer vollständigen Oxidation aller Schwefelatome zu Sulfongruppen ist bei diesem Verfahren jedoch nur fur die aliphatischen Polythioäther erbracht worden. Spalter wurde von H. A. Smith und C. E. Handlovits (Tech. Doc.
Rep. No. ASD-TDR-62, 322, Part II, S. 50) nachgewiesen, dass sich gewisse aromatische Polysulfide nur unvollständig zu den entsprechenden Sulfonen oxidieren lassen, und zwar bis zu einem maximalen Umsatz von 51 ollo der Theorie. Souche teiloxidierten Polyarylensulfide besitzen nur eine mässige thermische Stabilität und sind technisch nicht interessant.
Die als Ausgangsstoffe benötigten aromatischen Polyäther-thioäthersulfone der allgemeinen Formel (II) lassen sich in bekannter Weise mit guten Ausbeuten und mit sehr hohem Molekulargewicht aus Dihydroxydiphenylsulfiden und Dihalogendiphenylsulfonen herstellen. Ohne Schwierigkeiten werden dabei Polymere mit rend, spez. Viskosität (RSV) (02 Vol.-proz. Lösung in Chloroform bei 20 C) zwischen 0. 6 und 1. 2 erhalten.
11 rel.-t RSV = in dl/g ; c
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<tb> <SEP> Viskosität <SEP> der <SEP> L¯sung
<tb> # <SEP> rel. <SEP> = <SEP> rel. <SEP> Viskosität <SEP> # <SEP> = <SEP> ##
<tb> <SEP> Viskosität <SEP> des <SEP> L¯sungsmittels
<tb> c = Konzentration in g/dl
Solche Polyather-thioathersulFone, die an den aromatischen Ringen durch Halogenatome oder Alkylgruppen substituiert sein können, lassen sich nun iiber raschenderweise glatt und quantitativ an den Schwefelatomen zu den entsprechenden Sulfonen oxidieren, wobei das Molekulargewicht unverändert erhalten bleibt. Dieser Befund ist bemerkenswert, da es nur in seltenen Fällen möglich ist, chemische Umsetzungen an Polymeren quantitativ und ohne Komplikationen, z.
B. ohne Abbau der mittleren Moleküllänge oder Vernetzung, durchzufuhren.
Die erfindungsgemässe Oxidation von aromatischen Polyätherthioäthersulfonen gemäss Formel (II) kann in homogener Phase oder in heterogener Phase zu Ende gefuhrt werden. Die letztere Ausführungsform ist bevorzugt, da hierbei das gewünschte Polymere sehr schnell gebildet wird und am Ende der Reaktion in gut filtrierbarer Form vorliegt. Diese Arbeitsweise drängt sich auch deshalb auf, weil das entstehende Polyäther- sulfon (I) viel schwerer löslich ist als das thioäther- gruppenhaltige Ausgangsmaterial (il).
Als Oxidationsmittel eignen sich Sauerstoff in Ge oenwart von Katalysatoren wie z. B. Kobaltnaphthenat oder sauerstoff bertragende Verbindungen, wie z. B.
Wasserstoffsuperroxid, Peressigsaure, Perbenzoesaure, Kaliumpermanganat, Salpetersäure, Chromsäure usw.
Die Oxidationsmittel werden vorzugsweise in äquiva- lenten Mengen oder in einem geringen berschuss von 1-5 Mol-Prozent bezogen auf die Ausgangsverbindung (II) e ; ngesetzt. Wahrend bei den milden Oxidationsmitteln, wie z. B. Sauerstoff, den Peroxiden und Kaliumpermanganat, ohne Nachteil grossere berschusse verwendet werden konnen, fi. ihrt ein solches Vorgehen bei Salpetersaure und Chromsaure leicht zu störenden Nebenreaktionen, wie z. B. Nitrierung der aromati- schen Rince und Kettenspaltung.
Die bei der Oxidation anzuwendenden Temperaturen richten sich nach dem verwendeten Oxidationsmittel und liegen im allgemeinen zwischen 0 und 140 C. Mit Wasserstoffsuperoxid und Persäuren wird vorzugs- weise bei 20-3Q C gearbeitet, mit Permanganat, Sal petersäure und Chromsäure bei 40-60 C molekulare Sauerstoff bei 80 bis 120 C. Der Endpunkt der Reaktion kann an Hand des verbrauchten Oxidationsmittels sehr leicht festgestellt werden.
Nach beendeter Oxidation liegen die Polyäthersul- fone mit wiederkehrenden Einheiten der Formel (I) als hochviscose Lösung oder als Suspension in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel z. B. Chlorkohlenwasserstoffen, wie Chloroform oder Tetrachlorkohlenstoff, vor. Durch Abfiltrieren, gegebenenfalls nach vorherigem Ausfällen mit Methanol oder Aceton, ge- winnt man dieses Polyäthersulfon als farbloses Pulver, das nach dem Trocknen nach konventionellem Press Spritz-und Extrusionsverfahren verarbeitet werden kann. Die Lösung des Polymeren in beispielsweise N-Methylpyrrolidon kann zur Herstellung von Filmen, berz gen, Imprägnierungen und Klebstoffen verwendet werden.
Alle diese Artikel zeichnen sicle durch hohe mechanische Festigkeit und eine hervorragende thermische Stabilität aus, die durch eine Dauereinsatzfähigkeit bei Temperaturen zwischen 150 und 170 C gekennzeichnet ist.
Die folgenden Beispiele dienen der näheren Erläuterung des erfindungsgemässen Verfahrens.
Beispiel I
Zur Herstellung eines Auseangspolymeren der Struktur (II) wurde wie folgt voreegangen :
In einem mit Ruhrer, Gaseinleitungsrohr und Dean-Stark-Aufsatz versehenen Kolben wurden 21. 8 g 4, 4'-Dioxidiphenylsulfid in 8 () ml Dimethylsulfoxid ge- löst und 20 mi einer 5 N-Natronlauge zugef gt. Dann wurden noch 80 ml Benzol zugegeben, worauf mit Stickstoff gespült und zum Sieden erhitzt wurde, bis alles Wasser mit Benzol azeotrop abdestilliert war.
Darauf wurde das Benzol vollständig abdestilliert und nach dem Abkühlen 28. 7 g 4, 4'-Dichlordiphenylsulfon zugegeben. Nun wurde unter Rühren und Stickstoff spülung fünf Stunden auf 140 C erhitzt und anschliessend die viscose Lösung in Tasser gegossen. Es wurden 40 g (93 /0 d. Theorie) farbloses, faseriges Polymer gewonnen, das nach dem Trocknen eine in Chloroform (02 /o, 20 C) gemessene red. spez. Viscosität von 0. 56 zeigte.
4, 32 g des obea beschriebenen Polymeren wurden in 200 ml Chloroform gel¯st. Zu dieser L¯sung wurde unter intensivem R hren aus einem Tropftrichter ein Gemisch von 2, 5 g 30%igem Wasserstoffperoxid, 10 ml Eisessig und 50 ml Chloroform während 75 Minuten zutropfen gelasse. Gegen Ende der Zutropfzeit wurde die Lösung etwas trub. Es wurde noch 2 Stunden intensiv weitergerührt, wobei das oxidierte Produkt langsam ausfiel.
Das Reaktionsgemisch wurde mit 100 ml Methanol versetzt und das Polymere in Form von groben weissen Flocken isoliert. Nach dem Trocknen am Hochvakuum bei 100 C wurde das Produkt in quantitativer Ausbeute erhalten. Die red. spez. Viscosität betrug 0, 65 (gemessen in N-Methylpyrrolidon, 0, 2 g/100 ml Losungsmittel). Das Polymer schmolz bei 280-290 C.
Die mikro-Elementaranalyse zeigte folgende Werte : gef. C 60, 44 N 3, 96 S 13, 85 ber. C 62, 07 N 3, 45 S 13, 80
Das Polymere konnte auf einer geheizten Presse bei 310 C zu hellen, transparenten Platten grosser Festigkeit und Zähigkeit verarbeitet werden.
Beispiel 2
4,32 g des in Beispiel 1 beschriebenen Ausgangspolymeren wurden in 100 ml Chloroform gel¯st. Eine Lösung von 2s4 g Kaliumpermanganat in 50 ml Wasser wurde hinzugefügt und kraftig geruhrt. Es bildete sich anfänglich eine violette gefärbte Emulsion. deren Farbe allmahlich in Dunkelbraun uberging. Gleichzeitig schied sich das oxidierte Produkt in feinen Trop- cllen ab. Nach 4 Stunden kräftigem R hren bei Zimmertemperatur wurde das überschüssige Permanganat und das gebildete Mangandioxidhydrat durch Einleiten von SO¯-Gas cntfarbt und in Li) sung gebracht.
Das farblose Gemisch kurde mit 50 ml Nlethanol versetzt und das feinkidrllige Polymer abfiltriert und mit viel Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen am Hochvakuum bei 100 C wurde das Polyäthersulfon in theoretischer Ausbeute erhalten.
Die reduzierte spezifische Viscosität (0.2 g/100 ml N-Methylpyrrolidon, 20 C) betrug 0.68. In allen brigen Eigenschaften stimmte das Produkt mit dem nach Beispiel I erhaltenen Polymeren uberein.
Process for the preparation of linear aromatic polyether sulfones
The present invention relates to processes for the production of linear, aromatic polyether sulfones.
It is known that linear aromatic polymers with repeating units of the general formula
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wherein X, Y and Z are divalent bridge members, such as. B.
-O -s-
SO
C H2 and -C (CH3) 2- represent excellent thermal resistance.
It has now been found that one! inear aromatic polyether sulfones with repeating units of the formula
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and with a reduced specific viscosity # 0. 6 dlig (measured as a solution of 0.2 g in 100 ml of N-methyl-2-pyrrolidone at 20 C) can be produced if linear, aromatic polyether thioether sulfones with recurring units of the formula
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in solution in an inert organic solvent or in aqueous suspension with oxygen in the presence of catalysts or oxidized with an oxygen-transferring agent.
Two methods have been used to measure thermal resistance: One can use the so-called thermogravimetric test
Determine weight loss when a sample is heated in an atmospheric environment at temperatures between 300 and 500 C. Another, more reliable method is to heat a film-shaped sample in an oven with access to air until the material has become brittle.
In the table below, the thermal resistance of a number of polyether sulfones and some similarly constructed reference substances has been measured by both methods. The measurement results are given in the last two columns of this table.
Thermal stability of linear, aromatic polymers
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<tb> <SEP> polyaryl compounds <SEP> with <SEP> the <SEP> following <SEP> recurring <SEP> weight loss <SEP> after <SEP> heating <SEP> at <SEP> 180 <SEP> C
<tb> <SEP> structural units <SEP> 2 <SEP> hours <SEP> at <SEP> 450 <SEP> C <SEP> (a) <SEP> to <SEP> for <SEP> embrittlement <SEP> ( b)
<tb> <SEP> in <SEP> O / o <SEP> (wt) <SEP> in <SEP> hours
<tb> (I) <SEP> eO <S <SEP> 19. <SEP> 2 <SEP> 4200
<tb> (Ia) <SEP> ¯J <SEP> S / <SEP> S <SEP> 66. <SEP> 0 <SEP> 1008
<tb> (ID <SEP> 0 <SEP> 70. <SEP> 7 <SEP> 432
<tb> <SEP> s-./o <SEP> S
<tb> <SEP> o
<tb> (III) <SEP> O <SEP> O <SEP> O <SEP> 99. <SEP> 3 <SEP> 24
<tb> <SEP> ō
<tb> 1-0-- <// <SEP> 11 <SEP> 1
<tb> <SEP> tH3 <SEP> lotō <SEP> (c)
<tb> <SEP> (c)
<tb> (V) <SEP> O <SEP> 29. <SEP> 0 <SEP> 1440
<tb> <SEP> 37.
<SEP> 8 <SEP> 864
<tb> <SEP> - /
<tb> (a) 10 mg sample in air (b) 0.5 mm thick film in air (c) Technical product Polysulfone from Union Carbide
The table above shows the superior heat stability of substances of structure type (I) over similarly constructed polymers. The manufacturing origin of GewLs. Compounds similar to structure type (I) have been described. For example, according to the Dutch patent application No. 6,408,130 (Example XIII), a polyether sulfone similar to type (I) which has good thermal stability can be obtained by polycondensation of 4,4'-dihydroxidiphenyl sulfone with 4,4'-dichlorodiphenyl sulfone .
However, only polymers with a limited molecular weight, expressed by reduced specific viscosities <0.5, can be achieved by this process, which is not sufficient for technical purposes. Aromatic polymers of this type must have reduced specific viscosities of # 0. 6 in order to be in To meet the technical requirements with regard to notched impact strength and alternating flexural strength.
According to a further process (M. E. A. Cudby et al. Polymer 6 [19651 589), diphenyl ether-4, $ @ -disulfochloride was condensed with diphenyl ether or diphenyl ether-4-sulfochloride with itself. The polymers of the structure type (I) obtained by this process have genuinely high molecular weights (red. Spec. Visc.> 1), but are not built purely linearly, but rather have branches and provide z. Sometimes also networked products. These irregularities in the molecular structure have a disadvantageous effect on the physical properties of the polymers.
It has also been proposed (USP 2,201,884, Du Pont, Erse. W. H. Carothers) to produce polysulfones by oxidizing polysulfides with oxygen-transferring agents. Proof of complete oxidation of all sulfur atoms to sulfone groups has only been provided in this process for the aliphatic polythioethers. Spalter was reported by H. A. Smith and C. E. Handlovits (Tech. Doc.
Rep. No. ASD-TDR-62, 322, Part II, p. 50) has shown that certain aromatic polysulfides can only be partially oxidized to the corresponding sulfones, up to a maximum conversion of 51% theoretically. Such partially oxidized polyarylene sulfides have only moderate thermal stability and are of no technical interest.
The aromatic polyether thioether sulfones of the general formula (II) required as starting materials can be prepared in a known manner with good yields and with a very high molecular weight from dihydroxydiphenyl sulfides and dihalodiphenyl sulfones. Polymers with rend, spec. Viscosity (RSV) (02% by volume solution in chloroform at 20 ° C.) between 0.6 and 1.2 was obtained.
11 rel.-t RSV = in dl / g; c
EMI3.1
<tb> <SEP> Viscosity <SEP> of the <SEP> solution
<tb> # <SEP> rel. <SEP> = <SEP> rel. <SEP> viscosity <SEP> # <SEP> = <SEP> ##
<tb> <SEP> Viscosity <SEP> of the <SEP> solvent
<tb> c = concentration in g / dl
Such polyether-thioether sulfones, which can be substituted on the aromatic rings by halogen atoms or alkyl groups, can surprisingly be oxidized smoothly and quantitatively on the sulfur atoms to the corresponding sulfones, the molecular weight remaining unchanged. This finding is remarkable, since it is only in rare cases possible to quantitatively and without complications, e.g.
B. without degradation of the average molecular length or crosslinking to perform.
The oxidation according to the invention of aromatic polyether thioether sulfones according to formula (II) can be completed in a homogeneous phase or in a heterogeneous phase. The latter embodiment is preferred, since in this case the desired polymer is formed very quickly and is present in a readily filterable form at the end of the reaction. This procedure is also necessary because the polyether sulfone (I) formed is much more difficult to dissolve than the starting material containing thioether groups (II).
Suitable oxidizing agents are oxygen in Ge oenwart of catalysts such. B. cobalt naphthenate or oxygen-transferring compounds such. B.
Hydrogen Superroxide, Peracetic Acid, Perbenzoic Acid, Potassium Permanganate, Nitric Acid, Chromic Acid, etc.
The oxidizing agents are preferably used in equivalent amounts or in a slight excess of 1-5 mol percent based on the starting compound (II) e; nset. While the mild oxidizing agents, such as. B. Oxygen, the peroxides and potassium permanganate, large excesses can be used without disadvantage, fi. you do such a procedure with nitric acid and chromic acid easily disruptive side reactions such. B. Nitration of the aromatic rince and chain splitting.
The temperatures to be used for the oxidation depend on the oxidizing agent used and are generally between 0 and 140 C. Hydrogen peroxide and peracids are preferably used at 20-3 ° C., with permanganate, nitric acid and chromic acid at 40-60 C. Oxygen at 80 to 120 C. The end point of the reaction can easily be determined from the oxidizing agent used.
After the oxidation has ended, the polyether sulfones with recurring units of the formula (I) are in the form of a highly viscous solution or a suspension in water or an organic solvent, e.g. B. chlorinated hydrocarbons, such as chloroform or carbon tetrachloride. By filtering off, if necessary after previous precipitation with methanol or acetone, this polyether sulfone is obtained as a colorless powder which, after drying, can be processed by conventional compression molding and extrusion processes. The solution of the polymer in for example N-methylpyrrolidone can be used for the production of films, coatings, impregnations and adhesives.
All of these articles are characterized by high mechanical strength and excellent thermal stability, which is characterized by continuous use at temperatures between 150 and 170 C.
The following examples serve to explain the process according to the invention in more detail.
Example I.
To produce a starting polymer of structure (II), the following procedure was used:
In a flask equipped with a stirrer, gas inlet tube and Dean-Stark attachment, 21.8 g of 4,4'-Dioxidiphenylsulfid were dissolved in 8 () ml of dimethyl sulfoxide and 20 ml of a 5N sodium hydroxide solution. Then 80 ml were added Benzene was added, whereupon the mixture was flushed with nitrogen and heated to the boil until all of the water was azeotropically distilled off with benzene.
The benzene was then completely distilled off and, after cooling, 28.7 g of 4,4'-dichlorodiphenylsulfone were added. The mixture was then heated to 140 ° C. for five hours while stirring and purging with nitrogen, and the viscous solution was then poured into a cup. 40 g (93/0 of theory) of colorless, fibrous polymer were obtained which, after drying, had a red. Measured in chloroform (02 / o, 20 ° C.). spec. Viscosity of 0. 56 showed.
4.32 g of the polymer described above were dissolved in 200 ml of chloroform. A mixture of 2.5 g of 30% hydrogen peroxide, 10 ml of glacial acetic acid and 50 ml of chloroform was added dropwise to this solution from a dropping funnel over a period of 75 minutes, with vigorous stirring. Towards the end of the dropping time, the solution became somewhat cloudy. The mixture was stirred intensively for a further 2 hours, during which the oxidized product slowly precipitated.
100 ml of methanol were added to the reaction mixture and the polymer was isolated in the form of coarse white flakes. After drying in a high vacuum at 100 ° C., the product was obtained in quantitative yield. The red. spec. The viscosity was 0.65 (measured in N-methylpyrrolidone, 0.2 g / 100 ml of solvent). The polymer melted at 280-290 C.
The micro-elemental analysis showed the following values: C 60, 44 N 3, 96 S 13, 85 calc. C 62, 07 N 3, 45 S 13, 80
The polymer could be processed on a heated press at 310 C to light, transparent sheets of great strength and toughness.
Example 2
4.32 g of the starting polymer described in Example 1 were dissolved in 100 ml of chloroform. A solution of 24 g of potassium permanganate in 50 ml of water was added and vigorously stirred. A purple colored emulsion initially formed. the color of which gradually turned dark brown. At the same time, the oxidized product separated out in fine drops. After stirring vigorously for 4 hours at room temperature, the excess permanganate and the manganese dioxide hydrate formed were discolored by introducing SO¯ gas and brought into solution.
The colorless mixture was treated with 50 ml of ethanol and the fine-grained polymer was filtered off and washed with plenty of water. After drying in a high vacuum at 100 ° C., the polyether sulfone was obtained in theoretical yield.
The reduced specific viscosity (0.2 g / 100 ml N-methylpyrrolidone, 20 C) was 0.68. In all other properties, the product agreed with the polymer obtained according to Example I.