CH491092A

CH491092A - Process for the production of new organic fluorine compounds

Info

Publication number: CH491092A
Application number: CH429270A
Authority: CH
Inventors: Harry Dr Distler; Friedrich Dr Fuchs; Erich Dr Haarer
Original assignee: Basf Ag
Priority date: 1967-10-20
Filing date: 1968-10-18
Publication date: 1970-07-15
Also published as: CH508775A; NL6814886A; BE722549A; CH429270A4; DE1643254A1; FR1589274A; GB1245273A; BE722550A; CH1561968A4

Description

  

  Verfahren zur Herstellung von neuen organischen     Fluorverbindungen       Es wurden neue organische     Fluorverbindungen    gefunden, die der Formel  
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    entsprechen. In dieser Formel bedeuten     R1    ein Was  serstoff- oder     Fluoratom,        R:2,        R:3    und     R,    niedermoleku  lare     Alkylgruppen    oder     Benzylgruppen,    n eine ganze  Zahl von 7 bis 11 und X     o    den einer negativen Ladung  entsprechenden Teil eines Anions.  



  Die niedermolekularen     Alkylgruppen        R2    bis     R4    sind  vorzugsweise solche mit bis zu 4     Kohlenstoffatomen,     wie insbesondere     Methyl-    und     Äthylgruppen.    Auch sind  diejenigen Stoffe der Formel 1 von besonderer techni  scher Bedeutung, in denen der Rest     R1    ein Fluor  atom ist. Als Anionen, deren einer negativen Ladung  entsprechender Teil in der Formel I mit X     o    bezeichnet  ist, kommen an sich beliebige Anionen     anorganischer     oder organischer Säuren in Betracht.

   Vorzugsweise han  delt es sich um Anionen starker oder mittelstarker  Säuren, d. h. um Säuren mit einer     Dissoziationskon-          stanten    bzw. einer ersten     Dissoziationskonstanten    über  10-4, wie Salzsäure,     Bromwasserstoffsäure,    Schwefel  säure,     Methylschwefelsäure,    Salpetersäure, Phosphor  säure und     p-Toluolsulfonsäure.     



  Die Stoffe der Formel 1 werden erfindungsgemäss  hergestellt, indem man einen     Vinylsulfonsäureester    eines  fluorierten Alkohols der Formel       Rl-(CFZ)n        CHr0-SOrCH=CH2    (Il),  der beispielsweise aus dem zugrunde liegenden Alkohol  durch Umsetzung mit     ss-Chloräthansulfochlorid    in  wässrig-alkalischem Medium, zweckmässig in Gegenwart  eines indifferenten organischen Lösungsmittels erhält  lich ist, mit einem Amin der Formel  
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    umsetzt, und in den entstandenen Stoff der Formel  
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    den Rest     R,    mit einem     Quaternierungsmittel,    bei  spielsweise einem niedermolekularen     Alkylhalogenid,

       einem niedermolekularen     Dialkylsulfat,    einem nieder  molekularen     p-Toluolsulfonsäureester    oder einem     Ben-          zylhalogenid,    einführt. Diese Umsetzungen können bei  gewöhnlicher oder leicht erhöhter     Temperatur    beispiels  weise bei 15 bis 45  C in Abwesenheit oder Anwesen  heit organischer Lösungsmittel durchgeführt werden.  Die Stoffe der Formel 1 sind in reiner Form farblose,  kristallisierte Substanzen mit definiertem Schmelzpunkt.  Sie sind oberflächenaktive Stoffe, die unter schwach  alkalischen Bedingungen die     quaternäre    Ammonium  gruppe abspalten und dabei ihre Oberflächenaktivität  verlieren.  



  Die Stoffe der Formel I lassen sich sehr gut als  Mittel zum     Oleophobieren    von Oberflächen verwenden.  Sie können dazu in Form ihrer     Lösungen        insbesondere         derjenigen in Gemischen aus     Wasser    und mit Wasser  mischbaren organischen Lösungsmitteln, wie Aceton,       iso-Propanol    und     Methyl-äthyl-keton    auf die zu be  handelnden Oberflächen aufgebracht werden. Dafür  können einzelne Stoffe der Formel I oder auch Mi  schungen mehrerer solcher Stoffe eingesetzt werden.  Derartige Mischungen entstehen beispielsweise aus den  im Handel erhältlichen Mischungen hochfluorierter Al  kohole, die Komponenten mit 8 bis 12 Kohlenstoff  atomen enthalten.

   Nach dem Trocknen der Lösungen,  das bei gewöhnlicher oder erhöhter Temperatur bis zu  100  C durchgeführt werden kann, sind die Oberflä  chen     oleophobiert.     



  Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente  sind Gewichtseinheiten.  



  <I>Beispiel 1</I>  In einem Rührgefäss werden 311 Teile     Vinylsulfon-          säureeikosofluorundecylester    der Formel       CH2=CH-SO2-O-CHj--(CF#-,)1o-H,     welcher in bekannter Weise aus     Eikosofluor-undecanol     und     r-Chloräthansulfochlorid    in wässriger     Natriumhy-          droxidlösung    in Gegenwart von     Äthylenchlorid    herge-    stellt worden ist, in 500 Teilen     Äthylenchlorid    ge  löst.

   Bei Raumtemperatur leitet man 25 Teile     Dimethyl-          amin    aus einer     Druckflasche    unter die Oberfläche dieser  Lösung ein. Man rührt nach, bis eine durch Abziehen  des Lösungsmittels im Vakuum isolierte Probe kein       n-Dodecylmercaptan    mehr bindet     (Bestimmung    gemäss  Anal.     Chem.    21,<B>1073</B> (1949)). Dann wäscht man drei  mal mit Wasser das überschüssige     Dimethylamin    aus,  trocknet über wasserfreiem Natriumsulfat und zieht  nach dem Filtrieren das Lösungsmittel im Vakuum bei  leicht erhöhter Temperatur ab.

   Es     hinterbleiben     310 Teile     Dimethylaminoäthansulfonsäure-eikosofluor-          undecylester    als gelbes Öl. Dieser Ester wird, in  300 Teilen Aceton gelöst, zu einer Lösung von 58,5 Tei  len     Dimethylsulfat    in 300 Teilen Aceton im Verlauf  von 2 bis 3 Stunden unter gutem Rühren bei 20 bis  25  C unter leichtem Kühlen zugegeben.     Man    rührt  etwa eine Stunde bei dieser Temperatur nach, kühlt  dann auf 0  C ab, saugt den Kristallbrei über eine       Nutsche    ab und wäscht mit kaltem Aceton nach.

   Nach  dem Trocknen erhält man 278 Teile       N-Trimethyl-ammonium-äthansulfonsäure-          eikosofluor-undecylester-methosulfat     als farblose Kristalle vom     Fp.   <B>123'</B> C.  
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         Beispiel   <I>2</I>  Die Vorschrift des Beispiels 1 wird wiederholt mit       lem    einzigen Unterschied, dass als Ausgangsstoff 245  Teile     Vinylsulfonsäurepentadecafluor-octylester    der For-         mel        CH,=CH-SOz-O-CHr(CF2)7-F    verwendet werden.

    Man erhält 251 Teile     N-Trimethylammonium-äthansul-          fonsäure-pentadecafluor-octylester-methosulfat    der For  mel    <B>CH,</B>       F-(CF2)7-CH2-O-S02CHPCH2i-CH3        OOSO,OCH3          C    H3    als farblose Kristalle vom     Fp.    121-122  C nach ein  maligem     Umlösen    aus Aceton.



  Process for the preparation of new organic fluorine compounds New organic fluorine compounds have been found which have the formula
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    correspond. In this formula, R1 is a hydrogen or fluorine atom, R: 2, R: 3 and R, low molecular weight alkyl groups or benzyl groups, n is an integer from 7 to 11 and X is the part of an anion corresponding to a negative charge.



  The low molecular weight alkyl groups R2 to R4 are preferably those with up to 4 carbon atoms, such as, in particular, methyl and ethyl groups. Those substances of formula 1 are of particular technical importance in which the radical R1 is a fluorine atom. Any anions of inorganic or organic acids can be considered as anions, the part of which corresponds to a negative charge in the formula I with X o.

   They are preferably anions of strong or moderately strong acids; H. to acids with a dissociation constant or a first dissociation constant above 10-4, such as hydrochloric acid, hydrobromic acid, sulfuric acid, methylsulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid and p-toluenesulfonic acid.



  The substances of formula 1 are prepared according to the invention by converting a vinyl sulfonic acid ester of a fluorinated alcohol of the formula Rl- (CFZ) n CHr0-SOrCH = CH2 (II), for example from the alcohol on which it is based, by reaction with β-chloroethane sulfochloride in aqueous alkaline Medium, conveniently available in the presence of an inert organic solvent, with an amine of the formula
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    converts, and into the resulting substance of the formula
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    the radical R, with a quaternizing agent, for example a low molecular weight alkyl halide,

       a low molecular weight dialkyl sulfate, a low molecular weight p-toluenesulfonic acid ester or a benzyl halide. These reactions can be carried out at an ordinary or slightly elevated temperature, for example at 15 to 45 C in the absence or presence of organic solvents. The substances of formula 1 are colorless, crystallized substances with a defined melting point in their pure form. They are surface-active substances that split off the quaternary ammonium group under weakly alkaline conditions and thereby lose their surface activity.



  The substances of the formula I can be used very well as agents for the oleophobic treatment of surfaces. For this purpose, they can be applied to the surfaces to be treated in the form of their solutions, in particular those in mixtures of water and water-miscible organic solvents such as acetone, iso-propanol and methyl-ethyl-ketone. For this purpose, individual substances of the formula I or mixtures of several such substances can be used. Such mixtures arise, for example, from the commercially available mixtures of highly fluorinated alcohols containing components with 8 to 12 carbon atoms.

   After the solutions have dried, which can be carried out at normal or elevated temperatures of up to 100 ° C., the surfaces are oleophobic.



  The parts and percentages given in the examples are weight units.



  <I> Example 1 </I> In a stirred vessel, 311 parts of vinylsulfonic acid eikosofluorundecyl ester of the formula CH2 = CH-SO2-O-CHj - (CF # -,) 1o-H, which in a known manner from eikosofluorundecanol and r-chloroethane sulfochloride has been prepared in aqueous sodium hydroxide solution in the presence of ethylene chloride, dissolved in 500 parts of ethylene chloride.

   At room temperature, 25 parts of dimethylamine are introduced from a pressure bottle under the surface of this solution. Stirring is continued until a sample isolated by stripping off the solvent in vacuo no longer binds n-dodecyl mercaptan (determination according to Anal. Chem. 21, 1073 (1949)). The excess dimethylamine is then washed three times with water, dried over anhydrous sodium sulfate and, after filtration, the solvent is removed in vacuo at a slightly elevated temperature.

   310 parts of dimethylaminoethanesulfonic acid eikosofluorundecyl ester remain as a yellow oil. This ester, dissolved in 300 parts of acetone, is added to a solution of 58.5 Tei len dimethyl sulfate in 300 parts of acetone over the course of 2 to 3 hours with thorough stirring at 20 to 25 ° C. with slight cooling. The mixture is stirred for about an hour at this temperature, then cooled to 0 C, the crystal sludge is suctioned off through a suction filter and washed with cold acetone.

   After drying, 278 parts of N-trimethylammonium ethanesulfonic acid eikosofluorundecyl ester methosulfate are obtained as colorless crystals with a melting point of 123 ° C.
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         Example <I> 2 </I> The procedure of Example 1 is repeated with the only difference that 245 parts of vinylsulfonic acid pentadecafluoro-octyl ester of the formula CH, = CH-SO2-O-CHr (CF2) 7-F are used as the starting material will.

    251 parts of N-trimethylammonium-ethanesulfonic acid-pentadecafluoro-octyl ester-methosulfate of the formula CH, F- (CF2) 7-CH2-O-SO2CHPCH2i-CH3 OOSO, OCH3 C H3 are obtained as colorless Crystals with a melting point of 121-122 ° C. after being dissolved once from acetone.

Claims

PATENT CLAIM A process for the preparation of organic fluorine compounds of the formula R2 1o Ri- (CF2) ri CH2 O-SO2-CH2 CHe-N-R3 XI9 (I) R4 wherein R1 is a hydrogen or fluorine atom, R # "R3 and R4 are low molecular weight alkyl groups or benzyl groups,

n is an integer from 7 to 11 and X o denotes the part of an anion corresponding to a negative charge, characterized in that a vinyl sulfonic acid ester of a fluorinated alcohol of the formula Rl- (CF2) n CH; -O-SO2-CH = CH2 (II) with an amine of the formula EMI0002.0066 implements, and the resulting substance of the formula EMI0002.0067 quaternized.