Verfahren zur Herstellung von Organoantimonverbindungen Die Erfindung bezieht sich auf ein neues Verfahren zur Herstellung von Organoantimonverbindungen.
Organostibinverbindungen der Formel (R1)2SbX, wo rin R1 für einen Kohlenwasserstoffrest steht und X eine anionische Gruppe, wie Mercaptidgruppe, Carboxyl- gruppe usw., bedeutet, können als Stabilisatoren, Bakte- ricide, Germicide beziehungsweise Desinfektionsmittel, usw. verwendet werden. Derartige Verbindungen erfreu ten sich jedoch wegen des Fehlens eines zweckmässigen Verfahrens zur Herstellung derselben in hoher Ausbeute und Reinheit keiner ausgedehnten beziehungsweise um fangsreichen technischen Anwendung.
Es zeigte sich bei spielsweise, dass die Dikohlenwasserstoffstibinverbindun- gen der Formel (R1)2SbX nicht in derselben Weise wie die Monokohlenwasserstoffstibinverbindungen der For mel R1Sb(X)2 hergestellt werden können. Versuche zur Herstellung von (R1)2SbX aus verfügbaren Ausgangs materialien, beispielsweise (R1)2Sb2O, führten zur Ab spaltung eines der Reste R, und folglich zur Bildung von R1Sb(X)2 und nicht des erwünschten (R1)2SbX.
Es ist ein Ziel der Erfindung, ein neues Verfahren, welches durch seine Fähigkeit zur Erzeugung hoher Aus beuten an Dikohlenwasserstoffstibinverbindungen hoher Reinheit charakterisiert ist, bereitszustellen.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (R)2Sb-O-CO-R', worin R und R' unabhängig voneinander gegebenenfalls substi tuierte Kohlenwasserstoffreste sind, und R' mindestens 3 Kohlenstoffatome aufweist, ist dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel HO-CO-R' und eine Verbindung der Formel
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worin R'' für einen gegebenenfalls substituierten Alkyl rest mit weniger als 4 Kohlenstoffatomen und weniger Kohlenstoffatomen als R' steht, vermischt und das Ne benprodukt
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Beispielsweise werden Organostibinverbindungen der Formel
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worin R für Alkyl-, Aryl- beziehungsweise Alkenylreste steht, hergestellt. Typische Alkyl- bzw.
Cycloalkylreste umfassen Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, sek.Butyl-, tert.Butyl-, Amyl- beziehungsweise Pentyl-, Hexyl-, Octyl-, Decyl-, Dodecyl-, Octadecyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptylreste, usw. Typische Arylreste umfassen Phenyl-, Naphthyl-, Phenanthrylreste, usw. Ty pische Alkenylreste umfassen Vinyl-, Allyl-, 1-Propenyl-, 1-Butenyl-, 2-Butenyl-, 3-Butenylreste, usw. Der Rest R kann ein inert substituierter Alkyl-, Aryl- beziehungs weise Alkenylrest sein, das heisst einen Substituenten, welcher mit anderen Komponenten des Verfahrens nicht reagiert beziehungsweise die Reaktion nicht beeinträch tigt, aufweisen. Typische Substituenten umfassen Halo gene, Nitro-, Äther-, Aryl-, Alkylgruppen, usw.
Typische inert substituierte Reste R umfassen Chlorphenyl-, Nitro- phenyl-, Benzyl-, Tolyl-, Äthylphenyl-, Phenyläthyl-, Chlorbutyl-, 2-Äthylhexyl, Äthoxyäthyl-, Methylcyclo- hexyl-, 4-Chlor-3-butenylreste, usw. Vorzugsweise ist R ein Arylrest, insbesondere Phenylrest.
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ist R'' ein gegebenenfalls substituierter Alkylrest mit we niger als 4 Kohlenstoffatomen und weniger Kohlenstoff atomen als R'. Beispielsweise kann R'' für Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropylreste, usw. stehen.
R" kann inert substituiert sein, das heisst Substituenten, welche mit den anderen Komponenten nicht reagieren und die erwünschte Reaktion nicht beeinträchtigen, aufweisen. Typische inerte Substituenten umfassen Halogene, Äther gruppen, usw. und R" kann beispielsweise ein 3-Chlor- propyl-, 2-Äthoxyäthylrest, usw. sein. Vorzugsweise ist R" nicht substituiert, insbesondere der Methylrest.
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ist der negative Restteil einer organischen Carbonsäure, das heisst der durch Entfernung eines Protons von der Carboxylgruppe erhaltene Restteil.
Typischerweise kann
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der negative Restteil von Essigsäure, Propionsäure, α-Me- thylpropionsäure, Buttersäure, usw. sein. Vorzugsweise ist
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der negative Restteil von Essigsäure, des heisst das Acetation.
Gemäss bestimmenden Merkmalen der Erfindung umfasst der Reaktionsteilnehmer
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beispielsweise Di-(phenyl)-stibinacetat Di-(phenyl)-stibinpropionat Di-(phenyl)-stibinbutyrat Di-(tolyl)-stibin-z-methylpropionat Di-(xylyl)-stibin-α-methylpropionat Di-(α-naphthyl)-stibinacetat Di-(tolyl)-stibinbutyrat Bis-(p-chlorphenyl)-stibin-γ-chlorbutyrat Di-(phenyl)-stibin-ss-äthoxypropionat Di-(äthyl)-stibinacetat Di-(propyl)-stibinpropionat Di-(n-butyl)-stibin-α-methylpropionat Di-(n-octyl)-stibinpropionat Di-(n-dodecyl)-stibinbutyrat beziehungsweise Di-(lauryl)- -stibinbutyrat Bis-(2-äthylhexyl)-stibin-α
-methylpropionat Di-(n-hexyl)-stibinacetat Di-(allyl)-stibinacetat Di-(2-butenyl)-stibinpropionat Di-(benzyl)-stibin-α-methylpropionat Di-(cyclohexyl)-stibinacetat Diese Verbindungen können leicht verfügbar sein oder leicht hergestellt werden. Beispielsweise können 3 Mol Grignardreagens RMgCl, wie Phenylmagnesium chlorid, mit 1 Mol SbCl3 zu (R)3Sb, wie Triphenylstibin, umgesetzt werden. Es können dann 2 Mol (R)3Sb mit 1 Mol SbCl3 zu (R)2SbCl beispielsweise Di-(phenyl)- -stibinchlorid, umgesetzt werden, das mit
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beispielsweise Natriumacetat, zu
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beispielsweise Di-(phenyl)-stibinacetat, weiter umgesetzt werden kann.
Ausser ihrer Brauchbarkeit im erfindungs- gemässen Verfahren sind diese Verbindungen als Bäkte- ricide, Stabilisatoren, usw. wertvoll.
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wird mit HO-CO-R', worin R' ein gegebenenfalls substi tuierter Kohlenwasserstoffrest z. B. ein Alkyl-, Aryl- be ziehungsweise Alkenylrest bedeutet und mindestens 3 Kohlenstoffatome aufweist, umgesetzt. R' kann für Al kyl- bzw. Cycloalkylreste wie Propyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, tert.Butyl-, sek.Butyl-, n-Amyl- beziehungsweise n-Pentyl- Isoamyl- beziehungsweise Isopentyl-, 2-Methylbutyl-, 3-Methylbutyl-, Amyl- beziehungsweise 3-Pentyl-, tert.
Amyl- beziehungsweise tert.Pentyl-, Hexyl-, Octyl-, Un- decyl-, Dodecyl-, Octadecyl-, Cyclohexylreste usw. stehen. R' kann auch Arylreste einschliesslich Phenyl-, Naph- thyl-, Phenanthrylreste, usw. bedeuten. Ferner kann R' Alkenylreste einschliesslich 3-Butenyl-, 2-Pentenyl-, 3- -Pentenyl-, Octenyl-, Heptadecenyl-, Octadecenylreste, usw. darstellen. R' kann auch inerte Substituenten ein- schliesslich Halogene, Nitro-, Äther-, Alkyl-, Arylgrup- pen, usw. aufweisen.
Typische inert substituierte Grup pen R' umfassen Benzyl-, Tolyl-, Xylyl-, Chlorphenyl-, p-Anisyl-, Nitrophenyl-, p-Äthylphenyl-, 2-Phenyläthyl-, Phenoxymethyl-, 2-Äthylhexylreste usw.
Typische Verbindungen der Formel HO-CO-R' um fassen Buttersäure, Valeriansäure, Capronsäure, α-Me- thylvaleriansäure, 3-Methylvaleriansäure, α-Äthylcapron- säure, Caprylsäure, Pelargonsäure, Caprinsäure, Laurin säure, Ölsäure, Benzoesäure, p-Toluylsäure, p-Äthylben- zoesäure, α-Naphthoesäure, Phenylessigsäure, Linolsäure, Cyclohexancarbonsäure, Tetrachlorbenzoesäure, usw.
Andere brauchbare Verbindungen der Formel HO- -CO-R' sind die bekannten technischen Carbonsäuren, wie Tallölfettsäure, Harzsäure usw.
Der Rest R" weist weniger Kohlenstoffatome als der Rest R' auf. Wenn beispielsweise R' 3 Kohlenstoffatome aufweist, das heisst der Propylrest ist, weist R" weniger als 3 Kohlenstoffatome auf, das heisst, dass er ein Me- thyl- beziehungsweise Äthylrest ist.
Die Verbindungen der Formel
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und HO-CO-R' werden vermischt und gemäss der fol genden Gleichung umgesetzt:
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Gemäss dieser Reaktionsgleichung kann 1 Mol
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mit 1 Mol HO-CO-R' zu 1 Mol des Produktes (R)2Sb- -O-CO-R' und 1 Mol des Nebenproduktes
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reagieren. Die Umsetzung kann mit verschiedenen Mol verhältnissen von (R)2Sb-O-CO-R'' zu HO-CO-R' durch geführt werden.
Da die letztgenannte Verbindung im all gemeinen der weniger kostspielige Reaktionsteilnehmer ist und auch leichter vom erwünschten Produkt zu ent fernen ist, wird sie vorzugsweise in einer Menge von min destens 1 Mol pro Mol (R)2Sb-O-CO-R'' verwendet. Ge gebenenfalls können Überschüsse von HO-CO-R' ver wendet werden, beispielsweise sogar ein 10%iger Über- schuss. Vorzugsweise werden die beiden Reaktionsteil nehmer in im wesentlichen stöchiometrischen, das heisst äquimolaren Mengen vermischt.
Die Umsetzung wird sehr bevorzugt in Gegenwart eines inerten flüssigen organischen Lösungsmittels, das heisst eines Lösungsmittels welches mit den Reaktions teilnehmern beziehungsweise Produkten nicht reagiert beziehungsweise die Umsetzung anderweitig nicht beein trächtigt. Das inerte organische Lösungsmittel kann typi scherweise ein Kohlenwasserstofflösungsmittel einschliess- lich inert substituierter Kohlenwasserstoffe sein.
Vor zugsweise hat das inerte organische Lösungsmittel einen höheren Siedepunkt als das Nebenprodukt HO-CO-R'' oder bildet mit HO-CO-R'' ein niedrig siedendes azeo- tropisches Gemisch, Typischerweise kann es einen Siede punkt von etwa 70 bis 250 C in Gegenwart von HO- -CO-R" haben. Beispiele für bevorzugte inerte organische Lösungsmittel sind Toluol, Cyclohexan, Benzol, Xylol, Chlorbenzol, usw. Das am meisten bevorzugte inerte or ganische Lösungsmittel ist Toluol.
Das inerte organische Lösungsmittel kann typischerweise in Mengen von etwa 500 bis 5 000 Gew.Teilen pro 200 Gew.Teile der gesam ten Reaktionsteilnehmer, vorzugsweise in Mengen von 1000 bis 3 000 Gew.Teilen, beispielsweise 3 000 Gew.- Teile der gesamten Reaktionsteilnehmer, verwendet werden.
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und HO-CO-R' wird durch Vermischen derselben, vor zugsweise zusammen mit einem inerten organischen Lö sungsmittel, durchgeführt. Das Nebenprodukt HO-CO-R'' wird vorzugsweise kontinuierlich während der ganzen Umsetzung vom Reaktionsort entfernt. Vorzugsweise wird dies durch Abdestillieren von HO-CO-R'', und zwar entweder direkt oder azeotropisch, wie es sich bil det, bewerkstelligt.
Gegebenenfalls können Mittel zum Entfernen des HO-CO-R'' vom Destillat und Zurückfüh ren des Restes des Destillates in das Reaktionsgefäss vorgesehen sein.
Die Reaktionsmischung wird vorzugsweise erhitzt, um die Umsetzung zu beschleunigen und das Nebenpro dukt HO-CO-R'' abzudestillieren. Vorzugsweise wird sie mindestens auf die Temperatur, bei welcher HO-CO-R'' direkt oder als azeotropisches Gemisch mit dem inerten organischen Lösungsmittel destilliert, erhitzt. Dies kann typischerweise einer Temperatur von etwa 70 bis 170 C, vorzugsweise 75 bis 130 C, beispielsweise 105 C, ent sprechen. Die Umsetzung kann fortgesetzt werden, bis kein weiteres HO-CO-R'' mehr entsteht, typischerweise etwa 2 bis 48 Stunden lang.
Am Ende der Reaktion kann die verbliebene Lösung filtriert und das restliche Lösungsmittel durch Destilla tion zusammen mit jeglichem verbliebenen HO-CO-R'' oder etwaigem flüchtigem HO-CO-R' entfernt werden. Vorzugsweise wird die Destillation des Lösungsmittels unter vermindertem Druck, beispielsweise von 0,1 bis 50 mm Hg, durchgeführt. Das Produkt (R)2Sb-O-CO-R' kann je nach den speziell verwendeten Reaktionsteilneh mern als Flüssigkeit, öl beziehungsweise fester Stoff ge wonnen werden. Typischerweise wird das erwünschte Produkt durch das erfindungsgemässe Verfahren in hoher Ausbeute, beispielsweise in Ausbeuten von 80 bis 99 der Theorie, hergestellt. Es ist ein besonderer Vorteil der Erfindung, dass das erhaltene Produkt von unerwünschten Verunreinigungen im wesentlichen frei ist.
Gegebenen falls können die Produkte aus einem geeigneten Lösungs mittel, beispielsweise Cyclohexan, umkristallisiert werden.
Während der Umsetzung und Isolierung des Produk tes kann es wünschenswert sein, eine inerte Atmosphäre, beispielsweise Stickstoff beziehungsweise inertes organi sches Lösungsmittel, aufrechtzuerhalten, um unerwünsch te Oxydationsreaktionen zu verhindern. Insbesondere können die Dialkylstibin- und Dialkenylstibinverbindun- gen leicht mit Sauerstoff reagieren und deshalb eine inerte Atmosphäre erfordern.
Beispiele für Verbindungen der Formel (R)2Sb-O- -CO-R' welche durch das erfindungsgemässe Verfahren hergestellt werden können, sind: Di-(phenyl)-stibinbutyrat Di-(phenyl)-stibinvalerianat Di-(phenyl)-stibincapronat Di-(tolyl)-stibin-α-methylyalerianat Di-(xylyl)-stibin-ss-methylvalerianat Di-(äthyl)-stibin-α-äthylcapronat Di-(n-propyl)-stibincaprylat Di-(α-naphtyl)-stibinpelargonat Di-(n-butyl)-stibincaprinat Di-(n-octyl)-stibinlaurat Di-(n-dodecyl)-stibinstearat bzw.
Di-(lauryl)-stibinstearat Di-(2-äthylhexyl)-stibinoleat Di-(n-hexyl)-stibinbenzoat Di-(allyl)-stibin-p-toluylat Di-(2-butenyl)-stibin-p-äthylbenzoat Di-(benzyl)-stibin-α-naphthoat Di-(cyclohexyl)-stibinphenylacetat Di-(phenyl)-stibinphenoxyacetat Di-(phenyl)-stibinlinoleat cyclohoxancarbonsäures Di-(tolyl)-stibin Di-(phenyl)-stibintetrachlorbenzoat tallölfettsaures Di-(phenyl)-stibin bzw. Di-(phenyl)-stibin- tallat harzsaures Di-(tolyl)-stibin bzw.
Di-(tolyl)-stibinxosinat bis-(p-Chlorphenyl)-stibinpelargonat Di-(phenyl)-stibin-p-chlorbenzoat
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Es wurde eine Lösung von 67 g (0,2 Mol) Di-(phenyl)- -stibinacetat (Schmelzpunkt: 132 C) und 88,1 g (0,2 Mol) Buttersäure in 400 cm3 Toluol langsam durch eine mit einem Gesamtkondensationsfraktionieraufsatz versehene 60 cm-Vigreuxkolonne mit einer Geschwindigkeit von etwa 1 cm3/Minute fraktioniert. Es wurden die folgenden Fraktionen gesammelt: 84 bis 1001 C 3 cm3 103 bis 105 C 17 cm3 105 bis 107 C 80 cm3 108 bis 110 C 130 cm3 Die zwischen 103 und 108 C siedenden Fraktionen stellen das azeotropische Gemisch aus Toluol und Essig säure [angegebener Siedepunkt: 105 C (Lange Hand bock)] dar.
Der Rückstand wurde unter Vakuum bei 50 C/40 mm Trockene (71 g; 98%) abgestreift bezie hungsweise eingedampft. Das Produkt erstarrte nach dem Kühlen zu einer weissen kristallinen Masse. Nach dem Umkristallisieren aus Cyclohexan war der Schmelz punkt 68 bis 7111 C.
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<I>Analyse:</I>
<tb> Für <SEP> C16H17O2Sb
<tb> errechnet: <SEP> Sb <SEP> = <SEP> 35,54%; <SEP> Säurezahl <SEP> - <SEP> 154,5
<tb> gefunden: <SEP> Sb <SEP> = <SEP> 33,90%; <SEP> Säurezahl <SEP> - <SEP> 157,0
Process for the preparation of organoantimony compounds The invention relates to a new process for the preparation of organoantimony compounds.
Organostibine compounds of the formula (R1) 2SbX, where R1 stands for a hydrocarbon radical and X stands for an anionic group such as mercaptide group, carboxyl group, etc., can be used as stabilizers, bactericides, germicides or disinfectants, etc. However, due to the lack of an expedient process for producing them in high yield and purity, such compounds have not enjoyed extensive or extensive technical application.
It was found, for example, that the dicohydrocarbonstibine compounds of the formula (R1) 2SbX cannot be prepared in the same way as the monohydrocarbonstibine compounds of the formula R1Sb (X) 2. Attempts to produce (R1) 2SbX from available starting materials, for example (R1) 2Sb2O, led to the cleavage of one of the radicals R, and consequently to the formation of R1Sb (X) 2 and not the desired (R1) 2SbX.
It is an object of the invention to provide a new process which is characterized by its ability to produce high yields of high purity dihydrocarbon stibine compounds.
The process according to the invention for the preparation of compounds of the formula (R) 2Sb-O-CO-R ', in which R and R' independently of one another are optionally substituted hydrocarbon radicals, and R 'has at least 3 carbon atoms, is characterized in that a compound of the formula HO-CO-R 'and a compound of the formula
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where R '' is an optionally substituted alkyl radical having fewer than 4 carbon atoms and fewer carbon atoms than R ', mixed and the by-product
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For example, organostibine compounds of the formula
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where R stands for alkyl, aryl or alkenyl radicals. Typical alkyl resp.
Cycloalkyl radicals include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, amyl or pentyl, hexyl, octyl, decyl, dodecyl -, octadecyl, cyclohexyl, cycloheptyl, etc. Typical aryl groups include phenyl, naphthyl, phenanthryl, etc. Typical alkenyl groups include vinyl, allyl, 1-propenyl, 1-butenyl, 2-butenyl, 3-butenyl radicals, etc. The radical R can be an inertly substituted alkyl, aryl or alkenyl radical, that is, a substituent which does not react with other components of the process or does not impair the reaction. Typical substituents include halogens, nitro, ether, aryl, alkyl groups, etc.
Typical inert substituted radicals R include chlorophenyl, nitrophenyl, benzyl, tolyl, ethylphenyl, phenylethyl, chlorobutyl, 2-ethylhexyl, ethoxyethyl, methylcyclohexyl, 4-chloro-3-butenyl radicals, etc. R is preferably an aryl radical, in particular a phenyl radical.
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R ″ is an optionally substituted alkyl radical with fewer than 4 carbon atoms and fewer carbon atoms than R '. For example, R ″ can stand for methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl radicals, etc.
R "can be inertly substituted, that is, substituents which do not react with the other components and do not impair the desired reaction. Typical inert substituents include halogens, ether groups, etc. and R" can, for example, be a 3-chloropropyl , 2-Äthoxyäthylrest, etc. be. R ″ is preferably unsubstituted, in particular the methyl radical.
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is the negative residual part of an organic carboxylic acid, i.e. the residual part obtained by removing a proton from the carboxyl group.
Typically can
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be the negative residual part of acetic acid, propionic acid, α-methylpropionic acid, butyric acid, etc. Preferably is
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the negative remainder of acetic acid, called the acetate ion.
According to defining features of the invention, the reactant comprises
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for example di- (phenyl) -stibine acetate di- (phenyl) -stibine propionate di- (phenyl) -stibine butyrate di- (tolyl) -stibine-z-methylpropionate di- (xylyl) -stibine-? -methylpropionate di - (? -naphthyl) -stibine acetate di- (tolyl) -stibine butyrate bis- (p-chlorophenyl) -stibine- γ-chlorobutyrate di- (phenyl) -stibine-ss-ethoxypropionate di- (ethyl) -stibine acetate di- (propyl) - stibine propionate di- (n-butyl) -stibine-α-methyl propionate di- (n-octyl) -stibine propionate di- (n-dodecyl) -stibine butyrate or di- (lauryl) - -stibine butyrate bis (2-ethylhexyl) - stibine-?
-methyl propionate di- (n-hexyl) -stibine acetate di- (allyl) -stibine acetate di- (2-butenyl) -stibine propionate di- (benzyl) -stibine-α-methylpropionate di- (cyclohexyl) -stibine acetate These compounds can easily be available or easily manufactured. For example, 3 moles of Grignard reagent RMgCl, such as phenylmagnesium chloride, can be reacted with 1 mole of SbCl3 to form (R) 3Sb, such as triphenylstibine. 2 moles of (R) 3Sb can then be reacted with 1 mole of SbCl3 to give (R) 2SbCl, for example di- (phenyl) - -stibin chloride, which with
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for example sodium acetate, too
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for example di (phenyl) stibine acetate, can be further reacted.
In addition to their usefulness in the process according to the invention, these compounds are valuable as bactericides, stabilizers, etc.
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is with HO-CO-R ', where R' is an optionally substituted hydrocarbon radical z. B. denotes an alkyl, aryl or alkenyl radical and has at least 3 carbon atoms, implemented. R 'can represent alkyl or cycloalkyl radicals such as propyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, sec-butyl, n-amyl or n-pentyl, isoamyl or isopentyl, 2-methylbutyl -, 3-methylbutyl, amyl or 3-pentyl, tert.
Amyl or tert-pentyl, hexyl, octyl, undecyl, dodecyl, octadecyl, cyclohexyl, etc. R 'can also mean aryl radicals including phenyl, naphthyl, phenanthryl radicals, etc. Furthermore, R 'can represent alkenyl radicals including 3-butenyl, 2-pentenyl, 3-pentenyl, octenyl, heptadecenyl, octadecenyl radicals, etc. R 'can also have inert substituents including halogens, nitro, ether, alkyl, aryl groups, and so on.
Typical inert substituted groups R 'include benzyl, tolyl, xylyl, chlorophenyl, p-anisyl, nitrophenyl, p-ethylphenyl, 2-phenylethyl, phenoxymethyl, 2-ethylhexyl, etc.
Typical compounds of the formula HO-CO-R 'include butyric acid, valeric acid, caproic acid, α-methylvaleric acid, 3-methylvaleric acid, α-ethylcaproic acid, caprylic acid, pelargonic acid, capric acid, lauric acid, oleic acid, benzoic acid, p -Toluic acid, p-ethylbenzoic acid, α-naphthoic acid, phenylacetic acid, linoleic acid, cyclohexanecarboxylic acid, tetrachlorobenzoic acid, etc.
Other useful compounds of the formula HO- -CO-R 'are the known technical carboxylic acids, such as tall oil fatty acid, resin acid, etc.
The radical R "has fewer carbon atoms than the radical R '. If, for example, R' has 3 carbon atoms, that is to say the propyl radical, R" has fewer than 3 carbon atoms, that is to say that it is a methyl or ethyl radical .
The compounds of the formula
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and HO-CO-R 'are mixed and converted according to the following equation:
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According to this reaction equation, 1 mol
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with 1 mol of HO-CO-R 'to 1 mol of the product (R) 2Sb- -O-CO-R' and 1 mol of the by-product
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react. The reaction can be carried out with different molar ratios of (R) 2Sb-O-CO-R '' to HO-CO-R '.
Since the latter compound is generally the less expensive reactant and is also easier to remove from the desired product, it is preferably used in an amount of at least 1 mole per mole of (R) 2Sb-O-CO-R ". If necessary, excess HO-CO-R 'can be used, for example even a 10% excess. The two reactants are preferably mixed in essentially stoichiometric, that is to say equimolar, amounts.
The reaction is very preferably in the presence of an inert liquid organic solvent, that is to say a solvent which does not react with the reaction participants or products or does not otherwise impair the reaction. The inert organic solvent can typically be a hydrocarbon solvent including inertly substituted hydrocarbons.
The inert organic solvent preferably has a higher boiling point than the by-product HO-CO-R "or forms a low-boiling azeotropic mixture with HO-CO-R", typically it can boiling point from about 70 to 250 C. in the presence of HO- -CO-R ". Examples of preferred inert organic solvents are toluene, cyclohexane, benzene, xylene, chlorobenzene, etc. The most preferred inert organic solvent is toluene.
The inert organic solvent can typically be used in amounts of about 500 to 5,000 parts by weight per 200 parts by weight of the total reactants, preferably in amounts of 1,000 to 3,000 parts by weight, for example 3,000 parts by weight of the total reactants, be used.
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and HO-CO-R 'is carried out by mixing them, preferably together with an inert organic solvent. The by-product HO-CO-R ″ is preferably continuously removed from the reaction site during the entire reaction. This is preferably accomplished by distilling off HO-CO-R ″, either directly or azeotropically, as it forms.
If necessary, means for removing the HO-CO-R ″ from the distillate and returning the remainder of the distillate to the reaction vessel can be provided.
The reaction mixture is preferably heated in order to accelerate the reaction and to distill off the byproduct HO-CO-R ″. It is preferably heated at least to the temperature at which HO-CO-R ″ distills directly or as an azeotropic mixture with the inert organic solvent. This can typically correspond to a temperature of about 70 to 170 ° C., preferably 75 to 130 ° C., for example 105 ° C. The reaction can be continued until no more HO-CO-R "is formed, typically about 2 to 48 hours.
At the end of the reaction, the remaining solution can be filtered and the remaining solvent removed by distillation along with any remaining HO-CO-R "or any volatile HO-CO-R '. Preferably, the distillation of the solvent is carried out under reduced pressure, for example from 0.1 to 50 mm Hg. The product (R) 2Sb-O-CO-R 'can be obtained as a liquid, oil or solid, depending on the particular reactants used. The desired product is typically produced in high yield by the process according to the invention, for example in yields of 80 to 99 of theory. It is a particular advantage of the invention that the product obtained is essentially free of undesirable impurities.
If necessary, the products can be recrystallized from a suitable solvent, for example cyclohexane.
During the conversion and isolation of the product, it may be desirable to maintain an inert atmosphere, for example nitrogen or an inert organic solvent, in order to prevent undesired oxidation reactions. In particular, the dialkylstibine and dialkenylstibine compounds can easily react with oxygen and therefore require an inert atmosphere.
Examples of compounds of the formula (R) 2Sb-O- -CO-R 'which can be prepared by the process according to the invention are: di- (phenyl) -stibine butyrate, di- (phenyl) -stibine valerate, di- (phenyl) -stibine caproate, di - (tolyl) -stibine-α-methylyalerate, di- (xylyl) -stibine-ss-methylvalerate, di- (ethyl) -stibine-α-ethyl-caproate, di- (n-propyl) -stibine-caprylate, di- (α-naphthyl ) -stibine pelargonate di- (n-butyl) -stibine caprinate di- (n-octyl) -stibine laurate di- (n-dodecyl) -stibine stearate or
Di- (lauryl) -stibin stearate Di- (2-ethylhexyl) -stibinoleate di- (n-hexyl) -stibin benzoate Di- (allyl) -stibin-p-toluylate Di- (2-butenyl) -stibin-p-ethylbenzoate Di - (Benzyl) -stibine-α-naphthoate, di- (cyclohexyl) -stibine phenyl acetate, di- (phenyl) -stibine phenoxyacetate, di- (phenyl) -stibine linoleate, cyclohoxane carboxylic acid, di- (tolyl) -stibine, di- (phenyl) -stibine tetrachloro benzoate, (phenyl) -stibine or di- (phenyl) -stibin- tallate resin acid di- (tolyl) -stibine or
Di- (tolyl) -stibine xosinate bis- (p-chlorophenyl) -stibine pelargonate Di- (phenyl) -stibine-p-chlorobenzoate
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A solution of 67 g (0.2 mol) of di (phenyl) - -stibine acetate (melting point: 132 ° C.) and 88.1 g (0.2 mol) of butyric acid in 400 cm 3 of toluene was slowly passed through a unit provided with a total condensation fractionation attachment 60 cm Vigreux column fractionated at a rate of about 1 cm3 / minute. The following fractions were collected: 84 to 1001 C 3 cm3 103 to 105 C 17 cm3 105 to 107 C 80 cm3 108 to 110 C 130 cm3 The fractions boiling between 103 and 108 C represent the azeotropic mixture of toluene and acetic acid [specified Boiling point: 105 C (Lange Handbock)].
The residue was stripped or evaporated in vacuo at 50 ° C./40 mm dryness (71 g; 98%). After cooling, the product solidified to a white crystalline mass. After recrystallization from cyclohexane, the melting point was 68 to 7111 C.
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<I> Analysis: </I>
<tb> For <SEP> C16H17O2Sb
<tb> calculated: <SEP> Sb <SEP> = <SEP> 35.54%; <SEP> acid number <SEP> - <SEP> 154.5
<tb> found: <SEP> Sb <SEP> = <SEP> 33.90%; <SEP> acid number <SEP> - <SEP> 157.0