Procédé de fabrication d'une mousse de polyuréthane souple et hydrophile
La présente invention a pour objet un procédé de fabrication d'une mousse de polyuréthane suivant lequel on fait réagir en une fois, à la température ambiante, en présence d'eau, d'au moins un sel d'acide gras de l'étain divalent, d'au moins une amine tertiaire et d'au moins un agent tensio-actif, au moins un polyol à base de polyéther ou de polyester avec au moins un polyisocyanate organique.
Par "acide gras", on entend ici, comme il est d'usage, les acides aliphatiques et, plus particulièrement les acides à chaîne aliphatique droite, saturée, ayant entre 8 et 22 atomes de carbone. (Par exemple, l'acide oc- tanolque (ou caprylique), C7H, =-COOH, l'acide laurique, CllH23-COOH, l'acide palmitique, C15H31-COOH.) Les sels d'étain divalent de ces acides, en particulier les sels d'étain divalent des acides gras ayant entre 8 et 12 atomes de carbone, sont d'excellents catalyseurs pour la fabrication des mousses de polyuréthane par le procédé cité plus haut.
Ce procédé, dit procédé "one-shot", permet comme on le sait, l'obtention de mousses de polyuréthane souples.
Ces mousses souples, trouvent une importante application comme éponges utilisées notamment pour le ménage et l'entretien.
Toutefois, ces mousses de polyuréthane présentent en général une capacité d'absorption d'eau insuffisante pour permettre leur emploi vraiment satisfaisant comme éponge.
La présente invention permet l'amélioration du procédé de fabrication de mousse de polyuréthane défini ci-dessus, de manière à obtenir des mousses de polyuréthane non seulement souples mais présentant en outre de bonnes propriétés d'hydrophilie. Le procédé selon la présente invention est caractérisé par le fait que l'on incorpore dans le milieu réactionnel une quantité comprise entre 5 et 20%, en poids, par rapport au polyol, de méthyl-cellulose de manière à obtenir une mousse souple et hydrophile.
Ainsi, le procédé selon la présente invention consiste à mélanger aux substances de départ de la fabrication des mousses de polyuréthane par le procédé "one-shot" une quantité de méthyl-cellulose suffisante pour améliorer notablement la capacité d'absorption d'eau de la mousse ainsi obtenue, par rapport à celle des mousses fabriquées de la même manière mais sans incorporation de méthylcellulose.
Comme méthyl-cellulose on utilisera, par exemple, la méthyl-cellulose en poudre d'un degré de substitution de 1,5 environ connue dans le commerce sous le nom de"Tylose MH 300 p" et fabriquée par Hoechst-Kalle.
Si l'on emploie une quantité de méthyl-cellulose inférieure à 5% en poids par rapport au polyol, l'hydrophilie de la mousse obtenue est insuffisante.
Par contre, si la quantité de méthyl-cellu lose que l'on incorpore au milieu réactionnel est supérieure à 20% en poids par rapport au polyol, on obtient une masse de viscosité trop élevée pour permettre la formation d'une mousse.
On utilisera les mêmes polyols à base de polyester ou de polyéther que ceux qui sont employés dans la fabrication des mousses souples de polyuréthane par les procédes connus.
Toutefois, ce sont les polyols à base de po lyéther que l'on emploiera de préférence et cela en vue d'obtenir des mousses présentant une résistance à l'hydrolyse aussi bonne que possible.
Comme polyol à base de polyester, on utilisera les produits de réaction d'au moins un polyalcool avec au moins un polyacide organique notamment un polyacide aliphatique. Ledit polyalcool sera un diol, comme l'éthylène- glycol, le propylène-glycol, le triméthylèneglycol, le diéthylène-glycol, le dipropylèneglycol, le butanediol-1,3, le butanediol-1,4 ou un polyalcool contenant plus de deux groupes hydroxyle comme la glycérine, le sorbitol, le penta-érythrol, l'inositol, etc.
Comme polyol à base de polyéther, on utilisera, par exemple, des diols comme le polypropylène-glycol ou des triols ou des polyols comportant plus de trois groupements fonctionnels hydroxyle obtenus par addition de molécules d'oxyde de propylène ou de molécules d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène sur des composés possédant des atomes d'hydrogène actifs tels que les polyalcools ou les polyamines.
Les polyisocyanates organiques que l'on utilisera seront ceux que l'on emploie dans les procédés connus de fabrication de mousses souples de polyuréthane et notamment les polyisocyanates suivants: 2,4- et 2,6-toluylène- diisocyanates, 1, 4et et l,5-naphtylène-diiso- cyanate, 4, 4'-diphénylméthane-diisocyanate, paraphénylène diisocyanate, hexaméthylènediisocyanate, 2, 4-toluylène-diisocyanate dimère, cyclohexane diisocyanate-1,4; 4,4' ,4tu triphénylméthane-triisocyanate, polyméthylènepolyphénylisocyanate comportant de 3 à 5 noyaux benzéniques. On peut utiliser un mélange de ces polyisocyanates.
L'incorporation dans le milieu réactionnel de la méthyl-cellulose se fait en agitant énergiquement le mélange de cette substance, employée sous forme d'une poudre fine, et des autres produits de départ de la fabrication de la mousse. I1 est avantageux, en vue d'obtenir une meilleure homogénéité du milieu réactionnel et, par suite, de la mousse obtenue, de mélanger d'abord la poudre de méthylcellulose avec le polyol et d'ajouter ensuite les catalyseurs et l'agent tensio-actif au mélange binaire obtenu, cette dernière opération étant effectuée juste avant la mise en réaction de l'ensemble de ces substances avec l'eau et le polyisocyanate ou bien en même temps que cette mise en réaction.
Afin de permettre l'obtention d'un mélange homogène de la poudre de méthyl-cellulose et des autres substances, il est préférable que les grains de cette poudre aient une grosseur inférieure à 0,2 millimètre.
I1 est préférable de dessécher complètement la poudre de méthyl-cellulose avant l'emploi de façon à pouvoir fixer de manière précise et aux valeurs désirées la quantité de cette substance et la quantité d'eau mises en réaction.
En présence de la méthyl-cellulose, la formation de la mousse se produit dans les conditions habituelles. En particulier, le temps nécessaire à la "montée" de la mousse est le même que sans cette substance.
Exemple 1
On prépare, par agitation au moyen d'un agitateur rotatif tournant à 3500 tours/minute, un mélange intime des substances suivantes: "Niax 14-46" (triol de polyéther
d'indice OH égal à 46,
fabriqué par Union Carbide) 100 g
Méthyl-cellulose
("Tylose MH 300 p" Hoechst-Kalle) 5 g
Huile de silicone "SF 1066"
(General Electric) 2 g Catalyseur "A1,, (amine tertiaire
fabriquée par Union Carbide) 0,2 g
Octanoate stanneux 0,2 g
Le mélange des substances indiquées ci-dessus est effectué en deux phases, la première consistant à mélanger le polyol et la méthylcellulose jusqu a l'obtention d'un mélange homogène ce qui nécessite environ 30 secondes d'agitation.
La deuxième phase de mélange d'une durée de l'ordre de 15 secondes a lieu après l'adjonction de l'huile de silicone et des catalyseurs.
On ajoute ensuite, successivement et sans cesser d'agiter le mélange, 3,5 g d'eau et 43,5 g de toluylène-diisocyanate renfermant 80 moles % de l'isomère 2,4 et 20 moles % de l'isomère 2,6, cette quantité de toluylènediisocyanate correspondant à un "indice TDI" égal à 105.
Après l'introduction du diisocyanate dans le milieu réactionnel, on continue à agiter pendant 5 à 7 secondes, c'est-à-dire jusqu'au moment où le mélange prend subitement un aspect crémeux. A ce moment, on verse très rapidement tout le mélange dans un moule en carton doublé intérieurement de papier.
I1 se produit un moussage rapide qui fait "monter" la mousse qui occupe tout le moule en moins d'une minute. On maintient ensuite la mousse pendant une heure à 1200C dans une étuve avant de ramener à la température ambiante et de démouler.
Le bloc de mousse obtenu peut être facilement découpé en morceaux plus petits de formes et de dimensions désirées utilisables comme éponges.
Exemple 2
On procède comme dans exemple 1, mais avec 10 g de méthyl-cellulose au lieu de 5 g.
Exemple 3
On procède comme dans Exemple 1 mais avec 15 g de méthyl-cellulose.
Exemple 4 (comparatif)
On fabrique une mousse de référence en procédant comme dans Exemple 1 mais sans méthyl-cellulose.
Exemple 5
On procède comme dans exemple 1, mais en employant au lieu de 100 g de "Niax 14-46", 100 g de "Desmophène 3600" qui est un polypropylène-glycol linéaire de poids moléculaire voisin de 2000 et d'indice OH égal à 56, fabriqué par Bayer, Leverkusen, et avec 12 g de méthyl-cellulose et 44,6 g de toluylène diis ocyanate.
Exemple 6 (comparatif)
On fabrique une mousse de référence en procédant comme dans exemple 4 mais sans méthyl-cellulose.
La capacité d'absorption d'eau des mousses fabriquées selon les exemples précédents est évaluée en mesurant le "taux d'absorption capillaire" de la manière décrite dans le brevet français NO 1284015 (Rhône-Poulenc).
Les propriétés caractéristiques des mousses fabriquées selon les exemples précédents sont indiquées au tableau suivant.
Taux Résistance
d'absorption mécanique
No de l'exemple capillaire à l'état humide
(g/cm2)
Exemple 1 68,4 622
Exemple 2 63,9 596
Exemple 3 73,6 708
Exemple 4
(mousse de
référence) 43,3 520
Exemple 5 57 600
Exemple 6
(mousse de
référence) 35 550
On voit, en comparant entre elles les valeurs du taux d'absorption capillaire des différentes mousses fabriquées selon les exemples ci-dessus, que l'adjonction, selon le procédé faisant l'objet de l'invention, de méthyl-cellulose dans le milieu réactionnel lors de la fabrication des mousses souples de polyuréthane, a pour effet une amélioration importante de la capacité d'absorption d'eau de ces mousses et améliore aussi leur résistance mécanique à l'état humide.
Manufacturing process of a flexible and hydrophilic polyurethane foam
The present invention relates to a process for the manufacture of a polyurethane foam according to which one reacts in one go, at room temperature, in the presence of water, of at least one fatty acid salt of tin. divalent, at least one tertiary amine and at least one surfactant, at least one polyol based on polyether or on polyester with at least one organic polyisocyanate.
By “fatty acid” is meant here, as is customary, aliphatic acids and, more particularly acids with a straight, saturated aliphatic chain, having between 8 and 22 carbon atoms. (For example, octanolque (or caprylic) acid, C7H, = -COOH, lauric acid, CllH23-COOH, palmitic acid, C15H31-COOH.) The divalent tin salts of these acids, in particular the divalent tin salts of fatty acids having between 8 and 12 carbon atoms, are excellent catalysts for the manufacture of polyurethane foams by the process mentioned above.
This process, known as the “one-shot” process, allows, as is known, the production of flexible polyurethane foams.
These flexible foams find an important application as sponges used in particular for cleaning and maintenance.
However, these polyurethane foams generally exhibit insufficient water absorption capacity to allow their truly satisfactory use as a sponge.
The present invention makes it possible to improve the process for manufacturing polyurethane foam defined above, so as to obtain polyurethane foams which are not only flexible but also have good hydrophilic properties. The process according to the present invention is characterized in that an amount of between 5 and 20%, by weight, relative to the polyol, of methyl cellulose is incorporated into the reaction medium so as to obtain a flexible and hydrophilic foam. .
Thus, the process according to the present invention consists in mixing with the starting substances for the manufacture of polyurethane foams by the "one-shot" process an amount of methyl cellulose sufficient to significantly improve the water absorption capacity of the product. foam thus obtained, compared to that of foams produced in the same way but without the incorporation of methylcellulose.
As methyl cellulose, for example, powdered methyl cellulose with a degree of substitution of approximately 1.5, known commercially under the name of “Tylose MH 300 p” and manufactured by Hoechst-Kalle, will be used.
If an amount of methyl cellulose less than 5% by weight relative to the polyol is used, the hydrophilicity of the foam obtained is insufficient.
On the other hand, if the quantity of methyl cellulose which is incorporated into the reaction medium is greater than 20% by weight relative to the polyol, a mass of too high viscosity is obtained to allow the formation of a foam.
The same polyols based on polyester or polyether as those used in the manufacture of flexible polyurethane foams by known methods will be used.
However, it is the polyols based on polyether that will preferably be used, with a view to obtaining foams having as good a resistance to hydrolysis as possible.
As polyester-based polyol, use will be made of the reaction products of at least one polyalcohol with at least one organic polyacid, in particular an aliphatic polyacid. Said polyalcohol will be a diol, such as ethylene glycol, propylene glycol, trimethylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, butanediol-1,3, butanediol-1,4 or a polyalcohol containing more than two groups hydroxyl like glycerin, sorbitol, penta-erythrol, inositol, etc.
As polyether-based polyol, use will be made, for example, of diols such as polypropylene glycol or triols or polyols comprising more than three hydroxyl functional groups obtained by addition of molecules of propylene oxide or of molecules of d oxide. ethylene and propylene oxide on compounds having active hydrogen atoms such as polyalcohols or polyamines.
The organic polyisocyanates which will be used will be those which are used in the known processes for manufacturing flexible polyurethane foams and in particular the following polyisocyanates: 2,4- and 2,6-toluylene-diisocyanates, 1, 4 and l , 5-naphthylene-diisocyanate, 4, 4'-diphenylmethane-diisocyanate, para-phenylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 2, 4-toluylene-diisocyanate dimer, cyclohexane diisocyanate-1,4; 4,4 ', 4tu triphenylmethane-triisocyanate, polymethylenepolyphenylisocyanate comprising from 3 to 5 benzene rings. A mixture of these polyisocyanates can be used.
The incorporation into the reaction medium of the methyl cellulose is carried out by vigorously stirring the mixture of this substance, used in the form of a fine powder, and of the other starting products for the manufacture of the foam. It is advantageous, in order to obtain a better homogeneity of the reaction medium and, consequently, of the foam obtained, to first mix the methylcellulose powder with the polyol and then to add the catalysts and the surfactant. active in the binary mixture obtained, the latter operation being carried out just before the reaction of all of these substances with the water and the polyisocyanate or else at the same time as this reaction.
In order to make it possible to obtain a homogeneous mixture of the methyl-cellulose powder and of the other substances, it is preferable that the grains of this powder have a size of less than 0.2 millimeter.
It is preferable to dry the methyl cellulose powder completely before use so that the quantity of this substance and the quantity of water reacted can be set precisely and at the desired values.
In the presence of methyl cellulose, the formation of foam occurs under the usual conditions. In particular, the time required for the "rise" of the foam is the same as without this substance.
Example 1
An intimate mixture of the following substances is prepared by stirring using a rotary stirrer rotating at 3500 revolutions / minute: "Niax 14-46" (polyether triol
of OH index equal to 46,
manufactured by Union Carbide) 100 g
Methyl cellulose
("Tylose MH 300 p" Hoechst-Kalle) 5 g
Silicone oil "SF 1066"
(General Electric) 2 g Catalyst "A1 ,, (tertiary amine
manufactured by Union Carbide) 0.2 g
Stannous octanoate 0.2 g
The mixture of the substances indicated above is carried out in two phases, the first consisting in mixing the polyol and the methylcellulose until a homogeneous mixture is obtained, which requires approximately 30 seconds of stirring.
The second mixing phase, lasting around 15 seconds, takes place after the addition of the silicone oil and the catalysts.
Then added, successively and without ceasing to stir the mixture, 3.5 g of water and 43.5 g of toluylene diisocyanate containing 80 mole% of the 2,4 isomer and 20 mole% of the 2 isomer. , 6, this quantity of toluylènediisocyanate corresponding to a “TDI number” equal to 105.
After the introduction of the diisocyanate into the reaction medium, stirring is continued for 5 to 7 seconds, that is to say until the moment when the mixture suddenly takes on a creamy appearance. At this time, the whole mixture is poured very quickly into a cardboard mold lined on the inside with paper.
A rapid foaming occurs which causes the foam which occupies the entire mold to "rise" in less than a minute. The foam is then kept for one hour at 1200C in an oven before returning to room temperature and unmolding.
The resulting foam block can be easily cut into smaller pieces of desired shapes and sizes suitable for use as sponges.
Example 2
The procedure is as in Example 1, but with 10 g of methyl cellulose instead of 5 g.
Example 3
The procedure is as in Example 1 but with 15 g of methyl cellulose.
Example 4 (comparative)
A reference foam is produced by proceeding as in Example 1 but without methyl cellulose.
Example 5
The procedure is as in Example 1, but using instead of 100 g of “Niax 14-46”, 100 g of “Desmophene 3600” which is a linear polypropylene glycol with a molecular weight close to 2000 and an OH index equal to 56, manufactured by Bayer, Leverkusen, and with 12 g of methyl cellulose and 44.6 g of toluylene diis ocyanate.
Example 6 (comparative)
A reference foam is produced by proceeding as in Example 4 but without methyl cellulose.
The water absorption capacity of the foams produced according to the preceding examples is evaluated by measuring the “capillary absorption rate” as described in French patent NO 1284015 (Rhône-Poulenc).
The characteristic properties of the foams produced according to the preceding examples are given in the following table.
Resistance rate
mechanical absorption
Wet capillary example number
(g / cm2)
Example 1 68.4 622
Example 2 63.9 596
Example 3 73.6 708
Example 4
(foam of
reference) 43.3 520
Example 5 57,600
Example 6
(foam of
reference) 35 550
It can be seen, by comparing the values of the capillary absorption rate of the various foams manufactured according to the above examples, that the addition, according to the process forming the subject of the invention, of methyl cellulose in the medium reaction during the manufacture of flexible polyurethane foams, has the effect of significantly improving the water absorption capacity of these foams and also improves their mechanical strength in the wet state.