Kontinuierliches Verfahren für die Synthese von Aminoiminomethan-sulfinsäure
Die vorliegende Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verfahren für die Synthese von Amino-iminomethan-sulfinsäure, welche auch als Thioharnstoffioxyd bezeichnet wird (Kurzbezeichnung: TDO). Im folgenden sind alle Prozentsätze in Gewichtsprozent angegeben.
Thioharnstoffdioxyd ist ein sehr geeignetes Reduk tionsmittel; mit dieser Verbindung lassen sich Küpenfarbstoffe reduzieren, Ketone werden zu Alkoholen und Kohlenwasserstoffen reduziert, und konjugierte ungesättigte Säuren lassen sich in die entsprechenden gesättigten Säuren überführen. Ausserdem ist Thioharnstoffdioxyd ein ausgezeichnetes Antioxydationsmittel für die Stabilisierung von Perchloräthylen. Ausserdem eignet sich diese Verbindung zur Durchführung organischer Synthesen zwecks Herstellung von Pharmazeutika und anderen chemischen Verbindungen.
Die Umsetzung von Wasserstoffperoxyd mit Thioharnstoff oder Gleichgewichtsmischungen aus Ammoniumthiozyanat und Thioharnstoff unter Bildung von Amino-iminomethan-sulfinsäure wird beispielsweise in den USA-Patentschriften Nrn. 2 150 921, 2347446 und 2 783 772 beschrieben. Es handelt sich bei dieser Reaktion um eine exotherme Umsetzung, die unter Freisetzung grosser Wärmemengen von etwa 103 Kilokalorien je Mol abläuft. Die Reaktion findet augenblicklich unter der Bildung von Nebenprodukten statt, welche die Ausbeute verringern und das Endprodukt verseuchen.
Aus dieser Tatsache lässt sich erklären, warum die bisher bekannten Verfahren absatzweise unter langsamem Zusatz der Reaktionspartner zur Reaktionsmischung arbeiten, so dass auf diese Weise die Bildung der ungewünschten Nebenprodukte soweit als möglich herabgesetzt wird. Beispielsweise wird in der USA-Patentschrift Nr. 2 783 272 ein Verfahren beschrieben, wonach 30 Teile einer 50% eigen Wasserstoffperoxydlösung mit einer Geschwindigkeit von 1,2 Teilen/Min. zu einer gerührten Lösung von 20 Teilen Thioharnstoff in 300 Teilen Wasser zugesetzt werden, welche auf einer Temperatur von 2-5 C gehalten wird.
Auf diese Weise bildet sich eine Aufschlämmung von Kristallen des Thioharnstoffdioxyds, und zu dieser Aufschlämmung werden 120 Teile fester Thioharnstoff sowie getrennt 222 Teile 50, 0 ige Wasserstoffperoxydlösung zugesetzt. Auch diese weitere Wasserstoffperoxydlösung wird mit einer Geschwindigkeit von 1,2 Teilen!Min. zugegeben. Der feste Thioharnstoff wird in kleinen Teilen in dem gleichen Zeitraum zugesetzt, der für die Zugabe der Wasserstoffperoxydlösung erforderlich ist, und zwar so langsam, dass der pH-Wert der Aufschlämmung im Bereich von 3-5 bleibt, und dass in der flüssigen Phase der Aufschlämmung bis praktisch zum Ende der Reaktion die Konzentration an nicht umgesetztem Thioharnstoff 0, 5-1 C beträgt.
Die Verweilzeit der Reaktionspartner und der Reaktionsmischung in dem Reaktor beträgt bei diesem Verfahren etwa 6 t/2 Std. Für die Bildung der zu Anfang hergestellten Aufschlämmung von Thioharnstoffdioxyd werden etwa 25 Min. benötigt. Für den getrennten Zusatz der 222 Teile Wasserstoffperoxydlösung und der 120 Teile Thioharnstoff zu dieser Aufschlämmung werden weitere 185 Min. benötigt, so dass der Zeitbedarf insgesamt 395 Min. beträgt.
Da also bei solchen absatzweise durchgeführten Verfahren die Reaktionsteilnehmer und die Reaktionsmischungen verhältnismässig lange miteinander in Berührung sind, bilden sich unerwünschte Nebenprodukte, welche das Thioharnstoffdioxyd verunreinigen und trotz der langsamen Zugabe der Reaktionsteilnehmer zur Reaktionsmischung die Endausbeute an Thioharnstoffdioxyd herabsetzen. Beispielsweise ist es infolge dieser langen Verweilzeiten möglich, dass das Wasserstoffperoxyd mit dem in der Reaktionsmischung vorliegenden, bereits gebildeten Thioharnstoffdioxyd zu unerwünschten Oxydationsprodukten reagiert.
Ausserdem werden bei der grosstechnischen Durchführung solcher absatzweisen Verfahren sehr gross ausgelegte und daher kostspielige Anlagen benötigt, da grosse Volumina an Lösungen verarbeitet werden müs sen und dadurch auch ein grosser Raumbedarf vorhanden ist.
Mittels des erfindungsgomässen kontinuierlichen Verfahrens lässt sich nun Thioharnstoffdioxyd in hoher Ausbeute und mit gutem Reinheitsgrad herstellen, wobei glvichzeitig nur eine relativ einfache und wenig Platz benötigende Vorrichtung erforderlich ist.
Das erfindungsgemässe kontinuierliche Verfahren für die Synthese von Amino-iminomethan-sulfinsäure aus Thioharnstoff und Wasserstoffperoxyd ist dadurch ge kenuzeiehnt, dass eine wässrige, 0,7-10 Ges. % Thioharnstoff enthaltende Lösung kontinuierlich und im Gleichstrom mit einer wässrigen Wasserstoffperoxydlösung unter inniger Mischung in die Reaktionszone eingespeist wird, wobei die Wasserstoffperoxydlösung in einer solchen Menge zugeführt wird, dass das Reak Lionsgemisch 1,5-12 Gew.
S HO enthält, dass die Reaktionszone auf einer Temperatur im Bereich von 5 bis g0 C gehalten wird, dass die Zuflussgeschwindigkeit der Thioharnstofflösung und der Wasserstoffperoxydlösung sowie die kontinuierliche Abzugsgeschwindigkeit des Reaktionsgemisches zwecks Einstellung einer Verweilzeit der Reaktionspartner im Bereich von 0,1 Sek. bis 10 Min. und eines pH-Wertes von 3-7 eingeregelt werden, dass das Reaktionsgemisch sofort nach Verlassen der Reaktionszone gekühlt, und dass die gebildeten Amino - iminomethan-sulfinsäurekristalle kontinuierlich aus der gebildeten Aufschlämmung abgetrennt werden.
Unter diesen Bedingungen läuft die Reaktion ganz glatt und ohne Bildung von Nebenprodukten ab.
Anstelle einer wässrigen Thioharnstofflösung kann auch eine wässrige Gleichgewichtsmischung aus Thioharnstoff und Ammoniumthiozyanat eingesetzt werden.
Die Wasserstoffperoxydlösung wird vorzugsweise in einer solchen Menge eingespeist, dass sich in der Reaktionsmischung eine Konzentration von 6 % H2O2 einstellt. Die Temperatur der Reaktionszone wird vorzugsweise im Bereich von 5-15 C gehalten. Die Verweilzeit der Reaktionspartner und der Reaktionsmischung in der Reaktionszone beträgt vorzugsweise nicht mehr als 7 Min. und insbesondere nur etwa 1 Min.
Auch durch das sofortige Abschrecken der die Reaktionszone verlassenden Mischung wird die Bildung von Nebenprodukten herabgesetzt. Ausserdem wird durch das Abkühlen auf etwa 0 C die Löslichkeit des Reaktionsproduktes auf einen Minimumswert eingestellt, so dass sich die gebildeten Kristalle des Thioharnstoffdioxyds gut aus der Reaktionsaufschlämmung abtrennen lassen.
Die Reaktionsmischung kann entweder direkt auf eine Temperatur von 0 C abgekühlt werden, oder man kann sie zunächst mit Kühlwasser auf eine Temperatur von etwa 200 C bringen und anschliessend mittels Eiswasser die Temperatur weiter auf 0 C absenken.
Die gewünschte Temperatur in der Reaktionszone von 5-80 C lässt sich durch Einregeln der Zuführungsgeschwindigkeit der Reaktionspartner und gegebenenfalls durch Kühlen des Reaktors einstellen.
Wasserstoffperoxyd und Thioharnstoff werden in etwa stöchiometrischen Anteilen miteinander umgesetzt, d. h. es werden 2 Mol Wasserstoffperoxyd je Mol Thioharnstoff eingespeist. Vorzugsweise wird ein kleiner Überschuss von etwa 5 % an Thioharnstoff über die stöchiometrische Menge hinaus verwendet. Als Ausgangsmaterial eignet sich entweder der im Handel erhältliche Thioharnstoff oder eine Gleichgewichtsmischung, die beim Erhitzen von Ammoniumthiozyanat entsteht und etwa 75% Ammoniumthiozyanat und 25 mio Thioharnstoff enthält. Auf jeden Fall wird das Ausgangsmaterial in Wasser aufgelöst, so dass man eine wässrige Thioharnstofflösung erhält, deren Thioharnstoffkonzentration zwischen 0,7 und 10% liegt. Diese Lösung wird kontinuierlich in die Reaktionszone eingespeist.
Wasserstoffperoxyd kann in handelsüblicher Form in irgendeiner beliebigen Konzentration verwendet werden.
Vorzugsweise wird eine 50 % ige wässrige Wasserstoffperoxydlösung in den Reaktor eingespeist. Die Zuführungsgeschwindigkeit der Wasserstoffperoxydlösung wird derart eingeregelt, dass die Reaktionsmischung 1,5 bis 12S und insbesondere 6% Wasserstoffperoxyd enthält.
Der angegebene pH-Wertbereich von 3-7 ist kritisch. Falls man bei pH-Werten oberhalb 7, d. h. unter basischen Bedingungen arbeitet, so wird eine Umsetzung des gebildeten Thioharnstoffdioxyds mit sich selbst oder mit Wasserstoffperoxyd begünstigt, wodurch in beiden Fällen Verluste an dem gewünschten Endprodukt auftreten. Falls der Reaktionsmischung Säure zugesetzt wird, bilden sich Persäuren, die mit dem Thioharnstoffdioxyd reagieren können, wodurch wiederum die Ausbeute an dem gewünschten Endprodukt herabgesetzt wird. Beispielsweise bildet sich Peressigsäure, wenn der Reaktionsmischung Essigsäure zugesetzt wird, bzw. Peroxymonoschwefelsäure, wenn der Reaktionsmischung Schwefelsäure zugesetzt wird. In beiden Fällen findet eine Reaktion zwischen diesen Persäuren und dem Thioharnstoffdioxyd statt, wodurch die Ausbeute an dem Endprodukt herabgesetzt wird.
Wenn man jedoch Wasserstoffperoxyd und wässrige Lösungen von Thioharnstoff oder Thioharnstoff und Ammoniumthiozyanat kontinuierlich mit den angegebenen geregelten Geschwindigkeiten in die Reaktionszone einspeist, stellen sich unter diesen Bedingungen in den durch den Reaktor strömenden Reaktionsmischungen pH-Werte zwischen 5 und 6 ein.
Die Reaktionspartner werden in dem Reaktor innig und sorgfältig miteinander vermischt. Man kann eine Reaktionsschlange oder ein Reaktionsrohr verwenden, um diese innige Mischung herbeizuführen und so diese Reaktion ohne Bildung unerwünschter Nebenprodukte zu befördern.
Falls keine Reaktorschlangen verwendet werden, sondern Reaktionszonen mit relativ grossem Querschnitt im Vergleich zum inneren Durchmesser von Reaktionsrohren, so muss der Reaktor mit einem geeigneten Mischer oder Rührer versehen werden, um die Reaktionspartner und die Reaktionsmischung während des Durchflusses durch die Reaktionszone innig zu mischen.
Zweckmässig bestehen sowohl der Reaktor als auch die anderen Vorrichtungsteile aus Aluminium, weil dieses Metall eine gute Wärmeleitfähigkeit hat, mit den Reaktionspartnern und der Reaktionsmischung verträglich ist und weder mit diesen reagiert noch eine Zersetzung derselben veranlasst. Anstelle von Aluminium kann aber auch rostfreier Stahl oder ein anderes geeignetes Konstruktionsmaterial verwendet werden, welches mit dem Reaktionssystem verträglich ist.
Die Erfindung wird anhand der Zeichnung näher erläutert, welche eine geeignete Anlage zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens darstellt.
Der Reaktor 10 ist ein Kreuzreaktor aus einem geeigneten Material, wie Aluminium. Der Schenkel 11 des Reaktors steht mit einer Zuführungsleitung 12 für die Thioharnstofflösung in Verbindung, die ihrerseits an eine nicht dargestellte Messpumpe zur Kontrolle des Durchflusses der Thioharnstofflösung angeschlossen ist.
Auf diese Weise wird die Thioharnstofflösung in den Reaktor 10 eingespeist. Der Schenkel 14 des Reaktors 10 ist an eine Zuführungsleitung 15 für das Wasserstoffperoxyd angeschlossen, die ihrerseits mit einer nicht dargestellten Messpumpe zur Kontrolle der Zufuhrgeschwindigkeit der Wasserstoffperoxydlösung in Verbindung steht. Im Schenkel 18 ist ein Thermoelement 17 zur Temperaturmessung im Reaktor 10 angeordnet. Der Schenkel 19 des Reaktors dient zur Entnahme der Reaktionsmischung und steht mit einer Schlange 21 in Verbindung, die im wesentlichen in einer Kühlflüssigkeit in einem Gefäss 22 angeordnet ist, welches nur schematisch in der Zeichnung wiedergegeben wird. Dieses Gefäss 22 kann mit Kühlwasser oder einer anderen geeigneten Kühlflüssigkeit beschickt werden, wobei in der Zeichnung Wasser als Kühlflüssigkeit angenommen wird.
Das Kühlwasser wird durch Leitung 23 zugeführt, so dass ein konstanter Wasserstand in dem Behälter 22 sichergestellt ist, wobei die Höhe des Wasserspiegels durch das Überflussrohr 24 eingeregelt wird, welches in einen Kanal oder in eine andere Abflussmöglichkeit mündet.
Die Kühlschlange 21 steht mit einem Wärmeaustauscher 25 in Verbindung, in dem die Reaktionsmischung unter Verwendung eines geeigneten Kühlmittels, wie z. B. Eiswasser, weiter abgekühlt wird. In dem Wärmeaustauscher 25 wird die Reaktionsmischung vorzugsweise auf eine Temperatur von etwa 0 C gekühlt.
Von dem Wärmeaustauscher 25 gelangt die gekühlte Aufschlämmung über die Auslassleitung 26 auf ein Filter 27. In diesem Filter wird das erzeugte Thioharnstoffdioxyd in Kristallform 28 von dem Filtrat abgetrennt, welches über die Leitung 29 abgezogen wird.
Falls als Ausgangsmaterial eine Gleichgewichtsmischung aus Thioharnstoff und Ammoniumthiozyanat eingesetzt wird, so befindet sich das Thiozyanat noch in Lösung in dem Filtrat. Man kann es durch Verdampfen der Lösung wiedergewinnen, und durch Erhitzen kann eine weitere Menge der Gleichgewichtsmischung als neues Ausgangsmaterial hergestellt werden.
Beispiel I
Es wird eine Vorrichtung der in der Zeichnung dargestellten Art verwendet, der Kreuzreaktor besteht aus Aluminium und jeder Schenkel des Reaktors hat einen inneren Durchmesser von 8,89 mm. 338 ml einer 50% eigen Wasserstoffperoxydlösung und 2420 ml einer wässrigen 10 % igen Thioharnstofflösung werden kontinuierlich in die Schenkel 14 und 11 des Kreuzreaktors mit einer Geschwindigkeit von 40 ml/Min. Thioharnstoff bzw. 5,7 ml/Min. Wasserstoffperoxyd während einer Stunde eingepumpt.
Die Reaktionsmischung wird aus dem Schenkel 19 des Kreuzreaktors mit einer Geschwindigkeit von 45,7 ml je Min. abgezogen und durch den Behälter 22 geleitet, welcher durch umströmendes Wasser auf einer Temperatur von 200 C gehalten wird. Die Verweilzeit in dem Kreuzreaktor beträgt etwa 30 Sek. Die Temperatur der Reaktionsmischung in dem Reaktor liegt zwischen 8-10 C.
Von der Kühlschlange 21 gelangt die Reaktionsmischung in den Wärmeaustauscher 25, wo sie mittels Eiswasser auf eine Temperatur von 0 C abgekühlt wird.
Die gebildeten Thioharnstoffdioxydkristalle werden aus der Aufschlämmung abfiltriert.
Man erhält so 318 g des Endproduktes, was einer praktisch theoretischen Ausbeute, bezogen auf die eingesetzte Menge an Wasserstoffperoxyd entspricht. Das Endprodukt hat einen sehr hohen Reinheitsgrad.
Beispiele 2, 3 und 4
In diesen Beispielen beträgt die Verweilzeit jedesmal etwa 7 Min. In der nachstehenden Tabelle ist angegeben, mit welcher Geschwindigkeit die wässrigen Lösungen der Reaktionspartner kontinuierlich zugeführt werden. Die Versuchsdauer beträgt bei den Beispielen 2 und 3 jeweils 1 Std., bei Beispiel 4 11/2 Std. Bei allen Beispielen werden praktisch stöchiometrische Mengen Thioharnstoff und Wasserstoffperoxyd in den Reaktor eingespeist.
Dieser Reaktor weist ein zylindrisches Gehäuse auf, er ist mit einem Rührer versehen, und die Ströme der Reaktionspartner werden kontinuierlich mit den angegebenen Geschwindigkeiten eingespeist, und die Reaktionsmischung wird kontinuierlich abgezogen. Es wird eine 50% ige Wasserstoffperoxydlösung verwendet, die eingespeisten Mengen sind so gewählt, dass die Reaktionsmischung etwa 6 % Wasserstoffperoxyd enthält.
Tabelle Thioharnstoff: Thioharnstoff: Thioharnstoff: H202 H202 H202 Ausbeute Versuch Strömungs- zugesetztes Anzahl der Strömungs- zugesetztes Anzahl der pH der an der
Nr. geschwindigkeit Volumen zugesetzten geschwindigkeit Volumen zugesetzten Reaktions- Sulfin ml/Min. ml Mole ml/Min. ml Mole mischung säure
2 40 2420 4,1 5,7 338 5,9 5,0 93
3 40 2420 4,1 5,7 338 5,0 5,0 90
4 40 3610 6,15 5,7 436 5,5 5,5 90
Aus den vorstehenden Erläuterungen ist ersichtlich, dass sich das erfindungsgemässe kontinuierliche Verfahren in einer sehr einfachen und gedrängten Vorrichtung durchführen lässt. Auch im grosstechnischen Massstab ist daher keine gross ausgelegte Anlage mit viel Raumbedarf erforderlich, wie es im Gegensatz hierzu für absatzweises Arbeiten notwendig ist.
Ausserdem werden bei dem erfindungsgemässen kontinuierlichen Verfahren unerwünschte Nebenreaktionen weitgehend vermieden, und das gebildete Thioharnstoffdioxyd ist praktisch chemisch rein und zeigt auch beim Lagern eine ausgezeichnete Stabilität.
Continuous process for the synthesis of aminoiminomethane sulfinic acid
The present invention relates to a continuous process for the synthesis of amino-iminomethane-sulfinic acid, which is also referred to as thiourea dioxide (short name: TDO). In the following, all percentages are given in percent by weight.
Thiourea dioxide is a very suitable reducing agent; This compound can be used to reduce vat dyes, ketones are reduced to alcohols and hydrocarbons, and conjugated unsaturated acids can be converted into the corresponding saturated acids. In addition, thiourea dioxide is an excellent antioxidant for the stabilization of perchlorethylene. In addition, this compound is suitable for carrying out organic syntheses for the production of pharmaceuticals and other chemical compounds.
The reaction of hydrogen peroxide with thiourea or equilibrium mixtures of ammonium thiocyanate and thiourea to form amino-iminomethane-sulfinic acid is described, for example, in US Pat. Nos. 2,150,921, 2347446 and 2,783,772. This reaction is an exothermic reaction which takes place with the release of large amounts of heat of around 103 kilocalories per mole. The reaction takes place instantly with the formation of by-products which reduce the yield and contaminate the end product.
This fact can explain why the previously known processes work batchwise with the slow addition of the reactants to the reaction mixture, so that in this way the formation of the undesired by-products is reduced as far as possible. For example, US Pat. No. 2,783,272 describes a process whereby 30 parts of a 50% proprietary hydrogen peroxide solution at a rate of 1.2 parts / min. to a stirred solution of 20 parts of thiourea in 300 parts of water, which is maintained at a temperature of 2-5 ° C.
In this way a slurry of crystals of the thiourea dioxide is formed, and 120 parts of solid thiourea and separately 222 parts of 50% hydrogen peroxide solution are added to this slurry. This additional hydrogen peroxide solution is also added at a rate of 1.2 parts! admitted. The solid thiourea is added in small portions in the same period of time required for the addition of the hydrogen peroxide solution, and so slowly that the pH of the slurry remains in the range 3-5 and that in the liquid phase of the slurry the concentration of unreacted thiourea is 0.5-1 ° C. until practically the end of the reaction.
The residence time of the reactants and the reaction mixture in the reactor in this process is about 6 t / 2 hours. About 25 minutes are required for the formation of the initially prepared slurry of thiourea dioxide. A further 185 minutes are required for the separate addition of the 222 parts of hydrogen peroxide solution and the 120 parts of thiourea to this slurry, so that the total time required is 395 minutes.
Since the reactants and the reaction mixtures are in contact with one another for a relatively long time in such batchwise processes, undesirable by-products are formed which contaminate the thiourea dioxide and, despite the slow addition of the reactants to the reaction mixture, reduce the final yield of thiourea dioxide. For example, as a result of these long residence times, it is possible that the hydrogen peroxide reacts with the already formed thiourea dioxide present in the reaction mixture to form undesired oxidation products.
In addition, large-scale implementation of such batch-wise processes requires very large and therefore costly systems, since large volumes of solutions have to be processed and a large amount of space is therefore also required.
By means of the continuous process according to the invention, thiourea dioxide can now be produced in high yield and with a good degree of purity, while at the same time only a relatively simple device that requires little space is required.
The inventive continuous process for the synthesis of amino-iminomethane-sulfinic acid from thiourea and hydrogen peroxide is kenuzeiehnt that an aqueous solution containing 0.7-10% thiourea continuously and in cocurrent with an aqueous hydrogen peroxide solution with intimate mixing in the Reaction zone is fed in, the hydrogen peroxide solution being fed in such an amount that the reac Lionsmixture 1.5-12 wt.
S HO includes that the reaction zone is kept at a temperature in the range from 5 to g0 C, that the flow rate of the thiourea solution and the hydrogen peroxide solution as well as the continuous withdrawal rate of the reaction mixture for the purpose of setting a residence time of the reactants in the range of 0.1 sec. To 10 Min. And a pH of 3-7, that the reaction mixture is cooled immediately after leaving the reaction zone, and that the amino-iminomethane-sulfinic acid crystals formed are continuously separated from the slurry formed.
Under these conditions the reaction proceeds very smoothly and without the formation of by-products.
Instead of an aqueous thiourea solution, an aqueous equilibrium mixture of thiourea and ammonium thiocyanate can also be used.
The hydrogen peroxide solution is preferably fed in in such an amount that a concentration of 6% H2O2 is established in the reaction mixture. The temperature of the reaction zone is preferably kept in the range of 5-15 ° C. The residence time of the reactants and the reaction mixture in the reaction zone is preferably no more than 7 minutes and in particular only about 1 minute.
The formation of by-products is also reduced by the immediate quenching of the mixture leaving the reaction zone. In addition, by cooling to about 0 C, the solubility of the reaction product is set to a minimum value, so that the crystals of thiourea dioxide formed can easily be separated from the reaction slurry.
The reaction mixture can either be cooled directly to a temperature of 0 C, or it can first be brought to a temperature of about 200 C with cooling water and then the temperature can be lowered further to 0 C using ice water.
The desired temperature in the reaction zone of 5-80 ° C. can be set by regulating the feed rate of the reactants and, if necessary, by cooling the reactor.
Hydrogen peroxide and thiourea are reacted with one another in approximately stoichiometric proportions, i. H. 2 moles of hydrogen peroxide are fed in per mole of thiourea. Preferably, a small excess of about 5% thiourea over the stoichiometric amount is used. Either the commercially available thiourea or an equilibrium mixture, which is formed when ammonium thiocyanate is heated and contains about 75% ammonium thiocyanate and 25 million thiourea, is suitable as starting material. In any case, the starting material is dissolved in water, so that an aqueous thiourea solution is obtained whose thiourea concentration is between 0.7 and 10%. This solution is continuously fed into the reaction zone.
Hydrogen peroxide can be used in commercial form in any concentration.
A 50% strength aqueous hydrogen peroxide solution is preferably fed into the reactor. The feed rate of the hydrogen peroxide solution is regulated such that the reaction mixture contains 1.5 to 12% and in particular 6% hydrogen peroxide.
The stated pH range of 3-7 is critical. If at pH values above 7, i.e. H. works under basic conditions, a reaction of the thiourea dioxide formed with itself or with hydrogen peroxide is favored, whereby in both cases losses of the desired end product occur. If acid is added to the reaction mixture, peracids are formed which can react with the thiourea dioxide, which in turn reduces the yield of the desired end product. For example, peracetic acid is formed when acetic acid is added to the reaction mixture, or peroxymonosulphuric acid is formed when sulfuric acid is added to the reaction mixture. In both cases, a reaction takes place between these peracids and the thiourea dioxide, whereby the yield of the end product is reduced.
If, however, hydrogen peroxide and aqueous solutions of thiourea or thiourea and ammonium thiocyanate are fed continuously into the reaction zone at the specified controlled rates, pH values between 5 and 6 are established in the reaction mixtures flowing through the reactor under these conditions.
The reactants are intimately and carefully mixed with one another in the reactor. A reaction coil or tube can be used to induce this intimate mixture and thus promote this reaction without the formation of undesirable by-products.
If no reactor coils are used, but rather reaction zones with a relatively large cross-section compared to the inner diameter of reaction tubes, the reactor must be provided with a suitable mixer or stirrer in order to mix the reactants and the reaction mixture intimately as it flows through the reaction zone.
Both the reactor and the other device parts are expediently made of aluminum because this metal has good thermal conductivity, is compatible with the reactants and the reaction mixture, and neither reacts with them nor causes them to decompose. Instead of aluminum, however, it is also possible to use stainless steel or another suitable construction material which is compatible with the reaction system.
The invention is explained in more detail with reference to the drawing, which represents a suitable system for carrying out the method according to the invention.
The reactor 10 is a cross reactor made of a suitable material such as aluminum. The leg 11 of the reactor is connected to a feed line 12 for the thiourea solution, which in turn is connected to a measuring pump, not shown, for controlling the flow of the thiourea solution.
In this way, the thiourea solution is fed into the reactor 10. The leg 14 of the reactor 10 is connected to a feed line 15 for the hydrogen peroxide, which in turn is connected to a measuring pump, not shown, for controlling the feed rate of the hydrogen peroxide solution. A thermocouple 17 for measuring the temperature in the reactor 10 is arranged in the leg 18. The leg 19 of the reactor is used to remove the reaction mixture and is connected to a coil 21, which is arranged essentially in a cooling liquid in a vessel 22, which is only shown schematically in the drawing. This vessel 22 can be charged with cooling water or another suitable cooling liquid, water being assumed as the cooling liquid in the drawing.
The cooling water is supplied through line 23, so that a constant water level is ensured in the container 22, the height of the water level being regulated by the overflow pipe 24, which opens into a channel or another drainage facility.
The cooling coil 21 is connected to a heat exchanger 25 in which the reaction mixture is converted using a suitable coolant, such as. B. ice water, is further cooled. In the heat exchanger 25, the reaction mixture is preferably cooled to a temperature of about 0.degree.
The cooled slurry passes from the heat exchanger 25 via the outlet line 26 to a filter 27. In this filter, the thiourea dioxide produced is separated in crystal form 28 from the filtrate, which is drawn off via the line 29.
If an equilibrium mixture of thiourea and ammonium thiocyanate is used as the starting material, the thiocyanate is still in solution in the filtrate. It can be recovered by evaporating the solution, and heating can produce another amount of the equilibrium mixture as a new starting material.
Example I.
A device of the type shown in the drawing is used, the cross reactor is made of aluminum and each leg of the reactor has an inner diameter of 8.89 mm. 338 ml of a 50% own hydrogen peroxide solution and 2420 ml of an aqueous 10% thiourea solution are continuously fed into the legs 14 and 11 of the cross reactor at a rate of 40 ml / min. Thiourea or 5.7 ml / min. Hydrogen peroxide pumped in for one hour.
The reaction mixture is withdrawn from the leg 19 of the cross reactor at a rate of 45.7 ml per minute and passed through the container 22, which is kept at a temperature of 200 ° C. by the water flowing around it. The residence time in the cross reactor is about 30 seconds. The temperature of the reaction mixture in the reactor is between 8-10 C.
The reaction mixture passes from the cooling coil 21 into the heat exchanger 25, where it is cooled to a temperature of 0 ° C. by means of ice water.
The thiourea dioxide crystals formed are filtered off from the slurry.
This gives 318 g of the end product, which corresponds to a practically theoretical yield based on the amount of hydrogen peroxide used. The end product has a very high degree of purity.
Examples 2, 3 and 4
In these examples, the residence time is about 7 minutes each time. The table below shows the rate at which the aqueous solutions of the reactants are fed in continuously. The duration of the experiment is 1 hour in each of Examples 2 and 3, and 11/2 hours in Example 4. In all examples, practically stoichiometric amounts of thiourea and hydrogen peroxide are fed into the reactor.
This reactor has a cylindrical housing, it is provided with a stirrer, and the reactant streams are fed in continuously at the specified rates, and the reaction mixture is continuously withdrawn. A 50% hydrogen peroxide solution is used, the quantities fed in are selected so that the reaction mixture contains about 6% hydrogen peroxide.
Table thiourea: Thiourea: Thiourea: H202 H202 H202 Yield experiment Flow added number of flow added number of pH of at the
No. speed volume added speed volume added reaction sulfine ml / min. ml moles ml / min. ml mole mixture acid
2 40 2420 4.1 5.7 338 5.9 5.0 93
3 40 2420 4.1 5.7 338 5.0 5.0 90
4 40 3610 6.15 5.7 436 5.5 5.5 90
It can be seen from the above explanations that the continuous process according to the invention can be carried out in a very simple and compact device. Even on an industrial scale, a large-scale system with a lot of space is therefore not required, as is, in contrast, necessary for batch work.
In addition, undesired side reactions are largely avoided in the continuous process according to the invention, and the thiourea dioxide formed is practically chemically pure and shows excellent stability even on storage.