Verfahren zur Herstellung basischer Farbstoffe Es wurde gefunden, dass man neue wertvolle basi sche Farbstoffe erhält, wenn man Naphtholactame der Formel
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worin R1 für einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aral- kylrest steht und in der die aromatischen Ringe sowie der Alkyl- bzw.
Cycloalkylrest durch Halogen, Alkoxy-, Acyl-, Acylamino-, Dialkylamino- und/oder Alkylaryl- arninogruppen, die aromatischen Ringe ausserdem noch durch Alkyl- und/oder Arylgruppen substituiert sein können und worin der Naphthalinring des Naphtho- lactams durch einen dieser Reste substituiert ist,
mit Aminen der Formel
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worin Ar für einen aromatischen Rest steht und R2 und R3 einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylrest bedeuten, die Alkylreste auch gemeinsam Bestandteil eines gesättigten heterocyclischen Ringsystems sein kön nen und aromatische Ringe sowie Alkyl- und Cycloalkyl- reste durch Halogen, Alkoxy-, Acyl-,
Dialkylamino- und/oder Alkylarylaminogruppen, die aromatischen Ringe ausserdem noch durch Alkyl- und/oder Aryl- gruppen substituiert sein können, in Gegenwart wasser abspaltend wirkender Kondensationsmittel erhitzt.
Als Naphtholactame der Formel I seien beispiels weise genannt: N-Methyl-4-brom-naphtholactam-1,8, N-Äthyl-4-brom-naphtholactam-1,8, N-Äthyl-4-chlor-naphtholactam-1,8, N-Äthyl-2,4-dichlor-naphtholactam-1,8, N-Äthyl-4-(N',N'-bis-acetylamino)-naphtho- lactam-1,8, N-Äthyl-4-dimethylamino-naphtholactam-1,8, N-Äthyl-4-acetyl-naphtholactam-1,8, N-Methyl-2-äthoxy-naphtholactam-1,8 und N-Äthyl-2-methoxy-naphtholactam-1,
8. Geeignete Verbindungen der Formel I1 sind u. a. N,N-Dimethylanilin, N,N-Diäthylanilin, N-n-Butyl-N-f-chloräthylanilin, 2-Äthoxy-N,N-dimethylanilin, 3-Methyl-dimethylanilin, N-Methyl-diphenylamin, N-Äthyl-diphenylamin, N-Methyl-4-äthoxydiphenylamin, N-Äthyl-4-äthoxydiphenylamin, 1-Dimethylaminonaphthalin und 1-Diäthylamino-naphthalin. Als Kondensationsmittel kommen beispielsweise in Betracht:
die Halogenide der Säuren des Phosphors, wie Phosphoroxychlorid, Phosphoroxybromid, Phosphor- pentachlorid und Phosphortrichlorid, ferner Sulfuryl- und Thionylchlorid sowie Phosgen, Zinn-(IV)-chlorid, Titan-(IV)-chlorid, Zinkchlorid, Aluminiumchlorid, Bor- trifluorid und Silicium-(IV)-chlorid bzw. Gemische der selben.
Zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfah rens kann man so vorgehen, dass man das Lactam mit dem Amin - gegebenenfalls in einem Verdünnungsmit tel - auf eine Temperatur zwischen 70 und 150 C erhitzt und dann das Kondensationsmittel zufügt.
Vorteilhaft setzt man beim erfindungsgemässen Ver fahren als Ausgangsstoffe N-niedrigalkyl-substituierte Naphtholactame-1,8 ein, deren Naphthalinring in der angegebenen Weise substituiert ist, und führt die Um setzung bei 70-150 C, bevorzugt bei 90-110 C, aus.
Man kann auch zunächst das Lactam mit dem Kon densationsmittel erwärmen und anschliessend das Amin zugeben; für diese Ausführungsform reichen häufig niedrigere Temperaturen aus, beispielsweise solche von 30-100 C. Im allgemeinen genügt es, die dem Lactam äquimolare Menge Amin einzusetzen, jedoch kann man auch einen überschuss anwenden, wobei der überschuss so gross gewählt werden kann, dass das Amin als Lö sungsmittel dient.
Als Verdünnungsmittel eignen sich ferner Chloroform, 1,2-Dichloräthan, 1,1,2,2-Tetrachlor- äthan, Nitrobenzol, Chlorbenzol und die isomeren Di- und Trichlorbenzole sowie Phosphoroxychlorid und Thionylchlorid.
Die verfahrensgemäss erhältlichen Farbstoffe entspre chen der allgemeinen Formel
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in der R,, R" R;; und Ar die oben angegebene Bedeu tung haben und worin die aromatischen Ringe sowie die Alkyl- und Cycloalkylreste durch Halogen, Alkoxy-, Acyl-, Acylamino-, Dialkylamino- und/oder Alkylaryl- aminogruppen, die aromatischen Ringe ausserdem noch durch Alkyl- und/oder Arylgruppen substituiert sein können,
wobei der Naphthalinring des Naphtholactams durch einen dieser Reste substituiert ist und worin X für einen anionischen Rest, beispielsweise den Rest der Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Essig säure, steht. Die neuen Farbstoffe eignen sich ins besondere zum Färben, Bedrucken und Spinnfärben von Materialien, welche vollständig oder überwiegend, im allgemeinen über 859o, aus polymerisiertem Acrylnitril oder Vinylidencyanid bestehen. Bemerkenswert ist hier bei, dass sie beim Färben von Mischungen dieser Mate rialien mit Wolle die tierische Faser kaum anfärben.
Ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäss hergestellten Farbstoffe liegt in ihrer grossen Ausgiebigkeit, welche die Herstellung sehr tiefer Färbungen und Drucke er möglicht. Die Färbungen und Drucke besitzen hervor ragende Echtheiten, insbesondere Licht-, Dekatur- und Waschechtheiten; sie zeichnen sich durch gleichmässige Durchfärbung und hohe Brillanz aus.
Die neuen Farb stoffe eignen sich ferner zum Färben und Bedrucken von tannierter Baumwolle, von Celluloseestern, Cellu- loseacetat und von Papiermassen sowie zur Herstel lung von Tinten oder Kugelschreiberpasten.
Die in den folgenden Beispielen angeführten Teile sind Gewichtsteile.
<I>Beispiel 1</I> 27,6 Teile x-Monobrom-N-äthyl-peri-naphtholactam, 16,8 Teile Phosphoroxychlorid und 16,5 Teile N,N- Diäthylanilin werden auf 70 C erwärmt. Zu der er- haltenen Schmelze tropft man unter Rühren innerhalb von etwa 5 Minuten 9 Teile Zinn-(IV)-chlorid. Dabei ist dafür zu sorgen, dass die Temperatur nicht über 150 C steigt. Nachdem die Schmelze 45 Minuten bei 110 C gerührt worden ist, lässt man sie in 2000 Teile Wasser einlaufen.
Das überschüssige Kondensations mittel wird zersetzt; man versetzt die erhaltene Farb- stofflösung dann mit 0,2-2 Teilen Aktivkohle, erhitzt unter Rühren zum Sieden und filtriert. Durch Ein tropfen von 50-100 Teilen gesättigter Kochsalzlösung in das erkaltete Filtrat erhält man mit sehr guter Aus beute den Farbstoff der Formel
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in kristalliner Form. Der Farbstoff ergibt auf Geweben aus Polyacrylnitril brillante, sehr echte Färbungen und Drucke.
Das verwendete Monobrom-N-äthyl-peri-naphtho- lactam kann folgendermassen hergestellt werden: Zu einer Lösung von<B>197</B> N-Äthyl-peri-naphtholac- tam in 580 Teilen 1,2-Dichlorbenzol lässt man bei 125 bis 130 C eine Lösung von 160 Teilen Brom in 300 Teilen 1,2-Dichlorbenzol zulaufen, rührt die Lösung noch 15 Minuten bei 130 C, lässt auf 60-70 C ab kühlen und destilliert unter etwa 15 mm Hg das Lö sungsmittel ab.
Es ist auch möglich, das 1,2-Dichlor- benzol mit Wasserdampf abzudestillieren. Das zurück bleibende Bromlactam kann durch Umkristallisieren aus Aceton leicht rein erhalten werden; es schmilzt bei 116 C. Die Ausbeute ist nahezu quantitativ.
<I>Beispiel 2</I> 3 Teile N-Äthyl-(N',N'-bis-acetyl)-amino-peri-naph- tholactam werden in eine Mischung aus 3 Teilen 4 Methoxy-N-äthyl-diphenylamin und 6 Teilen Phosphor- oxychlorid eingetragen. Die Masse wird 40 Minuten auf 95-100 C erhitzt und nach dem Erkalten in 100 Teile Wasser eingegossen. Die so erhaltene, stark saure Farbstofflösung wird durch Zugabe von Natriumacetat auf einen pH-Wert von etwa 4 gebracht. Dabei schei det sich bereits ein Teil des Farbstoffes aus.
Durch Eintropfen von gesättigter Kochsalzlösung wird die Ausscheidung vervollständigt. Der rohe Farbstoff kann durch Umkristallsieren aus 100 Teilen 5%iger Essi- säure gereinigt werden. Er entspricht der Formel
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und ergibt auf Polyacrylnitrilmaterialien rotstichig blaue Färbungen und Drucke.
Das verwendete N-Äthyl-(N',N'-bis-acetyl)-amino- perinaphtholactam (Schmelzpunkt 170 C) kann aus N-Äthyl-perinaphtholactam durch Nitrieren mit Sal petersäure in schwefelsaurer Lösung, Reduktion des Mononitroderivates (Schmelzpunkt 162-163' C) mittels Eisen zum Aminoderivat (Schmelzpunkt 196 C) und Erhitzen der Aminoverbindung mit überschüssigem Es sigsäureanhydrid hergestellt werden.
<I>Beispiel 3</I> 6 Teile N-Äthyl-dimethylarnino-peri-naphtholactam und 6 Teile 4-Äthoxy-N-methyl-diphenylamin werden mit 40 Teilen Phosphoroxychlorid 2 Stunden auf 80 C erhitzt. Nachdem die Mischung erkaltet ist, wird die Hauptmenge des Phosphoroxychlorids im Vakuum ab destilliert. Der zurückbleibende rohe Farbstoff wird in 300 Teilen Wasser gelöst. Der pH-Wert der Lösung wird mit Natriumacetat auf etwa 5 eingestellt, und der entstandene Farbsoff der Formel
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wird durch Zugabe von Kochsalz ausgeschieden.
Er färbt Polyacrylnitrilgewebe grünstichig blau.
Das verwendete N-Äthyl-(dimethylamino)-naphtho- lactam kann aus Äthyl-amino-naphtholactam (vergl. Beispiel 6) durch Methylieren mit Dimethylsulfat bei 100-110 C erhalten werden. Es lässt sich aus Cyclo- hexan umkristallisieren und bildet orangefarbene Kri stalle vom Schmelzpunkt <B>112-1131</B> C.
Sind in den verfahrensgemäss erhältlichen Farbstoff salzen andere in, basischen Farbstoffen übliche Anionen als Cl- vorhanden, so tritt keine Änderung der fär- berischen Eigenschaften der Farbstoffe ein.
Process for the preparation of basic dyes It has been found that new valuable basic dyes are obtained if naphtholactams of the formula
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where R1 is an alkyl, cycloalkyl, aryl or aralkyl radical and in which the aromatic rings and the alkyl or
Cycloalkyl radical by halogen, alkoxy, acyl, acylamino, dialkylamino and / or alkylaryl amino groups, the aromatic rings can also be substituted by alkyl and / or aryl groups and in which the naphthalene ring of the naphtholactam is substituted by one of these radicals is
with amines of the formula
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where Ar is an aromatic radical and R2 and R3 are alkyl, cycloalkyl, aryl or aralkyl radicals, the alkyl radicals can also jointly be part of a saturated heterocyclic ring system and aromatic rings and alkyl and cycloalkyl radicals by halogen, alkoxy -, acyl,
Dialkylamino and / or alkylarylamino groups, the aromatic rings can also be substituted by alkyl and / or aryl groups, heated in the presence of water-releasing condensing agents.
Examples of naphtholactams of the formula I are: N-methyl-4-bromo-naphtholactam-1,8, N-ethyl-4-bromo-naphtholactam-1,8, N-ethyl-4-chloro-naphtholactam-1, 8, N-ethyl-2,4-dichloro-naphtholactam-1,8, N-ethyl-4- (N ', N'-bis-acetylamino) -naphtholactam-1,8, N-ethyl-4- dimethylamino-naphtholactam-1,8, N-ethyl-4-acetyl-naphtholactam-1,8, N-methyl-2-ethoxy-naphtholactam-1,8 and N-ethyl-2-methoxy-naphtholactam-1,
8. Suitable compounds of the formula I1 are u. a. N, N-dimethylaniline, N, N-diethylaniline, Nn-butyl-Nf-chloroethylaniline, 2-ethoxy-N, N-dimethylaniline, 3-methyl-dimethylaniline, N-methyl-diphenylamine, N-ethyl-diphenylamine, N- Methyl-4-ethoxydiphenylamine, N-ethyl-4-ethoxydiphenylamine, 1-dimethylaminonaphthalene and 1-diethylamino-naphthalene. Examples of condensation agents that can be considered are:
the halides of the acids of phosphorus, such as phosphorus oxychloride, phosphorus oxybromide, phosphorus pentachloride and phosphorus trichloride, also sulfuryl and thionyl chloride and phosgene, tin (IV) chloride, titanium (IV) chloride, zinc chloride, aluminum chloride, boron trifluoride and Silicon (IV) chloride or mixtures of the same.
To carry out the process according to the invention, one can proceed in such a way that the lactam with the amine - if appropriate in a diluent - is heated to a temperature between 70 and 150 ° C. and then the condensation agent is added.
Advantageously, in the process according to the invention, the starting materials used are N-lower alkyl-substituted 1,8-naphtholactams, the naphthalene ring of which is substituted in the specified manner, and the reaction is carried out at 70-150 ° C., preferably 90-110 ° C.
You can also first heat the lactam with the condensation agent and then add the amine; For this embodiment, lower temperatures are often sufficient, for example those of 30-100 C. In general, it is sufficient to use the amount of amine equimolar to the lactam, but an excess can also be used, the excess being chosen so large that the amine serves as a solvent.
Also suitable as diluents are chloroform, 1,2-dichloroethane, 1,1,2,2-tetrachloroethane, nitrobenzene, chlorobenzene and the isomeric di- and trichlorobenzenes as well as phosphorus oxychloride and thionyl chloride.
The dyes obtainable according to the process correspond to the general formula
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in which R ,, R "R ;; and Ar have the meaning given above and in which the aromatic rings and the alkyl and cycloalkyl radicals are replaced by halogen, alkoxy, acyl, acylamino, dialkylamino and / or alkylaryl amino groups, the aromatic rings can also be substituted by alkyl and / or aryl groups,
wherein the naphthalene ring of the naphtholactam is substituted by one of these radicals and wherein X is an anionic radical, for example the radical of hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid or acetic acid. The new dyes are particularly suitable for dyeing, printing and spin-dyeing materials which consist entirely or predominantly, generally over 859o, of polymerized acrylonitrile or vinylidenecyanide. It is noteworthy here that when you dye mixtures of these materials with wool, they hardly dye the animal fibers.
A particular advantage of the dyes produced according to the invention is their high yield, which enables very deep dyeings and prints to be produced. The dyeings and prints have excellent fastness properties, in particular light, decatur and wash fastness; they are characterized by uniform coloration and high brilliance.
The new dyes are also suitable for dyeing and printing tannin cotton, cellulose esters, cellulose acetate and paper pulps, as well as for the production of inks and ballpoint pen pastes.
The parts given in the following examples are parts by weight.
<I> Example 1 </I> 27.6 parts of x-monobromo-N-ethyl-peri-naphtholactam, 16.8 parts of phosphorus oxychloride and 16.5 parts of N, N-diethylaniline are heated to 70.degree. 9 parts of tin (IV) chloride are added dropwise to the resulting melt with stirring over the course of about 5 minutes. It must be ensured that the temperature does not rise above 150 C. After the melt has been stirred for 45 minutes at 110 ° C., it is allowed to run into 2000 parts of water.
The excess condensation agent is decomposed; the dye solution obtained is then mixed with 0.2-2 parts of activated charcoal, heated to boiling with stirring and filtered. A drop of 50-100 parts of saturated sodium chloride solution into the cooled filtrate gives the dye of the formula with very good yield
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in crystalline form. The dye gives brilliant, very fast dyeings and prints on polyacrylonitrile fabrics.
The monobromo-N-ethyl-peri-naphtholactam used can be prepared as follows: A solution of <B> 197 </B> N-ethyl-peri-naphtholactam in 580 parts of 1,2-dichlorobenzene is added A solution of 160 parts of bromine in 300 parts of 1,2-dichlorobenzene is run in at 125 to 130 ° C., the solution is stirred for a further 15 minutes at 130 ° C., allowed to cool to 60-70 ° C. and the solvent is distilled off under about 15 mm Hg.
It is also possible to distill off the 1,2-dichlorobenzene with steam. The bromolactam remaining can easily be obtained in pure form by recrystallization from acetone; it melts at 116 ° C. The yield is almost quantitative.
<I> Example 2 </I> 3 parts of N-ethyl- (N ', N'-bis-acetyl) -amino-peri-naphtholactam are in a mixture of 3 parts of 4 methoxy-N-ethyl-diphenylamine and 6 parts of phosphorus oxychloride entered. The mass is heated to 95-100 ° C. for 40 minutes and, after cooling, poured into 100 parts of water. The strongly acidic dye solution obtained in this way is brought to a pH of about 4 by adding sodium acetate. Part of the dye is already separated out.
The excretion is completed by dripping in saturated saline solution. The crude dye can be purified by recrystallizing from 100 parts of 5% acetic acid. He corresponds to the formula
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and produces reddish blue dyeings and prints on polyacrylonitrile materials.
The N-ethyl- (N ', N'-bis-acetyl) -amino-perinaphtholactam (melting point 170 ° C.) can be obtained from N-ethyl-perinaphtholactam by nitration with nitric acid in sulfuric acid solution, reduction of the mononitro derivative (melting point 162-163 'C) by means of iron to the amino derivative (melting point 196 C) and heating the amino compound with excess acetic anhydride.
<I> Example 3 </I> 6 parts of N-ethyl-dimethylamino-peri-naphtholactam and 6 parts of 4-ethoxy-N-methyl-diphenylamine are heated to 80 ° C. with 40 parts of phosphorus oxychloride for 2 hours. After the mixture has cooled, most of the phosphorus oxychloride is distilled off in vacuo. The remaining crude dye is dissolved in 300 parts of water. The pH of the solution is adjusted to about 5 with sodium acetate, and the resulting dye of the formula
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is excreted by adding table salt.
It dyes polyacrylonitrile fabric with a greenish blue.
The N-ethyl- (dimethylamino) -naphtholactam used can be obtained from ethyl-amino-naphtholactam (see Example 6) by methylation with dimethyl sulfate at 100-110 ° C. It can be recrystallized from cyclohexane and forms orange-colored crystals with a melting point <B> 112-1131 </B> C.
If the anions other than Cl- which are customary in basic dyes are present in the dyestuff salts obtainable according to the process, then there is no change in the coloring properties of the dyestuffs.