Verfahren zur Herstellung von glasigen Kieselsäurefasern Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Ver fahren zur Herstellung von glasigen Kieselsäurefasern, welche wohldefinierte Feuchtigkeitsabsorptionseigen- schaften aufweisen.
Es ist allgemein bekannt, dass sich glasartige Kiesel säurefasern für eine Reihe praktischer Anwendungsge biete besonders eignen. Die Fasern können gleichermas- sen zu verschiedenen Textilien, zu Watte, Glasseiden strängen oder andern Produkten verarbeitet werden und sind oft mit Harzen oder andern Stoffen imprägniert. In welcher Form die Kieselsäurefasern auch immer benutzt werden, immer haben sie für hohe Temperaturen eine Reihe sehr nützlicher Eigenschaften. Unter 1650 C schmelzen oder verdampfen die Fasern nicht. Sie haben für viele Anwendungsgebiete ausreichende Festigkeit. Zudem zeigen sie hervorragende Widerstandsfähigkeit gegen Wärmestoss und sind chemisch ausserordentlich stabil.
Daher werden die Fasern in Form von Watte sehr oft als Isoliermittel zur Wärmeisolierung benutzt. In verschiedenen Gewebeformen werden sie als elektrische Abstandhalter für hohe Temperaturen, als Verstärkungen für Kunststoffplatten und dergleichen benutzt. Viele Verwendungsmöglichkeiten ergeben sich aus der hervor ragenden Widerstandsfähigkeit gegen Abtragung, welche den glasartigen Kieselsäurefasern eigen ist.
Im allgemeinen werden die glasartigen Kieselsäurefa- sern sehr erfolgreich dadurch erzeugt, dass aus che misch nicht widerstandsfähigen Glasfasern mit relativ hohem Kieselsäuregehalt die nicht siliziumhaltigen Oxy de ausgeschieden werden.
Diese Ausscheidung geschieht durch Auslaugen in einem geeigneten Säurebad, bis der Gehalt an nicht siliziumhaltigen Oxyden soweit vermin dert ist, dass der Kieselsäuregehalt der verbleibenden Fasern im Bereich von mehr als 90%, gewöhnlich zwischen 96 und 99 /o und mehr, bezogen auf den entwässerten Werkstoff, beträgt. Daraufhin werden die beim Auslaugen zurückgebliebenen Salze aus den Kiesel säurefasern ausgewaschen und die wasserhaltigen Fasern getrocknet.
Durch Erhitzen der Fasern auf erhöhte Temperatur können das Hydrationswasser und das ab sorbierte Wasser entfernt und die Fasern geschrumpft werden. Die Durchmesser der sich ergebenden einzelnen Fasern schwanken zwischen der Grösse von weniger als einem Mikron bis nahezu 20 Mikron, und die Fasern sind, obwohl sie glatt aussehen, äusserst porös. Infolge ihres ungleichförmigen inneren Aufbaus und des Vorhan denseins vieler zusammenhängender Höhlungen sind die Kieselsäurefasern bestrebt, aus ihrer Umgebung Bestand teile zu resorbieren.
Es wurde einmal erkannt, dass mit diesen allgemeinen Eigenschaften versehene glasartige Kieselsäurefasern Be sonderheiten aufweisen, die bei andern als den oben erwähnten Anwendungsfällen von Nutzen sind. Es war bisher jedoch schwierig, die Herstellung der Fasern so zu steuern, dass diese besondern Merkmale auf die bestmög liche Weise verwirklicht oder einmal erzielte Eigenschaf ten konsequent wiederholt werden können. Es wurde zum Beispiel erkannt, dass Kieselsäurefasern vorzüglich in Silicagelen und silicagelähnlichen Produkten verwen det werden können, da das Verhältnis von Oberfläche zu Volumen bei ihnen ausserordentlich gross ist.
Gleicher massen ist es bekannt, dass die elektrischen Eigenschaf ten glasartiger Kieselsäure denjenigen geschmolzenen Quarzes in vieler Hinsicht gleich und in mancher überle gen sind. Die Schwierigkeiten, auf die man bisher stiess, wenn man wiederholbar Kieselsäurefasern erzeugen woll te, die diese Möglichkeiten voll nutzbar machen sollten, haben jedoch bisher ihre allgemeine Verbreitung verhin dert. Diejenige Art von Werkstoffen, die als Silicagele bekannt wurden, werden vielfach als Träger für Kataly satoren und wegen ihrer Fähigkeit verwendet, Feuchtig keit, Gase oder feste Teile anzulagern.
Die sog. mikro amorphe Kieselsäure-Abart, Kieselgur, hat die Fähigkeit, relativ verdünnte Substanzen aus dem sie umgebenden Medium auf ihrer Oberfläche zu sammeln. Sie wurde daher vielfach als Filtervorrichtung für verschmutzte öle und andere Flüssigkeiten benutzt. Silicagele werden oft als Mittel zum Filtrieren von öl, zum Absorbieren von Wasser aus einer Mischung wenig kondensierbarer Gase und zum Fraktionieren durch differenzierte Absorption verwendet.
Gewöhnlich wurden zu diesem Zwecke Kieselsäure- massen in Form von Pulvern oder kleinen Teilchen benutzt. Es versteht sich, dass solche Formen nicht in die Gestalt sich selbst tragender Gefüge gebracht oder in einem relativ grossen Raum ohne die Verwendung besonderer Trägermittel oder Gestelle erzeugt werden können. Zusammenhängende Kieselsäurefasern können dagegen leicht in die Form sich selbst tragender Gefüge gebracht werden, um als Katalysatoren oder als Filter- Qrundla,e zu dienen. In der vorliegenden Patentschrift wird die Art, in der Kieselsäurefasern Feuchtigkeit oder andere Medien ansammeln, als Absorption bzw. Re sorption bezeichnet.
Es wurde festgestellt, dass diese Ausdrücke den Ansammlungsvorgang genauer als der Ausdruck Adsorption beschreiben, zum Teil deshalb, weil die wiederaufgenommene Feuchtigkeit sowohl Hy- drationswasser als auch Oberflächenfeuchtigkeit umfasst. Darüber hinaus befindet sich die Oberflächenfeuchtigkeit überwiegend auf innern Oberflächenbereichen, und die Fasern sind im Aussehen und Anfühlen trocken.
Die Möglichkeit der Verwendung glasartiger Kiesel säurefasern für elektrische Anwendungsgebiete wurde ebenfalls erkannt, insbesondere für elektrische Einrich tungen, die mit höheren Frequenzen arbeiten. Die Dielek- trizitätskonstante von glasartiger Kieselsäure ist im we sentlichen gleich der von geschmolzenem Quarz. Bedeut samer ist jedoch, dass der Verlustwinkel oder Leistungs faktor glasartiger Kieselsäurefasern über einen äusserst breiten Frequenzbereich relativ niedrig ist. Wenn sich auch die Dielektrizitätskonstante mit der Frequenz nicht merklich ändert, so kann sich doch der Leistungsfaktor weitgehend mit der Frequenz ändern.
Dieser aber ist ausschlaggebend; denn bei der Übertragung elektrischer Energie ändern sich die Verluste infolge der Anwesenheit eines Dielektrikums unmittelbar mit dem Leistungsfak tor. wenn die Frequenz steigt.
Ein besonderes Beispiel für die Eignung glasartiger Kieselsäurefasern für elektrische Anwendungsgebiete stellen dielektrische Stützelemente in Mikrowellenleitern dar. Koaxiale Kabel werden als Standardzubehör bei spielsweise in den als Ultrahochfrequenz und Mikrowel lenfrequenz bezeichneten Bereichen der Frequenzskala benutzt. Ein koaxiales Kabel besteht aus einem hohlen äussern Leiter und einem zentralen Innenleiter, der konzentrisch zu jenem angeordnet ist. Wellen bestimmter Länge werden im koaxialen Kabel zwischen den beiden Leitern eingeschlossen und in Längsrichtung des Kabels übertragen.
Glasartige Kieselsäurefasern sind für die genaue Einhaltung des Abstandes zum äussern Leiter und zur Stützung des innern Leiters nützlich.
An die als Lagerelemente in koaxialen Kabeln ver wendeten dielektrischen Substanzen werden viele Anfor derungen gestellt, was schon aus den Schwierigkeiten deutlich wird, denen man bei den bekannten Vorrichtun gen dieser Art begegnet. Bei einigen koaxialen Kabelar ten verwendet man Glasperlen oder solche aus anderem Werkstoff, die in Abständen auf dem inneren Leiter angeordnet sind, um diesen zu fixieren. Diese Perlenge bilde zeigen sowohl elektrische Verluste als auch schwan kende elektrische Charakteristika. Demgemäss werden die Perlenlagerungen in den meisten Anwendungsfällen durch starre, leitende Stutzen verdrängt, deren Länge so gewählt wurde, dass sie einander aufhebende Wellenre- flektionen zeigten.
Diese Stutzen sind jedoch starr und vergrössern wesentlich die Abmessungen, die Kompli ziertheit und den Preis des koaxialen Kabels. Den Vorzug würde die Verwendung eines Lagenmaterials haben, das mit gleichbleibender Qualität in Massenpro duktion hergestellt werden könnte, das nicht viel elektri- sche Energie verbrauchte und das sich zur Verwendung in flexiblen koaxialen Kabeln eignete.
Um für hohe Energien und unter stark wechselnden Arbeitsbedingungen verwendbar zu sein, sollte das ko axiale Kabel so konstruiert sein, dass es weitgehend frei von Spannungsdurchschlägen und thermischen Durch schlägen ist. Spannungsdurchschläge ergeben sich, wenn strahlenartige Entladungen über Spalten in dielektrischen Lagerelementen eines koaxialen Kabels auftreten.
Bei vie len flexiblen koaxialen Kabeln besteht das Zentrierele- ment beispielsweise aus einem durch Strangpressen hei ge- steliten Dielektrikum, in dem jedoch infolge von Mängeln beim Stran-pressvorgang Luftblasen eingeschlossen wer den können. Das Spannungsgefälle über diesen Luftbla sen kann selbst beim normalen Betriebsenergieniveau beträchtlich sein.
Infolgedessen entsteht eine strahlenarti ge Entladung, die nach und nach das Dielektrikum wegfrisst. Ähnliche Wirkungen ergeben sich, wenn der Kontakt zwischen dem Dielektrikum und dem äusseren oder dem inneren Leiter mangelhaft ist. Anderseits beruhen Wärmeverluste vielfach auf Energieverlusten im Dielektrikum und auf der daraus erfolgenden Erhitzung desselben. Wenn Energie während verhältnismässig lan gen Zeitspannen übertragen wird, kann die Erhitzung zu Temperaturen führen, die hoch genug sind, um das Dielektrikum und folglich den Wellenleiter zu beschädi gen.
Es wurde erkannt. dass das Vorhandensein von Feuchtigkeit der wichtigste Faktor ist, der die Herstel lung befriedigender Dielektrika für die Anwendung auf dem Gebiete der Mikrowellen in Frage stellen kann. Der Feuchtigkeitskennwert von Dielektrika mit guten Lei stungsfaktoren wie etwas Quarz kann sehr stark variie ren. Diese Änderungen sind von dem vorhergehenden Wärme- und Gaszustand und von der Umgebung abhän gig, in der sich die Werkstoffe befinden. Auch die bisher benutzte glasartige Kieselsäure war den Veränderungen bezüglich des Feuchtigkeitsgehaltes und der Feuchtig keitscharakteristika unterworfen. Feuchtigkeit verursacht bekanntlich grosse elektrische Verluste.
Die Bedeutung, die der Aufrechterhaltung eines minimalen Feuchtigkeits gehaltes oder zum mindestens eines bestimmten Feuch tigkeitsgrades zukommt, ist daher nicht zu übersehen. Darüberhinaus jedoch müssen glasartige Kieselsäurefa- sern, die als dielektrische Trägerelemente verwendet werden sollen. ausreichende Festigkeit haben, um verwo ben oder auf andere Weise in eine bestimmte Form gebracht zu werden, und um die Elemente in einem sehr genau fixierten Abstandsverhältnis von einander zu hal ten, ganz gleich, ob das Kabel gebogen werde oder nicht.
Man beachte. dass die oben erwähnte besondere Anwendung bei Mikrowellen nur eine von einer Vielzahl von Anwendungsmöglichkeiten für diese Elemente dar stellt. Der Leistungsfaktor eines Dielektrikums steht im direkten Verhältnis zum Energieverlust und ist daher bei praktisch allen Frequenzen von grösster Bedeutung. Es gibt eine Reihe weiterer Anwendungsgebiete, bei denen die Erzielung eines minimalen Feuchtigkeitsgehaltes er wünscht ist. So ist zum Beispiel bekannt, dass das Auftreten von Feuchtigkeit auf Verstärkungsfasern für Harze oft die Aushärtung des Harzes hemmt. Wenn die die Aushärtung beeinflussenden Faktoren kritisch wer den, kann daher auch hier die Möglichkeit einer sehr genauen Regelung des Feuchtigkeitsgehaltes erwünscht sein.
Das eingangs erwähnte Verfahren ist erfindungsge- mäss dadurch gekennzeichnet, dass man hydratisierte, glasige Kieselsäurefasern auf eine Temperatur zwischen 320 C und dem Entglasungspunkt erhitzt, wobei durch Einstellen der Temperatur und der Erhitzungsdauer die Feuchtigkeitsabsorptionsfähigkeit der behandelten Fa sern geregelt wird.
Glasartige Kieselsäurefasern können durch Auslaugen der nicht siliziumhaltigen Oxyde erzeugt werden. Bei der nachfolgenden Erhitzung dieser glasartigen Kieselsäure fasern werden bestimmte Beziehungen zwischen dem Gewichtsverlust und der Oberflächenschrumpfung der Fasern benutzt, um eine minimale oder maximale Ge wichtsaufnahme an Feuchtigkeit oder andern Bestandtei len, je nach Wunsch, aus der Umgebung zu erreichen.
Gemäss einer speziellen Ausführungsform der Erfin dung werden die glasartigen Silicafasern derart behan delt, dass das Enderzeugnis eine maximale Gewichtsauf nahme zeigt und daher als Katalysatorträger und derglei chen sehr geeignet ist.
Nachdem die nicht siliziumhaltigen Oxyde ausgelaugt und die Salze aus den Fasern herausge waschen worden sind, werden die verbleibenden glasarti gen Kieselsäurefasern auf einer Tempratur gehalten, die ausreicht, um einen merklichen Gewichtsverlust herbei zuführen, während die Oberflächenschrumpfung verhält- nismässig gering bleibt. Erhitzungstemperatur und Zeit werden so eingestellt, dass der Unterschied zwischen dem Gewichtsverlust und der Oberflächenschrumpfung ver- hältnismässig einen Grösstwert erreicht.
Die glasartige Kieselsäurefaser kann, nachdem sie auf diese Weise erhitzt wurde, in eine aus bestimmten Bestandteilen zusammengesetzte und kontrollierte Umgebung gebracht werden, um darin eine möglichst grosse Menge ausge wählter Bestandteile, d.h. Feuchtigkeit, Gase oder feste Stoffe zur Verwendung als Katalysator zu absorbieren.
Gemäss einer anderen Ausführungsform der vorlie genden Erfindung kann die Behandlung der glasartigen Kieselsäurefasern derart erfolgen, dass sie nach dem Erhitzen eine möglichst geringe Gewichtsaufnahme zei gen. Hierbei wird im wesentlichen ein Gleichgewichtsver hältnis zwischen dem während der Erhitzung auftreten den Gewichtsverlust und der Oberflächenschrumpfung gewahrt. Es wurde gefunden, dass, wenn dieses Gleich gewichtsverhältnis eingehalten wird, die Fasern minimale Feuchtigkeitsmengen aufnehmen, ohne dass sie zugleich ihre Glaseigenschaften so weit verlieren, dass sie für eine weitere Verarbeitung nicht mehr fest genug wären.
Erzeugnisse für die Elektroindustrie mit äusserst gerin gen Leistungsfaktoren und in engen Bereichen regelbaren Charakteristiken können auf diese Weise in Massenpro duktion hergestellt werden.
Verschiedene Ausführungsformen gemäss der vorlie genden Erfindung sollen im folgenden als Beispiel beson ders beschrieben werden. wobei auf die beigefügte Zeich nung Bezug genommen wird, in der Fig. 1 eine graphische Darstellung der prozentualen Änderungen des Gewichtsverlustes, der Gewichtsaufnah me und der Oberflächenschrumpfung glasartiger Kiesel säurefasern zeigt, wenn diese während 5 Minuten auf unterschiedliche Temperaturen erhitzt werden, und Fig. 2 eine graphische Darstellung der prozentualen Änderungen des Gewichtsverlustes, der Gewichtsaufnah me und der Oberflächenschrumpfung glasartiger Kiesel säurefasern bedeutet, wenn diese während unterschiedli cher Zeitspannen und auf verschiedene Temperaturen erhitzt werden.
Die Art der Behandlung von Glasfasern zur Erzeu gung von glasartigen Kieselsäurefasern ist in einer Reihe von Schriften im einzelnen beschrieben. Die dazu wesent lichen Verfahrensschritte brauchen deshalb nicht näher erörtert zu werden. Als Ausgangspunkt werden Glasfa sern verwendet, die chemisch nicht resistent sind; im allgemeinen kann es sich dabei um die als E-Typ - Fasern bekannte Sorte handeln.
Die Fasern, deren Durchmesser zwischen weniger als einem Mikron bis 20 Mikron schwanken, können in der Gestalt verschiedener Gewebearten, in Form von Watte, als lose Massen oder in irgend einer andern Herstellungs form bearbeitet werden. Die Fasern werden dann in einem Säurebad ausgelaugt, das Metalloxyd mit Ausnah me des Siliciumdioxyds ausscheidet. Vorzugsweise wird HCl in einer Konzentration zwischen 0,1 N und 5 N verwendet, Um die zum Auslaugen erforderliche Zeit möglichst kurz zu halten, wird das Säurebad gewöhnlich auf einer erhöhten Temperatur gehalten und es wird eine relativ hohe Säurekonzentration verwendet.
Der Auslau- ,gungsvorgang wird fortgesetzt, bis im wesentlichen alle Oxyde, mit Ausnahme des Siliciumdioxyds ausgeschie den sind.
Die so entstandenen Fasern sind äusserst porös und weisen viele innere, zusammenhängende Hohlräume auf. Sie enthalten mehr als 90% Si02; gewöhnlich liegt der Si0_-Gehalt zwischen 96 und 99,9%, bezogen auf den entwässerten Werkstoff. Durch den Auslaugungsvor- gang wird jedoch der Durchmesser der Fasern nicht wesentlich verkleinert. Die Fasern werden anschliessend gewaschen, um sie von während des Auslaugungsvorgan- ,es gebildeten Chloriden zu reinigen, und um die Säure weitgehend aus den Fasern zu entfernen.
Darauf werden die wasserhaltigen Fasern getrocknet, bis die überschüssi- ,ge Feuchtigkeit entfernt ist und nur die aus Hydrations- wasser und adsorbierter Feuchtigkeit bestehende Absorp tionsfeuchtigkeit verbleibt.
Zum Austreiben der adsorbierten Feuchtigkeit und zum Schrumpfen der Fasern wurden diese bisher zwi schen 650 und 930 C erhitzt. Dieser Vorgang hatte zur Folge, dass im wesentlichen alle Feuchtigkeit zeitweilig entfernt wurde; die Steuerung der die Gewichtsaufnahme betreffenden Eigenschaften der Fasern jedoch war un klar. Unter normalen Umweltsbedingungen absorbieren die Fasern Feuchtigkeit. Diese Gewichtszunahme kann man als Wiederherstellung der Faserfeuchtigkeit betrach ten. Beim Erhitzungsvorgang werden die Fasern sowohl im Durchmesser als auch in der Länge eingeschrumpft.
Die Fasern sind weiss und von seidiger Beschaffenheit und enthalten, obwohl sie sich trocken anfühlen, doch eine beachtliche Menge adsorbierter Feuchtigkeit. Der Einschrumpfungsvorgang ist nicht umkehrbar, da sich die Fasern bei weiteren Temperaturänderungen nachträg lich nicht ausdehnen oder zusammenziehen.
Wie oben bereits beschrieben wurde, ist die Steuerung derjenigen Eigenschaften einer erhitzten Faser, die die Adsorption und Wiederherstellung der Fasern beeinflus sen, äusserst wichtig, wenn die Gewichtsaufnahme für bestimmte Anwendungsgebiete maximal oder minimal sein soll. Ein wesentliches Merkmal der vorliegenden Erfindung besteht darin, dass durch gesteuerte Erhitzung der hydratisierten Fasern und durch die darauf folgenden Verfahrensschritte, welche bestimmte kritische Beziehun gen berücksichtigen, nach Wunsch bestimmte Fähigkei ten zur Gewichtsaufnahme erzielt werden können.
Zum besseren Verständnis der erwähnten Beziehungen wird auf Fig. 1 verwiesen, in der in Form eines Diagrammes die prozentualen Änderungen verschiedener physikali scher Eigenschaften der Fasern in Abhängigkeit von Erhitzungstemperaturen in C dargestellt sind.
Die in Fig. 1 dargestellten Beziehungen sind auch für den allgemeinen Fall zutreffend, wiewohl die graphische Darstellung um einer gewissen Einheitlichkeit willen in ganz bestimmter Richtung geht, und zwar folgendermas- sen: Eine Probe stark kieselsäurehaltigen Fasergewebes mit etwa 98,5 J" Si02 (bezogen auf den entwässerten Werkstoff) wurde unmittelbar nach dem Waschen wäh rend etwa 16 Stunden bei Raumtemperatur getrocknet. Das Gewebe wurde in Quadratflächen von bekannter Grösse und bekanntem Gewicht zerschnitten. Die Ab schnitte wurden auf verschiedene Temperaturen erhitzt, die in dem in Fig. 1 dargestellten Bereich lagen.
Alle Proben wurden 5 Minuten erhitzt und sofort gewogen, worauf sie für 24 Stunden in einen Raum mit 60Q/" relativer Feuchtigkeit und 21 C gebracht wurden. Auf grund der Messung der Grösse und des Gewichtes der eingeschrumpften Proben nach dem Erhitzen waren die bei verschiedenen Erhitzungstemperaturen erzielten un terschiedlichen Gewichtsverluste, Gewichtsaufnahmen und Oberflächenschrumpfungen so, wie sie in Fig.1 dargestellt sind.
Das Diagramm in Fig. 1 stellt also die Beziehungen dar, die bei der Überwachung der Gewichtsaufnahme gemäss der vorliegenden Erfindung beobachtet werden. Man beachte, dass die höchste Gewichtsaufnahme bei Temperaturen von 320 bis 345 C resultiert während anschliessend die Gewichtsaufnahme bei steigender Tem peratur bis etwa 980 C linear abnimmt. Darüber hinaus ist die Beziehung zwischen diesen Grösst- und Kleinst- werten der Gewichtsaufnahme und dem Zusammenhang zwischen Gewichtsverlust und Oberflächenschrumpfung durch die Erhitzung dargestellt.
Dort wo die Gewichts aufnahme einen Grösstwert erreicht, ist der Gewichtsver lust bei gleicher Temperatur immerhin beachtlich, wäh rend die Oberflächenschrumpfung noch nicht sehr gross ist. Während die Kurve des Gewichtsverlustes mit stei gender Temperatur anfangs steil ansteigt und sich dann abflacht, steigt die Kurve für die Oberflächenschrump fung anfangs langsam und dann nahezu linear mit grösserem Neigungswinkel.
Bei der Temperatur, bei der die Gewichtsaufnahme einen Grösstwert erreicht, ist die Steigung dieser Kurven (d.h. der Neigungswinkel dersel ben oder die Ableitung der Funktion) im wesentlichen die gleiche. Bei dieser Erhitzungstemperatur ist daher der Unterschied zwischen dem Gewichtsverlust und der Oberflächenschrumpfung am grössten. Dieser Zusam menhang erklärt die maximale Resorptionsfähigkeit an Feuchtigkeit und anderen Bestandteilen an dieser Stelle.
Ist jedoch eine maximale Gewichtsaufnahme er wünscht, so sollte man darauf achten, dass der Gewichts verlust ungefähr gleich der Oberflächenschrumpfung ist. Wenn die Temperatur in den Bereich von etwa 1090 C steigt, dann nähert sich die Oberflächenschrumpfung nach u. nach dem Gewichtsverlust u. überschreitet diesen schliesslich. Bei Annäherung an diesen Schnittpunkt mit steigender Temperatur fällt die Kurve für die Gewichts aufnahme steil ab und nähert sich dem Minimum, wo keine Gewichtsaufnahme mehr stattfindet. Beachtet man diesen Zusammenhang und berücksichtigt auch die Fe stigkeit und andere Eigenschaften der Fasern, dann ist es möglich, deren Absorptionseigenschaften sehr genau zu steuern.
Die kritischen Beziehungen sind nicht nur von der Temperatur abhängig, was man aus den in Fig.2 dargestellten Kurven erkennen kann. Hier sind mit unterschiedlich gezeichneten Linien die Änderungen der Faktoren der Fig. 1 dargestellt. Die Kurven A (ausgezo gene Linien) stellen die Ergebnisse dar, die bei der Erhitzungszeit von 5 Minuten erzielt wurden. Die Kurven B (ein langer und zwei kurze Striche) stellten die Ergebnisse dar, die bei einer Erhitzungszeit von 30 Minuten erreicht wurden, und die Kurve C (gestrichelte Linie) bei einer solchen von 120 Minuten.
Wird die Zeit der Hitzebehandlung verlängert, vergrössern sich auch die Oberflächenschrumpfung und der Gewichtsver lust im wesentlichen Teil des Heiztemperaturbereiches. Die Auswirkung auf die Gewichtsaufnahmekurve ist die, dass die Gewichtsaufnahme bei 30 Minuten dauernder Erhitzung um einige Prozente ansteigt. Bei der gleichen Erhitzungsdauer wird jedoch auch die erreichbare mini male Gewichtsaufnahme etwas vergrössert.
Zur Herstellung einer Erzeugnisses, das sich für ein Silicagel oder für einen andern Katalysatorträger eignet, bei maximalen Resorptionseigenschaften, wird die auf recht erhaltene Erhitzungstemperatur demnach etwa im Bereich zwischen 320 und 345 C liegen, wobei der Gewichtsverlust beachtlich ist (15Q/" und mehr), wogegen die Oberflächenschrumpfung noch nicht sehr gross ist (etwa 5 1" oder weniger). Geringere Änderungen der Gewichtsaufnahme können durch Änderung der Erhit- zungsdauer erzielt werden, wobei eine mittlere Zeitdauer von etwa 30 Minuten für diesen Zweck geeignet ist.
Als letzter Schritt bei der Herstellung geeigneter Silicagelerzeugnisse werden die erhitzten Fasern in eine entsprechende flüssige, gasförmige oder mit Partikeln versetzte Umgebung gebracht. Infolge der Oberflächen beschaffenheit der Silicafasern können die inneren Höh lungen in den porösen Fasern relativ gelöste Elementar substanzen aus dem sie umgebenden Medium aufneh men, so dass sich die Substanzen in den Kieselsäurefa- sern anlagern und konzentrieren. Bei einigen Anwen dungsfällen können die Kieselsäurefasern unmittelbar in eine Umgebung gebracht werden, aus der unerwünschte Bestandteile ausgeschieden werden sollen.
Sie können daher dank ihrer hygroskopischen Eigenschaften zur Entfernung von Feuchtigkeit, ferner zum Filtern oder zum Absorbieren von Dämpfen und Gasen wie etwa Kohlenwasserstoffen, Alkoholen und Ketonen verwen det werden. In gleicher Weise kann Wasser aus einer Mischung wenig kondensierbarer Gase adsorbiert wer den, da die Fasern die Fähigkeit zur differenzierten Absorption aufweisen.
Die gleichen Grundgedanken werden angewandt, wenn die Fasern als Katalysatorträger verwendet werden sollen; jedoch werden in diesem Falle die Fasern der zu absorbierenden Atmosphäre ausgesetzt. Nachdem der Zustand maximaler Absorption erreicht ist, können dann die den Katalysator enthaltenden faserigen Gebilde sicher gehandhabt und nach Wunsch physikalisch verwendet werden.
Die faserigen Gebilde haben, wie auch immer sie angewendet werden, ein sich selbst tragendes Gefüge, wobei der Abstand zwischen den Faserelementen von gewählter Grösse ist. So sind die Fasern als Gewebe oder in Form von Watte verhältnismässig gleichmässig in dem ganzen, von ihnen eingenommenen Volumen verteilt und haben zugleich ausreichend grosse Zwischenräume ,unter einander, durch die das Medium, in dem sie sich befinden, verhältnismässig frei fliessen kann.
Die Anwendung der Beziehung zwischen Oberflä chenschrumpfung und Gewichtsverlust kann zweckmäs- sig auch auf andere Weise in die Praxis umgesetzt wer- den. Das Mittel, durch das der maximale Gewichts verlust in bezug auf die Einschrumpfung erzielt wird, braucht nicht notwendigerweise in einem üblichen Heiz ofen zu bestehen, sondern es kann statt dessen auch die Hitze eines überspringenden Funkens zu Hilfe genom men werden.
Desgleichen kann das Wasser entzogen werden, indem die Fasern über einer konzentrierten, stark hydroskopischen Säure aufgehängt werden, wobei eine für die Absorption des Wassers durch das Bad ausreichend hohe Temperatur beibehalten wird. Schlies- lich ist es eine wesentliche Abweichung vom Stand der Technik, wenn man die Dehydration und Schrumpfung so lange fortsetzt, bis die Änderungsgeschwindigkeit der Oberflächenschrumpfung gleich der des Gewichtsverlu stes wird und diese zu überschreiten beginnt. Man beachte, dass die Entfernung des Wassers durch Erhitzen oder durch einen Hitzebehandlungsvorgang und nicht etwa nur durch Trocknung erfolgt.
Beim blossen Trock nen würde keine Schrumpfung der Fasern eintreten.
Ein fast paritätisches Verhältnis zwischen dem Ge wichtsverlust und der Oberflächenschrumpfung wird zur Festlegung der minimalen Gewichtsaufnahme bei Kiesel säurefasern benutzt. Eine Einschränkung wird jedoch gemacht, um ausreichende Festigkeit beim Erzeugnis zu erzielen. Der Grund dafür ist der, dass bei Temperaturen von annähernd 1150 C die glasartigen Kieselsäurefasern zum - Entglasen neigen, wobei sie sich kräuseln und abbrechen. Solchen Temperaturen muss man sich aber nähern, will man die Oberflächenschrumpfung dem Ge wichtsverlust angleichen.
Während eine sehr genaue Kontrolle der elektrischen Eigenschaften erforderlich ist, um den Leistungsfaktor möglichst klein zu halten, müs sen die erzeugten Fasern eine geeignete Festigkeit aufwei sen, damit sie in die gewünschten Formen und Gefüge verarbeitet werden können. Während demgemäss zu diesem Zwecke der Gewichtsverlust annähernd gleich der Oberflächenschrumpfung sein sollte, wird man, um aus reichende Festigkeit zu erzielen, die Oberflächenschrump fung normalerweise etwas kleiner halten.
Wie man aus den Fig. 1 und 2 erkennen kann, beträgt die Gewichtsauf nahme nach einer Erhitzung auf etwa 980 C zwischen 1 und 3 /o. Es wurde gefunden, dass bei niedrigeren Werten eine wesentliche Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften in Kauf genommen werden müsste. Tem peraturen von annähernd 980 C für die Dauer von 3 Stunden werden daher in der Praxis benutzt.
Unter Beachtung dieser Relation erzeugte Fasergebil de haben viele Eigenschaften, die denen geschmolzener Kieselsäure gleich sind; sie zeigen jedoch nicht die Änderungen im Feuchtigkeitsgehalt, auf die man bisher so oft bei der praktischen Anwendung stiess. Darüberhin- aus haben die Fasern einen so hohen Schmelzpunkt, dass keine wesentlichen Schwierigkeiten infolge thermischen Durchbruchs auftreten; sie sind ausserdem stark und biegsam genug, um für sehr viele elektrische Anwen dungsgebiete verwendet werden zu können.
Obwohl die Fasern nahezu die gleiche Dielektrizitäts- konstante wie geschmolzene Kieselsäure und geschmolze ner Quarz haben, nämlich 3,78, nähern sie sich bedeutend genauer dem Verlustwinkel (der dem Leistungsfaktor für Werte unter 0,1 gleichgesetzt werden kann) von ge schmolzener Kieselsäure als dem von geschmolzenem Quarz. Das ist bedeutsam, wie man aus der nachstehen den Tabelle der Veränderungen des Verlustwinkels mit der Frequenz bei geschmolzenem Quarz und geschmolze ner Kieselsäure erkennen mag.
EMI0005.0020
Frequenz <SEP> Verlustwinkel
<tb> bei <SEP> geschmolzenem <SEP> bei <SEP> geschmolzener
<tb> Quarz <SEP> Kieselsäure
<tb> 1 <SEP> X <SEP> 102 <SEP> Hertz <SEP> 0,00085 <SEP> 0,00066
<tb> 1 <SEP> X <SEP> 105 <SEP> Hertz <SEP> 0,00040 <SEP> 0,00004
<tb> 1 <SEP> X <SEP> 10<B>13</B> <SEP> Hertz <SEP> 0,00020 <SEP> 0,00001
<tb> 1 <SEP> X <SEP> 10<B>11</B> <SEP> Hertz <SEP> 0,00010 <SEP> 0,00003 Die aus erhitzten, dehydratisierten Fasern hergestell ten Gebilde haben selbstverständlich unterschiedliche Arbeitseigenschaften, die von der Art der Herstellung, der Dichte der Fasern und davon abhängig sind, ob sich der Wellenleiter unter Vakuum befindet oder eine gasför mige Atmosphäre enthält.
Das wichtigste Mass für Verluste stellt die Signaldämpfung bei gegebener Wellen leiterlänge dar, und in dieser Hinsicht haben sich die gemäss der vorliegenden Erfindung hergestellten Fasern als klar überlegen (indem sie nämlich geringere Dämp fung zeigen) erwiesen.
Die bei Kieselsäurefasern auftretenden Erscheinun gen, dass nämlich die Gewichtsaufnahmefähigkeit von der Beziehung zwischen Gewichtsverlust und Oberflä chenschrumpfung abhängig ist, hat man noch nicht vollständig begriffen. Man vermutet jedoch einen Zusam menhang zwischen der Art der Schrumpfung und allfällig vorhandenen oberflächlichen Entglasungserscheinun- gen.
Es wurde auch erkannt, dass das Vorhandensein verschiedener Gase und der vorherrschende thermische Zustand einer glasartigen Kieselsäure sich auf deren Kristallisation auswirken. Es wurde in Betracht gezogen, dass die Kombination des Auslaugens, Waschens und Trocknens mit der Erhitzung in der oben beschriebenen Art wesentlich zur Erzielung gleichmässiger Ergebnisse beiträgt.
Da bisher angeommen wurde, dass die Fähigkeit der Kieselsäurefasern zur Hydration zweckmässig durch Er hitzung auf Temperaturen zwischen 205 C u. 260 C und anderseits bei Temperaturen unter 195 C nutzbar ge macht werden kann, sollte man nun beachten, dass durch diese Annahmen nicht die Art und Weise, mit der eine maximale Aufnahme erzielt werden kann, und auch nicht die Faktoren erkannt worden sind, welche die Steuerung der Aufnahme beeinflussen. Wiewohl es Aus einandersetzungen über die Anwendung unterschiedli cher Temperaturbereiche beim Erhitzen gab, wurden in keiner Weise die Beziehungen verstanden, die von Bedeu tung sind, wenn man die Gewichtsaufnahme möglichst klein halten will.
Man wird feststellen, dass die Bedin gungen für die Gewichtsaufnahme nicht genau beschrie ben sind, .und dass die Art der Feuchtigkeitsmessung nicht definiert ist. Wenn also von Feuchtigkeitsgehalt gesprochen wird, so kann damit freie oder/und auch gebundene Feuchtigkeit gemeint sein, wobei diese Benen nung im Grunde genommen keinen Bezug zu den oben auseinandergesetzten Resorptionsproblemen haben. Dar über hinaus können die Zeichnungen nichts über das Vorhandensein oder Fehlen vorheriger Erhitzungsvor- gänge über 100 C aussagen.
Viele der bisher verfügbaren Untersuchungen befassen sich nur mit bestimmten Teilen der vorhandenen Feuchtigkeit, wie etwa mit dem Hydra tionswasser, und behandeln diese zusammen mit äussern Faktoren wie etwa Harzüberzügen.
Process for the Production of Vitreous Silica Fibers The present invention relates to a method for the production of vitreous silica fibers which have well-defined moisture absorption properties.
It is well known that vitreous silica fibers are particularly suitable for a number of practical areas of application. The fibers can equally be processed into various textiles, wadding, fiberglass strands or other products and are often impregnated with resins or other substances. In whatever form the silica fibers are used, they always have a number of very useful properties at high temperatures. The fibers do not melt or evaporate below 1650 C. They have sufficient strength for many areas of application. In addition, they show excellent resistance to thermal shock and are extremely chemically stable.
Therefore, the fibers in the form of wadding are very often used as an insulating means for thermal insulation. In various fabric forms, they are used as electrical spacers for high temperatures, as reinforcements for plastic sheets and the like. Many possible uses result from the excellent resistance to erosion, which is inherent in glassy silica fibers.
In general, the vitreous silica fibers are very successfully produced in that the non-silicon-containing oxides are precipitated from chemically non-resistant glass fibers with a relatively high silica content.
This elimination takes place by leaching in a suitable acid bath until the content of non-silicon oxides is reduced to such an extent that the silica content of the remaining fibers is in the range of more than 90%, usually between 96 and 99% and more, based on the dehydrated Material. Thereupon, the remaining salts during leaching are washed out of the silica fibers and the water-containing fibers are dried.
By heating the fibers to an elevated temperature, the water of hydration and the absorbed water can be removed and the fibers can be shrunk. The diameters of the resulting individual fibers vary in size from less than one micron to nearly 20 microns, and the fibers, although smooth in appearance, are extremely porous. As a result of their non-uniform internal structure and the presence of many contiguous cavities, the silica fibers strive to absorb constituent parts from their surroundings.
It was once recognized that vitreous silica fibers provided with these general properties have peculiarities which are useful in applications other than those mentioned above. Up to now, however, it has been difficult to control the production of the fibers in such a way that these special features can be implemented in the best possible way or that properties once achieved can be consistently repeated. It has been recognized, for example, that silica fibers can be excellently used in silica gels and products similar to silica gel, since the ratio of surface area to volume in them is extraordinarily large.
It is equally known that the electrical properties of vitreous silica are in many respects the same as those of fused quartz and in some ways superior. However, the difficulties that have hitherto been encountered in making repeatable silica fibers that should make full use of these possibilities have so far prevented their general dissemination. The kind of materials that have become known as silica gels are often used as carriers for catalysts and because of their ability to store moisture, gases or solid parts.
The so-called micro-amorphous silica variety, kieselguhr, has the ability to collect relatively dilute substances from the medium surrounding it on its surface. It has therefore been widely used as a filter device for contaminated oils and other liquids. Silica gels are often used as a means of filtering oil, absorbing water from a mixture of poorly condensable gases, and fractionating by differentiated absorption.
Silica masses in the form of powders or small particles were usually used for this purpose. It goes without saying that such shapes cannot be brought into the shape of self-supporting structures or produced in a relatively large space without the use of special support means or frames. Contiguous silica fibers, on the other hand, can easily be brought into the form of a self-supporting structure in order to serve as catalysts or as a filter base. In this patent, the manner in which silica fibers accumulate moisture or other media is referred to as absorption or re-absorption.
It has been found that these terms describe the process of accumulation more accurately than the term adsorption, in part because the re-absorbed moisture includes both hydrated water and surface moisture. In addition, the surface moisture is predominantly on the inner surface areas, and the fibers are dry in appearance and feel.
The possibility of using vitreous silica fibers for electrical applications has also been recognized, especially for electrical devices that operate at higher frequencies. The dielectric constant of vitreous silica is essentially the same as that of fused quartz. What is more significant, however, is that the loss angle or power factor of vitreous silica fibers is relatively low over an extremely wide frequency range. Even if the dielectric constant does not change noticeably with frequency, the power factor can change largely with frequency.
But this is decisive; because in the transmission of electrical energy, the losses due to the presence of a dielectric change directly with the power factor. when the frequency increases.
A particular example of the suitability of vitreous silica fibers for electrical applications are dielectric support elements in microwave conductors. Coaxial cables are used as standard accessories for example in the areas of the frequency scale called ultra-high frequency and microwave frequency. A coaxial cable consists of a hollow outer conductor and a central inner conductor which is arranged concentrically to it. Waves of a certain length are enclosed in the coaxial cable between the two conductors and transmitted in the longitudinal direction of the cable.
Glass-like silica fibers are useful for maintaining the exact distance from the outer conductor and for supporting the inner conductor.
On the dielectric substances used as bearing elements in coaxial cables, many requirements are made, which is already clear from the difficulties encountered in the known Vorrichtun conditions of this type. In some coaxial cable types, glass beads or those made of another material are used, which are arranged at intervals on the inner conductor in order to fix it. These bead structures show both electrical losses and fluctuating electrical characteristics. Accordingly, in most cases of application, the pearl bearings are displaced by rigid, conductive nozzles, the length of which was chosen so that they showed mutually canceling wave reflections.
However, these stubs are rigid and significantly increase the dimensions, the complication and the price of the coaxial cable. The advantage would be to use a sheet material that could be mass produced with consistent quality, that did not consume much electrical energy, and that was suitable for use in flexible coaxial cables.
In order to be usable for high energies and under strongly changing working conditions, the coaxial cable should be constructed in such a way that it is largely free of voltage breakdowns and thermal breakdowns. Voltage breakdowns occur when radiation-like discharges occur across gaps in dielectric bearing elements of a coaxial cable.
In the case of many flexible coaxial cables, the centering element consists, for example, of a dielectric which has been made hot by extrusion, in which, however, air bubbles can be trapped as a result of defects in the extrusion process. The voltage gradient across these air bubbles can be considerable even at normal operating energy levels.
As a result, a radiation-like discharge occurs, which gradually eats away the dielectric. Similar effects result if the contact between the dielectric and the outer or inner conductor is defective. On the other hand, heat losses are often based on energy losses in the dielectric and on the resulting heating of the same. If energy is transferred for relatively long periods of time, the heating can lead to temperatures high enough to damage the dielectric and, consequently, the waveguide.
It was recognized. that the presence of moisture is the most important factor that can question the production of satisfactory dielectrics for use in the microwave field. The moisture value of dielectrics with good performance factors such as some quartz can vary greatly. These changes are dependent on the previous heat and gas state and on the environment in which the materials are located. The vitreous silica previously used was also subject to changes in terms of moisture content and moisture characteristics. It is well known that moisture causes great electrical losses.
The importance of maintaining a minimum moisture content or at least a certain moisture level should therefore not be overlooked. In addition, however, vitreous silica fibers that are to be used as dielectric support elements must be used. have sufficient strength to be woven or otherwise shaped into a certain shape, and to hold the elements in a very precisely fixed spacing relationship from one another, regardless of whether the cable is bent or not.
Note. that the special application with microwaves mentioned above is only one of a large number of possible uses for these elements. The power factor of a dielectric is directly related to the energy loss and is therefore of the greatest importance at practically all frequencies. There are a number of other areas of application in which the achievement of a minimum moisture content is desired. For example, it is known that the appearance of moisture on reinforcing fibers for resins often inhibits the curing of the resin. If the factors influencing the hardening are critical, the possibility of a very precise control of the moisture content may therefore also be desirable here.
The method mentioned at the beginning is characterized according to the invention in that hydrated, glassy silica fibers are heated to a temperature between 320 ° C. and the devitrification point, the moisture absorption capacity of the treated fibers being regulated by adjusting the temperature and the heating time.
Vitreous silica fibers can be produced by leaching the non-silicon oxides. In the subsequent heating of these vitreous silica fibers, certain relationships between the weight loss and the surface shrinkage of the fibers are used in order to achieve a minimum or maximum weight absorption of moisture or other constituents, as desired, from the environment.
According to a special embodiment of the invention, the glassy silica fibers are treated in such a way that the end product shows maximum weight absorption and is therefore very suitable as a catalyst carrier and the like.
After the non-silicon oxides have been leached out and the salts washed out of the fibers, the remaining vitreous silica fibers are kept at a temperature sufficient to cause a noticeable weight loss, while the surface shrinkage remains relatively low. The heating temperature and time are set in such a way that the difference between the weight loss and the surface shrinkage reaches a relatively large value.
The vitreous silica fiber, after it has been heated in this way, can be brought into a composed and controlled environment composed of certain constituents, in order to contain therein as large a quantity as possible of selected constituents, i. Absorb moisture, gases or solids for use as a catalyst.
According to another embodiment of the present invention, the treatment of the vitreous silica fibers can be carried out in such a way that they show the lowest possible weight absorption after heating. This essentially maintains an equilibrium ratio between the weight loss and surface shrinkage occurring during heating. It has been found that if this equilibrium ratio is maintained, the fibers absorb minimal amounts of moisture without losing their glass properties to such an extent that they are no longer strong enough for further processing.
Products for the electrical industry with extremely low performance factors and characteristics that can be regulated within narrow ranges can be mass-produced in this way.
Various embodiments according to the present invention will be described in the following as an example FITS. reference being made to the accompanying drawing, in which FIG. 1 shows a graph of the percentage changes in weight loss, weight absorption and surface shrinkage of vitreous silica fibers when they are heated at different temperatures for 5 minutes, and FIG means a graph of the percentage changes in weight loss, weight absorption and surface shrinkage of vitreous silica fibers when heated for different periods of time and at different temperatures.
The type of treatment of glass fibers to produce vitreous silica fibers is described in detail in a number of publications. The procedural steps essential for this therefore do not need to be discussed in more detail. As a starting point, glass fibers are used that are not chemically resistant; in general, it can be of the type known as E-type fibers.
The fibers, whose diameter vary between less than one micron to 20 microns, can be processed in the form of various types of fabric, in the form of wadding, as loose masses or in any other manufacturing form. The fibers are then leached in an acid bath, which precipitates the metal oxide with the exception of the silicon dioxide. Preferably, HCl is used in a concentration between 0.1N and 5N. In order to keep the time required for leaching as short as possible, the acid bath is usually kept at an elevated temperature and a relatively high acid concentration is used.
The leaching process is continued until essentially all of the oxides, with the exception of the silicon dioxide, are eliminated.
The fibers created in this way are extremely porous and have many internal, connected cavities. They contain more than 90% Si02; The SiO content is usually between 96 and 99.9%, based on the dehydrated material. However, the leaching process does not significantly reduce the diameter of the fibers. The fibers are then washed in order to clean them of the chlorides formed during the leaching process and to largely remove the acid from the fibers.
The water-containing fibers are then dried until the excess moisture is removed and only the absorption moisture consisting of hydration water and adsorbed moisture remains.
To expel the adsorbed moisture and to shrink the fibers, these were previously heated between 650 and 930 C. The result of this process was that essentially all of the moisture was temporarily removed; however, control over the weight absorption properties of the fibers was unclear. Under normal environmental conditions, the fibers absorb moisture. This increase in weight can be viewed as a restoration of the fiber moisture. During the heating process, the fibers are shrunk both in diameter and in length.
The fibers are white and silky in texture and, although dry to the touch, contain a considerable amount of adsorbed moisture. The shrinking process cannot be reversed, as the fibers do not expand or contract with further temperature changes.
As already described above, the control of those properties of a heated fiber which influence the adsorption and restoration of the fibers is extremely important if the weight absorption is to be maximum or minimum for certain areas of application. An essential feature of the present invention is that through controlled heating of the hydrated fibers and through the subsequent process steps, which take certain critical relationships into account, certain weight absorption capabilities can be achieved as desired.
For a better understanding of the relationships mentioned, reference is made to FIG. 1, in which the percentage changes in various physical properties of the fibers as a function of heating temperatures are shown in C in the form of a diagram.
The relationships shown in Fig. 1 also apply to the general case, although the graphic representation goes in a very specific direction for the sake of a certain uniformity, namely as follows: A sample of fiber fabric with a high content of silica with about 98.5 J "SiO2 based on the dewatered material) was dried immediately after washing for about 16 hours at room temperature. The fabric was cut into square areas of known size and weight. The sections were heated to different temperatures, as shown in FIG Area.
All samples were heated for 5 minutes and immediately weighed, after which they were placed in a 60Q / "relative humidity and 21 C room for 24 hours. Based on the measurement of the size and weight of the shrunk samples after heating, they were at various heating temperatures achieved various weight losses, weight absorption and surface shrinkage as shown in Fig.1.
The diagram in FIG. 1 thus represents the relationships which are observed when monitoring the weight intake according to the present invention. It should be noted that the highest weight absorption results at temperatures of 320 to 345 C, while the weight absorption then decreases linearly with increasing temperatures up to about 980 C. In addition, the relationship between these maximum and minimum values for weight absorption and the relationship between weight loss and surface shrinkage due to heating is shown.
Where the weight absorption reaches a maximum value, the weight loss is at least considerable at the same temperature, while the surface shrinkage is not yet very great. While the curve for weight loss initially rises steeply with increasing temperature and then flattens out, the curve for surface shrinkage initially rises slowly and then almost linearly with a larger angle of inclination.
At the temperature at which the weight absorption reaches a maximum value, the slope of these curves (i.e. the angle of inclination of the same or the derivative of the function) is essentially the same. At this heating temperature, the difference between the weight loss and the surface shrinkage is therefore greatest. This context explains the maximum absorption capacity of moisture and other components at this point.
However, if maximum weight absorption is desired, one should make sure that the weight loss is roughly equal to the surface shrinkage. As the temperature rises in the region of about 1090 C, the surface shrinkage approaches u. after weight loss u. eventually exceeds this. When approaching this point of intersection with increasing temperature, the curve for weight absorption drops off steeply and approaches the minimum where weight absorption no longer takes place. If one observes this relationship and also takes into account the strength and other properties of the fibers, then it is possible to control their absorption properties very precisely.
The critical relationships are not only dependent on the temperature, which can be seen from the curves shown in FIG. Here the changes in the factors of FIG. 1 are shown with differently drawn lines. Curves A (solid lines) represent the results obtained with the heating time of 5 minutes. Curves B (one long and two short dashes) represented the results obtained for a heating time of 30 minutes and curve C (dashed line) for a heating time of 120 minutes.
If the time of the heat treatment is lengthened, the surface shrinkage and the loss in weight increase, essentially part of the heating temperature range. The effect on the weight uptake curve is that if heated for 30 minutes, the weight uptake increases by a few percent. With the same heating time, however, the achievable minimum weight absorption is increased somewhat.
In order to produce a product that is suitable for a silica gel or for another catalyst support with maximum absorption properties, the heating temperature that is properly maintained will therefore be in the range between 320 and 345 C, the weight loss being considerable (15Q / "and more) , whereas the surface shrinkage is not very great (about 5 1 "or less). Smaller changes in weight intake can be achieved by changing the heating time, an average time of about 30 minutes being suitable for this purpose.
As a final step in the manufacture of suitable silica gel products, the heated fibers are placed in an appropriate liquid, gaseous or particulate environment. Due to the nature of the surface of the silica fibers, the inner cavities in the porous fibers can absorb relatively dissolved elementary substances from the medium surrounding them, so that the substances accumulate and concentrate in the silica fibers. In some applications, the silica fibers can be brought directly into an environment from which undesired constituents are to be eliminated.
Thanks to their hygroscopic properties, they can therefore be used to remove moisture, and also to filter or absorb vapors and gases such as hydrocarbons, alcohols and ketones. In the same way, water can be adsorbed from a mixture of less condensable gases, since the fibers have the ability to differentiate absorption.
The same principles are applied when the fibers are to be used as a catalyst carrier; however, in this case the fibers are exposed to the atmosphere to be absorbed. After the state of maximum absorption is reached, the fibrous structures containing the catalyst can then be safely handled and physically used as desired.
The fibrous structures, however they are used, have a self-supporting structure, the distance between the fiber elements being of the chosen size. The fibers are distributed relatively evenly as a fabric or in the form of wadding in the entire volume they occupy and at the same time have sufficiently large spaces between one another through which the medium in which they are located can flow relatively freely.
The application of the relationship between surface shrinkage and weight loss can also be expediently put into practice in other ways. The means by which the maximum weight loss with respect to the shrinkage is achieved need not necessarily exist in a conventional heating furnace, but the heat of a jump spark can be used instead.
Likewise, the water can be removed by hanging the fibers over a concentrated, highly hydroscopic acid, maintaining a temperature sufficiently high for the water to be absorbed by the bath. Finally, it is an essential deviation from the state of the art if the dehydration and shrinkage are continued until the rate of change in surface shrinkage equals that of weight loss and begins to exceed this. Note that the water is removed by heating or a heat treatment process, not just drying.
In the case of mere drying, no shrinkage of the fibers would occur.
An almost equal ratio between the weight loss and the surface shrinkage is used to determine the minimum weight absorption for silica fibers. However, a limitation is made in order to obtain sufficient strength in the product. The reason for this is that at temperatures of approximately 1150 C the vitreous silica fibers tend to devitrify, which causes them to pucker and break off. Such temperatures have to be approached, however, if one wants to match the surface shrinkage to the weight loss.
While a very precise control of the electrical properties is necessary in order to keep the power factor as low as possible, the fibers produced must have a suitable strength so that they can be processed into the desired shapes and structures. Accordingly, while for this purpose the weight loss should be approximately equal to the surface shrinkage, in order to achieve sufficient strength, the surface shrinkage will normally be kept somewhat smaller.
As can be seen from FIGS. 1 and 2, the weight uptake is between 1 and 3 / o after heating to about 980 C. It was found that at lower values a substantial deterioration in the physical properties would have to be accepted. Tem temperatures of approximately 980 C for a period of 3 hours are therefore used in practice.
Fibrous structures produced taking this relationship into account have many properties which are the same as those of fused silica; however, they do not show the changes in moisture content that have so far been encountered in practice. In addition, the fibers have such a high melting point that no significant difficulties arise as a result of thermal breakdown; They are also strong and flexible enough to be used in a wide variety of electrical applications.
Although the fibers have nearly the same dielectric constant as fused silica and fused quartz, namely 3.78, they approach the loss angle (which can be equated to the power factor for values below 0.1) of fused silica than that of fused quartz. This is significant, as can be seen from the table below of the changes in the loss angle with frequency for fused quartz and fused silica.
EMI0005.0020
Frequency <SEP> loss angle
<tb> with <SEP> melted <SEP> with <SEP> melted
<tb> quartz <SEP> silica
<tb> 1 <SEP> X <SEP> 102 <SEP> Hertz <SEP> 0.00085 <SEP> 0.00066
<tb> 1 <SEP> X <SEP> 105 <SEP> Hertz <SEP> 0.00040 <SEP> 0.00004
<tb> 1 <SEP> X <SEP> 10 <B> 13 </B> <SEP> Hertz <SEP> 0.00020 <SEP> 0.00001
<tb> 1 <SEP> X <SEP> 10 <B> 11 </B> <SEP> Hertz <SEP> 0.00010 <SEP> 0.00003 The structures made from heated, dehydrated fibers naturally have different working properties, which depend on the type of manufacture, the density of the fibers and whether the waveguide is under vacuum or contains a gaseous atmosphere.
The most important measure of losses is the signal attenuation for a given waveguide length, and in this respect the fibers produced in accordance with the present invention have proven to be clearly superior (namely by showing less attenuation).
The phenomena occurring with silica fibers, namely that the weight absorption capacity depends on the relationship between weight loss and surface shrinkage, has not yet been fully understood. However, one suspects a connection between the type of shrinkage and any surface devitrification phenomena that may be present.
It has also been recognized that the presence of various gases and the prevailing thermal state of a vitreous silica affect its crystallization. It has been considered that the combination of leaching, washing and drying with heating in the manner described above goes a long way towards achieving consistent results.
Since it was previously assumed that the ability of the silica fibers to hydrate expediently by heating to temperatures between 205 C u. 260 C and, on the other hand, can be made usable at temperatures below 195 C, it should now be noted that these assumptions do not identify the manner in which maximum absorption can be achieved, nor do the factors that determine the Influence control of the recording. Although there have been disputes about the use of different temperature ranges for heating, the relationships that are important in keeping weight absorption as small as possible have not been understood in any way.
It will be found that the conditions for weight absorption are not precisely described and that the type of moisture measurement is not defined. So when moisture content is spoken of, it can mean free and / or bound moisture, although these terms basically have no relation to the absorption problems discussed above. Beyond that, the drawings cannot say anything about the presence or absence of previous heating processes above 100 ° C.
Many of the studies available to date only deal with certain parts of the existing moisture, such as the hydration water, and treat these together with external factors such as resin coatings.