Verfahren zur Herstellung von Methin-Farbstoffen Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer Methin-Farbstoffe, die teilweise oder praktisch vollständig Substantiv gegen cellulose- haltige Fasern sind und daher insbesondere zum Fär ben von Papier oder Papierbrei bzw. Rohpapier mit oder ohne Verwendung von Klebharz oder Alumini umsulfat verwendet werden können.
Die erfindungsgemäss hergestellten Verbindungen entsprechen der Formel (1)
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wobei Ar-SO3M einer der folgenden Reste (IIa-IId) ist:
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Alkylen eine gerade oder verzweigte aliphatische Koh lenwasserstoffkette mit 2-4 C-Atomen ist, wobei die Sulfogruppe an einem der mit den Nummern 2-4 zu bezeichnenden C-Atomen hängt, n 1 oder 2 ist, R einen Alkyl-, Benzyl-, Phenäthyl-, 2-Hydroxyäthyl-, 2-Cya- noäthyl-, Alkoxymethy1-, 2-Alkoxyäthyl-, 2-(2-Hydro- xyäthoxy)äthyl- oder -(Alkylen)-SO3M-Rest, X und Y gleich oder verschieden und Wasserstoff, Alkyl- oder Alkoxyreste oder Fluor, Chlor oder Brom bedeuten,
wobei die Alkyl- und Alkoxyreste 1-4 C-Atome auf weisen und M Wasserstoff, ein Alkalimetall, ein Erdal- kalimetall oder die Ammoniumgruppe ist.
Das Verfahren gemäss der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass man in beliebiger Reihenfolge kondensiert: A) ein p-Aminobenzaldehyd der Formel (III)
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in welcher Hal ein Halogenatom bedeutet, b) ein Alkylcyanoacetat und c) eine Aminoarvlsulfonsäure gemäss einer der Formel (1Va-IVd): y
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und dass man das an der Alkylengruppe hängende Halogenatom Hal zum Austausch gegen die Sulfo- gruppe M03S- sulfoniert.
Die Kondensation dieser Reaktionskomponenten kann entsprechend den folgenden allgemeinen Sche mata erfolgen:
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Die Sulfonierungsreaktion kann zu jedem beliebi gen Zeitpunkt während der oben dargelegten Synthese wege erfolgen. Die Sulfonierung (Umwandlung von Halogenalkyl in Sulfonalkyl) kann somit an einer Ver bindung von Typ AB oder ABC durchgeführt werden.
Beispiele für geeignete Aldehyde der Formel (III) sind u. a. die folgenden Verbindungen: p-[Methyl(2-chloräthyl)-amino]- benzaldehvd p-[Butyl(2-chloräthyl)-amino]- benzaldehvd p-[sec-Butyl(2-bromäthyl)-amino]- benzaldehyd p-[Benzyl(2-chlorähtyl)-amino]- benzaldehyd p-[Phenäthyl(2-chloräthyl)-amino]- benzaldehyd p-[Isobutyl(3-brompropyl-amino]- benzaldehyd p-[tert-Buty](4-chlorbutyl)
-amino]- benzaldehyd p-[Isopropyl(2-chlorpropyl)-amino]- benzaldehyd p-[Äthyl(3-brombutyl)-amino]- benzaldehyd p-[(2-Hydroxyäthyl)(2-chloräthyl)-amino]- benzaldehyd p-[(2-Chloräthyl)(2-chloräthyl)-amino]- benzaldehyd p-[(2-Cyanoäthyl)(2-chloräthyl)-amino]- benzaldehyd p-[(Athoxymethyl)(2-chlorpropyl)-amino]- benzaldellyd p-[(2-Metfioxyäthyl)(2-chloräthyl)
-amino]- benzaldehyd p-[(2-[2-Hydroxyäthoxy]äthyl)(2-chloräthyl)- amino]benzaldehyd p-[Propyl(2-chloräthyl)-amino]- benzaldehyd 4-[Methyl-(3-chlorpropyl)-amino]-o- tolualdehvd 5-Chlor-4-[äthyl(2-chloräthyl)-amino]-o- tolualdehyd 4-[Methyl(2-chloräthyl)-amino]-o- anisaldehyd 3-Butoxy-4-[methyl(2-chloräthyl)- amino]benzaldehyd 2-Brom-4[(2-bromäthyl)(4-brombutyl)
-amino]- 5-chlorobenzaldehyd 2,6-Dichlor-4-[methyl(3-chlorpropyl)- amino[benzaldehyd 2-Bromo-6-äthoxy-4-[äthyl(4-chlorbutyl)- amino]benzaldehyd 4-[Bis(2-chloräthyl)-amino]-o-tolualdehyd p-[Äthyl(1-methyl-2-chlorpropyl)- amino]benzaldehyd 4-[Bis(4-cWorbutyl)-amino]-2-fluor-6- isobutylbenzaldehyd 4-[Bis(2-chlorpropyl)-amino]-2,5- dimethylbenzaldehyd 4-[Bis(2-chloräthyl)-amino]-2,
5- dimethoxybenzaldehyd. Die als Verdrängungsreaktion erfolgende Sulfonie- rung kann entweder a) an dem Kondensationsprodukt des Aldehyds mit dem Alkylcyanoacetat (Typ AB) oder b) an der Halogenalkyl-Zwischenverbindung des Farbstoffes (Typ ABC) erfolgen.
Die Auswahl von geeigneten Lösungsmitteln für die Kondensationsreaktion zur Herstellung des Methin- Farbstoffes ist nicht besonders kritisch. In den folgen den Beispielen sind Äthanol, Isopropylalkohol und N,N-Dimethylacetamid angegeben. Alkoholische Lö sungsmittel sind wegen ihres Siedepunktes, ihrer leich ten Zugänglichkeit und geringen Kosten bevorzugt. Die Äther-Alkohol-Lösungsmittel, wie Monomethyl- (oder Athyl)-äther von Äthylenglycol oder Diäthylenglycol, können ebenfalls verwendet werden.
Andere geeignete Lösungsmittel sind u. a. N,N- Dimethylformamid, N,N-Diäthylacetamid, Dimethyl- sulfoxyd, Pyridin und dgl. Mischungen dieser Lösungs mittel mit oder ohne erhebliche Wasseranteile, oder Wasser allein, können ebenfalls verwendet werden.
Geeignete Katalysatoren, die für das erfindungsge- mässe Verfahren verwendet werden können, sind u. a. die folgenden starken Basen: Morpholin, Piperidin, Natriummethylat, Tetramethylammoniumhydroxyd, 20%ige wässrige KOH oder NaOH und dgl.
In den obigen Formeln stellt M Wasserstoff, ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall oder Ammonium dar. Die Natrium- und Calciumsalze sind bevorzugt und werden in den Beispielen verwendet. Die Herstellung der verschiedenen Salzformen, die Isolierung der freien Säure (SO,H)-Form des Zwischenkörpers bzw. Farb stoffes sowie die Umwandlung desselben in die ver schiedenen Salze seien durch die folgenden Alternativ- möglichkeiten erläutert: 1.
Die vier Aminoarylsulfonsäure-Verbindungen I bis IV (siehe Tabelle I unten) werden als freie Säuren in der Umsetzung mit Äthylcyanoacetat in Gegenwart von Alkali, Erdalkali und/oder einem Alkalialkoholat verwendet, wie dies in den Beispielen erläutert ist. Das Alkali- oder Erdalkalisalz stellt die reaktionsfähige Form dar. Geeignete Alkali- oder Erdalkaii-Verbin- dungen für diese Reaktion sind die folgenden: Hydro xyde, Carbonate oder Bicarbonate von Lithium, Natrium, Calcium, Magnesium, Kalium oder Barium. Geeignete Alkalialkoholate sind: Natrium-, Lithium- oder Kaliummethylat, -äthylat und dgl.
Die entstehen den Alkali- oder Erdalkalisalze der Cyanoacetamido- arylsulfonsäuren können mit verschiedenen Aldehyden durch Verarbeitung nach den in den folgenden Beispie len beschriebenen Verfahren kondensiert und sulfoniert werden, so dass die entsprechenden Alkali- oder Erdal- kali-Salze der fertigen Methinfarbstoffe erhalten wer den.
2. Die Cyanoacetamido-arylsulfonsäure-natrium salze, die ebenfalls als Ausgangsstoffe in den Beispie len verwendet werden, können mit wässrigem Chlor wasserstoff oder wässriger Schwefelsäure behandelt, abfiltriert und getrocknet werden. Die so erhaltenen freien Säuren werden mit wässrigem Ammoniumhydro xyd gerührt und liefern nach dem Trocknen die Ammoniumsalze der Cyanoacetamido-arylsulfon-säu- ren.
3. Die freie Säureform der Amidosulfonsäuren kann ebenfalls in den Verfahren der Beispiele zur Her stellung der fertigen Farbstoffe in Form ihrer freien Säuren verwendet werden. Wenn die fertigen Farb stoffe als organische Basensalze der Sulfonsäuren iso liert werden sollen, werden diese Farbstoffsalze in An betracht der verwendeten basischen Katalysatoren oder wegen der Anwesenheit der durch partielle Hydrolyse von Amidlösungsmitteln gebildeten und gegebenenfalls vorhandenen Dialkylamine gewünschtenfalls durch Be handlung mit verdünnter Mineralsäure in die freien Säuren umgewandelt. Die Farbstoffe in Form ihrer freien Säuren können durch Filtrieren isoliert und ge trocknet oder durch Eindampfen der angesäuerten Lösungen bis zur Trockenheit erhalten werden.
4. Die Methinfarbstoffe in Form ihrer freien Säu ren können durch Behandlung der freien Säuren in wässriger Lösung mit einer der oben erwähnten alka lischen Verbindungen in die entsprechenden Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumsalze umgewandelt werden.
Gemäss einer anderen Methode werden die weniger löslichen Erdalkalisalze der Sulfofarbstoffe und Sulfo farbstoff-Zwischenverbindungen durch Zugabe eines wasserlöslichen Erdalkalisalzes oder dessen wässriger Lösung zu einer wässrigen Lösung der löslicheren Alkali- oder Ammoniumsalze der Sulfofarbstoffe und Sulfofarbstoff-Zwischenverbindungen hergestellt. Die verschiedenen so erhaltenen Salze können durch Trocknen und Filtrieren oder durch Aussalzen und Fil trieren, je nach den Löslichkeitsanforderungen isoliert werden. Die neuen nach dem erfindungsgemässen Ver fahren hergestellten Farbstoffe sind gewöhnlich gelb. Gegenüber den bekannten Gelbfarbstoffen für Papier besitzen sie eine verbesserte Färbekraft und Klarheit des Farbtones.
Fernerhin ermöglichen die erfindungs- gemäss hergestellten Farbstoffe eine erhöhte Wirt schaftlichkeit der Herstellung und in einigen Fällen einen erhöhten Ausnützun2sgrad auch bei den für die in der Papierherstellung üblichen Anlagen verwendeten starken Verdünnungen. Auch sind die erfindungsge- mäss hergestellten Farbstoffe im Vergleich mit zahlrei chen in der Papierherstellung verwendeten anionischen Farbstoffen und Zusatzmitteln verträglich und ergeben in Mischung mit blauen Papierfarbstoffen starke und leuchtende grüne Farbtöne.
<I>Beispiel 1</I> (A) Eine bewegte Lösung aus 181 Teilen 2,2'-(Phe- nylimino)diäthanol und 300 Teilen Chlorbenzol wird bei 25 bis 45 C mit 368 Teilen Phosphoroxychlorid ver setzt. Nach 2-stündigem Erhitzen der Mischung auf GO\ C wird diese auf 5 ' C gekühlt und bei dieser Tem peratur mit 148 Teilen N,N-Dimethylformamid ver- setzt. Dann werden weitere 161 Teile Phosphoroxy- chlorid zugesetzt und die Reaktionsmischung 2 Stun den bei 8 bis 10 C bewegt.
Dann wird sie auf 60 C erwärmt, eine Stunde bei 60 C bewegt und in 1000 Teile Eis gegossen. Die wässrige Mischung wird neu tralisiert und mit konzentriertem Ammoniak bei 0 C gegen Brilliantgelb-Papier schwach alkalisch , gemacht. Die alkalische Mischung wird filtriert und die organi sche Schicht abgetrennt. Diese Schicht wird zur Entfer nung von Chlorbenzol der Dampfdestillation unterwor fen. Der weisse Feststoff, der sich beim Rühren des Rückstandes abtrennt, wird abfiltriert, mit Wasser ge waschen und getrocknet. Er ist p-[Bis(2-chloräthyl)- amino]benzaldehyd.
B) Eine Lösung aus 246 Teilen des so erhaltenen p-[Bis(2-chloräthyl)-amino]benzaldehyds, 120 Teilen Äthylcyanoacetat, 500 Teilen Äthanol und 3 Teilen Piperidin wird 4 Std. auf Rückflusstemperatur er wärmt. Nach Abkühlen der Reaktionsmischung in einem Eisbad wird ein gelber Feststoff abfiltriert, mit kaltem Athanol gewaschen und getrocknet. Es ist 4-[Bis(2-chloräthyl)amino]aαcyanozimtsäureäthylester.
C) Eine Lösung aus 341 Teilen des so hergestellten Esters, 342 Teilen 2-(p-Aminophenyl)-6-methyl- 7-benzthiazolsulfonsäurenatriumsalz und 2000 Teilen N,N-Dimethylformamid wird 4 Stunden auf Rückfluss erhitzt. Während dieser Zeitspanne werden etwa 45 Teile Äthanol durch fraktionierte Destillation entfernt. Die Lösung wird abgekühlt und zur Ausfällung eines gelben Feststoffes in das 10-fache Volumen Äther ein geschüttet. Der Feststoff wird abfiltriert, mit Aceton gewaschen und getrocknet. Er besitzt die Formel
EMI0004.0006
D) Eine Suspension aus 637 Teilen des so erhalte nen Amides in 1000 Teilen Wasser, welche 252 Teile Natriumsulfit- enthalten, wird in einem Autoklav unter Bewegung 4 Stunden auf 160 C erhitzt.
Das entste hende Produkt ist vollständig löslich und wird nach Abfiltrieren von Nebenproduktspuren durch schnelles Trocknen der Lösung auf einer geheizten Trommel iso liert. Der so erhaltene gelbe Papierfarbstoff besitzt die Formel
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Er zeigt in wässriger Lösung ein Absorptionsmaximum bei 414 mu, in Methanollösung bei 394 mu.
<I>Beispiel 2</I> A) 170 Teile 4-[Bis(2-Chloräthyl)amino]-aαcyano- zimtsäureäthylester (Beispiel 1 A) werden in einer Lösung von 126 Teilen Natriumsulfit in 500 Teilen suspendiert. Die Mischung wird unter Rühren im Autoklav 4 Stunden auf 150 bis 160 C erhitzt. Die entstehende Lösung wird zur Trockenheit eingedampft und liefert auf diese Weise 4-[Bis(2-sulfoäthyl)ami- no]-a-cyanozimtsäureäthylester in Mischung mit Natri umchlorid, das sich während der Reaktion gebildet hat. Der Ester wird nach der in Beispiel 1 B) beschriebenen Methode vom Salz getrennt und gereinigt.
B) Eine bewegte Mischung aus 471 Teilen des so erhaltenen Esters, 342 Teilen 2-(p-Aminophenyl)- 6-methyl-7-benzothiazolsulfonsäure-Natriumsalz und 5000 Teilen N,N-Dimethylacetamid wird 2 Stunden auf Rückfluss erhitzt. Während dieses Zeitraumes wird das als Nebenprodukt entstehende Äthanol fraktioniert abdestilliert. Die als Lösung vorliegende Reaktionsmi schung wird unter kräftiger Bewegung langsam in 5000 Teile Aceton eingegossen. Der Niederschlag wird abfil triert und zu einem gelborangen Pulver getrocknet, das die gleiche Struktur besitzt, wie der gemäss Bei spiel 6 (C) hergestellte Farbstoff. Er zeigt in Wasser ge löst ein Absorptionsmaximum bei 414 mu in Metha nol bei 394 mu.
Der Farbstoff löst sich leicht in Was ser zu einer Lösung, die über 5 Gew.-% Farbstoff ent hält.
<I>Beispiel 3</I> A) 51 Teile des Natriumsalzes von 6-Amino- 1-naphthol-3-sulfonsäure (J-Säure) werden in 95 Tei len N,N-Dimethylacetamid zur Entfernung von gegebe nenfalls vorhandenem Wasser durch Abdestifieren er hitzt. Die Reaktionsmasse wird mit 24 Teilen Athylcya- noacetat versetzt und dann während 2,5 Stunden zum schwachen Sieden erhitzt. Über eine Fraktionierungsko- lonne wird das aus der Reaktionsmischung entwei chende Äthanol gesammelt. Gegen Ende der Reaktions- zeit destilliert eine geringe Menge des Lösungsmittels ab. Die Masse wird dann gekühlt und mit genügend Äther für die Phasentrennung versetzt.
Die dunkle un tere Schicht wird abgetrennt und in 150 Teilen Äthanol aufcelöst. Diese Lösung wird mit genügend Äther für eine erneute Phasentrennung behandelt. Die untere Phase wird abgetrennt und stehen gelassen. Nach unge fähr 30 Minuten bilden sich in der abgetrennten Phase Kristalle. Durch Rühren wird eine schnelle Kristallisa- tion der gesamten Masse ausgelöst. Das so erhaltene Produkt ist 6-(Cyanoacetamido)-1-naphthol-3-sulfon- säure-natriumsalz.
B) Eine bewegte Mischung aus 164 Teilen der so erhaltenen Cyanoacetamidoverbindung, 148 Teilen p-[Bis(2-chloräthyl)amino]benzaldehyd (Beispiel 1 A)), 10 Teilen Piperidin und 4000 Teilen Äthanol wird 12 Stunden auf Rückflusstemperatur erwärmt. Die Reak tionsmischung wird abgekühlt und filtriert. Der gelbe Niederschlag wird mit Aceton gewaschen und getrock- net. Dieses Produkt zeigt in wässriger Lösung ein Spektralmaximum bei 418 mu, in Methanollösung bei 403 mu.
C) 278 Teile der gemäss Teil (B) dieses Beispiels hergestellten Methinamido-Verbindung, 126 Teile was serfreies Natriumsulfit und 500 Teile Wasser werden in einem geschlossenen Autoklav unter Stickstoffgas und Rühren eine Stunde auf 190 C erhitzt. Nach Abküh lung der entstehenden Lösung auf 70 C wird diese mit 5 Teilen Russ bzw. Aktivkohle zur Entfärbung gerührt, abfiltriert und das Filtrat zur Trockenheit eingedampft. Es wird Farbstoff in ausgezeichneter Ausbeute erhal ten, der etwa 15 Gew.% Natriumchlorid enthält. Der Farbstoff kann als solcher zum Färben von Papier ver wendet oder durch Umkristallisieren aus einem Lösungsmittelpaar, wie N,N-Dimethylacetamid-Aceton, gereinigt werden. Eine wässrige Lösung des Farbstoffes besitzt ein starkes Absorptionsmaximum bei 418 mu, die Methanollösung ein solches bei 390 mu.
Der Farb stoff besitzt folgende Struktur:
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und löst sich leicht in Wasser zu einer Lösung, die mehr als 5 Gew.-% Farbstoff enthält.
Die Absorptionsmaxima in Wasser- und Äthanollö- sung einiger efindungsgemäss erhältlicher Farbstoffe sind in der folgenden Tabelle I angegeben. In der Tabelle beziehen sich die Zeichen R, M und N-Aryl auf Komponenten des Farbstoffes, deren Struktur durch die folgende Darstellung wiedergegeben ist:
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Der in der Tabelle verwendete Schlüssel für die N-Arylkomponente ist wie folgt: I - 4,4'-Dianüno-2,2'-stilbendisulfonsäure, M-Salz. II - 6-Amino-l-naphthol-3ulfonsäure, M-Salz. III - 7-Amino-l-naphthol-3-sulfonsäure, M-Salz. IV - 2-(p-Aminophenyl)-6-methyl-7-benzothiazol- sulfonsäure, M-Salz.
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<I>Tabelle <SEP> I</I>
<tb> <B>R</B> <SEP> M <SEP> <B>N-Aryl <SEP> aus:</B> <SEP> Absorptionsmaxima
<tb> Millimikron <SEP> in:
<tb> Wasser <SEP> Methanol
<tb> CzH5 <SEP> Na <SEP> IV <SEP> 439 <SEP> 419
<tb> C<B>2</B>H5 <SEP> Na <SEP> II <SEP> 430 <SEP> 406
<tb> CzH5 <SEP> Na <SEP> <B>IH</B> <SEP> 432 <SEP> 412
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<I>Tabelle <SEP> 1 <SEP> (Fortsetzung)</I>
<tb> R <SEP> M <SEP> N-Aryl <SEP> aus:
<SEP> Absorptionsmaxima
<tb> Millimikron <SEP> in:
<tb> Wasser <SEP> Methanol
<tb> CHQCHQSO,Na <SEP> Na <SEP> 1 <SEP> 422 <SEP> 415
<tb> CHQCH2SO3H <SEP> H <SEP> 1 <SEP> 480 <SEP> 468
<tb> CQHS <SEP> Ca/2 <SEP> IV <SEP> 439 <SEP> 419
<tb> CH, <SEP> Na <SEP> IV <SEP> 435 <SEP> 415
<tb> CH2CH2SO3Na <SEP> Na <SEP> II <SEP> 418 <SEP> 390
<tb> C2H3 <SEP> Na <SEP> 1 <SEP> 433 <SEP> 417
<tb> CHQCHQSO3Na <SEP> Na <SEP> IV <SEP> 414 <SEP> 394 Verwendungsbeispiel 0,025 Teile erfindungsgemäss hergestellter Farb stoff (siehe Tabelle II) werden zu einer wässrigen Auf- schlämmung von 100 Teilen (Trockengewicht) reiner defibrierter gebleichter Sulfitcellulosepulpe in 3000 Teilen Wasser zugegeben.
Die Mischung wird 15 min geschlagen und bewegt, dann mit Wasser auf insgesamt 12 000 Teile aufgefüllt. Der Papierbrei wird auf einem Drahtsieb abgepresst und von oberflächlich anhaften dem Wasser in bekannter Weise durch Absaugen be freit. Das so anfallende, keine Pulpe enthaltende Was ser wird als weisses Wasser bezeichnet. Der gepress- te Papierbrei wird durch Erwärmen getrocknet und er gibt ein Papierblatt, welches mit einem leuchtend grün gelben Farbton gefärbt ist, der im UV-Licht grünlich fluoresziert.
Das weisse Wasser wird in einem Spektrophoto- meter geprüft zur Auffindung und Messung von allen falls in der Lösung noch vorhandenem restlichem (nicht absorbiertem) Farbstoff. Die Substantivität des Farbstoffes auf Papier ist ungefähr proportional der in dem weissen Wasser gefundenen Farbstoffmenge. Die verwendete Farbstoffmenge kann zwischen etwa 0,00l-1,0 Teilen verändert werden und ergibt dann hell bis tiefgefärbte Produkte. Der prozentuale Gewichtsanteil an Rohpapier in der ursprünglichen Aufschlämmung kann ebenfalls in üblicher Weise in nerhalb weiter Grenzen verändert werden. Papierleim und Aluminiumsulfat können gewünschtenfalls eben falls zugesetzt werden.
Der Anteil dieser Stoffe kann zweckmässieerweise etwa 0.53- bzw. 1-4 Teile betra gen. Auf der Basis der durch Spektralanalyse erhalte nen Daten gemäss obigen Angaben wurden die Sub- stantivitätswerte von erfindungsgemäss hergestellten Farbstoffen bestimmt. Die Werte sind in Tabelle II zu- sammengefasst. In dieser Tabelle ist der prozentuale Anteil-(Gewicht) der in der Papierpulpe zurückgehalte nen Farbstoffmenge ohne Verwendung von Färbehilfs mitteln, wie Papierleim und Aluminiumsulfat, angege ben. Zu Vergleichszwecken sind auch Farbstoffe ähn licher Struktur angegeben, die eine Retention von Null besitzen.
R, M und N-Aryl besitzen in Tabelle II die gleiche Bedeutung wie in Tabelle 1. Diese Zeichen beziehen sich auf die gleiche Allgemeinstruktur.
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<I>Tabelle <SEP> 11</I>
<tb> Farbstoff <SEP> R <SEP> M <SEP> N-Aryl <SEP> aus: <SEP> /o <SEP> zuückgehalten
<tb> erfindungsgemäss <SEP> C2H3 <SEP> Ca/2 <SEP> IV <SEP> 88
<tb> erfindungsgemäss <SEP> C2H5 <SEP> Na <SEP> IV <SEP> 63
<tb> Vergleich <SEP> CQHS <SEP> Na <SEP> disulfoniertes <SEP> Dehydrothio-p- <SEP> 0
<tb> toluidin, <SEP> Na-Salz
<tb> erfindungsgemäss <SEP> CA <SEP> Na <SEP> <B>11</B> <SEP> 25
<tb> Vergleich <SEP> CQH5 <SEP> Na <SEP> 6-Amino-2-naphthalin-sulfon- <SEP> 0
<tb> säure, <SEP> Na-Salz
<tb> erfindungsgemäss <SEP> C2HS <SEP> Na <SEP> 111 <SEP> 23
<tb> Vergleich <SEP> C2H5 <SEP> Na <SEP> 6-Amino-2-(und <SEP> 3)-naphthalin- <SEP> 0
<tb> sulfonsäure,
<SEP> Na-Salz
<tb> erfindungsgemäss <SEP> CH, <SEP> Na <SEP> IV <SEP> 51
<tb> Vergleich <SEP> CH, <SEP> Na <SEP> disulfoniertes <SEP> Dehydrothio-p- <SEP> 0
<tb> toluidin, <SEP> Na-Salz
<tb> erfindungsgemäss <SEP> CH2CHQSO,Na <SEP> Na <SEP> <B>il</B> <SEP> 14
EMI0007.0000
<I>Tabelle <SEP> 2 <SEP> (Fortsetzung)</I>
<tb> Farbstoff <SEP> R <SEP> M <SEP> N-Aryl <SEP> aus: <SEP> % <SEP> zuückgehalten
<tb> Vergleich <SEP> CH2CH2SO3Na <SEP> Na <SEP> Sulfanäsäure, <SEP> Na-Salz <SEP> 0
<tb> erfindungsgemäss <SEP> CH,CH,SO,Na <SEP> Na <SEP> IV <SEP> 33
<tb> Vergleich <SEP> CH2CH2SO3Na <SEP> Na <SEP> disulfoniertes <SEP> Dehydrothio-p- <SEP> 0
<tb> toluidin, <SEP> Na-Salz
<tb> erfindungsgemäss <SEP> <B>GH,</B> <SEP> Na <SEP> 1 <SEP> 12
<tb> Vergleich <SEP> C2H3 <SEP> Na <SEP> 2-Amino-1-phenol-4-sulfon- <SEP> 0
<tb> säure, <SEP> Na-Salz
Process for the production of methine dyes The present invention relates to a process for the production of new methine dyes which are partially or almost completely noun against cellulosic fibers and therefore particularly for dyeing paper or paper pulp or base paper with or without the use of Adhesive resin or aluminum sulfate can be used.
The compounds prepared according to the invention correspond to the formula (1)
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where Ar-SO3M is one of the following radicals (IIa-IId):
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Alkylene is a straight or branched aliphatic hydrocarbon chain with 2-4 carbon atoms, the sulfo group being attached to one of the carbon atoms designated by the numbers 2-4, n is 1 or 2, R is an alkyl, benzyl, Phenethyl, 2-hydroxyethyl, 2-cyanoethyl, alkoxymethyl, 2-alkoxyethyl, 2- (2-hydroxyethoxy) ethyl or - (alkylene) -SO3M radical, X and Y are identical or different and mean hydrogen, alkyl or alkoxy radicals or fluorine, chlorine or bromine,
where the alkyl and alkoxy radicals have 1-4 carbon atoms and M is hydrogen, an alkali metal, an alkaline earth metal or the ammonium group.
The process according to the invention is characterized in that condensation is carried out in any order: A) a p-aminobenzaldehyde of the formula (III)
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in which Hal denotes a halogen atom, b) an alkyl cyanoacetate and c) an aminoarvlsulfonic acid according to one of the formula (1Va-IVd): y
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and that the halogen atom Hal attached to the alkylene group is sulfonated in exchange for the sulfo group M03S-sulfonated.
The condensation of these reaction components can take place according to the following general schemes:
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The sulfonation reaction can take place at any time during the synthesis routes set out above. The sulfonation (conversion of haloalkyl to sulfonic alkyl) can thus be carried out on a connection of type AB or ABC.
Examples of suitable aldehydes of the formula (III) are u. a. the following compounds: p- [methyl (2-chloroethyl) amino] - benzaldehyde p- [butyl (2-chloroethyl) amino] - benzaldehyde p- [sec-butyl (2-bromoethyl) amino] - benzaldehyde p- [Benzyl (2-chloroethyl) amino] benzaldehyde p- [phenethyl (2-chloroethyl) amino] benzaldehyde p- [isobutyl (3-bromopropylamino] benzaldehyde p- [tert-butyl] (4-chlorobutyl )
-amino] - benzaldehyde p- [isopropyl (2-chloropropyl) -amino] - benzaldehyde p- [ethyl (3-bromobutyl) amino] - benzaldehyde p - [(2-hydroxyethyl) (2-chloroethyl) amino] - benzaldehyde p - [(2-chloroethyl) (2-chloroethyl) amino] benzaldehyde p - [(2-cyanoethyl) (2-chloroethyl) amino] benzaldehyde p - [(ethoxymethyl) (2-chloropropyl) amino ] - benzaldellyd p - [(2-Metfioxyäthyl) (2-Chloräthyl)
amino] benzaldehyde p - [(2- [2-hydroxyethoxy] ethyl) (2-chloroethyl) amino] benzaldehyde p- [propyl (2-chloroethyl) amino] benzaldehyde 4- [methyl- (3-chloropropyl ) -amino] -o-tolualdehyde 5-chloro-4- [ethyl (2-chloroethyl) -amino] -o-tolualdehyde 4- [methyl (2-chloroethyl) -amino] -o-anisaldehyde 3-butoxy-4- [methyl (2-chloroethyl) amino] benzaldehyde 2-bromo-4 [(2-bromoethyl) (4-bromobutyl)
-amino] -5-chlorobenzaldehyde 2,6-dichloro-4- [methyl (3-chloropropyl) amino [benzaldehyde 2-bromo-6-ethoxy-4- [ethyl (4-chlorobutyl) amino] benzaldehyde 4- [ Bis (2-chloroethyl) amino] o-tolualdehyde p- [ethyl (1-methyl-2-chloropropyl) amino] benzaldehyde 4- [bis (4-cworbutyl) amino] -2-fluoro-6-isobutylbenzaldehyde 4- [bis (2-chloropropyl) amino] -2,5-dimethylbenzaldehyde 4- [bis (2-chloroethyl) amino] -2,
5-dimethoxybenzaldehyde. The sulfonation which takes place as a displacement reaction can take place either a) on the condensation product of the aldehyde with the alkyl cyanoacetate (type AB) or b) on the haloalkyl intermediate compound of the dye (type ABC).
The selection of suitable solvents for the condensation reaction to produce the methine dye is not particularly critical. In the following examples, ethanol, isopropyl alcohol and N, N-dimethylacetamide are given. Alcoholic solvents are preferred because of their boiling point, their easy accessibility and low cost. The ether-alcohol solvents such as monomethyl (or ethyl) ethers of ethylene glycol or diethylene glycol can also be used.
Other suitable solvents include: a. N, N-dimethylformamide, N, N-diethylacetamide, dimethyl sulfoxide, pyridine and the like. Mixtures of these solvents with or without significant amounts of water, or water alone, can also be used.
Suitable catalysts which can be used for the process according to the invention are u. a. the following strong bases: morpholine, piperidine, sodium methylate, tetramethylammonium hydroxide, 20% aqueous KOH or NaOH and the like.
In the above formulas, M represents hydrogen, an alkali metal, an alkaline earth metal or ammonium. The sodium and calcium salts are preferred and are used in the examples. The production of the different salt forms, the isolation of the free acid (SO, H) form of the intermediate body or dye and the conversion of the same into the various salts are explained by the following alternative options: 1.
The four aminoarylsulfonic acid compounds I to IV (see Table I below) are used as free acids in the reaction with ethyl cyanoacetate in the presence of alkali, alkaline earth and / or an alkali metal alcoholate, as is explained in the examples. The alkali or alkaline earth salt represents the reactive form. Suitable alkali or alkaline earth compounds for this reaction are the following: hydroxides, carbonates or bicarbonates of lithium, sodium, calcium, magnesium, potassium or barium. Suitable alkali alcoholates are: sodium, lithium or potassium methylate, ethylate and the like.
The resulting alkali or alkaline earth salts of cyanoacetamido arylsulfonic acids can be condensed and sulfonated with various aldehydes by processing according to the methods described in the following examples, so that the corresponding alkali or alkaline earth salts of the finished methine dyes are obtained.
2. The sodium cyanoacetamido-arylsulfonic acid salts, which are also used as starting materials in the examples, can be treated with aqueous hydrogen chloride or aqueous sulfuric acid, filtered off and dried. The free acids obtained in this way are stirred with aqueous ammonium hydroxide and, after drying, give the ammonium salts of the cyanoacetamido-arylsulfonic acids.
3. The free acid form of the sulfamic acids can also be used in the process of the examples for the preparation of the finished dyes in the form of their free acids. If the finished dyes are to be isolated as organic base salts of the sulfonic acids, these dye salts are converted into the free, if desired, by treatment with dilute mineral acid, depending on the basic catalysts used or, because of the presence of the dialkylamines formed by partial hydrolysis of amide solvents and optionally present Acids converted. The dyes in the form of their free acids can be isolated by filtration and dried or obtained by evaporating the acidified solutions to dryness.
4. The methine dyes in the form of their free acids can be converted into the corresponding alkali, alkaline earth or ammonium salts by treating the free acids in aqueous solution with one of the above-mentioned alkaline compounds.
According to another method, the less soluble alkaline earth salts of the sulfo dyes and sulfo intermediate compounds are prepared by adding a water-soluble alkaline earth metal salt or its aqueous solution to an aqueous solution of the more soluble alkali or ammonium salts of the sulfo dyes and sulfo intermediate compounds. The various salts thus obtained can be isolated by drying and filtering or by salting out and filtering, depending on the solubility requirements. The new dyes produced by the inventive method are usually yellow. Compared to the known yellow dyes for paper, they have improved tinting power and clarity of color.
Furthermore, the dyes produced according to the invention enable increased production efficiency and in some cases an increased degree of utilization even with the strong dilutions used for the systems customary in paper production. The dyes prepared according to the invention are also compatible in comparison with numerous anionic dyes and additives used in paper manufacture and, when mixed with blue paper dyes, give strong and bright green shades.
<I> Example 1 </I> (A) A moving solution of 181 parts of 2,2 '- (phenylimino) diethanol and 300 parts of chlorobenzene is mixed with 368 parts of phosphorus oxychloride at 25 to 45 ° C. After the mixture has been heated to GO \ C for 2 hours, it is cooled to 5 ° C. and at this temperature, 148 parts of N, N-dimethylformamide are added. A further 161 parts of phosphorus oxychloride are then added and the reaction mixture is agitated at 8 to 10 ° C. for 2 hours.
Then it is heated to 60 ° C., agitated for one hour at 60 ° C. and poured into 1000 parts of ice. The aqueous mixture is neutralized again and made weakly alkaline with concentrated ammonia at 0 C against brilliant yellow paper. The alkaline mixture is filtered and the organic layer separated. This layer is subjected to steam distillation to remove chlorobenzene. The white solid, which separates off when the residue is stirred, is filtered off, washed with water and dried. It is p- [bis (2-chloroethyl) amino] benzaldehyde.
B) A solution of 246 parts of the resulting p- [bis (2-chloroethyl) amino] benzaldehyde, 120 parts of ethyl cyanoacetate, 500 parts of ethanol and 3 parts of piperidine is heated to reflux temperature for 4 hours. After cooling the reaction mixture in an ice bath, a yellow solid is filtered off, washed with cold ethanol and dried. It is 4- [bis (2-chloroethyl) amino] a? Cyano cinnamon acid ethyl ester.
C) A solution of 341 parts of the ester prepared in this way, 342 parts of 2- (p-aminophenyl) -6-methyl-7-benzthiazolesulfonic acid sodium salt and 2000 parts of N, N-dimethylformamide is heated to reflux for 4 hours. During this time about 45 parts of ethanol are removed by fractional distillation. The solution is cooled and poured into 10 times the volume of ether to precipitate a yellow solid. The solid is filtered off, washed with acetone and dried. He owns the formula
EMI0004.0006
D) A suspension of 637 parts of the amide obtained in this way in 1000 parts of water, which contains 252 parts of sodium sulfite, is heated to 160 ° C. for 4 hours in an autoclave with movement.
The resulting product is completely soluble and is isolated after filtering off traces of by-products by quickly drying the solution on a heated drum. The yellow paper dye thus obtained has the formula
EMI0004.0012
In aqueous solution it shows an absorption maximum at 414 mu, in methanol solution at 394 mu.
<I> Example 2 </I> A) 170 parts of 4- [bis (2-chloroethyl) amino] -a α-cyano-cinnamic acid ethyl ester (Example 1 A) are suspended in a solution of 126 parts of sodium sulfite in 500 parts. The mixture is heated to 150 to 160 ° C. for 4 hours in an autoclave while stirring. The resulting solution is evaporated to dryness and in this way gives 4- [bis (2-sulfoethyl) amino] -a-cyanocinnamate as a mixture with sodium chloride which has formed during the reaction. The ester is separated from the salt and purified by the method described in Example 1 B).
B) A moving mixture of 471 parts of the ester thus obtained, 342 parts of 2- (p-aminophenyl) -6-methyl-7-benzothiazolesulfonic acid, sodium salt and 5000 parts of N, N-dimethylacetamide is refluxed for 2 hours. During this period, the ethanol formed as a by-product is fractionally distilled off. The reaction mixture present as a solution is slowly poured into 5000 parts of acetone with vigorous agitation. The precipitate is filtered off and dried to a yellow-orange powder which has the same structure as the dye prepared according to Example 6 (C). It shows an absorption maximum at 414 mu dissolved in water in methanol at 394 mu.
The dye easily dissolves in water to form a solution containing over 5% by weight of dye.
<I> Example 3 </I> A) 51 parts of the sodium salt of 6-amino-1-naphthol-3-sulfonic acid (I-acid) are in 95 parts N, N-dimethylacetamide to remove any water present Distinguish it heats up. 24 parts of ethyl cyanoacetate are added to the reaction mass and the mixture is then heated to a gentle boil for 2.5 hours. The ethanol escaping from the reaction mixture is collected in a fractionation column. Towards the end of the reaction time, a small amount of the solvent distills off. The mass is then cooled and enough ether is added for the phase separation.
The dark lower layer is separated and dissolved in 150 parts of ethanol. This solution is treated with enough ether for another phase separation. The lower phase is separated off and left to stand. After about 30 minutes, crystals form in the separated phase. Rapid crystallization of the entire mass is triggered by stirring. The product thus obtained is 6- (cyanoacetamido) -1-naphthol-3-sulfonic acid, sodium salt.
B) A moving mixture of 164 parts of the cyanoacetamido compound thus obtained, 148 parts of p- [bis (2-chloroethyl) amino] benzaldehyde (Example 1 A)), 10 parts of piperidine and 4000 parts of ethanol is heated to reflux temperature for 12 hours. The reaction mixture is cooled and filtered. The yellow precipitate is washed with acetone and dried. This product shows a spectral maximum at 418 μm in aqueous solution and at 403 μm in methanol solution.
C) 278 parts of the methinamido compound prepared according to part (B) of this example, 126 parts of what is serfreies sodium sulfite and 500 parts of water are heated to 190 ° C. for one hour under nitrogen gas with stirring in a closed autoclave. After the resulting solution has cooled to 70 ° C., it is stirred with 5 parts of carbon black or activated charcoal to decolorize, filtered off and the filtrate is evaporated to dryness. Dye containing about 15% by weight sodium chloride is obtained in excellent yield. The dye can be used as such for dyeing paper or can be purified by recrystallization from a pair of solvents such as N, N-dimethylacetamide-acetone. An aqueous solution of the dye has a strong absorption maximum at 418 μm, the methanol solution at 390 μm.
The dye has the following structure:
EMI0005.0008
and readily dissolves in water to form a solution containing more than 5% by weight of dye.
The absorption maxima in water and ethanol solution of some dyes obtainable according to the invention are given in Table I below. In the table, the symbols R, M and N-aryl relate to components of the dye, the structure of which is shown by the following illustration:
EMI0005.0011
The key used in the table for the N-aryl component is as follows: I - 4,4'-Dianüno-2,2'-stilbene disulfonic acid, M salt. II - 6-amino-1-naphthol-3ulfonic acid, M salt. III - 7-Amino-1-naphthol-3-sulfonic acid, M salt. IV - 2- (p-aminophenyl) -6-methyl-7-benzothiazolesulfonic acid, M salt.
EMI0005.0015
<I> Table <SEP> I </I>
<tb> <B> R </B> <SEP> M <SEP> <B> N-Aryl <SEP> from: </B> <SEP> absorption maxima
<tb> Millimicron <SEP> in:
<tb> water <SEP> methanol
<tb> CzH5 <SEP> Na <SEP> IV <SEP> 439 <SEP> 419
<tb> C <B> 2 </B> H5 <SEP> Na <SEP> II <SEP> 430 <SEP> 406
<tb> CzH5 <SEP> Na <SEP> <B> IH </B> <SEP> 432 <SEP> 412
EMI0006.0000
<I> Table <SEP> 1 <SEP> (continued) </I>
<tb> R <SEP> M <SEP> N-Aryl <SEP> from:
<SEP> absorption maxima
<tb> Millimicron <SEP> in:
<tb> water <SEP> methanol
<tb> CHQCHQSO, Na <SEP> Na <SEP> 1 <SEP> 422 <SEP> 415
<tb> CHQCH2SO3H <SEP> H <SEP> 1 <SEP> 480 <SEP> 468
<tb> CQHS <SEP> Ca / 2 <SEP> IV <SEP> 439 <SEP> 419
<tb> CH, <SEP> Na <SEP> IV <SEP> 435 <SEP> 415
<tb> CH2CH2SO3Na <SEP> Na <SEP> II <SEP> 418 <SEP> 390
<tb> C2H3 <SEP> Na <SEP> 1 <SEP> 433 <SEP> 417
<tb> CHQCHQSO3Na <SEP> Na <SEP> IV <SEP> 414 <SEP> 394 Example of use 0.025 parts of dye produced according to the invention (see Table II) are converted into an aqueous suspension of 100 parts (dry weight) of pure defibrated bleached sulfite cellulose pulp in 3000 parts of water were added.
The mixture is whipped and agitated for 15 minutes, then made up to a total of 12,000 parts with water. The paper pulp is pressed out on a wire screen and freed from the water adhering to the surface in a known manner by suction. The resulting, no pulp containing water is called white water. The pressed paper pulp is dried by heating and it gives a sheet of paper which is colored with a bright green-yellow hue that fluoresces green in UV light.
The white water is checked in a spectrophotometer to find and measure any residual (not absorbed) dye that may be present in the solution. The substantivity of the dye on paper is roughly proportional to the amount of dye found in the white water. The amount of dye used can be changed between about 0.00l-1.0 parts and then results in light to deep colored products. The percentage by weight of raw paper in the original slurry can also be changed in the usual way within wide limits. Paper glue and aluminum sulfate can also be added if desired.
The proportion of these substances can expediently be about 0.53 or 1-4 parts. The substantivity values of dyes produced according to the invention were determined on the basis of the data obtained by spectral analysis according to the above information. The values are summarized in Table II. In this table, the percentage (weight) of the amount of dye retained in the paper pulp without the use of dye auxiliaries, such as paper glue and aluminum sulfate, is indicated. For comparison purposes, dyes with a similar structure are also given which have zero retention.
R, M and N-aryl have the same meaning in Table II as in Table 1. These symbols refer to the same general structure.
EMI0006.0017
<I> Table <SEP> 11 </I>
<tb> Dye <SEP> R <SEP> M <SEP> N-Aryl <SEP> from: <SEP> / o <SEP> withheld
<tb> According to the invention <SEP> C2H3 <SEP> Ca / 2 <SEP> IV <SEP> 88
<tb> According to the invention <SEP> C2H5 <SEP> Na <SEP> IV <SEP> 63
<tb> Comparison <SEP> CQHS <SEP> Na <SEP> disulfonated <SEP> dehydrothio-p- <SEP> 0
<tb> toluidine, <SEP> sodium salt
<tb> According to the invention <SEP> CA <SEP> Na <SEP> <B> 11 </B> <SEP> 25
<tb> Comparison <SEP> CQH5 <SEP> Na <SEP> 6-amino-2-naphthalene-sulfone- <SEP> 0
<tb> acid, <SEP> sodium salt
<tb> According to the invention <SEP> C2HS <SEP> Na <SEP> 111 <SEP> 23
<tb> Comparison <SEP> C2H5 <SEP> Na <SEP> 6-amino-2- (and <SEP> 3) -naphthalene- <SEP> 0
<tb> sulfonic acid,
<SEP> sodium salt
<tb> according to the invention <SEP> CH, <SEP> Na <SEP> IV <SEP> 51
<tb> Comparison <SEP> CH, <SEP> Na <SEP> disulfonated <SEP> dehydrothio-p- <SEP> 0
<tb> toluidine, <SEP> sodium salt
<tb> According to the invention <SEP> CH2CHQSO, Na <SEP> Na <SEP> <B> il </B> <SEP> 14
EMI0007.0000
<I> Table <SEP> 2 <SEP> (continued) </I>
<tb> Dye <SEP> R <SEP> M <SEP> N-Aryl <SEP> from: <SEP>% <SEP> withheld
<tb> Comparison <SEP> CH2CH2SO3Na <SEP> Na <SEP> sulfanic acid, <SEP> Na salt <SEP> 0
<tb> According to the invention <SEP> CH, CH, SO, Na <SEP> Na <SEP> IV <SEP> 33
<tb> Comparison <SEP> CH2CH2SO3Na <SEP> Na <SEP> disulfonated <SEP> dehydrothio-p- <SEP> 0
<tb> toluidine, <SEP> sodium salt
<tb> According to the invention <SEP> <B> GH, </B> <SEP> Na <SEP> 1 <SEP> 12
<tb> Comparison <SEP> C2H3 <SEP> Na <SEP> 2-amino-1-phenol-4-sulfone- <SEP> 0
<tb> acid, <SEP> sodium salt