Verfahren zum Polymerisieren von α-Olefinen Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Polymerisation von α-Olefinen, insbe sondere von Propylen, zu festen, kristallinen Polyme ren mit Hilfe eines Katalysators, welcher Transitions metallhalogenid enthält.
Feste, kristalline Polymere von hohem Molekular gewicht wurden aus Propylen und α-Olefinen höheren Molekulargewichtes hergestellt unter Verwendung eines Katalysatorsystemes, welches ein Transitionsmetallha logenid von niedrigerer Oxydationsstufe als eine der Katalysatorkomponenten enthält. Das Transitionsme tallhalogenid niedrigerer Oxydationsstufe bildet einen wesentlichen Bestandteil des Katalysators, und es wur den verschiedene Verfahren angewandt, um derartige Transitionsmetallhalogenide zu bilden. Eines dieser Verfahren umfasst die Reduktion des Transitionsme tallhalogenides aus seiner höchsten Valenz mittels Wasserstoff.
Das erhaltene Produkt ist ein Transitions metallhalogenid von niedrigerer Oxydationsstufe, doch sind, wenn diese Halogenide zur Polymerisation von Propylen und ähnlichen α-Olefinen zu festen, kristalli nen Polymeren verwendet werden, die Reaktionsge schwindigkeiten eher niedrig und unwirtschaftlich und das polymere Produkt enthält beträchtliche Mengen ataktischen oder amorphen Polymers. Versuche, die Polymersationsgeschwindigkeit zu verbessern, um einen wirtschaftlichen Prozess zu erzielen, führten in erster Linie zu einer erhöhten Produktion des ataktischen oder amorphen Polymers, ohne jedoch die gewünschte Erhöhung der Produktion an hoch kristallinem Poly mer zu ergeben.
Eine weitere Methode zur Herstellung reduzierter Transitionsmetallhalogenide bedient sich der Reduk tion eines Transitionsmetallhalogenides von seiner höchsten Valenz mittels Aluminium oder einem ähn lichen reduzierenden Metall. Bei dieser Reaktion bildet das Halogenid des reduzierenden Metalles eines der Produkte und die bei diesem Prozess austretenden Schwierigkeiten können illustriert werden unter Ver wendung von Aluminium als reduzierendes Metall und Titantetrachlorid als das zu reduzierende Transitions metallhalogenid. In der Reaktion von Aluminium mit Titantetrachlorid entstehen Aluminiumtrichlorid und Titantrichlorid als Reaktionsprodukte.
Das gewünschte Produkt ist das Titantrichlorid, aber um dieses Titan- trichlorid für die Herstellung hochkristalliner Polyme rer verwenden zu können, ist es wesentlich, dass das Aluminiumtrichlorid vom Titantrichlorid entfernt wird. Eine derartige Entfernung des Aluminiumtrichlorids bietet einige Schwierigkeiten, und Versuche, das Alu- miniumtrichlorid durch Verfahren, wie Extraktion oder Sublimation, zu entfernen, waren nur zum Teil erfolg reich. Es scheint, dass das Problem der Trennung mit der Tatsache zusammenhängt, dass Aluminiumtrichlo- rid und Titantrichlorid isomorph sind und daher sehr leicht zusammen im selben Kristallgitter kristallisieren.
So wurde festgestellt, dass Titantrichlorid, welches durch Reduktion mit Aluminium hergestellt wurde, be trächtliche Mengen an Aluminiumtrichlorid enthält, und wenn dieses Titantrichlorid verwendet wird, um Olefine zu polymerisieren, führt die Gegenwart des Aluminiumtrichlorids zur Bildung von öligen und amorphen Polymeren in schädlicher Menge.
Es wurde nun gefunden, dass die Polymerisation von α-Olefinen zu ausgezeichneten Resultaten führt, wenn man einen Katalysator verwendet, der ein ge- mäss dem Verfahren nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch I des Schweizer-Patentes No. 460 731 erhaltenes Transitionsmetallhalogenid niedriger Oxyda tionsstufe enthält.
Ein derartiges Transitionsmetallhalo genid wird nach dem erwähnten Patentanspruch I er halten, indem man ein Halogenid eines der Transi tionsmetalle Titan, Zirkon, Vanadin, Molybdän oder Chrom höherer Oxydationsstufe mit einem Metall der Gruppe II oder IIIa des Periodischen Systems in Gegenwart eines komplexbildenden Mittels um setzt, welches mit dem gebildeten Halogenid des ge nannten Metalles einen im komplexbildenden Mittel löslichen Komplex bildet und den derart erhaltenen Komplex vom Transitionsmetallhalogenid der niederen Oxydationsstufe trennt.
Das Reaktionsprodukt, welches das Transitionsmetallhalogenid niederer Oxydations stufe enthält, kann in der Form, in welcher es durch die Umsetzung produziert wird, als Komponente des gemäss der vorliegenden Erfindung verwendeten Kata- lysators für die Polymerisierung von α-Olefinen ver wendet werden. Das im Produkt befindliche Halogenid des Metalles der Gruppe II oder IIIa übt keine schäd liche Wirkung auf die Polymerisationsreaktion aus, weil es sich in Form eines Komplexes im komplexbil denden Mittel in Lösung befindet. Ausserdem ist dieser Komplex leicht vom Transitionsmetallhalogenid im Reaktionsprodukt abtrennbar.
Auf diese Weise ist es möglich, ein reduziertes Transitionsmetallhalogenid herzustellen, das annähernd frei ist von reduzierendem Metallhalogenid.
Die reduzierenden Metalle der Gruppe II oder IIIa des Periodischen Systems, welche zur Herstellung des Katalysators verwendet werden können, sind Beryl lium, Magnesium, Zink, Calcium, Strontium, Barium, Indium, Thallium, Aluminium und Gallium. Vorzugs weise wird metallisches Aluminium für die Reduktion verwendet und falls erwünscht, kann das metallische Aluminium in Form einer Metallegierung mit einem anderen Metall, wie beispielsweise Magnesium, ver wendet werden.
Die Transitionsmetallhalogenide, welche erfin- dungsgemäss verwendet werden, sind diejenigen des Titans, Zirkons, Vanadins, Molybdäns und Chroms und die Halogenatome können Chlor, Brom oder Jod sein. Vorzugsweise wird Titantrichlorid verwendet, welches z. B. aus Titantetrachlorid durch Reduktion mit metallischem Aluminium erhalten wird, wobei sich Aluminiumtrichlorid bildet und das komplexbildende Mittel mit dem Aluminiumtrichlorid einen Komplex bildet.
Als komplexbildendes Mittel zur Durchführung der Reduktion der Transitionsmetallhalogenide wird vor zugsweise ein Diaryläther verwendet. Geeignete Diaryl- äther sind beispielsweise Diphenyläther, Ditolyläther, Dixylyläther, Phenyltolyäther, Di-(biphenyl)-äther, Diphenylphenyläther, Di-(äthylphenyl)-äther, Di-(pro- pyl-phenyl)-äther und Di-(n-butylphenyl)-äther. Vor zugsweise wird Diphenyläther verwendet und falls er wünscht kann der Diphenyläther in Mischung mit Biphenyl verwendet werden, welches Gemisch allge mein unter dem Namen Dowtherm bekannt ist.
Andere komplexbildende Mittel, welche verwendet werden können, sind Amide, wie N,N-Dimethylform- amid, Acetamid, N,N-Dimethylacetamid und Propion- amid; Ketone, wie Benzophenon, Acetophenon, Butyron und 3-Pentanon; Carbonsäureester, wie Ätherbenzoat, Äthylmalonat, Butylsuccinat, Propyladipat, Äthylsebacat und Butylnaphthoat; Phenole oder Alkylphenole, wie p-Cresol, o-Äthyl-phenyl;
Nitrogruppen enthaltende Verbindungen und Nitrilgruppen enthaltende Verbin dungen, wie Nitrobenzol, p-Nitroltoluol, 2-Nitro-p- cymol, Benzonitril, Butyronitril, Capronitril und 2-Naphtholnitril; organische Schwefelverbindungen, wie Dimethylsulfoxyd, Dimethylsulfon, Diäthylsulfat, N,N-Dimethylbenzolsulfonamid, Dimethylsulfoximin, Dibutyl-sulfoxyd, Dioctylsulfon, Diphenylsulfat, N,N-Dipropyl-benzolsulfonamid und Diäthylsulfoxyd; und organische Phosphorverbindungen, wie Hexaalkyl- phosphoramid, Tryalkyl- und Triaryl-phosphate und Trialkyl- und Triarylphosphite. Geeignete organische Phosphorverbindungen sind z. B.
Hexamethyl-phos- phorsäuretriamid, Triphenylphosphat, Tricresyl-phos- phat, Tridecyl-phosphit, Triäthyl-phosphit, Triphenyl- phosphit, Triäthyl-phosphat, Hexabutyl-phosphorsäure- triamid und Hexaoctyl-phosphorsäuretriamid. In den verwendeten Alkylphosphorverbindungen enthält der Alkylrest vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatome.
Das reduzierte Transitionsmetallhalogenid niedriger Oxydationsstufe, wie beispielsweise Titantrichlorid, das nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellt wor den ist, kann in Katalysatorsystemen für α-Olefinpo- lymerisationen verwendet werden, wie sie bisher für die Herstellung von festen kritallinen Polymeren von hohem Molekulargewicht verwendet wurden. So kann ein solches Transitionsmetallhalogenid mit mindestens einer für die Verwendung zusammen mit einem Transi tionsmetallhalogenid bekannten Katalysatorkompo nente verwendet werden, z.
B. mit einer der folgenden Komponenten: (a) Ein Metall der Gruppen Ia, Il und IIIa des Periodischen Systems, Alkyl- und Hydridderivate der Metalle der Gruppen Ia, II und IIIa des Periodischen Systems und komplexe Metallhydride von Aluminium und Alkalimetall; (b) Organo-aluminium-halogenide der Formel RmAIXn und R3Al2X3, in welcher R einen niedrigen Alkyl-, Cycloalkyl-, Phenyl- oder Tolylrest, X Chlor oder Brom und m und n ganze Zahlen bedeuten, deren Summe der Valenz des Aluminiums äquivalent sind und (c) ein polymeres Reaktionsprodukt von Alumi nium und einem Methylenhalogenid.
Die Polymerisation kann in flüssiger Phase in einer inerten organischen Flüssigkeit und vorzugsweise in einem flüssigen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel durch geführt werden, doch können auch ausgezeichnete Re sultate ohne Verwendung eines Lösungsmittels erhalten werden. Die Reaktion verläuft mit ausgezeichneten Re sultaten innerhalb eines Temperaturbereiches von 0 C bis 250 C, doch können auf Wunsch auch Temperatu ren ausserhalb dieses Bereiches angewandt werden. Auch der Druck kann innerhalb eines sehr weiten Be reiches zwischen Atmosphärendruck und sehr hohen Drücken bis zu 1406 kg/cm2 oder mehr variiert werden.
Das verwendete flüssige Lösungsmittel ist vorzugsweise ein solches, welches als inertes flüssiges Reaktionsme dium dient.
Das erfindungsgemässe Polymerisationsverfahren kann für die Herstellung von hoch kristallinem Poly propylen, Polybutenen und Polystyrol angewandt wer den, doch kann es auch für die Polymerisation von Ge mischen aus Äthylen und Propylen, wie auch andere α-Monoolefine mit vorzugsweise bis zu 10 Kohlenstoff atomen eingesetzt werden. Das erfindungsgemäss her gestellte Polypropylen ist ein hoch kristallines Polymer, welches zum Pressen von Produkten von ausgezeich neter Klarheit verwendet werden kann.
Die erhaltenen Polymere, welche hohes Molekulargewicht und hohe Dichte aufweisen, sind bei gewöhnlicher Temperatur in Lösungsmitteln unlöslich, jedoch löslich in Lösungsmit teln, wie Xylol, Toluol oder Tetralin bei erhöhten Temperaturen. Diese Löslichkeitscharakteristiken er möglichen es, die Polymerisation unter solchen Bedin gungen durchzuführen, unter welchen das gebildete Polymer im Reaktionsmedium während der Polymeri- sation löslich ist und durch Herabsetzung der Tempe ratur des erhaltenen Gemisches ausgefällt werden kann.
Die erfindungsgemäss erhaltenen Polypropylene, Polystyrole, Polybutene und andere Poly-α-olefine kön nen gepresst oder extrudiert werden und können in Form von Platten, Blättern, Filmen oder einer grossen Anzahl gepresster Gegenstände verwendet werden, welche einen höheren Grad an Steifheit aufweisen als die entsprechenden Hochdruckpolyolefine. Die Pro dukte können in Form von Rohren von ausgezeichne ter Starrheit extrudiert werden und können im Spritz- guss zu einer grossen Anzahl von Artikeln verarbeitet werden. Die Polymere können auch zu Bändern, Strei fen, Fasern oder Gespinsten hoher Elastizität und Starrheit kaltgezogen werden.
Die erfindungsgemäss er haltenen Polymere können in geschmolzenem Zustand zu Fasern von hoher Stärke versponnen werden.
Die Polymerisation kann chargenweise oder in einem kontinuierlichen Verfahren durchgeführt wer den. Die kontinuierlichen Verfahren werden aus wirt schaftlichen Gründen bevorzugt und insbesondere wer den gute Resultate erzielt bei der Anwendung kontinu ierlicher Verfahren, in welchen eine Polymerisationmi- schung von konstanter Zusammensetzung kontinuier lich und allmählich in die Polymerisationszone einge führt und das erhalten Gemisch kontinuierlich und all mählich aus der Polymerisationszone in äquivalenter Menge entfernt wird, wobei die verhältnismässige Kon zentration der verschiedenen Komponenten in der Polymerisationszone während des Prozesses praktisch unverändert bleibt.
Dies führt zur Bildung von Poly meren von aussergewöhnlich gleichmässiger Moleku largewichtsverteilung innerhalb eines verhältnismässig engen Bereiches. Derartige gleichmässige Polymere be sitzen eindeutige Vorteile, da sie keine wesentliche Menge an Produkten von niederem Molekulargewicht oder hohem Molekulargewicht enthalten, welche üblicherweise in den chargenweise hergestellten Poly meren .beobachtet werden.
In den kontinuierlichen Verfahren wird die Tempe ratur mit Vorteil auf einen im wesentlichen konstan ten Wert innerhalb des bevorzugten Bereiches gehal ten, um einen möglichst hohen Grad an Gleichmässig- keit zu erzielen. Da es wünschenswert ist, eine Lösung des Monomeren von verhältnismässig hoher Konzen tration zu verwenden, wird das Verfahren vorteilhaf terweise unter einem Druck von 2,1 bis 70 kg/cm2, welcher durch Zusammendrücken des Systems mit dem zu polymerisierenden Monomer erzielt wird, durchge führt. Die Menge des verwendeten Lösungsmittels kann innerhalb weiter Grenzen inbezug auf das Mono mer und die Katalysatormischung variiert werden.
Die besten Resultate wurden erhalten bei einer Konzentra tion des Katalysators zwischen etwa 0,1 bis etwa 2 Gew.- % bezogen auf das Gewicht des Lösungsmittels. Die Konzentration des Monomers im Lösungsmittel kann je nach den Reaktionsbedingungen stark variieren und beträgt üblicherweise zwischen 2 und 50 Gew.- %. Wird in Lösung gearbeitet, so wird vorzugsweise eine Konzentration zwischen etwa 2 und 10 Gew.- %, bezo gen auf das Gewicht des Lösungsmittels verwendet, während beim Arbeiten in einer Aufschlämmung höhere Konzentrationen, beispielsweise bis zu 40 0/0 und mehr bevorzugt werden.
Höhere Konzentrationen an Monomer erhöhen üblicherweise die Polymerisa tionsgeschwindigkeit, doch sind Konzentrationen von 5 bis 10 Gew.- % in einem Lösungsverfahren üblicher weise weniger erwünscht, weil das im Reaktionsme- dium gelöste Polymer eine sehr hoch viskose Lösung bildet.
Das verwendete organische Lösungsmittel kann ein aliphatisches Alkan oder Cycloalkan, wie Pentan, Hexan, Heptan oder Cyclohexan oder eine hydrierte aromatische Verbindung, wie Tetrahydronaphtalin oder Dekahydronaphtalin oder ein flüssiges Paraffin von hohem Molekulargewicht oder ein Gemisch von Paraffinen, welche bei der Reaktionstemperatur flüssig sind oder ein aromatischer Kohlenwasserstoff, wie Benzoltoluol oder Xylol oder eine halogenierte aroma tische Verbindung, wie Chlorbenzol, Chlornaphtalin oder o-Dichlorbenzol sein. Die Natur des Lösungsmit tels ist nicht kritisch, doch sollte es unter den Reak tionsbedingungen flüssig sein und sich verhältnismässig inert verhalten. Vorzugsweise werden die Kohlenwas serstoff-Flüssigkeiten verwendet. Andere Lösungsmit tel, welche ebenfalls verwendet werden können, sind z.
B. Äthylbenzol, Isopropylbenzol, Äthyltoluol, n-Pro- pylbenzol, Diäthylbenzole, Mono- und Dialkylnaphta- line, n-Oktan, Iso-oktan, Methylcyclohexan, Tetralin, Dekalin, sowie alle anderen bekannten inerten flüssi gen Kohlenwasserstoffe.
Die bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens verwendeten Verdünnungsmittel können mit Vorteil vor der Verwendung in der Polymerisation durch Berührung des Verdünners, beispielsweise in einer Destillation oder auf andere Weise, mit dem Polymerisationskatalysator gereinigt werden, um uner wünschte Verunreinigungen zu entfernen. Auch wird mit Vorteil vor der Reinigung des Verdünners der Katalysator mit polymerisierbarem α-Monoolefin in Berührung gebracht.
Die Polymerisation erfolgt üblicherweise durch ein faches Vermischen der Komponenten des Polymerisa tionsgemisches, wobei keine zusätzliche Wärme not wendig ist, sofern es nicht erwünscht ist, die Polymeri sation bei einer erhöhten Temperatur durchzuführen, um die Löslichkeit des polymeren Produktes im Lösungsmittel zu erhöhen. Wenn unter Verwendung des kontinuierlichen Verfahrens, in welchem die relati ven Proportionen der verschiedenen Komponenten praktisch konstant gehalten werden, sehr gleichmässige Polymere hergestellt werden, wird die Temperatur mit Vorteil innerhalb eines verhältnismässig engen Berei ches geregelt.
Dies ist leicht zu bewerkstelligen, da das Lösungsmittel einen hohen Prozentsatz des Polymerisa tionsgemisches bildet, und daher erwärmt oder abge kühlt werden kann, um die Temperatur auf der ge wünschten Höhe zu halten.
Die Polymerisationsreaktion wurde im obigen als vor allem für die Polymerisation von α-Monoolefinen wirksam beschrieben. Das vorliegende Verfahren kann aber auch für die Polymerisierung anderer a-Olefine verwendet werden, und es ist nicht notwendig, das er- findungsgemässe Verfahren auf Monoolefine zu be schränken. Andere α-Olefine, welche verwendet wer den können sind Butadien, Isopren und 1,3-Pentadien.
<I>Vergleichstest A:</I> In einem mit Stickstoff gefüllten Trockenkasten wurde ein 280-cm3-Autoklav aus rostfreiem Stahl mit einer Charge von einem Gramm-Katalysator, welcher Äthylaluminiumsesquichlorid, Hexamethylphosphorsäu- retriamid und Titantrichlorid (hergestellt durch Was serstoffreduktion von Titantetrachlorid) in einem mola- ren Verhältnis von 2:1:3 enthielt, beschickt. Der Auto- klav wurde verschlossen, aus dem Trockenkasten her ausgenommen, auf eine Schüttelvorrichtung verbracht und an eine Propylenquelle angeschlossen. Es wurden 100 g Propylen eingeführt und der Autoklav geschüt telt und auf 85 C erwärmt.
Die erhaltene Polymerisa tionsgeschwindigkeit betrug 16 g Polypropylen pro g des gesamten Katalysators pro Stunde. Das Produkt enthielt 3 0/o amorphe Substanz mit einer inherenten Viskosität von 3,75. <I>Beispiel 1</I> Das Verfahren des Vergleichstestes A wurde wie derholt, jedoch das in Beispiel 1 des Schweizer-Paten tes No. 460 731 hergestellten Titantrichlorid verwen det. Die erhaltene Polymerisationsgeschwindigkeit be trug 85 g Polypropylen pro Gramm des gesamten Katalysators pro Stunde und der Gehalt an Amorphem im Produkt betrug weniger als 1 0/o und die inherente Viskosität war 3,98. Der Ersatz von 10 Mol-Prozent des Titantrichlorids durch eine äquivalente Menge Zirkon tetrachlorid ergab ebenfalls hoch kristallines Polypro pylen mit einer inherenten Viskosität von 2,83.
<I>Beispiel 2</I> Das Verfahren des Vergleichstestes A wurde wie derholt, jedoch ein Gemisch von Titantrichlorid mit -einem Aluminiumtrichlorid-diphenylester-Komplex ver wendet, der ähnlich wie in Beispiel 1 des Schwei zer-Patentes No. 460 731 erhalten worden war, wobei jedoch das Reaktionsgemisch vor der Filtration auf Zimmertemperatur gekühlt und das feste Produkt mit Hexan gewaschen worden war. In diesem Fall betrug die erhaltene Polymerisationsgeschwindigkeit 75 g Poly propylen pro Gramm des gesamten Katalysators pro Stunde und der Gehalt an Amorphem im Produkt betrug 2 0/0 bei :einer inherenten Viskosität von 3,31. Die Verwendung des AlCl.O(C6H5)2- Komplexes ver mischt mit 90 Mol-Prozent TiCl3 und 10 Mol-Prozent VCl4 ergab ebenfalls hochkristallines Polypropylen mit einer inherenten Viskosität von 1,67.
<I>Vergleichstest B</I> In einem mit Stickstoff gefüllten Trockenkasten wurde 1 g Katalysator, welcher äquimolare Mengen an Triäthylaluminium und TiCl3 enthält, (hergestellt durch Wasserstoffreduktion von TiCl4), in einem trockenen 280-cm3-Autoklaven aus rostfreiem Stahl eingefüllt. Der Autoklav wurde geschlossen, aus dem Trockenka sten entfernt, auf eine Schüttelvorrichtung verbracht und an eine Propylenquelle angeschlossen. Es wurden 100 g Propylen eingeführt und der Autoklav geschüt telt und auf 70 C erwärmt. Die erhaltene Polymerisa tionsgeschwindigkeit betrug 25 g Polypropylen pro Gramm des gesamten Katalysators pro Stunde und der Gehalt an Amorphem im Produkt betrug 15 0/0. <I>Beispiel 3</I> Das Verfahren des Vergleichstestes B wurde wie derholt, jedoch das im Beispiel 1 des Schweizer-Paten tes No. 460 731 hergestellte Titantrichlorid verwendet.
In diesem Fall betrug die Polymerisationsgeschwindig keit 125g Polypropylen pro Gramm des Katalysators pro Stunde und der Gehalt an Amorphem im Produkt belief sich auf 5 0/0. Die Verwendung eines Gemisches von Titantrichlorid mit einem Aluminiumtrichloriddi phenylester-Komplex wie in Beispiel 2 ergab eine ähn- liche Herabsetzung des Gehaltes an Amorphem im Produkt und eine Polymerisationsgeschwindigkeit von 95 g Polypropylen pro Gramm des Katalysators pro Stunde.
<I>Beispiel 4</I> Das Verfahren des Vergleichstestes B wurde wie derholt, jedoch ein Gramm-Katalysator bestehend aus einem äquimolaren Gemisch von Lithiumaluminiumhy- drid, Titantrichlorid (hergestellt durch Wasserstoffre duktion von Titantetrachlorid) und Natriumfluorid in 75 cm' trockenem Lackbenzin bei einer Reaktionstem peratur von 170 C verwendet. Die erhaltene Polyme risationsgeschwindigkeit betrug 31,5 g Polypropylen pro Stunde und der Gehalt an Amorphem betrug 18 %.
Wurde das Titantrichlorid durch das im Besipiel 1 verwendete Titantrichlorid ersetzt, so erhielt man eine Polymerisationsgeschwindigkeit von 100 g Polv- propylen pro Gramm Katalysator pro Stunde und der Gehalt an Amorphem im Produkt betrug weniger als 5 0/0. Ähnliche Resultate wurden erhalten bei Verwen dung eines Gemisches von Aluminiumtrichloriddiphe nyläther-Komplex und Titantrichlorid, wie in Beispiel 2.
<I>Vergleichstest C</I> Das Verfahren des Vergleichstestes B wurde wie derholt, jedoch 1,5 g eines ein äquimolares Gemisch von Diäthylzink und Titantrichlorid (hergestellt durch Wasserstoffreduktion von Titantetrachlorid) enthalten den Katalysators bei einer Reaktionstemperatur von 85 C verwendet. Die erhaltene Polymerisationsge schwindigkeit betrug 14g Polypropylen pro Gramm Katalysator pro Stunde und der Gehalt an Amorphem belief sich auf 20 0/o.
<I>Beispiel 5</I> Das Verfahren des Vergleichstestes B wurde wie derholt, jedoch Titantrichlorid hergestellt, nach Bei spiel 1 des Schweizer-Patentes No. 460 731 verwendet; die Polymerisationsgeschwindigkeit wurde auf 65 g Polymer pro Grammkatalysator pro Stunde erhöht und der Anteil an Amorphem im Produkt auf 5 0/o herabge setzt.
<I>Vergleichstest D</I> Ein Gemisch von 3,23 g Bleitetraäthyl, 1,54 g Titantrichlorid (hergestellt durch Wasserstoffreduktion von Titantetrachlorid) und 100 cm3 trockenem Heptan wurde in einen 280-cm3-Autoklaven aus rostfreiem Stahl verbracht, welcher gründlich getrocknet und mit trockenem Stickstoff gespült worden war. Der Auto klav wurde an eine Propylenquelle angeschlossen und 51 g Propylen eingeführt. Der Autoklav wurde sodann versiegelt und auf 200 C erhitzt. Die erhaltene Poly merisationsgeschwindigkeit betrug 1,6 g Propylen pro Grammkatalysator pro Stunde und der Gehalt an Amorphem im Produkt belief sich auf 5 0/0.
<I>Beispiel 6</I> Das Verfahren des Vergleichstestes D wurde wie derholt, jedoch ein Gemisch von Aluminiumtrichlorid diphenyläther-Komplex und Titantrichlorid wie in Bei spiel 2 verwendet. Die Polymerisationsgeschwindigkeit betrug 6,4 g Polypropylen pro Gramm Katalysator pro Stunde und der Gehalt an Amorphem 4 0/0. <I>Vergleichstest E</I> In einem mit Stickstoff gefüllten Trockenkasten wurde ein Gramm Katalysator enthaltend äquimolare Mengen an Amylnatrium und Titantrichlorid (herge stellt durch Wasserstoffreduktion von Titantetrachlo rid) in einen trockenen 280-cm3-Autoklaven aus rost freiem Stahl eingefüllt.
Der Autoklav wurde verschlos sen, auf eine Schüttelvorrichtung gebracht und an eine Propylenquelle angeschlossen. 100 g Propylen wurden zugesetzt und der Autoklav auf 60 C erwärmt. Die er haltene Polymerisationsgeschwindigkeit betrug 9,5 g Polypropylen pro Grammkatalysator pro Stunde und der Gehalt an Amorphem belief sich auf 40 %.
<I>Beispiel 7</I> Das Verfahren des Vergleichstestes E wurde wie derholt, jedoch das in Beispiel 1 des Schweizer-Paten tes No. 460 731 hergestellte Titantrichlorid verwendet; die Polymerisationsgeschwindigkeit wurde auf 45 g Polypropylen pro Grammkatalysator pro Stunde erhöht und der Gehalt an Amorphem im Produkt auf 5 % er niedrigt.
Verbesserte Polymerisationsgeschwindigkeiten und weniger amorphes Polymer wurden erzielt, wenn die in den obigen Beispielen beschriebenen Katalysatorsy steme zur Polymerisierung von 3-Methyl-1-buten, 4-Methyl-1-penten, Allylbenzol, Styrol und Vinylcyclo- hexan verwendet wurden.
Erhöhte Polymerisationsgeschwindigkeiten und eine Herabsetzung des Gehaltes an Amorphem im Polymer wurden erzielt, wenn Hexamethylphosphorsäuretri- amid, N,N-Dimethylformamid, Triäthylphosphat, Tri- äthylphosphit, Benzophenon, Äthylbenzoat, p-Cresol, Nitrobenzol, Benzonitril und Diphenylsulfon als kom plexbildende Mittel in der Herstellung von Titantri- chlorid anstelle von Diphenyläther verwendet wurde.
Das Polymerisationsverfahren für α-Olefin führt zu einer unerwartet hohen Zunahme der Polymerisations geschwindigkeit im Vergleich mit bekannten Arten von reduzierten Transitionsmetallhalogeniden. Auch führt das erfindungsgemässe Verfahren für die Olefinpoly merisation zur Erzielung eines Polymers von unerwar tet erhöhter Kristallinität und einem unerwartet stark herabgesetzten Gehalt an amorphem Polymer. Diese Resultate konnten nach den mit bekannten Handels produkten reduzierter Transitionsmetallhalogenide er zielten Ergebnissen nicht erwartet werden.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann zur Her stellung kristalliner polymerer Kohlenwasserstoffe von hohem Molekulargewicht verwendet werden. Das Molekulargewicht der Polymeren kann innerhalb eines weiten Bereiches variiert werden durch Einführung von Wasserstoff in die Polymerisationsreaktion. Dieser Wasserstoff kann getrennt oder vermischt mit der Ole finmonomer eingeführt werden. Die erfindungsgemäss hergestellten Polymeren können vom Polymerisations katalysator durch geeignete Extraktionsverfahren, bei spielsweise durch Waschen mit Wasser oder niederen aliphatischen Alkoholen, wie Methanol abgetrennt wer den.
Process for the polymerisation of α-olefins The present invention relates to a process for the polymerisation of α-olefins, in particular propylene, into solid, crystalline polymers with the aid of a catalyst which contains transition metal halide.
Solid, crystalline, high molecular weight polymers have been prepared from higher molecular weight propylene and alpha-olefins using a catalyst system which contains a transition metal halide of lower oxidation state than one of the catalyst components. The lower oxidation state transition metal halide forms an integral part of the catalyst and various methods have been used to form such transition metal halides. One such method involves the reduction of the transition metal halide from its highest valence using hydrogen.
The product obtained is a transition metal halide of lower oxidation state, but when these halides are used to polymerize propylene and similar alpha-olefins to solid crystalline polymers, the reaction rates are rather slow and inefficient and the polymeric product contains substantial amounts atactic or amorphous polymer. Attempts to improve the rate of polymerization in order to achieve an economical process led primarily to an increased production of the atactic or amorphous polymer without, however, resulting in the desired increase in the production of highly crystalline polymer.
Another method for the production of reduced transition metal halides makes use of the reduction of a transition metal halide from its highest valence by means of aluminum or a similar reducing metal. In this reaction, the halide of the reducing metal forms one of the products, and the difficulties encountered in this process can be illustrated using aluminum as the reducing metal and titanium tetrachloride as the transition metal halide to be reduced. In the reaction of aluminum with titanium tetrachloride, aluminum trichloride and titanium trichloride are formed as reaction products.
The desired product is titanium trichloride, but in order to be able to use this titanium trichloride for the production of highly crystalline polymers, it is essential that the aluminum trichloride is removed from the titanium trichloride. Such removal of the aluminum trichloride presents some difficulties and attempts to remove the aluminum trichloride by methods such as extraction or sublimation have only been partially successful. It seems that the problem of separation is related to the fact that aluminum trichloride and titanium trichloride are isomorphic and therefore very easily crystallize together in the same crystal lattice.
Thus, it has been found that titanium trichloride produced by reduction with aluminum contains considerable amounts of aluminum trichloride, and when this titanium trichloride is used to polymerize olefins, the presence of the aluminum trichloride leads to the formation of oily and amorphous polymers in harmful amounts.
It has now been found that the polymerization of α-olefins leads to excellent results if a catalyst is used which, according to the method according to the method according to patent claim I of Swiss patent no. 460 731 obtained transition metal halide contains low oxidation state.
Such a transition metal halide is obtained according to the aforementioned claim I by using a halide of one of the transition metals titanium, zirconium, vanadium, molybdenum or chromium of a higher oxidation state with a metal from Group II or IIIa of the Periodic Table in the presence of a complexing agent , which forms a soluble complex in the complexing agent with the halide of the metal mentioned and separates the complex obtained in this way from the transition metal halide of the lower oxidation state.
The reaction product which contains the transition metal halide of a lower oxidation state can be used in the form in which it is produced by the reaction as a component of the catalyst used in accordance with the present invention for the polymerization of α-olefins. The group II or IIIa metal halide in the product has no harmful effect on the polymerization reaction because it is in solution in the form of a complex in the complexing agent. In addition, this complex can easily be separated from the transition metal halide in the reaction product.
In this way it is possible to produce a reduced transition metal halide which is almost free of reducing metal halide.
The reducing metals of Group II or IIIa of the Periodic Table which can be used to make the catalyst are beryllium, magnesium, zinc, calcium, strontium, barium, indium, thallium, aluminum and gallium. Preferably, metallic aluminum is used for the reduction and, if desired, the metallic aluminum can be used in the form of a metal alloy with another metal such as magnesium.
The transition metal halides which are used according to the invention are those of titanium, zirconium, vanadium, molybdenum and chromium and the halogen atoms can be chlorine, bromine or iodine. Preferably titanium trichloride is used, which z. B. obtained from titanium tetrachloride by reduction with metallic aluminum, aluminum trichloride is formed and the complexing agent forms a complex with the aluminum trichloride.
A diaryl ether is preferably used as the complexing agent for carrying out the reduction of the transition metal halides. Suitable diaryl ethers are, for example, diphenyl ethers, ditolyl ethers, dixylyl ethers, phenyl toly ethers, di (biphenyl) ethers, diphenylphenyl ethers, di (ethylphenyl) ethers, di (propylphenyl) ethers and di (n-butylphenyl) )-ether. Before preferably diphenyl ether is used and if he wishes, the diphenyl ether can be used in a mixture with biphenyl, which mixture is generally known to mine under the name Dowtherm.
Other complexing agents which can be used are amides such as N, N-dimethylformamide, acetamide, N, N-dimethylacetamide and propionamide; Ketones such as benzophenone, acetophenone, butyrone and 3-pentanone; Carboxylic acid esters such as ether benzoate, ethyl malonate, butyl succinate, propyl adipate, ethyl sebacate and butyl naphthoate; Phenols or alkylphenols, such as p-cresol, o-ethyl-phenyl;
Compounds containing nitro groups and compounds containing nitrile groups, such as nitrobenzene, p-nitroltoluene, 2-nitro-p-cymene, benzonitrile, butyronitrile, capronitrile and 2-naphtholonitrile; organic sulfur compounds such as dimethyl sulfoxide, dimethyl sulfone, diethyl sulfate, N, N-dimethylbenzenesulfonamide, dimethylsulfoximine, dibutyl sulfoxide, dioctyl sulfone, diphenyl sulfate, N, N-dipropylbenzenesulfonamide and diethyl sulfoxide; and organic phosphorus compounds such as hexaalkyl phosphoramide, tryalkyl and triaryl phosphates, and trialkyl and triaryl phosphites. Suitable organic phosphorus compounds are, for. B.
Hexamethylphosphoric acid triamide, triphenylphosphate, tricresylphosphate, tridecylphosphite, triethylphosphite, triphenylphosphite, triethylphosphate, hexabutylphosphoric acid triamide and hexaoctylphosphoric acid triamide. In the alkyl phosphorus compounds used, the alkyl radical preferably contains 1 to 8 carbon atoms.
The reduced transition metal halide of low oxidation state, such as titanium trichloride, made by the process described above, can be used in catalyst systems for α-olefin polymerizations such as have heretofore been used for the production of solid, high molecular weight critical polymers. For example, such a transition metal halide can be used with at least one catalyst component known for use together with a transition metal halide, e.g.
B. with one of the following components: (a) a metal from groups Ia, II and IIIa of the periodic table, alkyl and hydride derivatives of metals from groups Ia, II and IIIa of the periodic table and complex metal hydrides of aluminum and alkali metal; (b) Organo-aluminum halides of the formula RmAIXn and R3Al2X3, in which R is a lower alkyl, cycloalkyl, phenyl or tolyl radical, X is chlorine or bromine and m and n are integers whose sum is equivalent to the valence of the aluminum and (c) a polymeric reaction product of aluminum and a methylene halide.
The polymerization can be carried out in the liquid phase in an inert organic liquid, and preferably in a liquid hydrocarbon solvent, but excellent results can also be obtained without using a solvent. The reaction proceeds with excellent results within a temperature range from 0 ° C. to 250 ° C., but temperatures outside this range can also be used if desired. The pressure can also be varied within a very wide range between atmospheric pressure and very high pressures of up to 1406 kg / cm2 or more.
The liquid solvent used is preferably one which serves as an inert liquid reaction medium.
The polymerization process according to the invention can be used for the production of highly crystalline polypropylene, polybutenes and polystyrene, but it can also be used for the polymerization of mixtures of ethylene and propylene, as well as other α-monoolefins preferably having up to 10 carbon atoms will. The polypropylene produced according to the invention is a highly crystalline polymer which can be used for molding products of excellent clarity.
The obtained polymers, which have high molecular weight and high density, are insoluble in solvents at ordinary temperature, but soluble in solvents such as xylene, toluene or tetralin at elevated temperatures. These solubility characteristics make it possible to carry out the polymerization under conditions under which the polymer formed is soluble in the reaction medium during the polymerization and can be precipitated by lowering the temperature of the mixture obtained.
The polypropylenes, polystyrenes, polybutenes and other poly-α-olefins obtained in the present invention can be pressed or extruded and can be used in the form of sheets, sheets, films or a large number of pressed articles which have a higher degree of rigidity than that corresponding high pressure polyolefins. The products can be extruded in the form of tubes with excellent rigidity and can be processed into a large number of articles by injection molding. The polymers can also be cold drawn into tapes, strips, fibers or webs of high elasticity and rigidity.
The polymers obtained according to the invention can be spun in the molten state into fibers of high strength.
The polymerization can be carried out batchwise or in a continuous process. The continuous processes are preferred for economic reasons and, in particular, who achieve good results when using continuous processes in which a polymerization mixture of constant composition is continuously and gradually introduced into the polymerization zone and the resulting mixture is continuously and gradually introduced the polymerization zone is removed in an equivalent amount, the relative concentration of the various components in the polymerization zone remaining practically unchanged during the process.
This leads to the formation of polymers of exceptionally uniform molecular weight distribution within a relatively narrow range. Such uniform polymers have distinct advantages in that they do not contain a substantial amount of the low molecular weight or high molecular weight products that are commonly observed in the batch-produced polymers.
In the continuous process, the temperature is advantageously kept at an essentially constant value within the preferred range in order to achieve the highest possible degree of uniformity. Since it is desirable to use a solution of the monomer of relatively high concentration, the process is advantageously carried out under a pressure of 2.1 to 70 kg / cm2, which is achieved by compressing the system with the monomer to be polymerized . The amount of solvent used can be varied within wide limits with respect to the monomer and the catalyst mixture.
The best results have been obtained with a concentration of the catalyst between about 0.1 to about 2% by weight based on the weight of the solvent. The concentration of the monomer in the solvent can vary widely depending on the reaction conditions and is usually between 2 and 50% by weight. When working in solution, a concentration between about 2 and 10% by weight, based on the weight of the solvent, is preferably used, while when working in a slurry, higher concentrations, for example up to 40% and more, are preferred.
Higher concentrations of monomer usually increase the rate of polymerization, but concentrations of 5 to 10% by weight are usually less desirable in a solution process because the polymer dissolved in the reaction medium forms a very highly viscous solution.
The organic solvent used can be an aliphatic alkane or cycloalkane such as pentane, hexane, heptane or cyclohexane or a hydrogenated aromatic compound such as tetrahydronaphthalene or decahydronaphthalene or a liquid paraffin of high molecular weight or a mixture of paraffins which are liquid at the reaction temperature or a aromatic hydrocarbons such as benzene toluene or xylene or a halogenated aromatic compound such as chlorobenzene, chloronaphthalene or o-dichlorobenzene. The nature of the solvent is not critical, but it should be liquid under the reaction conditions and behave relatively inert. Preferably, the hydrocarbon liquids are used. Other solvents which can also be used are e.g.
B. ethylbenzene, isopropylbenzene, ethyltoluene, n-propylbenzene, diethylbenzenes, mono- and dialkylnaphthalenes, n-octane, iso-octane, methylcyclohexane, tetralin, decalin, and all other known inert liquid hydrocarbons.
The diluents used in carrying out the process according to the invention can advantageously be purified before use in the polymerization by contacting the diluent, for example in a distillation or in some other way, with the polymerization catalyst in order to remove undesired impurities. It is also advantageous to contact the catalyst with polymerizable α-monoolefin prior to purification of the diluent.
The polymerization is usually carried out by simply mixing the components of the polymerization mixture, with no additional heat being necessary, unless it is desired to carry out the polymerization at an elevated temperature in order to increase the solubility of the polymeric product in the solvent. If very uniform polymers are produced using the continuous process in which the relative proportions of the various components are kept practically constant, the temperature is advantageously controlled within a relatively narrow range.
This is easy to do because the solvent forms a high percentage of the polymerization mixture and can therefore be heated or cooled to keep the temperature at the desired level.
The polymerization reaction has been described above as being particularly effective for the polymerization of α-monoolefins. The present process can, however, also be used for the polymerisation of other α-olefins, and it is not necessary to restrict the process according to the invention to monoolefins. Other alpha-olefins which can be used are butadiene, isoprene and 1,3-pentadiene.
<I> Comparative test A: </I> In a nitrogen-filled dry box, a 280 cm3 stainless steel autoclave with a charge of one gram catalyst containing ethyl aluminum sesquichloride, hexamethylphosphoric acid triamide and titanium trichloride (produced by hydrogen reduction of titanium tetrachloride ) in a molar ratio of 2: 1: 3, charged. The autoclave was locked, removed from the dry box, placed on a shaker, and connected to a propylene source. 100 g of propylene were introduced and the autoclave was shaken and heated to 85.degree.
The polymerization rate obtained was 16 g of polypropylene per g of the total catalyst per hour. The product contained 3 0 / o amorphous substance with an inherent viscosity of 3.75. <I> Example 1 </I> The procedure of comparative test A was repeated, but that in example 1 of the Swiss patent no. 460 731 produced titanium trichloride used. The polymerization rate obtained was 85 g of polypropylene per gram of the total catalyst per hour and the amorphous content in the product was less than 10 / o and the inherent viscosity was 3.98. The replacement of 10 mol percent of the titanium trichloride by an equivalent amount of zirconium tetrachloride also resulted in highly crystalline polypropylene with an inherent viscosity of 2.83.
<I> Example 2 </I> The method of comparative test A was repeated, but a mixture of titanium trichloride with an aluminum trichloride-diphenyl ester complex was used, which is similar to that in Example 1 of Swiss patent no. 460 731, but the reaction mixture was cooled to room temperature and the solid product was washed with hexane before filtration. In this case, the rate of polymerization obtained was 75 g of polypropylene per gram of the total catalyst per hour and the amorphous content in the product was 2% with: an inherent viscosity of 3.31. The use of the AlCl.O (C6H5) 2 complex mixed with 90 mol percent TiCl3 and 10 mol percent VCl4 also resulted in highly crystalline polypropylene with an inherent viscosity of 1.67.
<I> Comparative test B </I> In a dry box filled with nitrogen, 1 g of catalyst containing equimolar amounts of triethylaluminum and TiCl3 (produced by hydrogen reduction of TiCl4) was placed in a dry 280 cm3 autoclave made of stainless steel. The autoclave was closed, removed from the dry box, placed on a shaker and connected to a propylene source. 100 g of propylene were introduced and the autoclave was shaken and heated to 70.degree. The rate of polymerization obtained was 25 g of polypropylene per gram of total catalyst per hour and the amorphous content in the product was 15%. <I> Example 3 </I> The method of comparative test B was repeated, but that in Example 1 of Swiss Patent No. 460 731 manufactured titanium trichloride is used.
In this case the polymerization rate was 125 g of polypropylene per gram of catalyst per hour and the amorphous content in the product was 5%. The use of a mixture of titanium trichloride with an aluminum trichloride diphenyl ester complex as in Example 2 resulted in a similar reduction in the amorphous content in the product and a polymerization rate of 95 g of polypropylene per gram of catalyst per hour.
<I> Example 4 </I> The procedure of comparative test B was repeated, but a gram catalyst consisting of an equimolar mixture of lithium aluminum hydride, titanium trichloride (produced by hydrogen reduction of titanium tetrachloride) and sodium fluoride in 75 cm 'dry mineral spirits used at a reaction temperature of 170 C. The polymerization rate obtained was 31.5 g of polypropylene per hour and the amorphous content was 18%.
If the titanium trichloride was replaced by the titanium trichloride used in Example 1, a polymerization rate of 100 g of polypropylene per gram of catalyst per hour was obtained and the amorphous content in the product was less than 5%. Similar results were obtained when using a mixture of aluminum trichloride diphenyl ether complex and titanium trichloride, as in Example 2.
<I> Comparative test C </I> The procedure of comparative test B was repeated, but 1.5 g of an equimolar mixture of diethyl zinc and titanium trichloride (produced by hydrogen reduction of titanium tetrachloride) containing the catalyst at a reaction temperature of 85 ° C. was used. The polymerization rate obtained was 14 g of polypropylene per gram of catalyst per hour and the amorphous content was 20%.
<I> Example 5 </I> The method of comparative test B was repeated, but titanium trichloride was produced, according to Example 1 of Swiss patent no. 460 731 used; the rate of polymerization was increased to 65 g of polymer per gram of catalyst per hour and the proportion of amorphous in the product was reduced to 50 / o.
<I> Comparative Test D </I> A mixture of 3.23 g of tetraethyl lead, 1.54 g of titanium trichloride (produced by hydrogen reduction of titanium tetrachloride) and 100 cm3 of dry heptane was placed in a 280 cm3 autoclave made of stainless steel, which was thoroughly dried and purged with dry nitrogen. The auto klav was connected to a propylene source and 51 g of propylene was introduced. The autoclave was then sealed and heated to 200 ° C. The polymerization rate obtained was 1.6 g of propylene per gram of catalyst per hour and the amorphous content in the product was 5%.
<I> Example 6 </I> The method of comparative test D was repeated, but a mixture of aluminum trichloride, diphenyl ether complex and titanium trichloride as in Example 2 was used. The rate of polymerization was 6.4 g of polypropylene per gram of catalyst per hour and the amorphous content was 40/0. <I> Comparative test E </I> In a dry box filled with nitrogen, one gram of catalyst containing equimolar amounts of amyl sodium and titanium trichloride (produced by hydrogen reduction of titanium tetrachloride) was placed in a dry 280 cm3 autoclave made of stainless steel.
The autoclave was sealed, placed on a shaker and connected to a source of propylene. 100 g propylene were added and the autoclave was heated to 60.degree. The rate of polymerization obtained was 9.5 g of polypropylene per gram of catalyst per hour and the amorphous content was 40%.
<I> Example 7 </I> The method of comparative test E was repeated, but that in Example 1 of Swiss Patent No. 460,731 made titanium trichloride used; the rate of polymerization was increased to 45 g of polypropylene per gram of catalyst per hour and the amorphous content in the product was lowered to 5%.
Improved polymerization rates and less amorphous polymer were achieved when the catalyst systems described in the above examples were used for the polymerization of 3-methyl-1-butene, 4-methyl-1-pentene, allylbenzene, styrene and vinylcyclohexane.
Increased polymerization rates and a reduction in the amorphous content in the polymer were achieved when hexamethylphosphoric acid triamide, N, N-dimethylformamide, triethyl phosphate, triethyl phosphite, benzophenone, ethyl benzoate, p-cresol, nitrobenzene, benzonitrile and diphenyl sulfone were used as the complexing agents in the complex Production of titanium trichloride was used instead of diphenyl ether.
The polymerization process for α-olefin results in an unexpectedly large increase in the rate of polymerization compared to known types of reduced transition metal halides. The inventive method for olefin polymerization also leads to the achievement of a polymer of unexpectedly increased crystallinity and an unexpectedly greatly reduced content of amorphous polymer. These results could not be expected from the results obtained with known commercial products of reduced transition metal halides.
The process of the invention can be used to produce crystalline polymeric hydrocarbons of high molecular weight. The molecular weight of the polymers can be varied within a wide range by introducing hydrogen into the polymerization reaction. This hydrogen can be introduced separately or mixed with the olefin monomer. The polymers prepared according to the invention can be separated from the polymerization catalyst by suitable extraction processes, for example by washing with water or lower aliphatic alcohols such as methanol.