Verfahren zur Zierstellung von in Wasser schwer löslichen Azofarbstoffen Es wurde gefunden, dass man wertvolle, in Wasser schwer lösliche Azofarbstoffe der Formel:
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erhält,, worin A den. Rest einer Diazokomponente, B den Rest einer Kupplungskomponente, Ri einen. gegebenenfalls substituierten Alkylrest,
R2 einen gegebenenfalls substituierten aromatischen oder heterocyclischen Rest, y die direkte, Bindung oder einen gegebenenfalls substituierten Alkylenrest und n 1 oder 2 bedeuten.,
die Gruppe
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in para-Stellung zur -N=N-Gruppe steht und alle Sub- stituenten nichtwasserlöslich machende Substituenten sind, z.
B. keine sauer dissoziierenden Gruppen, also beispielsweise keine Sulfonsäure- und Carbonsäure- gruppen sind, wenn man die Diazoverbindung aus einem Amin der Formel:
A-NH2 (II) mit einer Kupplungskomponente der Formel
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kuppelt, worin Z die Hydroxylgruppe oder den Rest der Formel -O-CO-y-R2 (IV) bedeutet, und das Reaktionsprodukt mit einer Carbon- säure der Formel HOOC-y-R2 (V)
oder einem ihrer funktionellen Derivate verestert, falls Z für die Hydroxylgruppe steht.
Als Diazokomponenten lassen sich alle üblichen diazotierbaren Amine verwenden, z. B. solche der Ben zol-, Diphenyl-, Naphthalin-, Thiazol-, Benzthiazol-, Thiadiazol-, Benztriazol-, Thienyl- oder Indazolreihe. Die Diazokomponenten, z. B. der Benzolreihe können folgende Substituenten tragen; z.
B. Hydroxyl, Amino- sulfonyl, Alkyloxycarbonyl, z. B. -COOC2H5, Fhenyl alkyloxycarbo@nyl, z. B.
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Nitro, Cyan, Thiocyan, Halogen, besonders Chlor oder Brom, Alkylsulfonyl, Arylsulfonyl, Alkylcarbonyl, Arylcarbonyl, besonders Phenylcarbonyl, Alkyloxysul- fonyl, Aryloxysulfonyl, besonders Phenyloxysulfonyl, Acylamino, vor allem Alkanoylamino, Mono- oder Dialkylaminosulfonyl,
Mono- oder Dialkylaminocarbo- nyl, Acyloxy, Alkyl, Alkoxy, Halogenalkyl, z. B. Tri- fluormethyl, oder Alkylaminosulfonylamino, besonders Dialkylaminosulfonylamino. Die Benzolkerne dieser Diazokomponenten können ferner durch Azogruppen substituiert sein, z.
B. durch Phenylazogruppen. Beson ders bevorzugte Substituenten der Benzthiazolreihe sind z. B. Alkyl- oder Alkoxygruppen, Halogen, insbe sondere Chlor oder Brom, Nitro, Alkylsulfonyl, Sulfon amid oder Carbonamid, der Thiazol- und Thiadiazol- reihe, z.
B. Alkyl-, Alkoxy-, Alkylsulfonyl- oder Sulfon- amidgruppen oder die Nitrogruppe und der Thienyl- reihe, z. B. Nitro- oder Acylgruppen.
Als Kupplungskomponenten der Formel (III) kön nen Benzol- oder Naphthalinverbindungen eingesetzt werden, die durch Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1--4 Kohlenstoffatomen, durch Acylaminogruppen oder Halogenatome wie Chlor oder Brom, substituiert sein können.
R1 kann für einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit 1 bis 8 und vorzugsweise 1 bis 4 Kohlen stoff atomen stehen. Substituierte Alkylreste sind bei spielsweise Halogenalkylreste, wie Chlormethyl-, Chloräthyl-, Cyanalkyl-, wie Cyanäthyl-, Hydroxyal- kyl-,
wie Hydroxymethyl- oder Hydroxyäthylreste. Die Alkylreste können geradkettig oder verzweigt sein.
Ein substituierter Alkylrest R, kann auch für eine Gruppe der Formel:
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stehen. y steht für die direkte Bindung oder für einen gege benenfalls substituierten Alkylenrest, mit 1 bis 6, vor zugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, der gerad- kettig oder verzweigt sein kann.
Ein gegebenenfalls substituierter Alkylenrest y ist beispielsweise der Rest alkylen
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wobei der Phenylrest weiter substituiert sein kann. R2 steht für einen gegebenenfalls substituierten aromati schen oder heterocyelischen Rest.
Er bedeutet vorzugs weise einen Phenylrest, kann aber auch für einen Naphthylrest stehen. Heterocyclische Reste sind bei- spielsweise 5- oder 6-gliedrige Heterocyclen, wie Pyri- dyl-, Pyrimidyl-, Thienyl-, Furyl, oder Pyrryl.
Diese Reste können beispielsweise durch gegebe- nenfalls substituierte Phenyl-, Alkyl-, Alkoxy- oder Phenoxygruppen oder durch Nitro- oder Cyangruppen oder durch Halogenatome, wie Chlor oder Brom, sub stituiert sein.
Besonders gute Farbstoffe entsprechen der Formel:
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worin A1 den Rest einer Diazokomponente der Ben- zolreihe oder 5-gliedrigen heterocyclischen Reihe bedeutet und der Kern D weiter substituiert sein kann.
Ebenfalls gute Farbstoffe entsprechen der Formel:
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oder der Formel
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worin die Ringe D und/oder E weiter substituiert sein können. Die Kupplungsreaktion wird vorteilhaft in schwach bis stark saurem Medium durchgeführt.
Die Veresterung wird mit Vorteil in saurem Medium, bei Temperaturen von 75-200 C, vorzugs weise 80-150 C, unter Verwendung einer Verbindung der Formel (V) oder einem ihrer funktionellen Deri vate, beispielsweise einem Säurehalogenid durch geführt.
Die erhaltenen, in Wasser schwer löslichen oder praktisch unlöslichen Farbstoffe, können durch Mah len, z. B. zusammen mit Netz- oder Dispergiermittel, zu Farbstoffpräparaten verarbeitet werden und nach Dispergieren in Wasser zum Färben, z. B. in langer oder kurzer Flotte oder Klotzen, oder zum Bedrucken von Formkörpern, z. B. Fasern, Fäden und Fasermate rialien, wie Gewebe oder Gewirke, oder auch Filme aus halb- oder vollsynthetischen, hydrophoben, hoch molekularen, organischen Stoffen verwendet werden.
Besonders Textilmaterialien aus linearen aromati schen Polyestern, beispielsweise Polykondensationspro- dukte aus zweiwertigen aromatischen Carbonsäuren, wie z.
B. Terephthalsäure und Glykolen, besonders Athylenglykol, sowie Celluloseestern, im wesentlichen Cellulos.e 21/2 acetat und Cellulosetriacetat, werden mit vorzüglicher Licht-, Plissier-, Sublimier-, Trocken reinigungs-, Chlor- und Rauchgasechtheit und mit sehr guten Nassechtheiten, z. B. guter Wasser-, Wasch- und Schweissechtheit gefärbt. Besonders hervorzuheben ist die sehr gute Thermofixierechtheit bei Temperaturen von über 200 C.
Aus der schweizerischen Patentschrift 338 538, Beispnel 8, ist der Farbstoff der Formel:
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bekannt. Er färbt Polyesterfasern mit ausgezeichneter Sublimierechtheit. über die Thermofixierechtheit wird nichts ausgesagt.
Es war nun überraschend, dass die Farbstoffe der Formel (1} eine bessere Thermofixierechtheit bei Tem peraturen von über 200 C besitzen als der Farbstoff der Formel (IX).
Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
<I>Beispiel 1</I> 15 Teile 1-Amina-2-cyan-4-nitrobenzol werden mit 5 Teilen Natriumnitrit in Gegenwart von 65 Teilen Eisessig auf übliche Weise in Schwefelsäure dianotiert. Man versetzt die Lösung mit 3 Teilen Harnstoff, 300 Teilen kaltem Wasser und kuppelt die Diazoverbin- dung mit 14 Teilen N-Cyanäthyl-N-phenyl-acet- oxyäthylaminobenzol. Der suspendierte Farbstoff wird abfiltriert, der Rückstand säurefrei gewaschen und getrocknet.
Mit dem neuen Farbstoff kann man Triacetatkunst- seide und Polyesterfasern in blaustichig roten Tönen mit sehr guter Lichtechtheit und mit sehr guter Ther- mofixierechtheit bei Temperaturen von 210-230. fär ben.
Die oben genannte Kupplungskomponente kann erhalten werden, indem man N-Cyanäthyl-N-hydro- xyäthylaminobenzol mit Phenylessigsäure in üblicher Weise verestert.
<I>Beispiel 2</I> 15 Teile 1 Amino-2-cyan-4-nitrob=ol werden mit 5 Teilen Natriumnitrit nach den Angaben in Beispiel 1 dianotiert. Man versetzt die Lösung mit 3 Teilen Harnstoff, 300 Teilen kaltem Wasser und kuppelt die Diazoverbindung mit 18 Teilen N-Cyanäthyl-N-hydro- xyäthylaminobenzol. Der suspendierte Farbstoff wird abfiltriert, der Rückstand säurefrei gewaschen und getrocknet. Das erhaltene Produkt wird hierauf auf übliche Weise mit Phenylessigsäure verestert.
Der so erhaltene Farbstoff ist identisch mit demjenigen in Beispiel 1.
Wird an Stelle von Phenylessigsäure Nicotins:äure eingesetzt, so erhält man einen Farbstoff mit ähnlich guten Eigenschaften.
<I>Beispiel 3</I> <B><I>15</I></B> Teile 2-Amino-5-methylsulfonyl-benzthiazol werden mit 5 Teilen Natriumnitrit in Gegenwart von 65 Teilen Eisessig auf übliche Weise in Schwefelsäure dianotiert. Man versetzt die Lösung mit 3 Teilen Harnstoff, 320 Teilen kaltem Wasser und kuppelt die Diazoverbindung mit 14 Teilen N-Cyanäthyl-N-phenyl- acetoxyäthyl-3-methyl-l-aminobenzol. Der suspen dierte Farbstoff wird abfiltriert, der Rückstand gewa schen und getrocknet.
Mit dem neuen Farbstoff kann man Polyesterfasern in roten Tönen mit sehr guter Thermofixierechtheit bei Temperaturen von 210--2301' färben. Auch die Licht echtheit und die Nassechtheiten sind vorzüglich.
Die Kupplungskomponente kann erhalten werden, indem man N-Cyanäthyl-N-hydroxyäthyl-3-methyl-l- aminobenzol mit Phenylessigsäure in üblicher Weise verestert.
<I>Färbevorschrift 1</I> 7 Teile des nach Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffes werden mit 4 Teilen dinaphthylmethandisulfonsaurem Natrium, 4 Teilen Natriumcetylsulfat und 5 Teilen wasserfreiem Natriumsulfat in einer Kugelmühle wäh rend 48 Stunden zu einem feinen Pulver gemahlen. 1 Teil des so erhaltenen Färbepräparates wird mit wenig Wasser angeteigt und die erhaltene Suspension sodann durch ein Sieb einem 2 Teile Natriumlaurylsulfat in 4000 Teilen Wasser enthaltenden Färbebad zugesetzt. Das Flottenverhältnis beträgt hier 1:40, es kann jedoch innerhalb weiter Grenzen verändert werden.
Man gibt 100 Teile gereinigtes Polyesterfasermaterial bei 40-50 in das Bad, fügt 20 Teile einer Emulsion eines chlo rierten Benzols in Wasser zu, erwärmt das Bad lang sam auf 100 und färbt während 1-2 Stunden bei 95-100 . Das rot gefärbte Färbegut wird hierauf gespült, geseift, erneut gespült und dann getrocknet. Die egale Färbung ist licht-, wasch-, wasser-, meerwas- ser-, schweiss-, sublimier-, rauchgas-, plissier- und lösungsmittelecht. Die Färbung ist bei Temperaturen von 210-230 thermofixierecht.
<I>Färbevorschrift 2</I> 20 Teile des nach Beispiel 1 erhaltenen Farbstof fes, 55 Teile Sulfitcelluloseablaugepulver und 800 Teile Wasser werden in einer Kugelmühle solange behandelt, bis die Grösse der Farbstoffteilchen unter 1,u liegt.
Die erhaltene kolloiddisperse Lösung wird mit 25 Teilen Butylglykoläther und 400 Teilen 6 o/uiger Carboxymethylcellulose vermischt. Diese Druckpaste eignet sich sehr gut für den Vigoureuxdruck auf Poly- ester-Kammzug. Der Druck erfolgt mit Hilfe zweier Walzen (Dehnung 78 %),
worauf ohne Zwischentrock- nung bei 120 gedämpft wird. Man erhält einen roten Druck mit guten Echtheiten.
In der folgenden Tabelle ist der strukturelle Auf bau weiterer, in Wasser schwer löslicher Farbstoffe zusammengestellt, wie sie nach den Angaben der Bei spiele 1 bis 3 erhalten werden können. Sie entsprechen der Zusammensetzung:
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wobei die Symbole A, B, R1 und R, die in der Tabelle angegebenen Bedeutungen besitzen.
In der letzten Kolonne ist der Farbton der Färbung auf Polyesterfasern angegeben.
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Process for the preparation of azo dyes that are sparingly soluble in water It has been found that valuable azo dyes of the formula:
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receives ,, where A den. Remainder of a diazo component, B the remainder of a coupling component, Ri a. optionally substituted alkyl radical,
R2 is an optionally substituted aromatic or heterocyclic radical, y is the direct bond or an optionally substituted alkylene radical and n is 1 or 2.,
the group
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is in the para position to the -N = N group and all substituents are non-water-solubilizing substituents, e.g.
B. no acidic dissociating groups, for example no sulfonic acid and carboxylic acid groups, if the diazo compound is derived from an amine of the formula:
A-NH2 (II) with a coupling component of the formula
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couples, where Z is the hydroxyl group or the radical of the formula -O-CO-y-R2 (IV), and the reaction product with a carboxylic acid of the formula HOOC-y-R2 (V)
or one of their functional derivatives, if Z stands for the hydroxyl group.
All customary diazotizable amines can be used as diazo components, e.g. B. those of the benzene, diphenyl, naphthalene, thiazole, benzthiazole, thiadiazole, benzotriazole, thienyl or indazole series. The diazo components, e.g. B. the benzene series can carry the following substituents; z.
B. hydroxyl, amino sulfonyl, alkyloxycarbonyl, z. B. -COOC2H5, fhenyl alkyloxycarbo @ nyl, e.g. B.
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Nitro, cyano, thiocyan, halogen, especially chlorine or bromine, alkylsulphonyl, arylsulphonyl, alkylcarbonyl, arylcarbonyl, especially phenylcarbonyl, alkyloxysulphonyl, aryloxysulphonyl, especially phenyloxysulphonyl, acylamino, especially alkanoylamino, mono- or dialkylaminosulphone,
Mono- or dialkylaminocarbonyl, acyloxy, alkyl, alkoxy, haloalkyl, z. B. trifluoromethyl, or alkylaminosulfonylamino, especially dialkylaminosulfonylamino. The benzene nuclei of these diazo components can also be substituted by azo groups, e.g.
B. by phenylazo groups. Particularly preferred substituents of the benzothiazole series are z. B. alkyl or alkoxy groups, halogen, in particular special chlorine or bromine, nitro, alkylsulfonyl, sulfon amide or carbonamide, the thiazole and thiadiazole series, z.
B. alkyl, alkoxy, alkylsulfonyl or sulfonamide groups or the nitro group and the thienyl series, z. B. nitro or acyl groups.
As coupling components of the formula (III) it is possible to use benzene or naphthalene compounds which can be substituted by alkyl or alkoxy groups having 1 to 4 carbon atoms, by acylamino groups or halogen atoms such as chlorine or bromine.
R1 can represent an optionally substituted alkyl radical having 1 to 8 and preferably 1 to 4 carbon atoms. Substituted alkyl radicals are, for example, haloalkyl radicals, such as chloromethyl, chloroethyl, cyanoalkyl, such as cyanoethyl, hydroxyalkyl,
such as hydroxymethyl or hydroxyethyl radicals. The alkyl radicals can be straight-chain or branched.
A substituted alkyl radical R can also represent a group of the formula:
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stand. y stands for the direct bond or for an optionally substituted alkylene radical with 1 to 6, preferably with 1 to 4 carbon atoms, which can be straight-chain or branched.
An optionally substituted alkylene radical y is, for example, the radical alkylene
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it being possible for the phenyl radical to be further substituted. R2 stands for an optionally substituted aromatic or heterocyclic radical.
It preferably means a phenyl radical, but can also stand for a naphthyl radical. Heterocyclic radicals are, for example, 5- or 6-membered heterocycles, such as pyridyl, pyrimidyl, thienyl, furyl or pyrryl.
These radicals can, for example, be substituted by optionally substituted phenyl, alkyl, alkoxy or phenoxy groups or by nitro or cyano groups or by halogen atoms, such as chlorine or bromine.
Particularly good dyes correspond to the formula:
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in which A1 denotes the remainder of a diazo component of the benzene series or 5-membered heterocyclic series and the nucleus D can be further substituted.
Also good dyes correspond to the formula:
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or the formula
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wherein the rings D and / or E can be further substituted. The coupling reaction is advantageously carried out in a weakly to strongly acidic medium.
The esterification is advantageously carried out in an acidic medium at temperatures of 75-200 ° C., preferably 80-150 ° C., using a compound of the formula (V) or one of its functional derivatives, for example an acid halide.
The obtained, sparingly water-soluble or practically insoluble dyes can len by Mah len, z. B. together with wetting or dispersing agents, processed into dye preparations and after dispersing in water for dyeing, z. B. in long or short liquor or pads, or for printing moldings, z. B. fibers, threads and fiber mate rials, such as woven or knitted fabrics, or films made of semi or fully synthetic, hydrophobic, high molecular weight, organic substances are used.
Especially textile materials made of linear aromatic polyesters, for example polycondensation products made from dibasic aromatic carboxylic acids, such as.
B. terephthalic acid and glycols, especially ethylene glycol, as well as cellulose esters, essentially Cellulos.e 21/2 acetate and cellulose triacetate, are with excellent light, pleating, sublimation, dry cleaning, chlorine and smoke gas fastness and with very good wet fastness, z. B. good fastness to water, washing and perspiration. Particularly noteworthy is the very good thermosetting fastness at temperatures of over 200 C.
From Swiss patent specification 338 538, example 8, the dye of the formula is:
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known. It dyes polyester fibers with excellent sublimation fastness. Nothing is said about the fastness to heat setting.
It was now surprising that the dyes of the formula (1} have better heat-setting fastness at temperatures above 200 ° C. than the dye of the formula (IX).
The parts mentioned in the examples are parts by weight and the percentages are percentages by weight. The temperatures are given in degrees Celsius.
<I> Example 1 </I> 15 parts of 1-amina-2-cyano-4-nitrobenzene are dianotized with 5 parts of sodium nitrite in the presence of 65 parts of glacial acetic acid in sulfuric acid in the usual way. The solution is treated with 3 parts of urea and 300 parts of cold water and the diazo compound is coupled with 14 parts of N-cyanoethyl-N-phenyl-acetoxyethylaminobenzene. The suspended dye is filtered off, the residue is washed free of acid and dried.
The new dye can be used to produce triacetate synthetic silk and polyester fibers in bluish red tones with very good lightfastness and very good thermoset fastness at temperatures of 210-230. to dye.
The coupling component mentioned above can be obtained by esterifying N-cyanoethyl-N-hydroxyethylaminobenzene with phenylacetic acid in the usual way.
<I> Example 2 </I> 15 parts of 1-amino-2-cyano-4-nitrob = ol are dianotized with 5 parts of sodium nitrite according to the information in Example 1. The solution is mixed with 3 parts of urea and 300 parts of cold water and the diazo compound is coupled with 18 parts of N-cyanoethyl-N-hydroxyethylaminobenzene. The suspended dye is filtered off, the residue is washed free of acid and dried. The product obtained is then esterified with phenylacetic acid in the usual way.
The dye thus obtained is identical to that in Example 1.
If nicotinic acid is used instead of phenylacetic acid, a dye with similarly good properties is obtained.
<I> Example 3 </I> <B><I>15 </I> </B> Parts of 2-amino-5-methylsulfonyl-benzothiazole are mixed with 5 parts of sodium nitrite in the presence of 65 parts of glacial acetic acid in the customary manner in sulfuric acid dianotiert. The solution is mixed with 3 parts of urea and 320 parts of cold water and the diazo compound is coupled with 14 parts of N-cyanoethyl-N-phenyl-acetoxyethyl-3-methyl-1-aminobenzene. The suspended dye is filtered off, the residue is washed and dried.
The new dye can be used to dye polyester fibers in red shades with very good heat-setting fastness at temperatures of 210-2301 '. The light fastness and the wet fastness properties are also excellent.
The coupling component can be obtained by esterifying N-cyanoethyl-N-hydroxyethyl-3-methyl-l-aminobenzene with phenylacetic acid in the usual way.
Dyeing instructions 1 7 parts of the dye obtained according to Example 1 are ground with 4 parts of sodium dinaphthylmethanedisulfonic acid, 4 parts of sodium cetyl sulfate and 5 parts of anhydrous sodium sulfate in a ball mill for 48 hours to a fine powder. 1 part of the dye preparation thus obtained is made into a paste with a little water and the suspension obtained is then added through a sieve to a dyebath containing 2 parts of sodium lauryl sulfate in 4000 parts of water. The liquor ratio here is 1:40, but it can be changed within wide limits.
100 parts of cleaned polyester fiber material are added to the bath at 40-50, 20 parts of an emulsion of a chlorinated benzene in water are added, the bath is slowly heated to 100 and dyed at 95-100 for 1-2 hours. The red dyed material is then rinsed, soaped, rinsed again and then dried. The level coloring is light, wash, water, sea water, perspiration, sublimation, smoke gas, pleating and solvents fast. The dyeing is heat-setting at temperatures of 210-230.
Dyeing instruction 2 20 parts of the dye obtained according to Example 1, 55 parts of sulphite cellulose liquor powder and 800 parts of water are treated in a ball mill until the size of the dye particles is below 1 u.
The resulting colloidal solution is mixed with 25 parts of butyl glycol ether and 400 parts of 6% carboxymethyl cellulose. This printing paste is very suitable for Vigoureux printing on polyester sliver. The printing is done with the help of two rollers (elongation 78%),
whereupon steaming is carried out at 120 without intermediate drying. A red print with good fastness properties is obtained.
The following table summarizes the structural build-up of further, sparingly water-soluble dyes, as they can be obtained according to the information in the examples 1 to 3. They correspond to the composition:
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where the symbols A, B, R1 and R have the meanings given in the table.
The last column shows the color of the dye on polyester fibers.
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