Procédé de préparation d'un produit en béryllium revêtu La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'un produit en béryllium revêtu.
De nouvelles applications du béryllium sont apparues récemment. Elles concernent des structures ou équipe ments divers destinés aux engins aéronautiques et spa tiaux et des applications cryogéniques.
Dans ces applications, la température est, en général, limitée à moins de 500 C, mais de nouvelles qualités, liées à la surface du demi-produit utilisé, sont recher chées.
Parmi ces qualités, les suivantes sont particulièrement intéressantes, sans que cette liste soit limitative - ductibilité bidimensionnelle de demi-produits minces, - résistance au choc de particules étrangères, - résistance à la corrosion dans certaines atmosphères, - résistance à l'abrasion, - résistance au frottement de pièces tournantes, - liaisons mécaniques par diffusion de matériaux étran gers, dans des opérations telles que le brasage, le collage, etc., - bonne conductibilité électrique.
Or le béryllium ne présente pas toutes les garanties souhaitables du fait de sa sensibilité à l'effet d'entaille (ductibilité, propagation des criques), à la corrosion inter-cristalline, à la diffusion aisée de certains éléments métalliques ou gazeux, et également du fait de la toxicité des poussières fines qui peuvent en être extraites.
Les-produits en béryllium sont généralement fabri qués en partant de béryllium fritté et il est alors connu d'améliorer la résistance à la corrosion de ces produits au moyen d'un revêtement métallique. Toutefois il n'a pas été possible de mettre au point un procédé satisfai sant pour préparer des produits en béryllium revêtus de qualité améliorée, à partir de béryllium fritté. En outre, il n'avait jamais été envisagé de revêtir d'une couche métallique du béryllium venu de coulée, les propriétés de ce dernier étant très différentes de celles du béryllium fritté.
Le procédé selon l'invention est plus simple que les procédés antérieurs ; il permet d'utiliser du béryllium venu de coulée en remédiant à ses défauts tels que sa sensibilité à l'effet d'entaille, à la corrosion inter-cristalline, à la diffusion aisée de certains éléments métalliques ou gazeux et la toxicité de ses poussières fines.
Ce procédé se caractérise en ce qu'il comporte la combinaison des étapes successives de préparation d'une ébauche de béryllium à partir d'un lingot coulé, de revê tement de l'ébauche par au moins une couche d'au moins un métal ou alliage plastique, tel que l'aluminium et ses alliages, le magnésium, le zinc, l'antimoine, et de trans formation mécanique de l'ébauche revêtue, notamment par laminage, filage. étirage, martelage, à une tempéra ture inférieure à 620 C et, de préférence, comprise entre 300 et 4001, C, avec un taux de déformation permanente au moins égal à 50 % et, de préférence, compris entre 50 et 100 0/o.
Le produit obtenu par la mise en oeuvre de ce procédé constitue également un objet de l'invention.
Le métal de revêtement le plus intéressant est l'alu minium, car il ne forme pas de composés fragiles avec le béryllium.
Le développement du béryllium pur ou allié trans formé à, l'état coulé plutôt que fritté, et possédant une bonne ductibilité dans un large domaine de tempéra tures conduit à utiliser, de préférence, des températures d'écrouissage de 300 à 4000 C.
En fait, le domaine des températures possibles est plus large : la limite inférieure est celle qui correspond à une ductibilité du béryllium permettant la .transformation envisagée; elle est liée à la pureté et à la structure du matériau travaillé, et une déformation à température ambiante n'est pas exclue. La limite supérieure est la température de fusion ou de transformation irréversible du métal de revêtement ou encore la température de l'eutectique formé entre le béryllium et le métal de -revê tement, c'est-à-dire, pratiquement 600 à<B>6200</B> C pour l'aluminium pur,<B><I>5500</I></B> C pour la plupart des alliages d'aluminium, 380 à 4000 C pour le zinc, et 580 à<B><I>6000</I></B> C pour l'antimoine.
On décrit dans le mode d'exécution ci-après du procédé selon l'invention la technique utilisée dans le cas de l'aluminium courant du commerce à 99,5 0/o : cette technique est valable pour les autres métaux moyennant quelques adaptations évidentes pour l'homme de l'art.
L'ébauche de béryllium est une tôle obtenue à partir d'un lingot coulé par un procédé de. transformation à chaud sous gaine, tel que le filage ou le forgeage, suivi d'une transformation à plus basse température, sans pro tection de la surface, de manière à induire un taux d'écrouissage de 50 à 100 0/o.
La première transformation est destinée à briser la structure grossière du lingot, et la seconde, à amé liorer l'état de surface de l'ébauche et à produire un affinage supplémentaire.
La tôle de béryllium peut éventuellement, à ce stade, subir toutes opérations mécaniques ou thermiques appro priées, telles que le planage ou le sablage. Dans tous les cas, cependant, la surface laminée est de qualité suffisante sans qu'il soit nécessaire de procéder à un surfaçage profond.
L'ébauche, découpée aux dimensions convenables est ensuite décapée au bain nitrique-fluorhydrique destiné à éliminer la couche d'oxyde et les impuretés superfi cielles, puis introduite aussitôt dans une chemise sim plement constituée d'une tôle d'aluminium pliée qui avait été préalablement soigneusement dégraissée et brossée.
L'ensemble ainsi préparé est préchauffé dans un four électrique à sole chauffante à 400-600p C et, de préfé rence à<B><I>6000</I></B> C. La température de préchauffage est, en fait, au moins égale à la température de transformation, la différence entre les deux températures ne dépendant que de la température des outillages et des temps de manutention. Au bout de 15 minutes le sandwich de béryllium et d'aluminium est retiré du four et rapidement introduit entre les cylindres préchauffés d'un laminoir. La vitesse de laminage est de 10 à 20 mètres par minute, chaque passe se fait avec un taux de laminage de 10 à 15 0/0, avant réchauffage de 5 minutes à<B><I>6000</I></B> C.
Un bon placage exige un taux total de laminage d'au moins 500/o, mais l'on peut pousser jusqu'à 100 0/0. Des écrouissages plus importants peuvent être donnés si l'ébauche de béryllium a subi un recuit préalable : ils ne sont cependant pas nécessaires à la réalisation d'un bon placage.
Après l'opération de laminage, les tôles sont refroi dies lentement dans un isolant minéral, puis découpées et usinées sans autre précaution qu'une aspiration sous forte dépression des copeaux. L'écaillage des arêtes vives est considérablement réduit par la présence d'une ou plu sieurs couches de placage.
Il est possible d'effectuer des traitements thermiques en vue de relâcher les contraintes induites et d'améliorer la plasticité du métal de base. On peut, par exemple, chauffer à 5501, C durant 500 heures, ou à<B>5750</B> C durant 200 heures, ou encore à 600p C durant<B>100</B> heures. Ces traitements ont pour effet d'augmenter l'épaisseur de la couche de diffusion béryllium-aluminium dans des pro portions importantes : ils doivent donc être soigneuse ment contrôlés.
Les applications résultent des caractéristiques des produits obtenus: caractéristiques mécaniques, caracté ristiques physiques et chimiques liées à la surface des pièces plaquées, ainsi que des possibilités d'assemblage de ces produits.
On cite - Possibilité de mise en forme de produits minces, pas pliage ou emboutissage : la capacité de mise en forme à basse température, c'est-à-dire entre 200 et <B><I>5000</I></B> C, est accrue dans un rapport de l'ordre de 1 à 3 avec une couche plaquée d'une épaisseur égale à 20 à 50 0/o de celle du béryllium.
- Résistance au choc et à l'abrasion de particules la sensibilité aux défauts de surface du béryllium est supprimée. Une couche relativement épaisse de placage est souhaitable, mais il est avantageux d'utiliser un com- poisite multicouches. Les aubes de compresseur consti tuent un exemple d'applications.
- Résistance à la corrosion aqueuse et atmosphéri que: les qualités de certains alliages d'aluminium peuvent être conférées au produit composite pour des applications structurales relatives, par exemple, aux engins spatiaux et avions, ou nucléaires, relatives, par exemple, aux réflecteurs.
- Possibilité de déposer en continu, sur tôle ou feuillard en composite, une couche mince d'un métal de brasure, tel qu'un alliage d'aluminium et de silicium ou du zinc, en vue de faciliter -la jonction de bandes minces pour conducteurs électriques à basse température; la présence d'une couche continue sous-jacente d'un métal bon conducteur, tel que l'aluminium à 99 0/0, est sou haitable dans le but d'éviter une rupture partielle ou totale du conducteur.
Les exemples ci-après illustrent la mise en oeuvre du procédé selon l'invention.
<I>Exemple I</I> Placage de deux couches d'aluminium 99,5'0/o sur une tôle de béryllium coulé. Epaisseus initiale du com posite 4 mm.
EMI0002.0053
Ecrouissage <SEP> .<B>-----------------</B> <SEP> .<B>----- <SEP> ----</B> <SEP> 500/o
<tb> Recuit <SEP> ....... <SEP> ..<B>-----------</B> <SEP> .<B>---- <SEP> ------ <SEP> --</B> <SEP> 48 <SEP> heures <SEP> à <SEP> 500p <SEP> C Nouvel écrouissage de 1400/o.
L'épaisseur finale du composite plaqué est de 1,15 mm dont 800/o -sont constitués par le béryllium. Le recuit intermédiaire a pour but de restaurer la ductilité (pliage de 400 sur un poinçon de rayon 5 mm) avant nouvel écrouissage.
Selon la destination les tôles peuvent être utilisées dans l'état écroui ou recuit à<B>6000</B> C.
<I>Exemple 2</I> Composite Be-Al comportant deux tôles de béryllium coulé et trois couches d'aluminium A5.
Epaisseur totale: 3 mm. Caractéristiques mécaniques en traction
EMI0002.0060
Limite <SEP> Charge
<tb> élastique <SEP> de <SEP> rupture <SEP> Allongement
<tb> kg/mm2 <SEP> kg/mm2 <SEP> p/o
<tb> Composite <SEP> brut
<tb> de <SEP> laminage <SEP> <B>...................... <SEP> ....</B> <SEP> 24 <SEP> 24,8 <SEP> 1,3
<tb> Composite <SEP> recuit
<tb> 48 <SEP> heures <SEP> à <SEP> 600o <SEP> C <SEP> ............
<SEP> 13 <SEP> 21,1 <SEP> 2,6
<tb> Composite <SEP> recuit
<tb> 100 <SEP> heures <SEP> à <SEP> <B><I>6000</I></B> <SEP> C <SEP> <B>------------</B> <SEP> 13 <SEP> 19,7 <SEP> 3,6 Ces caractéristiques sont voisines de celles des tôles de béryllium non plaquées mais la capacité de pliage est nettement meilleure: on peut mesurer un angle de pliage avant rupture 2 à 3 fois plus important pour tôles pla quées que pour tôles nues avec le même rayon de poinçon.
La résistance au choc (essai Charpy) est également améliorée dans le rapport de 1 à 2 ou 3 par rapport au béryllium nu.
Fxehtple <I>3</I> Le placage du béryllium avec les alliages d'alu minium permet d'améliorer certaines qualités du com posite comme la résistance mécanique, la résistance à la corrosion.
Les alliages aluminium-magnésium ont été plaqués avec succès par laminage sur le béryllium coulé en limi tant la température de préchauffage à 570 C.
Process for preparing a coated beryllium product The present invention relates to a process for preparing a coated beryllium product.
New applications of beryllium have recently appeared. They relate to various structures or equipment intended for aeronautical and spa vehicles and cryogenic applications.
In these applications, the temperature is generally limited to less than 500 ° C., but new qualities, linked to the surface of the semi-finished product used, are sought after.
Among these qualities, the following are particularly interesting, without this list being limiting - two-dimensional ductibility of thin semi-finished products, - impact resistance of foreign particles, - corrosion resistance in certain atmospheres, - abrasion resistance, - friction resistance of rotating parts, - mechanical connections by diffusion of foreign materials, in operations such as brazing, gluing, etc., - good electrical conductivity.
However, beryllium does not present all the desirable guarantees because of its sensitivity to the notch effect (ductibility, propagation of cracks), to inter-crystalline corrosion, to the easy diffusion of certain metallic or gaseous elements, and also due to the toxicity of the fine dust which can be extracted from it.
Beryllium products are generally made from sintered beryllium and it is then known to improve the corrosion resistance of these products by means of a metallic coating. However, it has not been possible to develop a satisfactory process for preparing coated beryllium products of improved quality from sintered beryllium. In addition, it had never been envisaged to coat the cast beryllium with a metallic layer, the properties of the latter being very different from those of sintered beryllium.
The method according to the invention is simpler than the prior methods; it allows the use of beryllium from casting by remedying its defects such as its sensitivity to the notch effect, to inter-crystalline corrosion, to the easy diffusion of certain metallic or gaseous elements and the toxicity of its dust fine.
This process is characterized in that it comprises the combination of the successive steps of preparing a beryllium blank from a cast ingot, of coating the blank with at least one layer of at least one metal or plastic alloy, such as aluminum and its alloys, magnesium, zinc, antimony, and for mechanical transformation of the coated blank, in particular by rolling, extrusion. stretching, hammering, at a temperature less than 620 C and, preferably, between 300 and 4001, C, with a degree of permanent deformation at least equal to 50% and, preferably, between 50 and 100 0 / o .
The product obtained by the implementation of this process also constitutes an object of the invention.
The most interesting coating metal is aluminum because it does not form fragile compounds with beryllium.
The development of pure or trans-alloyed beryllium formed in the cast rather than sintered state, and having good ductility over a wide temperature range, leads to the use, preferably, of strain-hardening temperatures of 300 to 4000 C.
In fact, the range of possible temperatures is wider: the lower limit is that which corresponds to a ductibility of the beryllium allowing the envisaged transformation; it is linked to the purity and to the structure of the material worked, and deformation at room temperature is not excluded. The upper limit is the temperature of melting or irreversible transformation of the coating metal or the temperature of the eutectic formed between the beryllium and the coating metal, that is to say, practically 600 to <B> 6200 </B> C for pure aluminum, <B> <I> 5500 </I> </B> C for most aluminum alloys, 380 to 4000 C for zinc, and 580 to <B > <I> 6000 </I> </B> C for antimony.
In the embodiment below of the process according to the invention, the technique used in the case of common commercial aluminum at 99.5 0 / o is described: this technique is valid for other metals with some obvious adaptations. for those skilled in the art.
The beryllium blank is a sheet obtained from an ingot cast by a process. hot transformation under sheath, such as extrusion or forging, followed by transformation at a lower temperature, without protection of the surface, so as to induce a work hardening rate of 50 to 100 0 / o.
The first transformation is intended to break up the coarse structure of the ingot, and the second, to improve the surface finish of the blank and to produce further refining.
The beryllium sheet may optionally, at this stage, undergo any appropriate mechanical or thermal operations, such as leveling or sanding. In all cases, however, the rolled surface is of sufficient quality without the need for deep surfacing.
The blank, cut to suitable dimensions, is then pickled in a nitric-hydrofluoric bath intended to eliminate the oxide layer and the superficial impurities, then immediately introduced into a jacket simply made up of a folded aluminum sheet which had been carefully degreased and brushed beforehand.
The whole set thus prepared is preheated in an electric oven with a heating floor to 400-600p C and, preferably to <B> <I> 6000 </I> </B> C. The preheating temperature is, in fact , at least equal to the transformation temperature, the difference between the two temperatures depending only on the temperature of the tools and the handling times. After 15 minutes the sandwich of beryllium and aluminum is removed from the oven and quickly introduced between the preheated rolls of a rolling mill. The rolling speed is 10 to 20 meters per minute, each pass is done with a rolling rate of 10 to 15 0/0, before reheating for 5 minutes at <B> <I> 6000 </I> </ B > C.
Good plating requires a total rolling rate of at least 500 / o, but you can push up to 100%. Greater work hardenings can be given if the beryllium blank has undergone a preliminary annealing: they are not, however, necessary to achieve a good plating.
After the rolling operation, the sheets are cooled slowly in a mineral insulator, then cut and machined without any other precaution than a suction under strong depression of the chips. The chipping of the sharp edges is considerably reduced by the presence of one or more layers of veneer.
It is possible to perform heat treatments in order to release the induced stresses and improve the plasticity of the base metal. It is possible, for example, to heat at 5501, C for 500 hours, or at <B> 5750 </B> C for 200 hours, or again at 600p C for <B> 100 </B> hours. These treatments have the effect of increasing the thickness of the beryllium-aluminum diffusion layer in large proportions: they must therefore be carefully controlled.
The applications result from the characteristics of the products obtained: mechanical characteristics, physical and chemical characteristics linked to the surface of the plated parts, as well as the assembly possibilities of these products.
We quote - Possibility of shaping thin products, not bending or stamping: the shaping capacity at low temperature, that is to say between 200 and <B> <I> 5000 </I> </ B> C is increased in a ratio of the order of 1 to 3 with a plated layer having a thickness equal to 20 to 50 0 / o that of beryllium.
- Resistance to impact and abrasion of particles Sensitivity to beryllium surface defects is eliminated. A relatively thick layer of cladding is desirable, but it is advantageous to use a multilayer composite. Compressor vanes are an example of applications.
- Resistance to aqueous and atmospheric corrosion: the qualities of certain aluminum alloys can be imparted to the composite product for structural applications relating, for example, to spacecraft and airplanes, or nuclear, relating, for example, to reflectors.
- Possibility of continuously depositing, on sheet metal or composite strip, a thin layer of a brazing metal, such as an aluminum and silicon alloy or zinc, in order to facilitate the junction of thin strips for low temperature electrical conductors; the presence of an underlying continuous layer of a good conductor metal, such as 99% aluminum, is desirable in order to avoid partial or total rupture of the conductor.
The examples below illustrate the implementation of the method according to the invention.
<I> Example I </I> Plating two layers of 99.5'0 / o aluminum on a cast beryllium sheet. Initial thickness of the composite 4 mm.
EMI0002.0053
Work hardening <SEP>. <B> ----------------- </B> <SEP>. <B> ----- <SEP> ---- </ B> <SEP> 500 / o
<tb> Annealing <SEP> ....... <SEP> .. <B> ----------- </B> <SEP>. <B> ---- <SEP > ------ <SEP> - </B> <SEP> 48 <SEP> hours <SEP> to <SEP> 500p <SEP> C New work hardening of 1400 / o.
The final thickness of the clad composite is 1.15 mm, of which 800 / o -are constituted by beryllium. The purpose of intermediate annealing is to restore ductility (bending of 400 on a punch with a radius of 5 mm) before new work hardening.
Depending on the destination, the sheets can be used in the hardened state or annealed to <B> 6000 </B> C.
<I> Example 2 </I> Be-Al composite comprising two sheets of cast beryllium and three layers of A5 aluminum.
Total thickness: 3 mm. Mechanical characteristics in tension
EMI0002.0060
Limit <SEP> Load
<tb> elastic <SEP> of <SEP> rupture <SEP> Elongation
<tb> kg / mm2 <SEP> kg / mm2 <SEP> p / o
Raw <tb> Composite <SEP>
<tb> of <SEP> rolling <SEP> <B> ...................... <SEP> .... </B> <SEP> 24 <SEP> 24.8 <SEP> 1.3
<tb> Composite <SEP> annealed
<tb> 48 <SEP> hours <SEP> at <SEP> 600o <SEP> C <SEP> ............
<SEP> 13 <SEP> 21.1 <SEP> 2.6
<tb> Composite <SEP> annealed
<tb> 100 <SEP> hours <SEP> to <SEP> <B><I>6000</I> </B> <SEP> C <SEP> <B> ---------- - </B> <SEP> 13 <SEP> 19.7 <SEP> 3.6 These characteristics are similar to those of unplated beryllium sheets but the bending capacity is significantly better: a bending angle can be measured before breakage 2 to 3 times greater for plated sheets than for bare sheets with the same punch radius.
The impact resistance (Charpy test) is also improved in the ratio of 1 to 2 or 3 compared to bare beryllium.
Fxehtple <I> 3 </I> The plating of beryllium with aluminum alloys makes it possible to improve certain qualities of the composite such as mechanical strength and corrosion resistance.
Aluminum-magnesium alloys have been successfully plated by rolling onto cast beryllium by limiting the preheating temperature to 570 C.