Verfahren zur Polymerisierung von Kohlenwasserstoffen und Katalysator für die Durchführung dieses Verfahrens
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisierung von Kohlenwasserstoffen, welche die CH2 = CH-Gruppe aufweisen, durch Kontakt mit einem Polymerisationskatalysator unter polymerisierenden Bedingungen und einen Katalysator zur Durchführung dieses Verfahrens.
Der Begriff Kohlenwasserstoffe, welche die CH2 CH-Gruppe aufweisen schliesst z.B. Äthylen, höhere a-Monoolefine, die bis zu 10 Kohlenstoffatome enthalten, wie Propylen, 1-Buten und Styrol, sowohl als auch Diene, wie Butadien, Isopren und 1,3-Pentadien, sowie Gemische derartiger Kohlenwasserstoffe ein.
Seit vielen Jahren war bekannt, dass Friedel-Crafts Katalysatoren, wie Aluminiumchlorid und Bortrifluorid Olefine zu flüssigen Polymeren mit niederem Molekulargewicht polymerisieren. Bis vor kurzem erforderte die Herstellung von festem Polyäthylen den Gebrauch von sehr hohen Drucken, d.h. mindestens 1200 Atmosphären in Abwesenheit von Sauerstoff und mindestens 500 Atmosphären in Gegenwart von Sauerstoff. Die festen Polymeren aus diesem Hochdruckprozess sind gekennzeichnet durch einen hohen Grad an Flexibiltät, gute filmbildende Eigenschaften und einen wachsartigen Griff, aber sie weisen einen ziemlich hohen Grad an Kettenverzweigung auf. Weiter haben sie eine relativ niedrige Erweichungstemperatur, eine niedere Dichte und eine relativ niedrige Kristallinität.
Innerhalb der letzten paar Jahre sind Katalysatoren entdeckt worden, die gestatten Olefine zu Polymeren zu polymerisieren, die eine hohe Dichte, eine hohe Kristallinität und eine verhältnismässig grössere Steifheit aufweisen als die üblich ist für die Hochdruckpolymeren.
Es ist nun bekannt, dass bei der Polymerisierung von Äthylen mit Hilfe von gewissen Zweikomponentenkatalysatoren Polyäthylene hergestellt werden können, welche eine sehr niedrige Kettenverzweigung und einen hohen Grad an Kristallinität aufweisen. Der genaue Grund, warum gewisse Katalysatorkombinationen zu diesen hohen Dichten und hochkristallinen Polymeren führen, ist noch nicht herausgefunden worden. Die Aktivität der Katalysatoren hängt gewöhnlich von gewissen spezifischen Katalysatorkombinationen ab und die Ergebnisse sind normalerweise in höchstem Masse unvorhersehbar, da relativ geringe Änderungen in der Katalysatorkombination oft zu flüssigen Polymeren führen anstatt der erwünschten festen Polymeren.
Es ist nun gefunden worden, dass durch den Gebrauch von gewissen Katalysatoren, welche mehr als zwei Komponenten enthalten, Kohlenwasserstoffe, welche die CH2 = CH-Gruppe aufweisen, im besonderen o z-Mono- olefine, wie Äthylen oder Propylen, leicht zu hochkristallinen Polymeren polymerisiert werden können, die ein hohes Molekulargewicht aufweisen.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Polymerisierung von Kohlenwasserstoffen, welche die CH2 = CH Gruppe aufweisen, durch Kontakt unter polymerisierenden Bedingungen mit einem Katalysator ist dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator hergestellt ist aus: (1) einem Aluminiumsesquihalogenid der Formel Al2R5X worin R ein Alkylradikal mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder ein Phenyl- oder Benzylradikal bedeutet, und X Chlor, Brom oder Jod darstellt, (2) einer Verbindung von Titan, Zirkon, Vanadium, Chrom oder Molybdän, vorzugsweise einem Halogenid, Alkoxyhalogenid, Acetylacetonat oder Alkoxyd;
im besonderen einem Alkoxyd, in welchem jede Alkoxygruppe 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthält, und (3) einer Verbindung der Formel
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wobei R1 eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen,
Y eine durch eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen monosubstituierte NH2-Gruppe oder eine 1 bis 8 C-Atome aufweisende Alkoxygruppe und n eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet, oder N,N-Dimethylformamid, N, N-Dimethylacetamid oder Adipinsäurediamid.
Wenn ein aus den Komponenten (1) und (2) in Ab wesenheit einer Verbindung (3) hergestellter I Katalysator venvendet wird, polymerisieren Kohlenwasserstoffe, welche die CH = CH-Gruppe aufweisen. besonders Äthylen, Propylen oder cc-Monoolefine mit höherem Molekulargewicht, zu hochkristallinen Produkten mit hohem Molekulargewicht. Diese Produkte enthalten jedoch immer überschüssige Anteile von öl-, fett- und gummiähnlichen Polymerverbindungen mit relativ niederem Molekulargewicht. Die Gegenwart einer Verbindung (3) im Katalysator bewirkt, dass der Anteil an Produkten mit niedrigem Molekulargewicht wesentlich reduziert und der Anteil an festen, kristallinen Polymeren wesentlich vergrössert wird.
Wie bereits hervorgehoben wurde, ist die Aktivität der Katalysatoren auf diesem Gebiet in höchstem Masse unvorhersehbar. Obschon viele der aus solch anderen Komponenten und in Abwesenheit von Verbindungen (3) gebildeten Kombinationen wirksame Katalysatoren für die Polymerisierung von Äthylen zu einem festen kristallinen Produkt darstellen, so werden bei der Polymerisierung von Propylen und höheren a Monoolefinen grössere Mengen von öligen und gummiartigen Produkten erhalten. Es war deshalb besonders überraschend, dass ihr Gebrauch zusammen mit einer Verbindung (3), welche selber kein Polymerisationskatalysator ist, zu hochkristallinen hochdichten Polymeren mit hohem Molekulargewicht führt, und zwar nicht nur bei Äthylen sondern auch bei Propylen und höheren cc-Monoolefinen.
Wenn die Komponente (2) ein Halogenid darstellt, dann ist es vorzugsweise ein solches Halogenid, in welchem das Metall eine Valenz unterhalb des Maximums aufweist, wie bei Titantrichlorid. Wenn jedoch die Komponente (2) ein Alkoxyd darstellt, dann ist es vorzugsweise ein solches, in welchem das Metall seine maximale Valenz aufweist. Tetraalkoxyde sind deshalb bestens geeignet, besonders diejenigen, welche 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen. Beispiele von Alkoxyden, welche verwendet werden können, sind: Titantetramethoxyd, Titantetraäthoxyd, Titantetrabutoxyd, Dibutyldi-2-äthylhexyltitanat, Vanadiumtetrabutoxyd, Tetradodecylvanadat, Vanadiumtri-2-äthylhexyloxyd, Zirkontriäthoxyd, Zirkontetrabutoxyd, Chromtributoxyd und Molybdänpentabutoxyd.
Andere Beispiele von geeigneten Titanverbindungen, sind: Titantetrachlorid, Titandichlorid, Dibutoxytitandichlorid, Diäthoxytitandichlorid und Titanacetylacetonat. Ähnliche Verbindungen von Zirkon, Vanadium, Chrom oder Molybdän sind ebenfalls geeignet, z.B.: Vanadiumtrichlorid, Zirkontrichlorid, Zirkontetrachlorid, Chromtrichlorid, Chromdichlorid und Molybdänpentachlorid.
Im Aluminiumsesquihalogenid (1) kann das Radikal R zum Zeispiel Methyl, Äthyl, Propyl oder Butyl darstellen. Es können deshalb Äthylaluminiumsesquibromid, Äthylaluminiumsesquiiodid, Phenylaluminiumsesqtribro- mit, Butylaluminiumsesquichlorid, Methylaluminiumsesquiiodid oder Dodecylaluminiumsesquibromid verwendet werden.
Die bevorzugten Aluminiumsesquihalogenide sind die niederen Alkylaluminiumsesquihalogenide und die am meisten bevorzugte Verbindung ist Äthylaluminiumsesquihalogenid.
Das Molverhältnis des Aluminiumsesquihalogenides (I) zur Metallverbindung (2) kann innerhalb des Bereiches von 1 0,5 bis 1 0,2 liegen und das Molverhältnis des Aluminiumsesquihalogenides (1) zur Verbindung (3) kann innerhalb des Bereiches von 1:1 bis 1 : 0,25 liegen, aber es können auch höhere und niedere Molverhältnisse vorhanden sein. Ein besonders wirksamer Katalysator ist gebildet aus 1 Mol der Übergangsmetallverbindung (2) und 0,5 Mol einer Verbindung (3) pro Mol Aluminiumsesquihalogenid (1).
Das Verfahren gemäss der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise in flüssiger Phase in einer inerten, organischen Flüssigkeit durchgeführt; zwecksmässigerweise in einem inerten Kohlenwasserstoff. Es kann aber auch in Abwesenheit jeglichen Verdünnungsmittels durchgeführt werden. Die als Vehikel verwendete organische Flüssigkeit kann ein aliphatisches Alkan oder Cycloalkan wie Pentan, Hexan, Heptan oder Cyclohexan oder eine hydrierte aromatische Verbindung, wie Tetrahydronaphthalin, oder Decahydronaphthalin, oder ein flüssiges Paraffin mit hohem Molekulargewicht, oder eine Mischung von Paraffinen, welche bei der Reaktionstemperatur flüssig sind, oder ein aromatischer Kohlenwasserstoff, wie Benzol, Toluol, Xylol oder ein ähnlicher, oder eine halogenierte aromatische Verbindung, wie Chlorbenzol, Chlornaphthalin, oder Orthodichlorbenzol sein.
Die Art des Vehikels kann wesentlich verändert werden, obschon das verwendete Vehikel unter den Reaktionsbedingungen flüssig und verhältnismässig inert sein sollte.
Flüssige Kohlenwasserstoffe sind besonders zweckmässig. Andere verwendbare Vehikel sind: Äthylbenzol, Isopropylbenzol, Äthyltoluol, n-Propylbenzol, Diäthylbenzol, Mono- und Dialkylnaphthalin, n-Octan, Iso-Octan, Methylcyclohexan, Tetralin, Decalin und jeder der anderen wohlbekannten inerten flüssigen Kohlenwasserstoffe.
Die bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendbaren Vehikel werden vor dem Gebrauch in der Polymerisierungsreaktion zweckmässigerweise gereinigt, z.B. durch Zusammenbringen mit dem Polymerisationskatalysator in einem Destillationsverfahren. Dabei werden die unerwünschten Spurenverunreinigungen entfernt.
Vor einer solchen Reinigung des Vehikels kann der Katalysator auch vorzugsweise in Berührung mit dem zu polymerisierenden a-Monoolefin gebracht werden.
Das Verfahren gemäss der vorliegenden Erfindung wird zweckmässig bei einer Temperatur zwischen 0 und 2500C durchgeführt. Die obere Temperaturgrenze, bei welcher der Prozess noch durchgeführt werden kann, scheint durch die Hitzebeständigkeit (Zersetzung) des Katalysators bestimmt zu sein. Gewöhnlich ist es nicht erwünscht oder wirtschaftlich das Verfahren bei Temperaturen unterhalb OOC durchzuführen. Das Verfahren kann bei Raum- oder höherer Temperatur gut kontrolliert werden und demgemäss wird das Verfahren vorzugsweise innerhalb eines Temperaturbereiches von 500 bis 1500C durchgeführt.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann bei atmo sphärischem Druck od. bei superatmosphärischem Druck durchgeführt werden. Drücke bis zu 14 X 10 g/cm2 oder höher können verwendet werden. Ein besonderer Vorteil der Erfindung ist der, dass bei Drücken von der Grössenordnung 21 X 102 bis 70 X 103 g/cm2 ausgezeichnete Resultate erzielt werden können. Es ist nicht notwendig, die extrem hohen Drücke anzuwenden, welche früher angewendet werden mussten. Der verwendete Druck sollte bloss genügend sein, um die Reaktionsmischung während der Polymerisierung in flüssiger Form zu halten. Wenn ein inertes, organisches Vehikel verwendet wird, kann der Druck durch Einführung des Monomeren unter Druck hergestellt werden. Einige dieser Monomeren lösen sich bei fortschreitender Polymerisation im Vehikel.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann chargenweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Das kontinuierliche Verfahren wird aus wirtschaftlichen Gründen vorgezogen, und besonders gute Resultate werden beim kontinuierlichen Verfahren erzielt, wenn eine Polymerisationsmischung von konstanter Zusammensetzung kontinuierlich und progressiv in die Polymerisationszone eingeführt wird und wenn die aus der Polymerisierung resultierende Mischung kontinuierlich und progressiv aus der Polymerisationszone in äquivalentem Masse entfernt wird, wobei die relative Konzentration der verschiedenen Komponenten in der Polymerisationszone während des Verfahrens im wesentlichen unverändert bleibt. Dies ergibt die Bildung von Polymeren mit extrem gleichmässiger Molekulargewichtsverteilung über einen relativ engen Bereich.
Solch einheitliche Polymere besitzen klare Vorteile, da sie keine wesentlichen Mengen von Verbindungen mit niedrigem oder hohem Molekulargewicht enthalten, welche gewöhnlich in Polymeren vorgefunden werden, die chargenweise hergestellt worden sind.
Im kontinuierlichen Durchflussverfahren unter Verwendung eines inerten, organischen Vehikels wird die Temperatur nach Möglichkeit innerhalb des bevorzugten Bereiches konstant gehalten, um den höchsten Grad an Einheitlichkeit zu erzielen. Da es wünschenswert ist, eine Lösung des Monomeren von relativ hoher Konzentration zu verwenden, wird das Verfahren zweckmässig unter einem Druck von 21 X 102 bis 70 X 103 g/cm durchgeführt, wobei der Druck durch Einpressen des zu polymerisierenden Monomeren in das System erzeugt wird. Die Menge des verwendeten Vehikels kann über einen weiten Bereich variiert werden, und zwar mit Bezug auf das Monomere und die Katalysatormischung.
Beste Resultate werden erzielt bei Verwendung einer Kataly satorkonzentration von rund 0, 1 bis 2 Gewichtsprozent bezogen auf das Gewicht-des Vehikels. Die Konzentration des Monomeren im Vehikel kann in ziemlich weiten Bereichen variiert werden und zwar je nach den Reaktionsbedingungen zwischen ungefähr 2 bis 50 Gewichtsprozent. Für ein in Lösung durchgeführtes Verfahren wird vorgezogen, eine Konzentration von ungefähr 2 bis 10 Gewichtsprozent zu verwenden, basierend auf dem Gewicht des Vehikels. Für ein Schlemmverfahren sind höhere Konzentrationen, z.B. bis zu 40% und höher zweckmässig.
Höhere Konzentrationen des Monomeren erhöhen im allgemeinen das Mass der Polymerisierung, aber Konzentrationen oberhalb 5 bis 10 Gewichtsprozent von in Lösung durchgeführten Polymerisationen sind gewöhnlich weniger erwünscht, weil das im Reaktionsmedium gelöste Polymer eine sehr viskose Lösung ergibt.
Die Polymerisierung wird gewöhnlich durch blosse Mischung der Komponenten des Polymerisationsgemisches erreicht und eine zusätzliche Wärmezufuhr ist nicht notwendig, es sei denn, dass die Polymerisierung bei erhöhter Temperatur durchgeführt wird, um die Löslichkeit des polymeren Produktes im Vehikel zu erhöhen.
Manchmal ist es wünschenswert, die Temperatur bis auf 500C zu erhöhen, um die Polymerisation einzuleiten.
Wenn in höchstem Grade einheitliche Polymere erwünscht sind, sollte das kontinuierliche Verfahren verwendet werden, wobei die relativen Proportionen der verschiedenen Komponenten im wesentlichen konstant gehalten werden und die Temperatur vorzugsweise inner halb eines engen Bereiches kontrolliert wird. Dies kann ohne weiteres erreicht werden, denn das als Vehikel ver wendete Lösungsmittel bildet einen hohen Anteil des
Polymerisationsgemisches und kann deshalb erhitzt oder gekühlt werden, um die Temperatur zu regulieren.
Die Polymerisationszeit ist keine kritische Grösse und ist im allgemeinen in der Grössenordnung von 30
Minuten bis mehrere Stunden im chargenweisen Verfah ren. Kontaktzeiten von 1 bis 4 Stunden werden gewöhn lich im Autoklavenverfahren verwendet. Wenn ein konti nuierliches Verfahren zur Anwendung kommt, kann die
Kontaktzeit in der Polymerisationszone ebenfalls im ge wünschten Sinne reguliert werden und in gewissen Fällen ist es nicht notwendig eine Reaktion oder Kontaktzeit einzuhalten, die viel über eine halbe Stunde bis eine
Stunde beträgt, da ein Zyklus durch Ausfällung des
Polymeren und Rückführung des Vehikels und des un gebrauchten Katalysators zur Einfüllzone verwendet werden kann, wobei der Katalysator ergänzt und wei tere Mengen des Monomeren zugeführt werden können.
Die Erfindung ist von besonderer Bedeutung in der
Herstellung von hochkristallinem Polyäthylen, Polypro pylen, Polybuten und Polystyrol, obschon sie für die
Polymerisierung von Mischungen von Äthylen und Pro pylen sowie anderen cs-Monoolefinen verwendet werden kann, die bis 10 Kohlenstoffatome enthalten. Die bei der
Polymerisierung von Kohlenwasserstoffen, welche die
CH2 = CH-Gruppe aufweisen, erhaltenen Resultate sind ganz unerwartet. Die Kristallinität der Polymeren und ihr durchschnittliches Molekulargewicht sind wesentlich und unerwarteterweise verbessert.
Das gemäss dieser Er findung erhaltene Polyäthylen hat einen Erweichungs oder Schmelzpunkt, der höher ist als 1200C, wobei die daraus hergestellten Produkte ohne weiteres in Berührung mit siedendem Wasser verwendet werden können, ohne dass eine Deformation oder andere unerwünschte Effekte eintreten würden. Das gemäss der vorliegenden Erfindung hergestellte Polypropylen besitzt Eigenschaften, die ganz unerwartet sind.
Die Eigenviskosität und Kristallinität des Polymeren sowohl als auch sein Molekulargewicht, seine Kerb schlagfestigkeit und Klarheit sind wesentlich und in un erwarteter Weise verbessert. Dieses Polypropylen ist ein hochkristallines Polymer, das in Pressverfahren verwen det werden kann, um Produkte von ausgezeichneter Klar heit zu ergeben.
Das erfindungsgemässe Verfahren ergibt im allgemei nen feste Polymere mit einem Molekulargewicht, das grösser ist als 1000 und gewöhnlich grösser als 10 000.
Weiter können gewünschtenfalls Polymere hergestellt werden mit Molekulargewichten bis zu einer Million oder noch höher. Diese hochdichten Polymeren mit hohem
Molekulargewicht sind unlöslich in Lösungsmitteln bei gewöhnlichen Temperaturen, aber sie sind löslich oder teilweise löslich in solchen Lösungsmitteln, wie Xylol,
Toluol oder Tetralin bei erhöhter Temperatur, wie etwa
Temperaturen überhalb 1000C. Diese Löslichkeitscha rakteristiken machen es möglich, das Polymerisations verfahren unter Bedingungen durchzuführen, bei welchen das gebildete Polymer während der Polymerisation im
Reaktionsmedium löslich ist und daraus durch Senkung der Temperatur der resultierenden Mischung ausgefällt werden kann.
Die erfindungsgemäss erhaltenen Polyäthylene sind hochkristallin und zeigen gewöhnlich eine Kristallinität über 80% gemäss dem Röntgenstrahlendiagramm. Gewöhnlich beträgt die Kristallinität der durch diesen Prozess erhaltenen Polyäthylene im Durchschnitt annähernd 90%. Im Gegensatz zu den bisher bekannten Hochdruck- polyäthylenen liegt die Anzahl der Methylgruppen pro 100 Kohlenstoffatome in den gemäss dieser Erfindung erhältlichen Polyäthylenen in der Grössenordnung von 0,5 oder weniger. Die Dichten liegen in der Grössenordnung von 0,945 oder höher, wobei Dichten in der Grössenordnung von 0,96 oder höher in vielen Fällen erreicht werden. Die Eigenviskosität, gemessen in Tetralin bei 1450C kann von ungefähr 0,5 oder niedriger bis zu 5,0 oder höher variiert werden.
Die Schmelzindices, wie sie mittels der Standard ASTM-Methode gemessen werden, können von ungefähr 0,1 bis 100 oder sogar noch höher variiert werden.
Die neuen erfindungsgemässen Katalysatoren sind besonders nützlich für die Polymerisierung von Propylen zu einem kristallinen, hochdichten Polymeren. Das erzeugte Polypropylen hat einen Erweichungspunkt oberhalb 1550C und eine Dichte von 0,91 und höher. Ge wöhnlich ist die Dichte des Polypropylens im Bereich von 0,91 bis 0,92.
Die erfindungsgemäss hergestellten Polyolefine können gegossen oder stranggepresst werden. Sie können auch verwendet werden zur Herstellung von Platten, Folien, Filmen oder einer Vielzahl von gegossenen Gegenständen, welche einen höheren Grand an Steifheit zeigen als die entsprechenden Hochdruckpolyolefine. Die Produkte können stranggepresst werden in der Form von Rohren oder Schläuchen von ausgezeichneter Steifheit. Sie können auch im Spritzgussverfahren in eine grosse Anzahl von Artikeln übergeführt werden. Die Polymere können auch durch Kaltziehung in Streifen, Bänder, Fäden und Fasern von hoher Elastizität und Steifheit übergeführt werden. Fäden von hoher Zugfestigkeit können aus geschmolzenen Polyolefinen gesponnen werden.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele illustriert. wobei Beispiel E als Vergleich dient und die nachteiligen Auswirkungen beim Weglassen der Verbindung (3) von den im übrigen entsprechenden Katalysatorkombinationen zeigt.
Beispiel E
In einem trockenen mit Stickstoff gefüllten Behälter werden 2 g Katalysator einer 500 cm3 fassenden Druckflasche, enthaltend 100 cm3 trockenes Heptan zugegeben.
Der Katalysator wird aus Benzylaluminiumsesquibromid und Titantetrachlorid in einem Molverhältnis von 1:1 hergestellt. Die Druckflasche wird dann an eine Propylenquelle angeschlossen und die Reaktionsmischung bei 700C und unter einem Propylendruck von 2,1 kg/cm2 während 6 Stunden geschüttelt. Es bildet sich kein festes Propylenpolymeres. Jedoch werden 60 g flüssiges Polymeres mit einem niederen Molekulargewicht erhalten.
Die Analyse mittels Gaschromatographie zeigt an, dass dieses Produkt Dimere, Trimere und Tetramere von Propylen enthält.
Beispiel
Im Verfahren gemäss Beispiel E wird eine 2 g Katalysatorcharge verwendet, welche aus Äthylaluminiumsesquibromid, Titantrichlorid und N,N-Dimethylacetamid in einem Molverhältnis von 1:1:1 hergestellt wird. Es entsteht festes Polypropylen. Dieses feste Polymere wird zwecks Entfernung kleiner Mengen von gummiartigem Polypropylen mit Dibutyläther extrahiert und dann zwecks Entfernung des kristallinen Polypropylens mit niederem Molekulargewicht mit Heptan extrahiert. Das verbleibende Polypropylen ist hochkristallin.
Wenn im oben erwähnten Katalysator anstelle von Titantetrachlorid Vanadiumtetrachlorid, Zirkontetrachlorid, Molybdänpentachlorid und Chromchlorid verwendet wird, so wird ein Katalysator erzielt, der Propylen wirksam zu festem, kristallinem Polymeren polymerisiert.
Ebenso ergibt Adipamid anstelle von N,N-Dimethyl- acetamid verwendet, gute Ausbeuten an hoch kristallinem Polypropylen.
Nach dem vorbeschriebenen Beispiel können auch gute Ausbeuten von kristallinen Polymeren aus den folgenden Monomeren erhalten werden: 1-Buten, 1 Penten, 4-Methyl- 1 -penten, 3-Methyl-1-buten, Allylbenzol, Styrol und Vinylcyclohexan.
Mittels der vorliegenden Erfindung können deshalb Polyolefine, wie Polypropylen hergestellt werden, wobei ein Katalysator verwendet wird, deren verbesserte Wirksamkeit nicht vorausgesehen werden konnte. Die so erhaltenen Polymeren können stranggepresst werden, mechanisch gemahlen, gegossen oder gepresst werden. Die Polymeren können als Zusatzmittel mit relativ stärker flexiblen Polykohlenwasserstoffen verwendet werden, um jede gewünschte Kombination von Eigenschaften zu erzielen. Die Polymeren können auch mit Antioxydantien, Stabilisatoren, Weichmachern, Füllmitteln, Pigmenten oder mit anderen polymeren Materialien oder Wachsen gemischt werden.
Durch den Gebrauch der erfindungsgemässen Katalysatoren ist es möglich, polymere Kohlenwasserstoffe herzustellen, insbesondere Polypropylen, welches bisher nicht erreichbare Eigenschaften aufweist. Zum Beispiel in Gegenwart der erfindungsgemässen Katalysatorkombination hergestelltes Polypropylen ist im wesentlichen frei von gummiartigen und öligen Polymeren und es ist deshalb nicht notwendig solches Polypropylen einem Extraktionsverfahren zu unterwerfen, um ein Handelsprodukt zu erhalten. Weiter besitzt erfindungsgemäss hergestelltes Polypropylen eine unerwartet hohe Kristallinität, einen ungewöhnlich hohen Erweichungspunkt und ausgezeichnete thermische Stabilität Solches Propylen hat als Ergebnis der unerwartet hohen Kristallinität auch eine sehr hohe Steifheit.
Die dem erfindungsgemäss hergestellten Polypropylen innewohnenden Eigenschaften charakterisieren und unterscheiden dieses Polymere von Polymeren, die nach bekannten Verfahren hergestellt worden sind.
Die Katalysatoren der vorliegenden Erfindung können zur Herstellung von kristallinen polymeren Kohlenwasserstoffen mit hohem Molekulargewicht verwendet werden. Das Molekulargewicht der Polymeren kann gewünschtenfalls in weitem Masse geändert werden, und zwar durch Zufuhr von Wasserstoff zur Polymerisationsreaktion. Solcher Wasserstoff kann getrennt oder in Mischung mit dem Olefinmonomeren zugeführt werden. Die erfindungsgemäss hergestellten Polymeren können von Polymerisationskatalysator durch geeignete Extraktionsmassnahmen abgetrennt werden. Dies geschieht z.B. durch Waschen mit Wasser oder niederen aliphatischen Alkoholen, wie Methanol.
Process for the polymerisation of hydrocarbons and a catalyst for carrying out this process
The invention relates to a process for the polymerisation of hydrocarbons which have the CH2 = CH group by contact with a polymerisation catalyst under polymerising conditions and a catalyst for carrying out this process.
The term hydrocarbons which have the CH2 CH group includes e.g. Ethylene, higher α-monoolefins containing up to 10 carbon atoms, such as propylene, 1-butene and styrene, as well as dienes such as butadiene, isoprene and 1,3-pentadiene, and mixtures of such hydrocarbons.
It has been known for many years that Friedel-Crafts catalysts such as aluminum chloride and boron trifluoride polymerize olefins into liquid polymers with low molecular weight. Until recently, the manufacture of solid polyethylene required the use of very high pressures, i. at least 1200 atmospheres in the absence of oxygen and at least 500 atmospheres in the presence of oxygen. The solid polymers from this high pressure process are characterized by a high degree of flexibility, good film-forming properties and a waxy feel, but they have a fairly high degree of chain branching. Furthermore, they have a relatively low softening temperature, a low density and a relatively low crystallinity.
Within the last few years, catalysts have been discovered which allow olefins to be polymerized into polymers which have high density, high crystallinity and relatively greater stiffness than is usual for high pressure polymers.
It is now known that, in the polymerization of ethylene with the aid of certain two-component catalysts, polyethylene can be produced which have very low chain branching and a high degree of crystallinity. The exact reason why certain catalyst combinations lead to these high densities and highly crystalline polymers has not yet been discovered. The activity of the catalysts usually depends on certain specific catalyst combinations and the results are usually highly unpredictable since relatively small changes in the catalyst combination often result in liquid polymers rather than the desired solid polymers.
It has now been found that through the use of certain catalysts which contain more than two components, hydrocarbons which have the CH2 = CH group, in particular o z-mono-olefins, such as ethylene or propylene, easily lead to highly crystalline polymers which have a high molecular weight can be polymerized.
The inventive method for polymerizing hydrocarbons which have the CH2 = CH group, by contact under polymerizing conditions with a catalyst is characterized in that the catalyst is made from: (1) an aluminum sesquihalide of the formula Al2R5X wherein R is an alkyl radical with 1 to 12 represents carbon atoms or a phenyl or benzyl radical, and X represents chlorine, bromine or iodine, (2) a compound of titanium, zirconium, vanadium, chromium or molybdenum, preferably a halide, alkoxy halide, acetylacetonate or alkoxide;
in particular an alkoxide in which each alkoxy group contains 1 to 12 carbon atoms, and (3) a compound of the formula
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where R1 is an alkyl group with 1 to 8 carbon atoms,
Y is an NH2 group monosubstituted by an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms and n is an integer from 1 to 4, or N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide or Adipic acid diamide.
If a catalyst prepared from components (1) and (2) in the absence of a compound (3) is used, hydrocarbons which have the CH = CH group polymerize. especially ethylene, propylene or cc-monoolefins with higher molecular weight, to highly crystalline products with high molecular weight. However, these products always contain excess proportions of oil, fat and rubber-like polymer compounds with a relatively low molecular weight. The presence of a compound (3) in the catalyst has the effect that the proportion of products with a low molecular weight is substantially reduced and the proportion of solid, crystalline polymers is substantially increased.
As has already been pointed out, the activity of the catalysts in this area is extremely unpredictable. Although many of the combinations formed from such other components and in the absence of compounds (3) are effective catalysts for the polymerization of ethylene to a solid crystalline product, the polymerization of propylene and higher a monoolefins yields larger amounts of oily and gummy products . It was therefore particularly surprising that their use together with a compound (3), which itself is not a polymerization catalyst, leads to highly crystalline, high-density polymers with a high molecular weight, not only with ethylene but also with propylene and higher cc-monoolefins.
When component (2) is a halide, it is preferably a halide in which the metal has a valence below the maximum, such as titanium trichloride. However, if component (2) is an alkoxide, then it is preferably one in which the metal has its maximum valence. Tetraalkoxides are therefore ideally suited, especially those which have 1 to 4 carbon atoms. Examples of alkoxides which can be used are: titanium tetramethoxide, titanium tetraethoxide, titanium tetrabutoxide, dibutyldi-2-ethylhexyl titanate, vanadium tetrabutoxide, tetradodecyl vanadate, vanadium tri-2-ethylhexyl oxide, chromium tri-2-triethylamine, zirconium triethoxide, and zirconium trihydroxide.
Other examples of suitable titanium compounds are: titanium tetrachloride, titanium dichloride, dibutoxytitanium dichloride, diethoxytitanium dichloride and titanium acetylacetonate. Similar compounds of zirconium, vanadium, chromium or molybdenum are also suitable, e.g .: vanadium trichloride, zirconium trichloride, zirconium tetrachloride, chromium trichloride, chromium dichloride and molybdenum pentachloride.
In the aluminum sesquihalide (1), the radical R can represent, for example, methyl, ethyl, propyl or butyl. Therefore, ethylaluminum sesquibromide, ethylaluminum sesquiiodide, phenylaluminum sesquibromide, butylaluminum sesquichloride, methylaluminum sesquiiodide or dodecylaluminum sesquibromide can be used.
The preferred aluminum sesquihalides are the lower alkyl aluminum sesquihalides and the most preferred compound is ethyl aluminum sesquihalide.
The molar ratio of the aluminum sesquihalide (I) to the metal compound (2) can be within the range of 1 0.5 to 1 0.2 and the molar ratio of the aluminum sesquihalide (1) to the compound (3) can be within the range of 1: 1 to 1 : 0.25, but there may be higher and lower molar ratios. A particularly effective catalyst is formed from 1 mole of the transition metal compound (2) and 0.5 mole of a compound (3) per mole of aluminum sesquihalide (1).
The process according to the present invention is preferably carried out in the liquid phase in an inert, organic liquid; conveniently in an inert hydrocarbon. However, it can also be carried out in the absence of any diluent. The organic liquid used as a vehicle can be an aliphatic alkane or cycloalkane such as pentane, hexane, heptane or cyclohexane, or a hydrogenated aromatic compound such as tetrahydronaphthalene, or decahydronaphthalene, or a liquid high molecular weight paraffin, or a mixture of paraffins, which at the reaction temperature are liquid, or an aromatic hydrocarbon such as benzene, toluene, xylene or the like, or a halogenated aromatic compound such as chlorobenzene, chloronaphthalene, or orthodichlorobenzene.
The type of vehicle can be changed significantly, although the vehicle used should be liquid and relatively inert under the reaction conditions.
Liquid hydrocarbons are particularly useful. Other vehicles that can be used are: ethylbenzene, isopropylbenzene, ethyltoluene, n-propylbenzene, diethylbenzene, mono- and dialkylnaphthalene, n-octane, iso-octane, methylcyclohexane, tetralin, decalin, and any of the other well known inert liquid hydrocarbons.
The vehicles useful in practicing the present invention are conveniently purified prior to use in the polymerization reaction, e.g. by contacting with the polymerization catalyst in a distillation process. The unwanted trace impurities are removed.
Before such cleaning of the vehicle, the catalyst can also preferably be brought into contact with the α-monoolefin to be polymerized.
The process according to the present invention is expediently carried out at a temperature between 0 and 2500C. The upper temperature limit at which the process can still be carried out seems to be determined by the heat resistance (decomposition) of the catalyst. Usually it is undesirable or economical to operate the process at temperatures below OOC. The process can be well controlled at room or higher temperature and accordingly the process is preferably carried out within a temperature range of 500 to 1500C.
The method according to the invention can be carried out at atmospheric pressure or at superatmospheric pressure. Pressures up to 14 X 10 g / cm2 or higher can be used. A particular advantage of the invention is that excellent results can be achieved at pressures of the order of magnitude of 21 X 102 to 70 X 103 g / cm2. It is not necessary to use the extremely high pressures that previously had to be used. The pressure used should only be sufficient to keep the reaction mixture in liquid form during the polymerization. If an inert organic vehicle is used, pressure can be established by introducing the monomer under pressure. Some of these monomers dissolve in the vehicle as the polymerization proceeds.
The process according to the invention can be carried out batchwise or continuously. The continuous process is preferred for economic reasons, and particularly good results are obtained in the continuous process when a polymerization mixture of constant composition is continuously and progressively introduced into the polymerization zone and when the mixture resulting from the polymerization is continuously and progressively discharged from the polymerization zone in an equivalent mass is removed, the relative concentration of the various components in the polymerization zone remaining essentially unchanged during the process. This results in the formation of polymers with extremely uniform molecular weight distribution over a relatively narrow range.
Such unitary polymers have distinct advantages in that they do not contain substantial amounts of the low or high molecular weight compounds commonly found in polymers which have been produced in batches.
In the continuous flow process using an inert organic vehicle, the temperature is held constant within the preferred range whenever possible in order to achieve the highest degree of uniformity. Since it is desirable to use a solution of the monomer of relatively high concentration, the process is expediently carried out under a pressure of 21 × 102 to 70 × 103 g / cm, the pressure being generated by forcing the monomer to be polymerized into the system . The amount of vehicle used can be varied over a wide range with respect to the monomer and the catalyst mixture.
The best results are achieved when using a catalyst concentration of around 0.1 to 2 percent by weight based on the weight of the vehicle. The concentration of the monomer in the vehicle can be varied within fairly wide ranges, depending on the reaction conditions between approximately 2 to 50 percent by weight. For a method performed in solution, it is preferred to use a concentration of about 2 to 10 weight percent based on the weight of the vehicle. For a Schlemm process higher concentrations, e.g. up to 40% and more appropriate.
Higher concentrations of the monomer generally increase the degree of polymerization, but concentrations above 5 to 10 weight percent of polymerizations carried out in solution are usually less desirable because the polymer dissolved in the reaction medium results in a very viscous solution.
Polymerization is usually achieved by mere mixing of the components of the polymerization mixture and an additional supply of heat is not necessary unless the polymerization is carried out at an elevated temperature in order to increase the solubility of the polymeric product in the vehicle.
Sometimes it is desirable to raise the temperature up to 500C in order to initiate the polymerization.
If highly uniform polymers are desired, the continuous process should be used, with the relative proportions of the various components being kept substantially constant and the temperature preferably being controlled within a narrow range. This can easily be achieved because the solvent used as a vehicle forms a high proportion of the
Polymerization mixture and can therefore be heated or cooled to regulate the temperature.
The polymerization time is not a critical parameter and is generally of the order of 30
Minutes to several hours in the batch process. Contact times of 1 to 4 hours are usually used in the autoclave process. If a continuous process is used, the
Contact time in the polymerization zone can also be regulated in the desired sense and in certain cases it is not necessary to maintain a reaction or contact time that is much more than half an hour to one
Hour since one cycle is caused by precipitation of the
Polymers and recycling of the vehicle and the unused catalyst to the feed zone can be used, the catalyst being replenished and further amounts of the monomer being fed.
The invention is of particular importance in the
Production of highly crystalline polyethylene, polypropylene, polybutene and polystyrene, although they are for the
Polymerization of mixtures of ethylene and propylene and other cs-monoolefins can be used, which contain up to 10 carbon atoms. The at the
Polymerization of hydrocarbons, which the
CH2 = CH group, the results obtained are quite unexpected. The crystallinity of the polymers and their average molecular weight are significantly and unexpectedly improved.
The polyethylene obtained according to this invention has a softening or melting point which is higher than 1200C, and the products made from it can easily be used in contact with boiling water without deformation or other undesirable effects occurring. The polypropylene made according to the present invention has properties which are quite unexpected.
The inherent viscosity and crystallinity of the polymer, as well as its molecular weight, notched impact strength and clarity, are substantial and improved in unexpected ways. This polypropylene is a highly crystalline polymer that can be used in molding processes to give products of excellent clarity.
The process according to the invention generally yields solid polymers with a molecular weight greater than 1,000 and usually greater than 10,000.
Further, if desired, polymers can be made with molecular weights up to a million or even higher. These high density polymers with high
Molecular weights are insoluble in solvents at ordinary temperatures, but they are soluble or partially soluble in such solvents as xylene,
Toluene or tetralin at elevated temperature such as
Temperatures above 1000C. These solubility characteristics make it possible to carry out the polymerization process under conditions in which the polymer formed during the polymerization in the
The reaction medium is soluble and can be precipitated therefrom by lowering the temperature of the resulting mixture.
The polyethylenes obtained according to the invention are highly crystalline and usually show a crystallinity of more than 80% according to the X-ray diagram. Usually the crystallinity of the polyethylenes obtained by this process averages approximately 90%. In contrast to the high-pressure polyethylenes known up to now, the number of methyl groups per 100 carbon atoms in the polyethylenes obtainable according to this invention is in the order of magnitude of 0.5 or less. The densities are on the order of 0.945 or higher, with densities on the order of 0.96 or higher being achieved in many cases. The inherent viscosity, measured in tetralin at 1450C, can be varied from about 0.5 or lower to 5.0 or higher.
The melt indices, as measured by the standard ASTM method, can be varied from about 0.1 to 100 or even higher.
The novel catalysts of the present invention are particularly useful for the polymerization of propylene to a crystalline, high density polymer. The polypropylene produced has a softening point above 1550C and a density of 0.91 and higher. Usually the density of the polypropylene is in the range 0.91-0.92.
The polyolefins produced according to the invention can be cast or extruded. They can also be used in the manufacture of sheets, sheets, films, or a variety of cast articles which exhibit a higher degree of rigidity than the corresponding high pressure polyolefins. The products can be extruded in the form of pipes or hoses of excellent rigidity. They can also be converted into a large number of articles by injection molding. The polymers can also be converted into strips, ribbons, threads and fibers of high elasticity and rigidity by cold drawing. High tensile strength filaments can be spun from molten polyolefins.
The invention is illustrated by the following examples. Example E serving as a comparison and showing the disadvantageous effects of omitting the compound (3) from the otherwise corresponding catalyst combinations.
Example E
In a dry container filled with nitrogen, 2 g of catalyst are added to a 500 cm3 pressure bottle containing 100 cm3 of dry heptane.
The catalyst is prepared from benzyl aluminum sesquibromide and titanium tetrachloride in a molar ratio of 1: 1. The pressure bottle is then connected to a propylene source and the reaction mixture is shaken at 70 ° C. and under a propylene pressure of 2.1 kg / cm 2 for 6 hours. No solid propylene polymer is formed. However, 60 g of liquid polymer having a low molecular weight is obtained.
Analysis by gas chromatography indicates that this product contains dimers, trimers and tetramers of propylene.
example
In the process according to Example E, a 2 g catalyst charge is used, which is prepared from ethylaluminum sesquibromide, titanium trichloride and N, N-dimethylacetamide in a molar ratio of 1: 1: 1. Solid polypropylene is produced. This solid polymer is extracted with dibutyl ether to remove small amounts of rubbery polypropylene and then extracted with heptane to remove the crystalline low molecular weight polypropylene. The remaining polypropylene is highly crystalline.
When vanadium tetrachloride, zirconium tetrachloride, molybdenum pentachloride and chromium chloride are used in the above-mentioned catalyst instead of titanium tetrachloride, a catalyst which effectively polymerizes propylene into solid crystalline polymer is obtained.
Likewise, adipamide used instead of N, N-dimethyl acetamide gives good yields of highly crystalline polypropylene.
According to the example described above, good yields of crystalline polymers can also be obtained from the following monomers: 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 3-methyl-1-butene, allylbenzene, styrene and vinylcyclohexane.
By means of the present invention, therefore, polyolefins such as polypropylene can be produced using a catalyst whose improved effectiveness could not be foreseen. The polymers obtained in this way can be extruded, mechanically ground, cast or pressed. The polymers can be used as additives with relatively more flexible polyhydrocarbons to achieve any desired combination of properties. The polymers can also be mixed with antioxidants, stabilizers, plasticizers, fillers, pigments or with other polymeric materials or waxes.
The use of the catalysts according to the invention makes it possible to produce polymeric hydrocarbons, in particular polypropylene, which has properties that have not been achieved before. For example, polypropylene produced in the presence of the catalyst combination according to the invention is essentially free of gummy and oily polymers and it is therefore not necessary to subject such polypropylene to an extraction process in order to obtain a commercial product. Furthermore, polypropylene produced according to the invention has an unexpectedly high crystallinity, an unusually high softening point and excellent thermal stability. As a result of the unexpectedly high crystallinity, such propylene also has a very high rigidity.
The properties inherent in the polypropylene produced according to the invention characterize and distinguish this polymer from polymers which have been produced by known processes.
The catalysts of the present invention can be used to produce high molecular weight crystalline polymeric hydrocarbons. The molecular weight of the polymers can be changed widely, if desired, by supplying hydrogen to the polymerization reaction. Such hydrogen can be fed separately or in admixture with the olefin monomer. The polymers prepared according to the invention can be separated from the polymerization catalyst by suitable extraction measures. This happens e.g. by washing with water or lower aliphatic alcohols such as methanol.