Verfahren zur Herstellung linearer Polyester oder Mischpolyester
Lineare Polyester, die als Ausgangsmaterial für die verschiedensten Formgebilde, wie Gespinste, Fasern, Borsten, Filme, Folien usw. Verwendung finden, werden allgemein aus zweibasischen Säuren und Diolen hergestellt, deren die beiden Hydroxylgruppen tragende Rest aus aliphatischen, aromatischen, hydroaromatischen Gruppen oder einer Kombination derselben besteht, so z. B. auf Cyclohexandimethanol. Ersetzt man die zweibasischen Säuren ganz oder zu einem Teil durch andere bifunktionelle Säuren, beispielsweise p-(ss-Hydroxyäthoxy-) benzoesäure, so gelangt man z. B. zu Polyätherestern bzw. Mischpolyätherestern.
Derartige Polyester werden durch chargenweise oder kontinuierliche Polykondensation eines niedermolekularen Veresterungsproduktes aus Diol und bifunktioneller Säure, dem sog. Vorkondensat, bei erhöhter Temperatur und unter vermindertem Druck in Anwesenheit eines Katalysators erhalten. Das Vorkondensat selbst kann nach einer der bekannten Methoden gewonnen werden, z. B. durch katalysierte Umesterung eines Alkylesters der bifunktionellen Säure mit dem Diol, durch direkte Veresterung der Säure mit dem Diol oder durch Umsetzung der Säure mit einem Alkylenoxyd.
Sowohl für die Umesterung als auch für die Polykondensation ist die Zugabe von Katalysatoren erforderlich, um wirtschaftliche Reaktionszeiten zu erzielen.
Es ist eine grosse Anzahl von derartigen Katalysatoren bekannt geworden, von denen sich aber nur verhältnismässig wenige bewährt haben. Abgesehen von der unterschiedlichen Wirksamkeit in der Reaktionsbeschleunigung, oft bedingt durch die Schwerlöslichkeit im Reaktionsgemisch, verursachen viele Katalysatoren -un- erwünschte Verfärbungen des Produkts oder begünstigen einen starken Abbau der Hochpolymeren.
Es ist bereits bekannt, dass die katalytische Wirkung mit einer Reihe von Metallen erreicht werden kann.
Vorauaussetzung dazu ist, dass sie sich unter den Reaktionsbedingungen der Umesterung bzw. Polykondensation im Reaktionsgemisch hinreichend schnell und vollständig lösen. Das gleiche gilt für die entsprechenden Metalloxyde. Auf diesen Erkenntnissen beruhen die meisten der in der Folgezeit bekanntgewordenen Katalysatoren, bei denen es sich, nicht zuletzt um die Löslichkeit der Metalle zu erleichtern bzw. überhaupt erst zu ermöglichen, um Salze von organischen und anorganischen Säuren, Oxyde, Hydroxyde und Alkoholate fast aller Metalle des Periodischen Systems handelt.
Als Metallkomponente konnten sich jedoch nur einige wenige Elemente durchsetzen, wie beispielsweise Antimon, Kobalt, Zink,Blei, Titan.
Daneben ist aber auch die Nichtmetallkomponente der eingesetzten Katalysatorverbindung von bedeutendem Einfluss auf den Ablauf des Reaktionsprozesses und die Qualität des erhaltenen Produktes. Auf Grund der bekannten Empfindlichkeit der Polyester gegenüber Fremdsubstanzen vermeidet man nach Möglichkeit, dass ausser der Metallkomponente weitere artfremde Verbindungskomponenten mit dem Katalysator ins Reaktionsgemisch gelangen. Tatsächlich verursachen manche Nichtmetallkomponenten unerwünschte Nebenreaktionen, die in nachteiliger Weise zu Vernetzungen, Verfärbungen und Schmelzpunktserniedrigungen der Produkte führen.
Es ist daher von grossem Vorteil, wenn Metallverbindungen als Katalysatoren für die Umesterung bzw.
Polykondensation gefunden werden, deren Nichtmetallkomponente die besagten nachteiligen Wirkungen nicht aufweist und im Gegenteil diese Verbindungen gegen über den reinen Metallen, Oxyden und anderen Metallverbindungen bei guter Löslichkeit und kurzer Reaktionsdauer zu Produkten mit höheren Weissgraden und hohen Schmelzpunkten führt.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung linearer Polyester, oder Mischpolyester a) durch Polykondensation von zweibasischen Säuren mit Diolen oder b) durch Umesterung von Alkylestern zweibasischer Säuren mit Diolen und Polykondensation der bei dieser Umesterung erhaltenen Diolester, in Gegenwart von Katalysatoren ist dadurch gekennzeichnet, dass man die Polykondensation gemäss a) bzw. die Umesterung und Polykondensation gemäss b) mit Metallkomplexen von Salicylaldehyd der Formel
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worin Me ein zweiwertiges komplexbildendes Über- gangsmetall bedeutet, als Katalysatoren beschleunigt.
Unter diesen erfindungsgemässen Salicylaldehyd Metallkomplexen findet vorzugsweise das Bis-(salicylaldehyd-) Cobalt (II) Verwendung. Es löst sich so wohl in Athylenglykol als auch in der Polykondensationsschmelze vollständig. Im erstarrten Zustand zeichnen sich die nahezu weissen Produkte vorteilhafterweise durch einen leichten Blaustich aus. Während man sich im allgemeinen optischer Aufheller bedienen muss, um den an Vergilbung erinnernden Grau- und besonders Gelbstich, der den meisten im technischen Masstab hergestellten Produkten anhaftet, zu beseitigen, gelingt dieser Effekt bereits allein durch die Verwendung von Bis-(salicylaldehyd-) Cobalt (II) als Katalysator. Es erübrigt sich somit eine zusätzliche Beigabe von optisch aufhellenden Mitteln.
Darüberhinaus besitzen diese Produkte eine ausgezeichnete Stabilität gegenüber thermischen Einflüssen.
Die Metallsalicylaldehyd-Komplexe sind in reiner Form mit guten Ausbeuten auf einfache Weise aus den Salzen des zweiwertigen Metalls und der äquivalenten Menge Salicylaldehyd erhältlich, wobei selbstverständlich das Salicylaldehyd-Molekül gegebenenfalls durch die Komplexbildung nicht behindernde Substituierten substituiert sein kann.
Sie werden zu einem beliebigen Zeitpunkt der Umesterungs- und/oder Polykondensationsstufe des Polyesterherstellungsprozesses in einer Menge zugesetzt, die 0.005-0.5 Gewichtsprozent, berechnet auf die eingesetzte Menge an bifuktioneller Säure, entspricht.
Selbstverständlich ist es möglich, die üblichen Zusätze wie TiO2, Russ, Farbpigmente u. ä. mitzuverwenden.
Beispiel 1
580 g Dimethylterephthalat und 300 ml 2ithylengly- kol werden mit 780 mg Bis-(salicyaldehyd)-Cobalt aI).
2 H20 in fester Form, bzw. in einigen Milliliter < 2ithy- lenglykol gelöst, in üblicher Weise umgeestert, bis über 99 O/o des theoretisch berechneten Methanols abgespalten sind
300 g auf diese Weise erhaltenes Vorkondensat werden ohne weiteren Zusatz unter Stickstoffatmosphäre in einer Kondensationsapparatur bei 2750 C und einem Druck von 0. 3 mm Hg polykondensiert.
Nach 3t/2-4 Stunden erhält man einen in der Schmelze hellklaren, nach dem Erkalten praktisch weissen, leicht blaustichigen Polyester mit einem Schmelzpunkt von 260-2620C und einer relativen Viskosität von 1.64.
Die relative Viskosität wurde an 1 0/obiger Polymerlösung in m-Kresol bei 200 C bestimmt.
Beispiel 2
250 g 1'4-Cyclohexandimethanol werden mit 130 g Dimethylterephthalat und 200 mg Bis-(salicylaldehyd)-Cobalt (II) in üblicher Weise bei 2000 C umgeestert. Das Umesterungsprodukt wird auf 2850 C erhitzt und unter allmählicher Reduzierung des Vakuums auf 0,1 mm Hg 3 Stunden polykondensiert. Man erhält einen weissen, leicht blaustichigen Polyester, der bei 268 C schmilzt. Die inhärente Viskosität, gemessen an 0,5 0/obiger Lösung in Phenol/Tetrachloräthan (1:1) bei 30 C beträgt 0.79.
Beispiel 3
150 g 2,6-Naphthalindicarbonsäuremethylester werden mit 118 g Äthylenglykol und 155 mg Bis-(salicylaldehyd)-Cobald (II) bis auf 2300 C erhitzt. Nach ca. 2 Stunden ist die Methanolabspaltung beendet.
Process for the production of linear polyesters or mixed polyesters
Linear polyesters, which are used as the starting material for a wide variety of shapes, such as webs, fibers, bristles, films, foils, etc., are generally produced from dibasic acids and diols, the radicals of which carry the two hydroxyl groups from aliphatic, aromatic, hydroaromatic groups or one Combination of the same exists, so z. B. on cyclohexanedimethanol. If the dibasic acids are replaced in whole or in part by other bifunctional acids, for example p- (β-hydroxyethoxy) benzoic acid, z. B. to polyether esters or mixed polyether esters.
Such polyesters are obtained by batchwise or continuous polycondensation of a low molecular weight esterification product of diol and bifunctional acid, the so-called precondensate, at elevated temperature and under reduced pressure in the presence of a catalyst. The precondensate itself can be obtained by one of the known methods, e.g. B. by catalyzed transesterification of an alkyl ester of the bifunctional acid with the diol, by direct esterification of the acid with the diol or by reacting the acid with an alkylene oxide.
Both the transesterification and the polycondensation require the addition of catalysts in order to achieve economical reaction times.
A large number of such catalysts have become known, but only a relatively few of them have proven their worth. Apart from the different effectiveness in accelerating the reaction, often due to the poor solubility in the reaction mixture, many catalysts cause undesired discoloration of the product or promote severe degradation of the high polymers.
It is already known that the catalytic effect can be achieved with a number of metals.
A prerequisite for this is that they dissolve sufficiently quickly and completely in the reaction mixture under the reaction conditions of the transesterification or polycondensation. The same applies to the corresponding metal oxides. Most of the catalysts that became known in the following years are based on these findings, in which it is not least to facilitate the solubility of the metals or to make it possible in the first place, to use salts of organic and inorganic acids, oxides, hydroxides and alcoholates of almost all metals of the periodic table.
However, only a few elements were able to establish themselves as metal components, such as antimony, cobalt, zinc, lead and titanium.
In addition, however, the non-metal component of the catalyst compound used also has a significant influence on the course of the reaction process and the quality of the product obtained. Due to the known sensitivity of polyesters to foreign substances, one avoids as far as possible that, in addition to the metal component, further foreign compound components get into the reaction mixture with the catalyst. In fact, some non-metal components cause undesirable side reactions which disadvantageously lead to crosslinking, discoloration and lowering of the melting point of the products.
It is therefore of great advantage if metal compounds are used as catalysts for transesterification or
Polycondensation can be found, the non-metal component of which does not have the said disadvantageous effects and on the contrary these compounds lead to products with higher degrees of whiteness and high melting points compared to pure metals, oxides and other metal compounds with good solubility and short reaction times.
The inventive method for the preparation of linear polyesters, or mixed polyesters a) by polycondensation of dibasic acids with diols or b) by transesterification of alkyl esters of dibasic acids with diols and polycondensation of the diol esters obtained in this transesterification, in the presence of catalysts, is characterized in that the Polycondensation according to a) or the transesterification and polycondensation according to b) with metal complexes of salicylaldehyde of the formula
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where Me is a divalent complex-forming transition metal, accelerated as catalysts.
Among these salicylaldehyde metal complexes according to the invention, bis (salicylaldehyde) cobalt (II) is preferably used. It dissolves completely in both ethylene glycol and in the polycondensation melt. In the solidified state, the almost white products are advantageously distinguished by a slight bluish cast. While one generally has to use optical brighteners in order to remove the gray and especially yellowish tinge that is reminiscent of yellowing and which adheres to most products manufactured on an industrial scale, this effect is achieved by using bis (salicylaldehyde) cobalt alone (II) as a catalyst. An additional addition of optically brightening agents is therefore unnecessary.
In addition, these products have excellent stability against thermal influences.
The metal salicylaldehyde complexes are obtainable in pure form with good yields in a simple manner from the salts of the divalent metal and the equivalent amount of salicylaldehyde, it being understood that the salicylaldehyde molecule can optionally be substituted by substituents which do not hinder the complex formation.
They are added at any point in time of the transesterification and / or polycondensation stage of the polyester production process in an amount which corresponds to 0.005-0.5 percent by weight, calculated on the amount of bifunctional acid used.
Of course, it is possible to use the usual additives such as TiO2, carbon black, color pigments, etc. to be used.
example 1
580 g of dimethyl terephthalate and 300 ml of 2ithylene glycol are mixed with 780 mg of bis (salicyaldehyde) cobalt aI).
2 H20 in solid form, or dissolved in a few milliliters of <2ithylene glycol, transesterified in the usual way until over 99% of the theoretically calculated methanol has been split off
300 g of precondensate obtained in this way are polycondensed without further addition under a nitrogen atmosphere in a condensation apparatus at 2750 ° C. and a pressure of 0.3 mm Hg.
After 3t / 2-4 hours, a pale-clear in the melt, practically white after cooling, slightly bluish polyester with a melting point of 260-2620C and a relative viscosity of 1.64 is obtained.
The relative viscosity was determined on the above polymer solution in m-cresol at 200.degree.
Example 2
250 g of 1,4-cyclohexanedimethanol are transesterified with 130 g of dimethyl terephthalate and 200 mg of bis (salicylaldehyde) cobalt (II) in the usual way at 2000.degree. The transesterification product is heated to 2850 ° C. and polycondensed for 3 hours while gradually reducing the vacuum to 0.1 mm Hg. A white, slightly bluish-tinged polyester which melts at 268 ° C. is obtained. The inherent viscosity, measured on the 0.5% above solution in phenol / tetrachloroethane (1: 1) at 30 ° C., is 0.79.
Example 3
150 g of methyl 2,6-naphthalenedicarboxylate are heated to 2300 ° C. with 118 g of ethylene glycol and 155 mg of bis (salicylaldehyde) cobalt (II). The elimination of methanol is complete after about 2 hours.