Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher Azofarbstoffe Es wurde gefunden, dass man zu wertvollen wasser löslichen Azofarbstoffen gelangt, die frei von sauren, wasserlöslichmachenden Gruppen, insbesondere Sulfon- säure- und Carbonsäuregruppen sind und der allge meinen Formel (1) A-N=N-B entsprechen, worin A einen aromatischen oder hetero- cyclischen Rest und B einen Amino- oder Hydroxy- naphthalinrest bedeuten, der in o- oder p-Stellung zur Amino- oder Hydroxygruppe an die Azogruppe gebun den ist und eine Gruppe der Formel
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aufweist, wobei Y ein Sauerstoffatom,
eine Iminogruppe oder eine direkte Bindung, R4 einen aliphatischen Rest, R1, R2 und R3 Alkyl- oder Aralkylgruppen bedeuten, oder R1 und R2 bzw. R1, R2 und R3 zusammen mit dem Stickstoffatom einen heterocyclischen Ring bilden kön nen, und X ein Anion bedeutet, wenn man die Diazo- verbindung eines aromatischen oder heterocyclischen Amins mit einem Amino- oder Hydroxynaphthalin, das eine kupplungsfähige Stelle in ortho oder para zur Amino- oder Hydroxygruppe und eine Gruppe der For mel (2) aufweist, kuppelt.
vorzugsweise Als Diazokomponenten Aminobenzole, insbesondere solche der Formel Cyan-,
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in Betracht, worin X1 ein Wasserstoff- oder Halogen- Carbalkoxy-, Alkylsulfonyl- oder ins- atom, eine besondere eine Nitrogruppe, Y1 und Z1 Wasserstoff- oder Halogenatome, Nitro-, Alkyl-, Alkoxy-, Trifluormethyl-, Carbalkoxy- oder Cyangruppen bedeuten.
Als Beispiele von Diazokomponenten seien genannt: 1-Amino-4-chlorbenzol, 1-Amino-4-brombenzol, 1-Amino-4-methylbenzol, 1-Amino-4-nitrobenzol, 1-Amino-4-cyanbenzol, 1-Amino-2,5-dicyanbenzol, 1-Amino-4-carbalkoxybenzol, Amino-2,4-dichlorbenzol, 1 1-Amino-2,4-dibrombenzol, 1-Amino-2-methyl-4-chlorbenzol, 1-rAmino-trifluormethyl-4-chlorbenzol, 1-Amino-2-cyan-4-chlorbenzol, 1-Amino-2-cyan-4-nitrobenzol, 1-Amino-2-carbomethoxy-4-chlorbenzol, 1-Amino-2-carbomethoxy-4-nitrabenzol, 1-Amino-2-chlor-4-cyanbenzol, 1-Amino-2-chlor-4-nitrobenzol, 1-Amino-2-chlor-4-carbäthoxybenzol, 1-Amino-2,4-dinitrobenzol, 1-Amino-2,4-dicyanbenzol, 1-Amino-2,6-dichlor-4-cyanbenzol, 1-Amino-2,6-dichlor-4-nitrobenzol, 1-Amino-2,4-dicyan-6-chlorbenzol, 1-Amino-2,4-dinitro-6-chlorbenzol, 4-Aminobenzol, 4-Amino-2'-chlor-azobenzol, 4-Amino-2',4-dichlor-azobenzol,
4-Amino-3'-chlor-azobenzol, 4-Amino-2'-nitro-azobenzol, 4-Amino-3-nitra-azobenzol, 4-Amino-3'-nitro-azobenzol, 4-Amino-2-methyl-azobenzol, 4-Amino-4'-methoxy-azobenzol, 4-Amino-3-nitro-2'-chlor-azobenzol, 4-Amino-3-nitro-4'-chlor-azobenzol, 4-Amino-3-nitro-2',4'-dichlor-azobenzol, 4-Amino-3-nitro-4'-methoxy-azobenzol.
Aus der Reihe der heterocyclischen Diazokomponen- ten seien beispielsweise die 2-Aminothiazole, vorzugs weise 2-Amino-5-nitro-thiazol- oder insbesondere 2 Aminobenzthiazole genannt, beispielsweise 2-Aminothiazol, 2-Amino-5-nitrothiazol, 2-Amino-5-cyanthiazol, 2-Amino-4-methyl-5-nitrothiazol, 2-Amino-4-methylthiazol, 2-Amino-4-phenylthiazol, 2-Amino-4-(4'-chlor)-phenylthiazol, 2-Amina-4-(4'nitro)-phenylthiazol, 2-Aminobenzthiazol, 2 Amino-6-methylbenzthiazol, 2-Amino-6-methoxybenzthiazol, 2-Amino-6-chlorbenzthiazol, 2-Amino-6-nitrobenzthiazol, ferner 2-Amino-1,3,4-thiadiazol, 2-Amino-1,3,5-thiadiazol.
Als Azokomponenten verwendet man vorzugsweise Verbindungen der Formel
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worin R1, R2, R3 und X die angegebene Bedeutung haben, R4 einen Alkylenrest, insbesondere einen solchen der Formel -(CH2)n-, worin n eine ganze Zahl im Werte von 2 bis 6 bedeutet, Y' ein Sauerstoffatom oder eine Iminogruppe und ein Z eine Aminagruppe und das andere ein Wasserstoffatom und W ein Wasserstoffatom oder eine Hydroxygruppe bedeutet.
Die Verbindungen der Formel (4) können erhalten werden durch Behandeln der entsprechenden nicht alky lierten Verbindungen mit alkylierenden mit Alkyl- oder Aralkylhalogenid oder den Alkyl- oder Aralkylestern der Schwefelsäure oder Sulfansäuren. Als Beispiele alkylierender Mittel seien genannt: Methylchlorid, Methylbromid oder -iodid, Benzylchlorid, Trimethyloxoniumborfluorid, Dimethylsulfat, Diäthyl- sulfat, Benzolsulfonsäuremethylester, p-Toluolsulfon- säureäthyl- oder -butylester.
Die Alkylierung erfolgt zweckmässig durch Erwärmen in einem indifferenten or ganischen Lösungsmittel, beispielsweise Kohlenwasser stoffen, wie Benzol, Toluol oder Xylol, Halogenkohlen wasserstoffen, wie Tetrachlorkohlenwasserstoff, Tetra- chloräthan, Chlorbenzol, o-Dichlarbenzol, oder Nitro- kohlenwasserstoffen, wie Nitromethan; Nitrobenzol oder Nitronaphthalin.
Die zu alkylierenden Ausgangsstoffe können erhalten werden durch Kondensation eines 2-Amino- oder 2- Hydroxynaphthalinsulfonsäureehlorids mit einem Alky lendiamin oder Hydroxyalkylamin der Formel: An
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worin R1, R2, R4 und Y' die angegebene Bedeutung haben.
Als Beispiele von Amina- oder Hydroxy- naphthalinsulfonsäurechloriden: seien die Chloride der 2-Amino aphthalin-3-, -4-, -6-, -7- oder -8-sulfansäure sowie deren in der Aminogruppe durch Alkylgruppen, beispielsweise Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butylreste substituierten Derivate, sowie die Chloride der 2-Hy- droxynaphthalin-3-, -4-, -5-, -6-, -7- oder -8-sulfon- säure, der 2-Amino-8-hydroxynaphthalin-5-, -6- oder -7-sulfonsäure oder der 2,8-Dihydroxynaphthalin-5-, -6- oder -7-sulfonsäure genannt.
Diese sind mit Aminen der Formel (5) umzusetzen, also beispielsweise mit ss-Dimethylamino-äbhylamin, .
ss Diäthylamino-äthylamin, ss-Di-n-propylamino-äthylamin, ss-Di n-butylamino-äthylamin, ss-Marpholyl-äthylamin;, ss Piperidyl-äthylamin, g-Dimethylamino-propylamin, g-Diäthylamino-propylamin, g-Di-propylamino-propylamin, g-Di-n-butylamina-propylamin, γ-Morpholyl-propylamin, g-Piperidyl-propylamin, ss-Dimethylamino-äthanol, ss-Diäthylamino-äthanol, ss-Di-n-propylamino-äthanol, ss-Morpholyl-äthanol, ss-Piperidyl-äthanol, γ-Dimethylamino-n-propanol, γ Diäthylamno-n-propanol, γ-Di-n-propylamino-n-propanol, γ-Morpholylamino-n-propanal, γ Piperidylamino-n-propanol.
Die Diazotierung der erwähnten Diazokampanenten kann nach an sich bekannten; Methoden, z. B. mit Hilfe von Mineralsäure, insbesondere Salzsäure, und Natrium nitrit erfolgen.
Die Kupplung kann ebenfalls in an sich bekannter Weise, z. R. in neutralem bis alkalischem Mittel, gege benenfalls in: Gegenwart von Natriumacetat oder ähn lichen, die Kupplungsgeschwindigkeit beeinflussenden Puffersubstanzen oder Katalysatoren, wie z. B. Pyridin resp. dessen Salzen, vorgenommen werden.
Die Reinigung der. Farbstoffsalze erfolgt zweckmässig durch Auflösen: in Wasser, woben allenfalls nichtumge- setzter Ausgangsfarbstoff als unilöslicher Rückstand werden kann. Aus der wässrigen Lösung kann durch Zugabe von wasserlöslichen Salzen, beispielsweise Natriumchlorid, der Farbstoff wieder abgeschieden wer den.
verfahrensgemäss erhaltenen. Farbstoffe als Anion vorzugsweise den Rest einer starken Säure, beispielsweise der Schwefelsäure- oder deren: oder einer Arylsulfonsäure oder ein Halogenion.
Die erwähnten, verfahrensgemäss in das Farbstoff molekül eingeführten Anionen können auch durch Aniane anderer anorganischer Säuren,. beispielsweise der Phosphorsäure, der Schwefelsäure, oder organischer Säu ren, wie z. B. der Ameisensäure oder Essigsäure, der Chloressigsäure, der Oxalsäure; der Milchsäure oder der Weinsäure ersetzt werden; in gewissen Fällen können auch die freien Basen verwendet werden.
Die können auch in Form, von; Doppelsalzen, mit Halogeniden der Elemente der zweiten Gruppe periodischen Systems, insbesondere Zink- oder Cad miumchlorid, verwendet werden.
Die erfindungsgemäss erhaltenen Farbstaffsalze eignen sich zum Färben und Bedrucken der aterialie , eispielsweise tannierter Cellulase- fasern, Seide, Haare, Leder oder vollsynthetischer Fa sern, insbesondere Polyacrylnitril oder Polyvinyliden- cyanid (Darvan). Die auf diesen Fasern erhaltenen Fär bungen zeichnen sich durch gute Lichtechtheit aus.
Auch besitzen die Farbstoffe eine gute Wollreserve, was sie besonders für das Färben von Mischgeweben aus Poly acrylnitril geeignet macht. Bemerkenswert ist auch die gute Carbonisierungsechtheit der erhaltenen Färbungen.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden: angegeben.
<I>Beispiel</I> 2,66 Teile 5-Amino-3-phenyl-1,2,4-thiodrazol wer den in bekannter Weise diazotiert und in Salzsäurelösung mit 6,5 Teilen 2-Naphthylamin-6-(3'-N-Methosulfat- dimethylamino-n-propyl)-sulfonamid gekuppelt. Nach beendeten Kupplung wird das Rekationsgemisch ausge salzen und abfiltriert. Der Nutschkuchen wird in Wasser heiss gelöst, klarfiltriert und nochmals gesalzen. Der Farbstoff wird abfiltriert und getrocknet. Er färbt Poly- acrylnitrilfasern in roten Törnen von vorzüglichen Echt heiten.
Die verwendete Kupplungskomponente kann nach den folgenden Verfahren erhalten werden: 61,4 Teile 2-Acetylaminonaphthalin-6-(3'-dimethyl- amino-n-propyl)-sulfonamid werden in 200 Teilen, Nitro benzol warm gelöst, bei etwa 100 unter Rühren,<B>31,5</B> Teile Dimethylsulfat in 60 Teilen Nitrobenzol zugetropft, und 5 Stunden bei etwa 10i0 nachgerührt. Nach dem Abkühlenlassen wird das. Nitrobenzol abgegossen und der Rückstand mit Petroläther nitrobenzolfrei gewaschen und getrocknet.
7,2 Teilre 2-Acetylaminonaphthalin-6-(3'-N-metho- sulfatdimethylamino-n-propyl)-sulfonamid werden in 56,3 Teilen konzentrierter Salzsäure und 62,5 Teilen Wasser während 1/2 Stunde am Rückfluss gekocht, Die so, verseifte Lösung kann für die Kupplung verwendet wer den.
In der nachfolgenden Tabelle sind: eine Reihe wei terer Farbstoffe aufgeführt, die erhalten werden, wenn man, wie in Absatz 1 angegeben. die in Kolonne I an- gegebene Diazokomponente mit der in Kolonne 1I ange gebenen Kupplungskomponente kuppelt.
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<I>Färbevorschrift</I> 1 Teil des gemäss Beispiel, Absatz 1 erhaltenen Farbstoffes wird in 5000 Teilen Wasser unter Zusatz von 2 Teilen 40%iger Essigsäure gelöst. In dieses Färbebad geht man bei 60 mit 100 Teilen abge trocknetem Garn aus Polyacrylnitrilstapelfasern ein, er höht die Temperatur innert einer halben Stunde auf 100 und färbt eine Stunde bei Kochtemperatur.
Dann wird die Färbung gut gespült und getrocknet. Man erhält eine rote Färbung mit sehr guter Licht-, Sublimier- und Waschechtheit.
Process for the preparation of water-soluble azo dyes It has been found that valuable water-soluble azo dyes are obtained which are free from acidic, water-solubilizing groups, in particular sulfonic acid and carboxylic acid groups, and correspond to the general formula (1) AN = NB, where A is a aromatic or heterocyclic radical and B denotes an amino or hydroxynaphthalene radical which is attached to the azo group in the o- or p-position to the amino or hydroxyl group and is a group of the formula
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has, where Y is an oxygen atom,
an imino group or a direct bond, R4 an aliphatic radical, R1, R2 and R3 denote alkyl or aralkyl groups, or R1 and R2 or R1, R2 and R3 together with the nitrogen atom can form a heterocyclic ring, and X denotes an anion , when the diazo compound of an aromatic or heterocyclic amine with an amino or hydroxynaphthalene which has a coupling point in ortho or para to the amino or hydroxyl group and a group of the formula (2), is coupled.
Preferably as diazo components aminobenzenes, in particular those of the formula cyano,
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in which X1 is a hydrogen or halogen, carbalkoxy, alkylsulfonyl or ins- atom, a particular nitro group, Y1 and Z1 are hydrogen or halogen atoms, nitro, alkyl, alkoxy, trifluoromethyl, carbalkoxy or cyano groups mean.
Examples of diazo components are: 1-amino-4-chlorobenzene, 1-amino-4-bromobenzene, 1-amino-4-methylbenzene, 1-amino-4-nitrobenzene, 1-amino-4-cyanobenzene, 1-amino -2,5-dicyanobenzene, 1-amino-4-carbalkoxybenzene, amino-2,4-dichlorobenzene, 1 1-amino-2,4-dibromobenzene, 1-amino-2-methyl-4-chlorobenzene, 1-r-amino trifluoromethyl-4-chlorobenzene, 1-amino-2-cyano-4-chlorobenzene, 1-amino-2-cyano-4-nitrobenzene, 1-amino-2-carbomethoxy-4-chlorobenzene, 1-amino-2-carbomethoxy 4-nitrabenzene, 1-amino-2-chloro-4-cyanobenzene, 1-amino-2-chloro-4-nitrobenzene, 1-amino-2-chloro-4-carbethoxybenzene, 1-amino-2,4-dinitrobenzene, 1-amino-2,4-dicyanobenzene, 1-amino-2,6-dichloro-4-cyanobenzene, 1-amino-2,6-dichloro-4-nitrobenzene, 1-amino-2,4-dicyan-6- chlorobenzene, 1-amino-2,4-dinitro-6-chlorobenzene, 4-aminobenzene, 4-amino-2'-chloro-azobenzene, 4-amino-2 ', 4-dichloro-azobenzene,
4-amino-3'-chloro-azobenzene, 4-amino-2'-nitro-azobenzene, 4-amino-3-nitra-azobenzene, 4-amino-3'-nitro-azobenzene, 4-amino-2-methyl -azobenzene, 4-amino-4'-methoxy-azobenzene, 4-amino-3-nitro-2'-chloro-azobenzene, 4-amino-3-nitro-4'-chloro-azobenzene, 4-amino-3- nitro-2 ', 4'-dichloro-azobenzene, 4-amino-3-nitro-4'-methoxy-azobenzene.
From the series of heterocyclic diazo components, for example, the 2-aminothiazoles, preferably 2-amino-5-nitro-thiazole or, in particular, 2 aminobenzothiazoles, for example 2-aminothiazole, 2-amino-5-nitrothiazole, 2-amino 5-cyanthiazole, 2-amino-4-methyl-5-nitrothiazole, 2-amino-4-methylthiazole, 2-amino-4-phenylthiazole, 2-amino-4- (4'-chloro) -phenylthiazole, 2-amines -4- (4'nitro) -phenylthiazole, 2-aminobenzothiazole, 2-amino-6-methylbenzthiazole, 2-amino-6-methoxybenzthiazole, 2-amino-6-chlorobenzothiazole, 2-amino-6-nitrobenzthiazole, and also 2-amino -1,3,4-thiadiazole, 2-amino-1,3,5-thiadiazole.
Compounds of the formula are preferably used as azo components
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in which R1, R2, R3 and X have the meaning given, R4 is an alkylene radical, in particular one of the formula - (CH2) n-, where n is an integer from 2 to 6, Y 'is an oxygen atom or an imino group and one Z is an amino group and the other is a hydrogen atom and W is a hydrogen atom or a hydroxy group.
The compounds of formula (4) can be obtained by treating the corresponding non-alkylated compounds with alkylating ones with alkyl or aralkyl halide or the alkyl or aralkyl esters of sulfuric acid or sulfanic acids. Examples of alkylating agents are: methyl chloride, methyl bromide or iodide, benzyl chloride, trimethyloxonium borofluoride, dimethyl sulfate, diethyl sulfate, methyl benzenesulfonate, ethyl or butyl p-toluenesulfonate.
The alkylation is conveniently carried out by heating in an inert organic solvent, for example hydrocarbons such as benzene, toluene or xylene, halogenated hydrocarbons such as hydrocarbon tetrachloride, tetrachloroethane, chlorobenzene, o-dichlorobenzene, or nitrohydrocarbons such as nitromethane; Nitrobenzene or nitronaphthalene.
The starting materials to be alkylated can be obtained by condensation of a 2-amino or 2-hydroxynaphthalenesulfonic acid chloride with an alkylene diamine or hydroxyalkylamine of the formula: An
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wherein R1, R2, R4 and Y 'have the meaning given.
As examples of amine- or hydroxynaphthalenesulfonic acid chlorides: are the chlorides of 2-aminoaphthalin-3-, -4-, -6-, -7- or -8-sulfanic acid as well as those in the amino group by alkyl groups, for example methyl, Derivatives substituted by ethyl, propyl or butyl radicals, as well as the chlorides of 2-hydroxynaphthalene-3-, -4-, -5-, -6-, -7- or -8-sulfonic acid, of 2-amino -8-hydroxynaphthalene-5-, -6- or -7-sulfonic acid or 2,8-dihydroxynaphthalene-5-, -6- or -7-sulfonic acid.
These are to be reacted with amines of the formula (5), for example with β-dimethylamino-ethylamine.
ss diethylamino-ethylamine, ss-di-n-propylamino-ethylamine, ss-di n-butylamino-ethylamine, ss-marpholyl-ethylamine ;, ss piperidyl-ethylamine, g-dimethylamino-propylamine, g-diethylamino-propylamine, g- Di-propylamino-propylamine, g-di-n-butylamino-propylamine, γ-morpholyl-propylamine, g-piperidyl-propylamine, ß-dimethylamino-ethanol, ß-diethylamino-ethanol, ß-di-n-propylamino-ethanol , ss-morpholyl-ethanol, s-piperidyl-ethanol, γ-dimethylamino-n-propanol, γ; Diethylamno-n-propanol, γ-di-n-propylamino-n-propanol, γ-morpholylamino-n-propanal, γ Piperidylamino-n-propanol.
The diazotization of the diazocampanents mentioned can be carried out according to known; Methods, e.g. B. with the help of mineral acid, especially hydrochloric acid, and sodium nitrite.
The coupling can also be carried out in a manner known per se, e.g. Usually in a neutral to alkaline agent, if necessary in: the presence of sodium acetate or similar union, the coupling speed influencing buffer substances or catalysts, such as. B. pyridine, respectively. its salts, are made.
The cleaning of the. Dyestuff salts are expediently carried out by dissolving: in water, in which case any unreacted starting dyestuff can become an insoluble residue. The dye can be deposited again from the aqueous solution by adding water-soluble salts, for example sodium chloride.
obtained in accordance with the procedure. Dyes as the anion, preferably the residue of a strong acid, for example sulfuric acid or its: or an arylsulfonic acid or a halogen ion.
The anions mentioned, introduced into the dye molecule according to the method, can also be replaced by anions of other inorganic acids. For example, phosphoric acid, sulfuric acid, or organic acid ren such. B. formic acid or acetic acid, chloroacetic acid, oxalic acid; the lactic acid or the tartaric acid are replaced; in certain cases the free bases can also be used.
They can also be in the form of; Double salts, with halides of the elements of the second group of the periodic table, especially zinc or cad mium chloride, can be used.
The dye salts obtained according to the invention are suitable for dyeing and printing materials, for example tanned cellulase fibers, silk, hair, leather or fully synthetic fibers, in particular polyacrylonitrile or polyvinylidene cyanide (Darvan). The dyeings obtained on these fibers are distinguished by good lightfastness.
The dyes also have a good reserve of wool, which makes them particularly suitable for dyeing blended fabrics made of poly acrylonitrile. The good fastness to carbonization of the dyeings obtained is also remarkable.
In the following examples, unless otherwise stated, the parts are parts by weight, the percentages are percentages by weight and the temperatures are given in degrees Celsius:
<I> Example </I> 2.66 parts of 5-amino-3-phenyl-1,2,4-thiodrazole who are diazotized in a known manner and in hydrochloric acid solution with 6.5 parts of 2-naphthylamine-6- (3 ' -N-Methosulfat- dimethylamino-n-propyl) -sulfonamid coupled. After the coupling has ended, the reaction mixture is salted out and filtered off. The filter cake is dissolved in hot water, filtered clear and salted again. The dye is filtered off and dried. It dyes polyacrylonitrile fibers in red shades of excellent fastness.
The coupling component used can be obtained by the following process: 61.4 parts of 2-acetylaminonaphthalene-6- (3'-dimethylamino-n-propyl) sulfonamide are dissolved in 200 parts of warm nitrobenzene at about 100 with stirring 31.5 parts of dimethyl sulfate in 60 parts of nitrobenzene were added dropwise, and the mixture was stirred for a further 5 hours at about 10.10. After allowing to cool, the nitrobenzene is poured off and the residue is washed free of nitrobenzene with petroleum ether and dried.
7.2 parts of 2-acetylaminonaphthalene-6- (3'-N-methosulfate dimethylamino-n-propyl) sulfonamide are refluxed in 56.3 parts of concentrated hydrochloric acid and 62.5 parts of water for 1/2 hour so, the saponified solution can be used for the coupling.
The table below shows a number of further dyes that are obtained when, as indicated in paragraph 1, below. the diazo component given in column I couples with the coupling component given in column 1I.
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<I> Dyeing instructions </I> 1 part of the dye obtained according to the example, paragraph 1 is dissolved in 5000 parts of water with the addition of 2 parts of 40% acetic acid. In this dyebath you go at 60 with 100 parts abge dried yarn made of polyacrylonitrile staple fibers, it increases the temperature within half an hour to 100 and dyes for one hour at boiling temperature.
Then the dye is rinsed well and dried. A red dyeing with very good fastness to light, sublimation and washing is obtained.