Schädlingsbekämpfungsmittel
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Mittel zur Bekämpfung von Schädlingen, auf nicht-textilem Material, dadurch gekennzeichnet, dass es als Wirkstoff Komponente eine Verbindung der allgemeinen Formel
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enthält, worin Xi ein Wasserstoff-oder ein Halogenatom und Xo ein Halogenatom, bedeuten und Y für den Rest-OR steht, wobei R einen gesättigten oder ungesät- tigten, bis zu 18 Kohlenstoffatome und vorzugsweise bis zu 4 Kohlenstoffatome enthaltenden aliphatischen Rest oder einen 5 bis 7-gliedrigen cycloaliphatischen Rest bedeutet, oder Y für den Rest-N
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steht, worin Ri und Ra gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom oder einen gesättigten oder ungesättigten,
bis zu 18 Kohlenstoffatome enthaltenden aliphatischen Rest oder einen gegebenenfalls substituierten Phenyl-oder Cyclohexylrest bedeuten, oder zusammen mit dem N Atom einen heterocyclischen Rest mit einem 5 bis 7gliedrigen Ring bilden.
Als eine bevorzugte Ausführungsform betrifft die Erfindung Mittel der oben genannten Art, enthaltend als Wirkstoff eine Verbindung der allgemeinen Formel (I), worin Xi ein Wasserstoff-oder ein Halogenatom, vorzugsweise bis zu 4 Kohlenstoffatome enthaltenden genatom, vorzugsweise ein Chlor-oder Bromatom bedeutet und Y für den Rest
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steht, worin Ri unu K2 gieicn ouer verscmeaen sma una em wasser- stoffatom oder einen bis zu 18 Kohlenstoffatome und vorzugsweise bis zu 4 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkyl-, Alkoxyalkyl-oder Dialkylaminoalkylrest oder einen Cyclohexylrest oder einen Phenylrest bedeuten.
Unter diesen Mitteln, sind wiederum diejenigen hervorzuheben, welche als Wirkstoff eine Verbindung der allgemeinen Formel
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enthalten, worin Ri ein Wasserstoffatom und R2 einen niederen Alkylrest bedeutet.
Die Herstellung der Verbindungen kann in an sich bekannter Weise durch Umsetzung der nicht halogenierten Ausgangsverbindungen mit freiem Halogen oder einem Halogenierungsmittel wie z. B. Sulfurylchlorid in Anwesenheit oder Abwesenheit eines Katalysators erfolgen. Die als Ausgangsmaterial verwendeten N-substituierten Amide der Cyanessigsäure sind aus den niederen Alkylestern der Cyanessigsäure vorzugsweise dem Methylester und dem entsprechenden Amin leicht zu ganglich. z.
B. NC-CH2-COOCH3 + R-NH2 NC-CH2-CO-NH-R + CH30H
NC-CH2-CO-NH-R + 2 S02C12 NC-CC12-CO-NH-R + 2 S02 + 2 HC1
Die die neuen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) insbesondere die Verbindung der Formel
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enthaltenden Mittel weisen vor allem eine gute Wirkung, gegen schädliche Pilze, Pilzsporen und Bakterien, auf.
Sie können in der allgemeinen Schädlingsbekämpfung, im Pflanzenschutz, sowie in der Hygiene eingesetzt werden. Hierbei erweist es sich als besonders vorteilhaft, dass die Verbindungen, z. B. beim Einsatz im Pflanzenschutz, gegenüber dem Wirtsorganismus bei Konzentrationen wie sie für den antiparasitären Einsatz erforderlich sind, keine giftigen Nebenerscheinungen, aufweisen.
Die Verwendung der Verbindungen in Form von Mitteln zur Bekämpfung von schädlichen Organismen ist auch im Holzschutz, zur Konservierung der verschiedensten technischen nicht-textilen Produkte, zum Konservieren landwirtschaftlicher Produkte, als Desinfektionsmittel, zur äusserlichen Anwendung in der Veterinärmedizin und in der Körperpflege möglich.
Von besonderer Bedeutung ist dabei, dass die genannten Verbindungen auch in Gegenwart von Eiweisskörpern und Seifen ihre bakterizide und fungizide Wirksamkeit nicht verlieren.
Als Beispiele für die Anwendung der neuen Mittel im Pflanzenschutz sei die Behandlung von Pflanzensamen und von ganz oder teilweise entwickelten Pflanzen, sowie des Bodens, in dem die Pflanzen wachsen, gegen schädliche Organismen, insbesondere gegen schädliche Pilze, Pilzsporen und Bakterien genannt.
Unter den technischen Produkten, welche mit Hilfe der aktiven Verbindungen konserviert bzw. desinfiziert werden, seien die folgenden als Beispiele herausgegrif- fen : Textilhilfsmittel bzw.-Veredelungsmittel z. B. in Spinnmassen, Leime, Bindemittel, Anstrichmittel, Verdickungsmittel, Farb-bzw. Druckpasten und ähnliche Zubereitungen auf der Basis von organischen und anorganischen Farbstoffen bzw. Pigmenten, auch solche, welche als Beimischungen Casein oder andere organische Verbindungen enthalten. Auch Wand-und Deckenanstriche, z. B. solche, die ein eiweisshaltiges Farbbindemittel enthalten, werden durch einen Zusatz der neuen Mittel vor dem Befall mit Schädlingen geschützt.
Auch in der Zellstoff-und Papierindustrie können die neuen Mittel als Konservierungsmittel eingesetzt werden, u. a. zur Verhütung der bekannten, durch Mikroorganismen hervorgerufenen Schleimbildung in den zur Papiergewinnung verwendeten Apparaturen.
Als weitere Schädlingsbekämpfungsmittel, welche zusammen mit den Wirkstoffen der allgemeinen Formel (I) verwendet werden können, seien genannt : weitere Fungizide, Bakterizide, sowie Akarizide, Insektizide und Düngemittel.
Je nach Art der Zusätze, mit denen die neuen Wirkstoffe in den erfindungsgemässen Mitteln kombiniert werden, erhält man Zusammensetzungen, welche zur Reinigung, Desinfektion oder Körperpflege besoin- ders geeignet sind.
So gelangt man z. B. durch Kombination der genannten Verbindungen mit wasch-bzw. oberflächenaktiven Stoffen zu Wasch-und Reinigungsmitteln mit ausge- zeichneter antibakterieller bzw. antimykotischer Wirkung. Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können z. B. in Seifen eingearbeitet werden oder mit seifenfreien, wasch-bzw. oberflächenaktiven Stoffen kombiniert werden oder sie können zusammen mit Gemischen aus Seifen und seifenfreien waschaktiven Stoffen kombiniert werden.
Als Beispiele für seifenfreie waschaktive Verbindungen, welche mit den neuen Stoffen im Gemisch verwendet werden kömnen, seien z. B. genannt : Alkylarylsulfonate, Fettalkoholsulfate, Kondensationsprodukte aus Fettsäuren und Methyltaurin, Kondensationsprodukte aus Fettsäuren mit oxyäthansulfonsauren Salzen, Fett säuren-Eiweiss-Kondensationsprodukte, Alkylsulfonate, nichtionogene Produkte, z. B. Kondensationsprodukte aus Alkalphenolen und Aethylenoxyden sowie kationaktive Verbindungen. Die neuen Mittel können auch in Grobwaschmitteln, etwa zusammen mit einem kondensierten Phosphat, z. B. 20 bis 50 /o Alkalitripolyphosphat, aber auch in Gegenwart eines organischen lyophilen polymeren, das Schmutztragevermögen der Waschflotte erhöhenden Stoffes, z.
B. einem Alkalisalz der Carboxymethylcellulose (Celluloseglykolsäure) enthalten sein.
Die antibakterielle bzw. antimykotische Wirksamkeit der neuen Verbindungen erleidet dabei durch den Zusatz von Reinigungsmitteln, z. B. von anionaktiven, kationaktiven oder nichtionogenen Produkten, nicht nur keine Beeinträchtigung, sondern es wird in vielen Fällen durch eine derartige Kombination eine überraschende Wirkungssteigerung erzielt.
Reinigungsmittel, welche die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) enthalten, können als Industriereiniger oder als Haushaltreinigungsmittel eingesetzt werden, sowie im Lebensmittelgewerbe, z. B. Molkereien, Brauereien, Schlachthöfen.
Auch als Bestandteil von Zubereitungen, welche dem Zwecke der Reinigung bzw. Desinfektion in Spitälern und in der medizinischen Praxis dienen, können die vorliegenden Mittel eingesetzt werden, so z. B. bei der Reinigung von Krankenwäsche, Räumen und Apparaten ; die neuen Verbindungen können dabei, falls nötig, mit anderen-Desinfektionsmitteln und antiseptisch wirksamen Produkten kombiniert werden, wodurch den jeweils vorliegenden Anforderungen für die Reinigung bzw. Desinfektion entsprochen werden kann. Die Tatsache, dass die neuen Verbindungen ihre Wirksamkeit gegen Mikroorganismen auch in Gegenwart von Blut bzw. Serum nicht verlieren, ist dabei von besonderer Bedeutung.
Auch in Zubereitungen, welche einer Hautreinigung z. B. der Hände, mit antibakteriellem bzw. antimykotischem Effekt dienen, können die neuen Mittel, erforderlichenfalls zusammen mit anderen bakteriziden bzw. fungiziden Stoffen, Hautschutzmitteln usw. enthalten sein. Ferner sind die neuen Mittel wirksam gegen das Auftreten von unangenehmem Körpergeruch, wie er durch die Einwirkung von Mikroorganismen hervorgerufen wird. Hierbei ist es wiederum von Vorteil, dass zumindest auf gesunder Haut keine Hautreizungen auftreten.
Als Zusätze mit mikrobizider Wirkung, welche in a : ginduagsgemässen Mitteln ausser den Verbindungen der allgemeinen Formel (I) vorhanden sein können, seien beispielsweise genannt : 3, 4-Dichlorbenzylalkohol, Ammoniumverbindungen, wie z. B. Diisobutylphenoxyätho- xyäthyl-dimethylbenzyl-ammoniumchlorid, Cetylpyridiniumchlorid, Cetyl-trimethylammoniumbromid, haloge nierte Dioxydiphenylmethane, Tetramethyl-thiuramidsulfid, 2, 2'-Thio-bis- (4, 6-dichlor-phenol), ferner organische Verbindungen, welche die Thiotrichlormethylgruppe enthalten, wie sie in den amerikanischen Patentschriften No.
2 553 772, 2 553 770, 2 553 775, 2 553 773, 2 553 774, 2 553 777 und 2 553 778 beschrieben sind, 2-Nitro-2-furfuryljadid (vgl. Oesterreichische Patentschrift No. 210 411), Salicylanilide, Dichlorsalicylanili- de, Dibromsalicylanilide, Tribromsalicylanilide, Dichlor cyanursäure, Tetrachlorsalicylanilide, aliphatische Thiuram-sulfide, Hexachlorophen (2, 2'-Dihydroxy-3, 5, 6-3' -5', 6'-hexachlorodiphenylmethan).
Entsprechend ihren vielseitigen Anwendungsmög- lichkeiten können die erfindungsgemässen Mittel, welche die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) enthalten, in den verschiedenartigsten Anwendungsformen vorliegen, z. B. als stückförmige, halbfeste und flüssige Seifen, als Pasten, Pulver, Emulsionen, Suspensionen, Lösungen in organischen Lösungsmitteln, als Sprays, Puder, Granulate, Tabletten, Stifte, in Kapseln aus Gelatine und anderem Material. Die Mittel enthalten deshalb ausser dem Wirkstoff der Formel (I) geeignete Lösungs-, Verdünnungs-, Dispergier-, Netz-oder Haftmittel.
Die Wirkung der erdindungsgemässen Mittel gegen Schädlinge, insbesondere schädliche Mikroorganismen, kann auch Formkörpem aus Kunststoffen einverleibt werden. Bei Verwendung von Weichmachern ist es vorteilhaft, den bioziden Zusatz dem Kunststoff im Weichmacher gelöst bzw. dispergiert zuzusetzen. Zweck- massig ist für eine möglichst gleichmässige Verteilung im Kunststoff Sorge zu tragen. Die Kunststoffe mit keimwidrigen Eigenschaften können für Gebrauchsgegenstän- de aller Art, bei denen eine vorbeugende Wirksamkeit gegen verschiedenste Keime, wie z. B. Fäulnisbakterien oder Hautpilze, erwünscht ist, Verwendung finden, so z. B. in Handgriffen, Armaturen an Türen, Sitzgelegenheiten, Trittrosten in Schwimmbädern, etc.
Durch Einverleibung in entsprechende Wachs-und Bohnermassen, erhält man Fussboden-und Möbelpflegemittel mit desinfizierender Wirkung.
Aufgrund ihrer breitgesteuerten Wirkung zeigen erfindungsgemässe Mittel, enthaltend Verbindungen der allgemeinen Formel (I) ausserdem gute Wirkung gegen schädliche Insekten, z. B. Fliegen und Mücken, Akariden, z. B. Spinnmilben, Mollusken, z. B. Schnecken, und gegen Nematoden, sowie unerwünschtes Pflanzenwachstum, ausserdem sind sie als Mittel zur Baumwollentblätterung geeignet.
In den folgenden Beispielen sind die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben. Prozente bedeuten Gewichtsprozente.
Beispiet
1.) N (n-Butyl)-2. 2-dichlor-cyanacetamid :
99 Gewichtsteile Cyanessigsäuremethylester werden mit 73 Gewichtsteilen n-Butylamin gemischt, wobei durch Eiskühlung die Temperatur zwischen 25 und 30 gehalten wird. Die Mischung wird 12 Stunden bei Raumtemperatur sich selbst überlassen, dann wird das entstandene Methanol im Vakuum abdestilliert. Der Rückstand kristallisiert beim Erkalten und kann ohne weitere Reinigung weiter verwendet werden. 350 Gewichtsteile Sulfurylchlorid werden bei Raumtemperatur zugetropft, wobei sich die Mischung unter lebhafter Gasentwicklung verflüssigt. Wenn die Gasentwicklung nachlässt wird zur Vervollständigung der Reaktion 2 Stunden auf 11 erhitzt und anschliessend das überschüssige Sulfurylchlorid im Vakuum entfernt.
Der Rückstand wird im Vakuum destilliert. KP 104-106 /0. 07 Torr.
C7HroON2Cl2 : berechnet : N 13, 4 ouzo Cl 33, 9 ouzo gefunden : N 13, 2 ouzo Cl 34, 3 /0 Analog wurden hergestellt : 2.) 2. 2-Dichlor-cyanacetamid, FP 89-91 (Benzol) 3.) N-Methyl-2. 2-dichlor-cyanacetamid, FP 77-79 , KP 102 /0, 5 Torr.
4.) N-Aethyl-2. 2-dichlor-cyanacetamid, FP 56-59 , KP 102 /0, 8 Torr.
5.) N- (n-Propyl)-2. 2-dichlor-cyanacetamid, FP 33-35 , KP 98-99 /0, 25 Torr.
6.) N- (Isopropyl)-2. 2-dichlor-cyanacetamid, FP 72-75 , KP 100 /0, 5 Torr.
7.) N- (Isobutyl)-2. 2-dichlor-cyanacetamid, FP 32-35 , KP 99-100 /U, 5 Torr.
8.) N- (sec.-Butyl)-2. 2-dichlor-cyanacetamid, FP 31-33 "KP 99-100 /0, 3 Torr.
9.) N- (n-Dodecyl)-2. 2-dichlor-cyanacetamid, FP 30 10.) N- (3-Methoxy-propyl)-2. 2-dichlor-cyanacetamid, KP 123 /0, 8 Torr.
11.) N-(Cyclohexyl)-2. 2-dichlor-cyanacetamid, FP 79-81 (Hexan) 12.) 2. 2-Dichlor-cyanessigsäure-morpholid, FP 60-63 KP 123-124 /0, 4 Torr.
13.) 2. 2-Dichlor-cyanessigsäure-piperidid, FP 51-53 KP 109-110 /O, 07 Torr.
14.) 2-Chlor-cyanessigsäure-anilid FP 200-204 15.) N, N (-Diäthyl)-2. 2-dichlor-cyanacetamid, KP 90 /0, 25 Torr.
16.) Die Verbindung der Formel
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17.) Die Verbindung der Formel 2 2 CH2 N (C2H5) 2 HC1
FP 158-160 18.) NC-CCI--COOC2H5 KP 67-69 /14 In 226 g Cyanessigsäureäthylester werden bei 140 während 8 Stunden 300 g Chlor eingeleitet. Der Ansatz wird 3 Stunden bei 140 gerührt und dann fraktioniert.
Literatur E. T. McBEE u. a. Journ. Amer. Chem. Soc., 73, 5473 (1951) 19.) NC-CCI-COOC2H4Cl KP 57-58 /0, 01
In 226 g Cyanessigsäureäthylester werden bei 140 unter UV-Belichtung während 20 Stunden 500 g Chlor eingeleitet. Der Ansatz wird 3 Stunden bei 140 nachge- rührt und dann fraktioniert.
20.) NC-CBrz-CONHz FP 123-126
84 g Cyanacetamid und 164 g Natriumacetat, was serfrei, werden in 500 ml Eisessig suspendiert und bei 80 unter Rühren 200 ml einer 10 molaren Lösung von Brom in Eisessig zugetropft und 2 Stunden bei 80 nachgerührt.
Die Lösung wird im Wasserstrahlradium auf die Hälfte eingegrenzt und in Eiswasser eingerührt. Der Niederschlag wird abgesaugt und im Wasser unter Zusatz von Kohle umkristallisiert.
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77 g 2. 2-Dichlor-cyanacetamid werden mit 110 g Chloral und 3 Tropfen konzentrierte Schwefelsäure in 150 ml Tetrachlorkohlenstoff 10 Stunden unter Rückfluss gekocht. Zunächst entsteht eine klare Lösung, aus der sich bei weiterem Kochen die neue Verbindung abscheidet ; nach Erkalten wird abgesaugt und in Atha- nol/Wasser umkristallisiert.
Beispiel 2 Antibakterelle Wirkung im Verdünnungstest.
Jeweils 20 mg der im Beispiel 1 beschriebenen Wirkstoffe Nos. 1 bis 13 wurden in 10 ml Propylengly kol gelöst (= 0, 2 ouzo Aktivsubstanz). Davon gab man 0. 25 ml zu 4. 75 ml steriler Glucose-Bouillon (= 100 ppm) und verdünnte 1 : 10 direkt in den Röhrchen weiter.
Nach Beimpfung mit Staphylococcus aureus, bzw.
Escherichia coli wurde während 48 Stunden bei 37 C bebrütet (Bakteriostase). Nach 24 Stunden Wachstumsdauer wurde aus den Röhrchen 1 Oese auf Glucose Agarplatten ausgestrichen und ebenfalls während 24 Stunden bei 37 C bebrütet (Bakterizide).
Nach den genannten Zeiten wurden folgende Grenzkonzentrationswerte ermittelt.
Tabelle 1 :
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<tb> Verb. <SEP> Nr. <SEP> Staphylococcus <SEP> Escherichia <SEP> coli
<tb> <SEP> aureus
<tb> <SEP> Stase <SEP> Zidie <SEP> Stase <SEP> Zidie <SEP>
<tb> <SEP> 1 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> <SEP> 2 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10
<tb> <SEP> 3 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP>
<tb> <SEP> 4 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10
<tb> <SEP> 5 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> <SEP> 6 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> <SEP> 7 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> <SEP> $ <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 100 <SEP>
100 <SEP>
<tb> <SEP> 9 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> <SEP> 10 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP>
<tb> <SEP> 11 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> <SEP> 12 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> <SEP> 13 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP>
<tb>
Die Wirkstoffe Nos. 14 bis 21 zeigten ähnlich gute Wirkungen.
Antimykotische Wirkung im Verdünnungstest.
Lösungen der im Beispiel 1 beschriebenen Wirkstoffe Nos. 1 bis 13 in Propylenglykol wurden in sinkenden Konzentrationen in Röhrchen mit steriler Bierwürze- Lösung (10 O/o) zugegeben. Nach Beimpfung mit Aspergillus niger, bzw.
Rhizopus nigricans wurde während 72 Stunden bei 25 C bebrütet (Fungistase). Man ermittelt dabei folgende Grenzkonzentrationswerte : Tabelle 2 :
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<tb> Verb.Nr. <SEP> Aspergillus <SEP> niger <SEP> Rhizopus <SEP> nigricans
<tb> <SEP> Stase <SEP> Stase
<tb> <SEP> 1 <SEP> < <SEP> 30 <SEP> 125
<tb> <SEP> 2 <SEP> < <SEP> 100 <SEP> < <SEP> 100
<tb> <SEP> 3 <SEP> < <SEP> 100 <SEP> < <SEP> 100
<tb> <SEP> 4 <SEP> < <SEP> 100 <SEP> < <SEP> 100 <SEP>
<tb> <SEP> < <SEP> 30 <SEP> 250
<tb> <SEP> 6 <SEP> 30250 <SEP>
<tb> <SEP> 7 <SEP> < <SEP> 30 <SEP> 250
<tb> <SEP> 8 <SEP> > <SEP> 1000 <SEP> > <SEP> 1000
<tb> <SEP> 9 <SEP> 500 <SEP> > <SEP> 500
<tb> <SEP> 10 <SEP> 125 <SEP> 125
<tb> <SEP> 11 <SEP> 100 <SEP> 100
<SEP>
<tb> <SEP> 12 <SEP> 4 <SEP> 100 <SEP> > <SEP> 100
<tb> <SEP> 13 <SEP> < <SEP> 100 <SEP> < <SEP> 100
<tb>
Die Wirkstoffe Nos. 14 bis 21 zeigten ähnlich gute Wirkungen bei der Prüfung unter den oben angegebenen Bedingungen.
Gute Wirkung wurde auch gegen Candida albicans und gegne Fusspilz erzielt.
Pesticides
The present invention relates to an agent for combating pests, on non-textile material, characterized in that the active ingredient component is a compound of the general formula
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contains, wherein Xi is a hydrogen or a halogen atom and Xo is a halogen atom, and Y is the radical -OR, where R is a saturated or unsaturated aliphatic radical containing up to 18 carbon atoms and preferably up to 4 carbon atoms or a 5 to 7-membered cycloaliphatic radicals, or Y for the radical -N
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stands in which Ri and Ra are the same or different and a hydrogen atom or a saturated or unsaturated,
mean an aliphatic radical containing up to 18 carbon atoms or an optionally substituted phenyl or cyclohexyl radical, or together with the N atom form a heterocyclic radical with a 5 to 7-membered ring.
As a preferred embodiment, the invention relates to agents of the above-mentioned type, containing as active ingredient a compound of the general formula (I) in which Xi is a gen atom containing hydrogen or a halogen atom, preferably up to 4 carbon atoms, preferably a chlorine or bromine atom and Y for the rest
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where Ri and K2 are gieicn or variously sma em a hydrogen atom or an alkyl, alkoxyalkyl or dialkylaminoalkyl radical containing up to 18 carbon atoms and preferably up to 4 carbon atoms or a cyclohexyl radical or a phenyl radical.
Among these agents, those are again to be emphasized which as active ingredient a compound of the general formula
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contain, in which Ri is a hydrogen atom and R2 is a lower alkyl radical.
The compounds can be prepared in a manner known per se by reacting the non-halogenated starting compounds with free halogen or a halogenating agent such as. B. sulfuryl chloride in the presence or absence of a catalyst. The N-substituted amides of cyanoacetic acid used as starting material are readily available from the lower alkyl esters of cyanoacetic acid, preferably the methyl ester and the corresponding amine. z.
B. NC-CH2-COOCH3 + R-NH2 NC-CH2-CO-NH-R + CH30H
NC-CH2-CO-NH-R + 2 S02C12 NC-CC12-CO-NH-R + 2 S02 + 2 HC1
The new compounds of the general formula (I), in particular the compound of the formula
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Agents containing above all have a good effect against harmful fungi, fungal spores and bacteria.
They can be used in general pest control, in crop protection and in hygiene. It proves to be particularly advantageous that the connections, for. B. when used in crop protection, against the host organism at concentrations such as are required for anti-parasitic use, have no toxic side effects.
The compounds can also be used in the form of agents for combating harmful organisms in wood protection, for preserving a wide variety of technical non-textile products, for preserving agricultural products, as disinfectants, for external use in veterinary medicine and in personal care.
It is of particular importance that the compounds mentioned do not lose their bactericidal and fungicidal effectiveness even in the presence of protein bodies and soaps.
Examples of the use of the new agents in crop protection are the treatment of plant seeds and of fully or partially developed plants, and of the soil in which the plants grow, against harmful organisms, in particular against harmful fungi, fungal spores and bacteria.
Among the technical products which are preserved or disinfected with the aid of the active compounds, the following are examples: textile auxiliaries or finishing agents, e.g. B. in spinning masses, glues, binders, paints, thickeners, dyes or. Printing pastes and similar preparations based on organic and inorganic dyes or pigments, including those which contain casein or other organic compounds as admixtures. Wall and ceiling coatings, e.g. B. those that contain a protein-containing dye binder are protected from pests by adding the new agent.
The new agents can also be used as preservatives in the pulp and paper industry. a. to prevent the known slime formation caused by microorganisms in the apparatus used for paper production.
Further pesticides which can be used together with the active ingredients of the general formula (I) are: further fungicides, bactericides, and acaricides, insecticides and fertilizers.
Depending on the type of additives with which the new active ingredients are combined in the agents according to the invention, compositions are obtained which are particularly suitable for cleaning, disinfection or personal care.
So you get z. B. by combining the compounds mentioned with washing or. Surface-active substances for washing and cleaning agents with an excellent antibacterial or antimycotic effect. The compounds of general formula (I) can, for. B. are incorporated into soaps or with soap-free, washable or. Surfactants can be combined or they can be combined together with mixtures of soaps and soap-free detergents.
Examples of soap-free detergent compounds which can be used in a mixture with the new substances are z. B. called: alkylarylsulfonates, fatty alcohol sulfates, condensation products of fatty acids and methyl taurine, condensation products of fatty acids with oxyäthansulfonsauren salts, fatty acid-protein condensation products, alkyl sulfonates, non-ionic products, z. B. condensation products of alkali phenols and ethylene oxides and cationic compounds. The new agents can also be used in heavy duty detergents, for example together with a condensed phosphate, e.g. B. 20 to 50 / o alkali metal tripolyphosphate, but also in the presence of an organic lyophilic polymer, the soil-carrying capacity of the wash liquor increasing substance, z.
B. an alkali salt of carboxymethyl cellulose (cellulose glycolic acid).
The antibacterial or antifungal effectiveness of the new compounds suffers from the addition of detergents such. B. of anion-active, cation-active or nonionic products, not only no adverse effects, but in many cases a surprising increase in effectiveness is achieved by such a combination.
Detergents which contain the compounds of general formula (I) can be used as industrial cleaners or as household cleaners, and in the food industry, e.g. B. dairies, breweries, slaughterhouses.
The present agents can also be used as a component of preparations which are used for cleaning or disinfection in hospitals and in medical practice, B. in the cleaning of hospital linen, rooms and apparatus; the new compounds can, if necessary, be combined with other disinfectants and antiseptic products, so that the respective requirements for cleaning or disinfection can be met. The fact that the new compounds do not lose their effectiveness against microorganisms even in the presence of blood or serum is of particular importance.
Also in preparations which clean the skin, for. B. the hands, with an antibacterial or antifungal effect, the new agents, if necessary together with other bactericidal or fungicidal substances, skin protection agents, etc. can be included. Furthermore, the new agents are effective against the occurrence of unpleasant body odor, as it is caused by the action of microorganisms. Here again it is advantageous that no skin irritation occurs, at least on healthy skin.
Additives with a microbicidal effect which may be present in a: ginduagsgemässen agents in addition to the compounds of the general formula (I) are, for example: 3,4-dichlorobenzyl alcohol, ammonium compounds, such as. B. Diisobutylphenoxyätho- xyäthyl-dimethylbenzyl-ammonium chloride, cetylpyridinium chloride, cetyl-trimethylammonium bromide, halogenated Dioxydiphenylmethane, tetramethyl-thiuramidsulfid, 2, 2'-thio-bis- (compounds 4, 6-thiotrichloromethyl), which also organic included, as described in US Pat.
2,553,772, 2,553,770, 2,553,775, 2,553,773, 2,553,774, 2,553,777 and 2,553,778, 2-nitro-2-furfuryljadide (cf. Austrian Patent No. 210 411), salicylanilides, Dichlorosalicylanilides, dibromosalicylanilides, tribromosalicylanilides, dichlorocyanuric acid, tetrachlorosalicylanilides, aliphatic thiuram sulfides, hexachlorophene (2, 2'-dihydroxy-3, 5, 6-3 '-5', 6'-hexanmethlorodiphenyl).
In accordance with their versatile application possibilities, the agents according to the invention which contain the compounds of the general formula (I) can be in the most varied of application forms, eg. B. as bar, semi-solid and liquid soaps, as pastes, powders, emulsions, suspensions, solutions in organic solvents, as sprays, powders, granules, tablets, pens, in capsules made of gelatin and other material. In addition to the active ingredient of the formula (I), the compositions therefore contain suitable solvents, diluents, dispersants, wetting agents or adhesives.
The action of the agents according to the invention against pests, in particular harmful microorganisms, can also be incorporated into molded articles made of plastics. When using plasticizers, it is advantageous to add the biocidal additive to the plastic dissolved or dispersed in the plasticizer. It is advisable to ensure that it is distributed as evenly as possible in the plastic. The plastics with antimicrobial properties can be used for everyday objects of all kinds, which have a preventive effect against various germs, such as B. putrefactive bacteria or skin fungi, is desired to find use, so z. B. in handles, fittings on doors, seating, step gratings in swimming pools, etc.
By incorporating them into appropriate wax and polishing compounds, floor and furniture care products with a disinfecting effect are obtained.
Because of their broad-based action, agents according to the invention containing compounds of the general formula (I) also show good action against harmful insects, e.g. B. flies and mosquitoes, acarids, z. B. spider mites, mollusks, e.g. B. snails, and against nematodes, as well as unwanted plant growth, they are also suitable as a means for cotton defoliation.
In the following examples the temperatures are given in degrees Celsius. Percentages mean percentages by weight.
Example
1.) N (n-Butyl) -2. 2-dichloro-cyanoacetamide:
99 parts by weight of methyl cyanoacetate are mixed with 73 parts by weight of n-butylamine, the temperature being kept between 25 and 30 by cooling with ice. The mixture is left to itself for 12 hours at room temperature, then the methanol formed is distilled off in vacuo. The residue crystallizes on cooling and can be used further without further purification. 350 parts by weight of sulfuryl chloride are added dropwise at room temperature, the mixture liquefying with vigorous evolution of gas. When the evolution of gas subsides, the mixture is heated to 11 for 2 hours to complete the reaction and the excess sulfuryl chloride is then removed in vacuo.
The residue is distilled in vacuo. KP 104-106 / 0. 07 Torr.
C7HroON2Cl2: calculated: N 13.4 ouzo Cl 33.9 ouzo found: N 13.2 ouzo Cl 34.3 / 0 The following were prepared in the same way: 2.) 2. 2-dichloro-cyanoacetamide, FP 89-91 (benzene) 3 .) N-methyl-2. 2-dichloro-cyanoacetamide, FP 77-79, KP 102/0, 5 Torr.
4.) N-ethyl-2. 2-dichloro-cyanoacetamide, FP 56-59, KP 102/0, 8 Torr.
5.) N- (n-propyl) -2. 2-dichloro-cyanoacetamide, FP 33-35, KP 98-99 / 0, 25 Torr.
6.) N- (isopropyl) -2. 2-dichloro-cyanoacetamide, FP 72-75, KP 100/0, 5 Torr.
7.) N- (isobutyl) -2. 2-dichloro-cyanoacetamide, FP 32-35, KP 99-100 / U, 5 torr.
8.) N- (sec-butyl) -2. 2-dichloro-cyanoacetamide, FP 31-33 "KP 99-100 / 0.3 Torr.
9.) N- (n-dodecyl) -2. 2-dichloro-cyanoacetamide, FP 30 10.) N- (3-methoxy-propyl) -2. 2-dichloro-cyanoacetamide, KP 123 / 0.8 torr.
11.) N- (Cyclohexyl) -2. 2-dichloro-cyanoacetamide, FP 79-81 (hexane) 12.) 2. 2-dichloro-cyanoacetic acid morpholide, FP 60-63, KP 123-124 / 0, 4 Torr.
13.) 2. 2-dichloro-cyanoacetic acid piperidide, FP 51-53 KP 109-110 / O, 07 Torr.
14.) 2-chloro-cyanoacetic acid anilide FP 200-204 15.) N, N (-diethyl) -2. 2-dichloro-cyanoacetamide, KP 90/0, 25 torr.
16.) The compound of the formula
EMI3.1
17.) The compound of the formula 2 2 CH2 N (C2H5) 2 HC1
FP 158-160 18.) NC-CCI - COOC2H5 KP 67-69 / 14 In 226 g of ethyl cyanoacetate, 300 g of chlorine are passed in over 8 hours at 140. The batch is stirred at 140 for 3 hours and then fractionated.
Literature E. T. McBEE et al. a. Journ. Amer. Chem. Soc., 73, 5473 (1951) 19.) NC-CCI-COOC2H4Cl KP 57-58 / 0, 01
500 g of chlorine are passed into 226 g of ethyl cyanoacetate at 140 ° C. with UV exposure for 20 hours. The batch is subsequently stirred at 140 for 3 hours and then fractionated.
20.) NC-CBrz-CONHz FP 123-126
84 g of cyanoacetamide and 164 g of sodium acetate, which is serfrei, are suspended in 500 ml of glacial acetic acid and 200 ml of a 10 molar solution of bromine in glacial acetic acid are added dropwise at 80 with stirring and the mixture is subsequently stirred at 80 for 2 hours.
The solution is limited to half in the water jet and stirred into ice water. The precipitate is filtered off with suction and recrystallized in water with the addition of charcoal.
EMI4.1
77 g of 2. 2-dichloro-cyanoacetamide are refluxed for 10 hours with 110 g of chloral and 3 drops of concentrated sulfuric acid in 150 ml of carbon tetrachloride. First of all, a clear solution is created, from which the new compound separates out on further cooking; after cooling, it is filtered off with suction and recrystallized in ethanol / water.
Example 2 Antibacterial Effect in the Dilution Test.
In each case 20 mg of the active ingredients Nos described in Example 1. 1 to 13 were dissolved in 10 ml of propylene glycol (= 0.2 ouzo active substance). Of this, 0.25 ml was added to 75 ml sterile glucose broth (= 100 ppm) and the dilution 1:10 was added directly to the tube.
After inoculation with Staphylococcus aureus or
Escherichia coli was incubated for 48 hours at 37 ° C. (bacteriostasis). After 24 hours of growth, 1 loop was streaked out of the tubes on glucose agar plates and also incubated for 24 hours at 37 ° C. (bactericides).
After the times mentioned, the following limit concentration values were determined.
Table 1 :
EMI4.2
<tb> Verb. <SEP> No. <SEP> Staphylococcus <SEP> Escherichia <SEP> coli
<tb> <SEP> aureus
<tb> <SEP> stasis <SEP> Zidie <SEP> stasis <SEP> Zidie <SEP>
<tb> <SEP> 1 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> <SEP> 2 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10
<tb> <SEP> 3 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP>
<tb> <SEP> 4 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10
<tb> <SEP> 5 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> <SEP> 6 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> <SEP> 7 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> <SEP> $ <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 100 <SEP>
100 <SEP>
<tb> <SEP> 9 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> <SEP> 10 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP>
<tb> <SEP> 11 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> <SEP> 12 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> <SEP> 13 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP>
<tb>
The active ingredients Nos. 14 to 21 showed similarly good effects.
Antifungal effect in the dilution test.
Solutions of the active ingredients described in Example 1 Nos. 1 to 13 in propylene glycol were added in decreasing concentrations in tubes with sterile beer wort solution (10%). After inoculation with Aspergillus niger or
Rhizopus nigricans was incubated for 72 hours at 25 C (fungistasis). The following limit concentration values are determined: Table 2:
EMI5.1
<tb> connection no. <SEP> Aspergillus <SEP> niger <SEP> Rhizopus <SEP> nigricans
<tb> <SEP> stasis <SEP> stasis
<tb> <SEP> 1 <SEP> <<SEP> 30 <SEP> 125
<tb> <SEP> 2 <SEP> <<SEP> 100 <SEP> <<SEP> 100
<tb> <SEP> 3 <SEP> <<SEP> 100 <SEP> <<SEP> 100
<tb> <SEP> 4 <SEP> <<SEP> 100 <SEP> <<SEP> 100 <SEP>
<tb> <SEP> <<SEP> 30 <SEP> 250
<tb> <SEP> 6 <SEP> 30250 <SEP>
<tb> <SEP> 7 <SEP> <<SEP> 30 <SEP> 250
<tb> <SEP> 8 <SEP>> <SEP> 1000 <SEP>> <SEP> 1000
<tb> <SEP> 9 <SEP> 500 <SEP>> <SEP> 500
<tb> <SEP> 10 <SEP> 125 <SEP> 125
<tb> <SEP> 11 <SEP> 100 <SEP> 100
<SEP>
<tb> <SEP> 12 <SEP> 4 <SEP> 100 <SEP>> <SEP> 100
<tb> <SEP> 13 <SEP> <<SEP> 100 <SEP> <<SEP> 100
<tb>
The active ingredients Nos. 14 to 21 showed similarly good effects when tested under the above-mentioned conditions.
Good effects were also achieved against Candida albicans and athlete's foot.