Verfahren zur Herstellung von Niob- und Tantalpentoxyd Das Hauptpatent Nr. <B>377 325</B> betrifft die Herstel lung von reinem Niob- und Tantalpentoxyd durch Be handeln von feingemahlenem, festem Pentachlorid des entsprechenden Metalles mit Wasserdampf bei<B>150</B> bis <B>300' C</B> bis zur Beendigung der HCI-Entwicklung.
Eine unerwartete Verbesserung des Verfahrens er reicht man gemäss vorliegender Erfindung nun dadurch, dass man bei Anwendung des Wirbelschichtverfahrens das Pentachlorid-Schüttgat mit Wasserdampf oder einem Gemisch aus Wasserdampf und Fremdgas bei einer Temperatur behandelt,<B>die</B> höher als der entsprechende Taupunkt und niedriger als der Schmelzpunkt des Schüttgutes liegt, und anschliessend bei 700-1000' <B>C</B> kalziniert.
Der Wasserdampf wird dabei entweder in der Form von überhitztem Wasserdampf verwendet oder in Form eines mit Wasserdampf beladenen Gases z. B. Luft oder Stickstoff.
Das Wasserdampf-Gasgemisch kann erzeugt werden entweder durch Vermischung von Wasserdampf und Gas von entsprechender Temperatur im gewünschten Ver hältnis, oder durch Durchleiten des auf entsprechende Temperatur erhitzten Gases durch Wasser, wodurch das Gas mit Wasserdampf beladen wird. Gegebenenfalls kann man auch das Gemisch durch einen zusätzlichen Wänneaustauscher vor dem Eintritt in die Reaktions zone auf die gewünschte Temperatur aufheizen. Die Erzeugung von überhitztem Wasserdampf erfolgt durch weiteres Erhitzen von gesättigtem Wasserdampf.
In beiden Fällen weist das auf das feste Pentachlorid einwirkendeGas bzw. Gasgemisch eine Temperatur auf, die oberhalb des dem Wasserdampfgehalt entsprechen den Taupunktes liegt. Die Temperatur im Reaktions raum wiederum muss so niedrig gehalten werden, dass das Pentachlorid nicht in flüssiger oder gar gasförmiger Phase auftreten kann. Dies hätte ein Verkleben (Fritten) der einzelnen Teilchen zur Folge und würde ausserdem eine unerwünschte Gasphasenreaktion verursachen.
Die Temperatur im Reaktionsraum muss also unterhalb des Schmelzpunktes des Pentachlorids liegen. Wenn im all gemeinen mit Normaldruck oder mit nur geringem Überdruck gearbeitet wird, so darf die Temperatur nicht höher sein als etwa 200'<B>C.</B> Da der Oxydations vorgang exotherm verläuft, müssen Menge und Tempe ratur des zugeführten Wasserdampfes so eingestellt wer den, dass die obigen durch Taupunkt des Wasserdamp fes und Schmelzpunkt des Pentachlorids gegebenen Tem peraturgrenzen beim Ablauf der Reaktion nicht üb#-r- schritten werden.
Die Behandlung des Pentachlorids mit dem Wasser dampf erfolgt in einem Wirbelschicht-Reaktionsgefäss. Der überhitzte Wasserdampf strömt durch den Sieb boden des Gefässes ein und bewirkt so ein Durchwirbeln des darin befindlichen Pentachlorids. Im allgemeinen wird in diesem Fall eine Mischung aus Wasserdampf und einem Gas, z. B. Luft oder Stickstoff verwendet, um unabhängig von der mit Rücksicht auf den Verlauf der Reaktion erforderliche Menge Wasserdampf eine ausreichende Durchwirbelung der Feststoffe zu errei chen. Durch eine Abstimmung des Verhältnisses von Wasserdampf zum beigemischten Gas z. B. Luft, oder Inertgas z. B.
Stickstoff, kann die optimale, zur Erzeu gung des Wirbelbettes notwendige Gasmenge und Gas geschwindigkeit eingestellt werden. Gleichzeitig und un abhängig davon wird durch den Gehalt an Wasserdampf und die Temperatur des Wasserdampf-Gasgemisches die Temperatur in der Reaktionszone innerhalb der er wünschten Temperaturgrenzen gehalten.
Diese Möglich keit zur Regelung der Temperatur in der Reaktions zone durch die Abstimmung von Temperatur und Zu sammensetzung des Wasserdampf-Gasgemisches hat den weiteren Vorteil, dass keine Wärmeenergie durch die Wände des Reaktionsgefässes hindurch ausgetauscht wer den muss. Die Temperatur der Wände des Reaktions gefässes kann also beliebig und unter Berücksichtigung anderer wichtiger Verfahrensbedingungen gewählt wer den. Im allgemeinen hält man die Wandtemperatur des Wirbelbettreaktors auf einer Temperatur von etwa 110-120' <B>C,</B> also nur geringfügig oberhalb des Siede punktes des Wassers, um ein Kondensieren des Wasser dampfes an den Wänden zu verhindern.
Dagegen wer den die Wandungen des auf die Reaktionszone folgenden Teiles der Apparatur auf einer höheren Temperatur um etwa 200' gehalten, um die Belagbildung durch feines Oxydpulver zu verhindern.
Vorzugsweise setzt man im Wirbelbett dem auf eine Korngrösse von etwa<B>500,a</B> gemahlenen Pentachlorid noch etwas Pentoxyd zu, wodurch die Fliesseigenschaf ten des Wirbelbettes verbessert und ein Zusammen sintern des Pentachlorides zu grösseren Körnern verhin dert wird.
Im Falle der Verwendung eines Wasserdampf-Gas- gemisches kann man die Zusammensetzung des Gemi sches im Verlauf der Reaktion absatzweise oder laufend ändern, um den Ablauf der Reaktion zu steuern. Dabei wird der Wasserdampfgehalt langsam gesteigert, wo durch kurze Reaktionszeiten erreicht werden, ohne dass es zur Ausbildung unerwünscht hoher Reaktionstempe raturen kommt. Das Verfahren wird im Wirbelbett im allgemeinen nichtkontinuierlich durchgeführt.
Man setzt also zu Beginn eine bestimmte, Menge Pentachlorid, gegebenenfalls mit etwas Pentoxyd vermengt ein und führt die Reaktion bis zur vollständigen Umsetzung in das Pentoxyd bzw. Hydroxyd durch.
An die Hydrolyse schliesst sich im allgemeinen das Kalzinieren an, das im gleichen Reaktionsgefäss durch geführt werden kann, wobei die Beimischung von Was serdampf entfällt und die Lufttemperatur auf eine Tem peratur von etwa 700-1000' <B>C</B> gesteigert wird.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist zunächst ein mal apparativ wesentlich einfacher als die eingangs erwähnten bekannten Verfahren und liefert ein frei fliessendes lockeres Pulver. Dies ist darauf zurückzu führen, dass bei dem erfindungsgemässen Verfahren ein ausserordentlich gutes Durchmischen und Inkontaktbrin- gen des Pentachlorides mit dem Wasserdampf erfolgt.
Das Reaktionsprodukt ist weiterhin erheblich grobkör niger, als das bei der Hydrolyse von gasförmigem Penta- chlorid durch Wasserdampf erhaltene feine Pulver, wel ches wegen seiner Feinheit ausserordentlich schwierig zu manipulieren ist und störende Ablagerungen an uner wünschten Stellen der Apparatur verursachen kann.
Da das Endprodukt im allgemeinen vollständig was serfrei sein soll, wird das durch Behandlung mit Wasser dampf erhaltene hydroxydhaltige Produkt kalziniert. Durch das Kalzinieren wird gleichzeitig der Gehalt an Chloriden auf das zulässige Mass verringert. Für gewisse Verwendungszwecke kann auf das Kalzinieren verzichtet werden, beispielsweise wenn das Oxyd als Katalysator verwendet werden soll, in welchem Fall auf ein reak tionsfähiges Material Wert gelegt wird. Weiterhin kann eine Entwässerung in beschränktem Umfang auch durch Trocknen unter genau kontrollierten Bedingungen, z. B. im Vakuum, vorgenommen werden.
Die Erfindung ist also nicht auf das voll ständige, die Kalzinierungsstufe enthaltende Verfahren beschränkt, sie betrifft auch solche Verfahren, bei wel chen unter Verzicht auf das Kalzinieren lediglich die Pentachloride mit Wasserdampf in Oxydverbindungen verwandelt: werden.
Im folgenden wird ein Ausführungsbeispiel für das Verfahren angegeben, ohne dass jedoch damit die Er findung auf dieses Beispiel eingeschränkt sein soll. <I>Beispiel</I> Als Wirbelbettreaktor wurde ein senkrecht stehendes Rohr von<B>130</B> mm Durchmesser und<B>1</B> m Länge ver wendet, dessen unteres Ende mit einem Siebboden ver sehen war.
In dieses Rohr wurden<B>3 kg</B> Tantalpentachlorid der Korngrössen<B>10-1000 ss</B> eingefüllt, welches mit<B>300 g</B> Tantalpentoxyd gut vermischt war. Durch den Sieb boden des Rohres wurde ein aus Stickstoff und Wasser dampf bestehendes Gasgemisch eingeleitet, und zwar zunächst 40 1/min Stickstoff vermischt mit<B>3</B> g/min Wasserdampf und einer Temperatur von 120'<B>C.</B> Das Gemisch wurde hergestellt durch Einleiten von Stick stoff in Wasser, wobei das Mischungsverhältnis durch Erhitzen des Wassers auf eine entsprechende Tempera tur eingestellt wurde.
Nach<B>1</B> Stunde wurde die Zu sammensetzung des Gasgemisches geändert in<B>25</B> 1/min Stickstoff und<B>9</B> g/min Wasserdampf und einer Tempe ratur von 140'<B>C.</B> Nach weiteren 2 Stunden wurde die Zufuhr von Stickstoff unterbrochen und<B>1</B> Stunde lang lediglich<B>15</B> g/min Wasserdampf von 140'<B>C</B> zuge führt.
Die Wände der Reaktionszone wurden auf einer Temperatur von 110-130' <B>C,</B> die oberen Teile des Wirbelbettreaktors sowie die Leitung zur Abführung der Reaktionsgase auf einer Temperatur von etwa 200'<B>C</B> gehalten. Die Reaktionsgase wurden in einem Gegen stromkühler gekühlt und durch Auswaschen mit Wasser von mitgeführtem Oxyd befreit, welches aus dem Wasch wasser durch Filtrieren zurückgewonnen wurde. Das erhaltene Oxyd wurde in einem Tiegel<B>6</B> Stunden lang bei einer Temperatur von<B>900' C</B> kalziniert.
Erhalten wurden<B>1,75 kg</B> Pentoxyd als Pulver mit einer Körnung von<B>50-250 y</B> und einem Chloridgehalt von 0,01 %.
Process for the production of niobium and tantalum pentoxide The main patent no. <B> 377 325 </B> relates to the production of pure niobium and tantalum pentoxide by treating finely ground, solid pentachloride of the corresponding metal with steam at <B> 150 < / B> to <B> 300 'C </B> until the HCI development is completed.
According to the present invention, an unexpected improvement in the process is achieved by treating the pentachloride bulk gas with water vapor or a mixture of water vapor and foreign gas at a temperature higher than the corresponding temperature when using the fluidized bed process Dew point and lower than the melting point of the bulk material, and then calcined at 700-1000 'C.
The water vapor is used either in the form of superheated water vapor or in the form of a gas loaded with water vapor z. B. air or nitrogen.
The water vapor / gas mixture can be generated either by mixing water vapor and gas of the appropriate temperature in the desired ratio, or by passing the gas heated to the appropriate temperature through water, whereby the gas is loaded with water vapor. If necessary, the mixture can also be heated to the desired temperature by an additional heat exchanger before it enters the reaction zone. The generation of superheated water vapor takes place by further heating of saturated water vapor.
In both cases, the gas or gas mixture acting on the solid pentachloride has a temperature which is above the dew point corresponding to the water vapor content. The temperature in the reaction chamber, in turn, has to be kept so low that the pentachloride cannot occur in the liquid or even gaseous phase. This would result in the individual particles sticking together (frits) and would also cause an undesirable gas phase reaction.
The temperature in the reaction space must therefore be below the melting point of the pentachloride. If normal pressure or only a slight excess pressure is used in general, the temperature must not be higher than about 200 ° C. Since the oxidation process is exothermic, the amount and temperature of the water vapor supplied must be whoever set the above temperature limits given by the dew point of the water vapor and the melting point of the pentachloride are not exceeded during the course of the reaction.
The treatment of the pentachloride with the steam takes place in a fluidized bed reaction vessel. The superheated steam flows through the sieve bottom of the vessel, causing the pentachloride in it to be swirled through. In general, a mixture of water vapor and a gas, e.g. B. air or nitrogen is used to achieve sufficient swirling of the solids regardless of the amount of water vapor required with regard to the course of the reaction. By adjusting the ratio of water vapor to the added gas z. B. air, or inert gas z. B.
Nitrogen, the optimum gas quantity and gas speed required to generate the fluidized bed can be set. At the same time and unrelated to it, the temperature in the reaction zone is kept within the desired temperature limits by the content of water vapor and the temperature of the water vapor / gas mixture.
This possibility of regulating the temperature in the reaction zone by coordinating the temperature and composition of the water vapor-gas mixture has the further advantage that no heat energy has to be exchanged through the walls of the reaction vessel. The temperature of the walls of the reaction vessel can therefore be chosen arbitrarily and taking into account other important process conditions. In general, the wall temperature of the fluidized bed reactor is kept at a temperature of about 110-120 ° C, so only slightly above the boiling point of the water in order to prevent the water vapor from condensing on the walls.
On the other hand, the walls of the part of the apparatus following the reaction zone are kept at a higher temperature of around 200 'in order to prevent the formation of deposits from fine oxide powder.
In the fluidized bed, a little pentoxide is preferably added to the pentachloride, which has been ground to a grain size of about 500, which improves the fluid properties of the fluidized bed and prevents the pentachloride from sintering together to form larger grains.
If a water vapor / gas mixture is used, the composition of the mixture can be changed intermittently or continuously in the course of the reaction in order to control the course of the reaction. The water vapor content is slowly increased, which can be achieved by short reaction times without the development of undesirably high reaction temperatures. The process is generally carried out non-continuously in the fluidized bed.
A certain amount of pentachloride is used at the beginning, possibly mixed with a little pentoxide, and the reaction is carried out until it has been completely converted into the pentoxide or hydroxide.
The hydrolysis is generally followed by calcination, which can be carried out in the same reaction vessel, with the addition of water vapor being dispensed with and the air temperature being increased to a temperature of about 700-1000 ° C .
The method according to the invention is initially considerably simpler in terms of apparatus than the known methods mentioned at the outset and provides a free-flowing, loose powder. This is due to the fact that in the process according to the invention there is extraordinarily good mixing and contact of the pentachloride with the water vapor.
The reaction product is also considerably coarser than the fine powder obtained from the hydrolysis of gaseous pentachloride by steam, which is extremely difficult to manipulate due to its fineness and can cause disruptive deposits in undesired parts of the apparatus.
Since the end product should be completely free of water in general, the hydroxide-containing product obtained by treatment with steam is calcined. The calcination also reduces the chloride content to the permissible level. For certain purposes, calcining can be dispensed with, for example if the oxide is to be used as a catalyst, in which case emphasis is placed on a material capable of reacting. Furthermore, a limited amount of drainage can also be achieved by drying under precisely controlled conditions, e.g. B. in a vacuum.
The invention is therefore not limited to the complete process containing the calcination stage; it also relates to processes in which only the pentachlorides are converted into oxide compounds with steam, without calcination.
In the following, an embodiment of the method is given, but without the invention being restricted to this example. <I> Example </I> The fluidized bed reactor used was a vertical tube <B> 130 </B> mm in diameter and <B> 1 </B> m in length, the lower end of which was provided with a sieve tray.
<B> 3 kg </B> tantalum pentachloride of grain sizes <B> 10-1000 ss </B>, which was well mixed with <B> 300 g </B> tantalum pentoxide, were poured into this tube. A gas mixture consisting of nitrogen and water vapor was introduced through the sieve bottom of the tube, initially 40 l / min nitrogen mixed with <B> 3 </B> g / min water vapor and a temperature of 120 ° C. </B> The mixture was produced by introducing stick material into water, the mixing ratio being adjusted by heating the water to an appropriate temperature.
After <B> 1 </B> hour, the composition of the gas mixture was changed to <B> 25 </B> 1 / min nitrogen and <B> 9 </B> g / min water vapor and a temperature of 140 ' <B> C. </B> After a further 2 hours, the supply of nitrogen was interrupted and for <B> 1 </B> hour only <B> 15 </B> g / min steam at 140 ° C </B> supplied.
The walls of the reaction zone were kept at a temperature of 110-130 ° C, the upper parts of the fluidized bed reactor and the line for removing the reaction gases were kept at a temperature of about 200 ° C . The reaction gases were cooled in a countercurrent cooler and freed from entrained oxide by washing with water, which was recovered from the washing water by filtration. The oxide obtained was calcined in a crucible for <B> 6 </B> hours at a temperature of <B> 900 ° C </B>.
<B> 1.75 kg </B> pentoxide were obtained as a powder with a grain size of <B> 50-250 y </B> and a chloride content of 0.01%.