Verfahren zur Herstellung eines wasserunlöslichen in Kohlenwasserstoffen löslichen,
Stickstoff aufweisenden Kondensationsproduktes und dessen Verwendung als
Stabilisierungsmittel
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines wasserunlöslichen in Kohlenwasserstoffen löslichen, Stickstoff aufweisenden Kondensationsproduktes, dadurch gekennzeichnet, dass man 1 bis 2 Mol aliphatisches primäres Amin bzw.
aliphatisches Amin mit mindestens 2 NH-Gruppen, wobei das Amin neben insgesamt 12 bis 40 C-Atomen im Molekül nur noch H- und N-Atome und wenigstens 3 der C Atome in gerader Kette an ein N-Atom gebunden aufweist, bei einer Temperatur von 20 bis 1000 C mit 1 bis 1,5 Mol Epihalogenhydrin, 1,2-Epoxy-4-halogen- butan, 2, 3-Epoxy-4-halogenbutan, 1,2-Epoxy-5-halogen- pentan oder 2,3-Epoxy-5-halogenpentan umsetzt, worauf aus dem erhaltenen Reaktionsprodukt durch Einwirkung einer anorganischen Base bei einer Temperatur von 55 bis 1000 C das N-epoxyalkylierte Amin freigesetzt und bei der gleichen Temperatur zum Endprodukt aus 3 bis 20 Einheiten im Molekül kondensiert wird.
Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens führt man die Umsetzung mit aus hydriertem Talg erhältlichem und Alkylamine mit 16-18 C Atome aufweisenden Amingemisch und Epichlorhydrin durch. In einer weiteren Ausführungsform setzt man N-Alkyl-1, 3-diaminopropan, in welchem die Alkylgruppen 16-18 C-Atome aufweisen, mit Epichlorhydrin um.
Es ist wichtig, dass das Amin und das Epihalogenhydrin in einem gegebenen Molverhältnis zur Reaktion gebracht werden. Die Reaktion muss in mehreren definierten Stufen ausgeführt werden. Die erste Stufe führt zu einem organischen Halogenid als Zwischenprodukt, aus welchem in der weiteren Stufe mit einer anorganischen Base das freie Amin entsteht, das dann polymerisiert wird, indem man es auf etwa 55 bis 1000 C erhitzt. Anhand der Beispiele wird gezeigt, dass das erfindungsgemäss erhaltene Kondensationsprodukt besondere Bedeutung als Stabilisierungsmittel für flüssige Kohlenwasserstoffe hat.
Das primäre Amin muss mindestens 12 Kohlenstoffatome enthalten. Gewöhnlich enthält es nicht mehr als 40 C-Atome im Molekül. Am Stickstoffatom des Amins muss eine C-Kette von wenigstens 3 Gliedern angeknüpft sein, sie muss geradlinig, nicht aber sekundär, tertiär oder cyclisch sein. Eine Verzweigung der C-Kette ist möglich, jedoch erst vom vierten C-Atom ab, vom Stickstoff aus gerechnet.
Das primäre Amin trägt am Stickstoff nur ein Alkyl; ist es ein Polyamin, so enthält es wenigstens 2 NH-Gruppen, die also einer primären Aminogruppe äquivalent sind. Sekundäre und tertiäre Amine sind ungeeignet. Die Bezeichnung aliphatisches Amin umfasst im vorliegenden Text primäre Alkylamine, Alkenylamine, Polyamine, N-Alkylpolyamine, N-Alkenylpolyamine, N,N' - Dialkylpolyamine, N,N' - Dialkenylpoly amine usw.
Es eignen sich z. B. folgende primäre Amine: Dodecylamin, Tridecylamin, Tetradecylamin, Pentadecylamin, Hexadecylamin, Heptadecylamin, Octadecylamin, Nonadecylamin, Eicosylamin, Heneicosylamin, Docosylamin, Tricosylamin, Tetracosylamin, Pentacosylamin, Hexacosylamin, Heptacosylamin, Octacosylamin, Nonacosylamin, Triacontylamin, Hentriacontylamin, Dotriacontylamin, Tritriacontylamin, Tetratriacontylamin, Pentatriacontylamin, Hexatriacontyl amin, Heptatriacontylamin, Octatriacontylamin, Nona triacontyl amin und Tetracontylamin. Die langkettigen Amine erhält man am besten aus Fettsäuregemischen, diese sind preiswert käuflich, und das gebildete Amingemisch braucht nicht aufgetrennt zu werden.
Ein geeignetes Amingemisch ist beispielsweise hydriertes Talgamin, das unter anderem unter der Handelsbezeichnung Alamine H 26 D und Armeen HTD erhältlich ist. Diese Produkte enthalten haupt sächlich C16- bis Cl8-Amine, daneben eine kleine Menge C, 4-Amine.
Es eignen sich von den aliphatischen Polyaminen unter anderem N-Alkyl-1,3-diaminopropane mit wenig- stens 12 C-Atomen, wobei mindestens die 3 ersten C-Atome am Stickstoff eine gerade Kette bilden müssen.
Es sind z. B. brauchbar: N-Dodecyl-l, 3-diaminopropan,
N-Tridecyl-1,3-diaminopropan,
N-Tetradecyl-1,3-diaminopropan,
N-Pentadecyl-l, 3-diaminopropan, N-Hexadecyl-1, 3-diaminopropan,
N-Heptadecyl-1,3-diaminopropan, N-Octadecyl-1, 3-diaminopropan,
N-Nonadecyl-1,3-diaminopropan, N-Eicosyl-1, 3-diaminopropan,
N-Heneicosyl-1,3-diaminopropan, N-Docosyl-1, 3-diaminopropan, N-Tricosyl-1, 3-diaminopropan,
N-Tetracosyl-1,3-diaminopropan,
N-Pentacosyl-1,3-diaminopropan, N-Hexacosyl-1, 3-diaminopropan,
N-Heptacosyl-1,3-diaminopropan,
N-Octacosyl-1,3-diaminopropan, N-Nonacosyl-1, 3-diaminopropan,
N-Triacontyl-1,3-diaminopropan,
N-Hentriacontyl-1,3-diaminopropan,
N-Dotriacontyl-1,
3-diaminopropan,
N-Tritriacontyl-1,3-diaminopropan,
N-Tetratriacontyl-1,3-diaminopropan,
N-Pentatriacontyl-1,3-diaminopropan,
N-Hexatriacontyl-1,3-diaminopropan,
N-Heptatriacontyl-1,3-diaminopropan,
N-Octatriacontyl-1,3-diaminopropan,
N-Nonatriacontyl-1,3-diaminopropan,
N-Tetracontyl-1,3-diaminopropan und die entsprechenden N-Alkenyl-1,3-diaminopropan.
Geeignete Gemische solcher Verbindungen sind preiswert käuflich, beispielsweise Duomeen T , das ist N-Talg-1, 3-diaminopropan, welches hauptsächlich A1- kyl- und Alkenylgruppen mit je 16 bis 18 C-Atomen und einen kleinen Anteil C14-Gruppen enthält ; ausser- dem N-Kokos-1, 3-diaminopropan, welches in der Hauptsache Alkylgruppen mit 12 bis 14 C-Atomen enthält. Schliesslich sei noch als Beispiel N-Soja-1, 3- diaminopropan genannt, welches hauptsächlich C18- Alkenylgruppen und daneben einen kleinen Anteil C16- Alkyle enthält.
Wiederum sind solche produkte nur brauchbar, wenn sie keine Kettenverzweigung in Nachbarstellung zum Stickstoff aufweisen.
Es sind ferner mit schwankenden Resultaten ver wendbar :
N-aliphatische Äthylendiamine,
N-aliphatische 1,3-Diaminobutane,
N-aliphatische 1,4-Diaminobutane,
N-aliphatische 1,3-Diaminopentane,
N-aliphatische 1,4-Diaminopentane,
N-aliphatische 1,5-Diaminopentane,
N-aliphatische 1,3-Diaminohexane,
N-aliphatische 1,4-Diaminohexane,
N-aliphatische 1, 5-Diaminohexane und
N-aliphatische 1, 6-Diaminohexane.
Weiter eignen sich auch Polyamine mit 3 und mehr Stickstoffatomen, wenn sie die oben genannten Voraussetzungen erfüllen : z. B.
N-Dodecyl-diäthylentriamin,
N-Tridecyl-diäthylentriamin,
N-Tetradecyl-diäthylentriamin usw.;
N-Dodecyl-dipropylentriamin,
N-Tridecyl-dipropylentriamin,
N-Tetradecyl-dipropylentriamin,
N-Dodecyl-dibutylentriamin,
N-Tridecyl-dibutylentriamin,
N-Tetradecyl-dibutylentriamin,
N-Dodecyl-triäthylentetramin,
N-Tridecyl-triäthylentetramin,
N-Tetradecyl-triäthylentetramin,
N-Dodecyl-tripropylentetramin,
N-Tridecyl-tripropylentetramin,
N-Tetradecyl-tripropylentetramin,
N-Dodecyl-tributylentetramin,
N-Tridecyl-tributylentetramin,
N-Tetradecyl-tributylentetramin,
N-Dodecyl-tetraäthylenpentamin, N-Tridecyl-tetraäthylenpentamin,
N-Tetradecyl-tetraäthylenpentamin,
N-Dodecyl-tetrapropylenpentamin,
N-Tridecyl-tetrapropylenpentamin, N-Tetradecyl-tetrapropylenpentamin,
N-Dodecyl-tetrabutylenpentamin,
N-Tridecyl-tetrabutylenpentamin,
N-Tetradecyl-tetrabutylenpentamin und die entsprechenden N-Alkenylpolyamine.
Neben dem als Reaktionspartner des Amins vorzugsweise verwendeten Epichlorhydrin können z. B. folgende andere Epihalogenhydrine verwendet werden : 1,2-Epoxy-4-chlorbutan, 2,3-Epoxy-4-chlorbutan, 1,2 Epoxy-5-chlorpentan und 2, chlorpentan.
Auch die entsprechenden Brom-und Jodverbindungen sind verwendbar; in manchen Fällen auch Epidihalogenhvdrine, natürlich mit schwankenden Ergebnissen.
Man setzt 1 bis 2 Mol Amin mit 1 bis 1, 5 Mol Epihalogenhydrin um. Bei Umsatz anderer Mengen- verhältnisse bildet sich gelatinöse Substanz und/oder es kommt zu unerwünschter Vernetzung. Das erhaltene Polymer-Molekül besteht aus 3 bis 20, vorzugsweise aus etwa 5 bis 15 Bausteinen. Voerzugsweise setzt man ein Monoamin mit der äquivalenten Menge Epichlorhydrin und ein Diamin mit 1, 25 Mol Epichlorhydrin je Mol Diamin um.
Man kann beide Reaktionspartner gleichzeitig einsetzen, legt aber vorzugsweise das Epichlorhydrin vor und fügt das Amin portionsweise unter Rühren zu, wobei man von der zweiten Portion Amin an bei erhöhter Temperatur arbeitet. Vorzugsweise setzt man die beiden Komponenten in Lösung ein, wobei mindestens eines der Lösungsmittel eine Hydroxylverbindung sein muss ; z. B. Alkohole, wie äthanol, Propanol und Butanol, insbesondere 2-Propanol ; ferner Glykole wie Äthylenglyko, Propylenglykol und Glycerin.
Die Umsetzung erfolgt bei 20 bis 100 C, vorzugsweise bei etwa 50 bis 85 C. Mit Vorteil gibt man in die unter Rückfluss siedende, verdünnt alkoholische Lösung des Epichlorhydrins das Amin unter Rühren allmählich zu und hält das Gemisch auf erhöhter Temperatur, bis die Reaktion beendet ist. Die Zugabe der Reaktionspartner kann auch in umgekehrter Reihenfolge stattfinden.
Danach ist es notwendig, das erhaltene organische Halogenid in die freie Base zu überführen, aus der man das gewünschte Produkt herstellt. Hierzu setzt man das Salz mit einer starken anorganischen Base, z. B. mit Natrium-oder Kaliumhydroxyd, um, wobei das entsprechende Metallhalogenid als Nebenprodukt gebildet wird. Die Reaktionstemperatur liegt dabei zwischen 55 und 1000 cm, vorzugsweise zwischen 75 und 900 C. Die Zugabe der anorganischen Base erfolgt am besten in wenigstens zwei Portionen und unter zwischenzeitlichem Erhitzen, so dass spontane Freisetzung der Base eintritt.
Man trennt gegebenenfalls das Produkt durch Filtration oder ähnlichem vom anorganischen Halogenid ab; gewöhnlich führt man die nächste Reaktionsstufe jedoch im gleichen Gefäss ohne Entfernung des anorganischen Salzes aus, da dasselbe unter den Reaktionsbedingungen inert ist. Zur Bildung des gewünschten Reaktionsproduktes wird nun das Reaktionsgemisch weiter erhitzt, und zwar auf 75 bis 1000C, vorzugsweise auf 75 bis 900 C.
Die Freisetzung des Amins ist für die nachfolgende Kondensationsreaktion sehr wesentlich. Will man das dabei gebildete anorganische Halogenid entfernen, z. B. durch Filtration oder Zentrifugieren, so ist es gegebenenfalls vorteilhaft, bei etwa 35 bis 700 C oder mehr zu arbeiten. Die erhaltenen Reaktionsprodukte zeigen eine neuartige Zusammensetzung und weisen unerwartete Eigenschaften auf. Sie enthalten pro Molekül 3 bis 20, vorzugsweise 5 bis 15 Bausteine, sind flüssig oder fest und lassen sich gegebenenfalls in Lösung handhaben.
Vorzugsweise löst man sie in aromatischen Kohlenwasserstoffen wie Benzol, Toluol, Xylol, Äthylbenzol, Cumol oder einem zusammengesetzten Lösungsmittel wie Naphtha oder Kerosin. Solche Lösungsmittel können wenigstens zum Teil neben dem Alkohol bereits während der Polymerisation zugeführt werden.
Die erfindungsgemäss erhältlichen Kondensationsprodukte sind in Kohlenwasserstoffen löslich, dagegen in Wasser unlöslich. Sie sind als Stabilisierungsmittel verwendbar, insbesondere als Additiv in Heizölen und Düsenbrennstoffen. Unter Heizölen sind im vorliegenden Text Kohlenwasserstofffraktionen zu verstehen, die zwischen etwa 150 und 4000 C sieden. Sie sind unter verschiedenen Handelsbezeichnungen erhältlich, z. B. als Heizöl, Dieselöl, usw. und werden in Dieselverbrennungsmotoren und zahlreichen anderen industriellen und Haushaltsheizungssystemen verwendet. Zu der genannten Stoffklasse zählen weiterhin auch solche Petroleumdestillate, deren Siedepunkt unterhalb des oben genannten Bereiches liegt. Die Düsentreibstoffe z. B. können einen Siedeanfang von nur 160 C und ein Siedeende von über 235 bis 3200 C besitzen.
Beim Lagern verändert sich gewöhnlich das Heizöl; es zeigt Sedimente und unerwünschte Verfärbungen.
Solche Sedimente blockieren feine Öffnungen in den Heizaggregaten, und bei Verwendung als Dieselkraftstoff führen sie zur Abscheidung von Belägen und Schlamm im Dieselmotor. Die Verfärbung ist aus verschiedenen Gründen von Schaden, insbesondere da der Käufer möglichst schwach gefärbte Öle wünscht. Ver änderungen von Dieselkraftstoff und Heizöl infolge hoher Erhitzung stellen ebenfalls ein schwerwiegendes Problem dar. Zum Beispiel wendet man den Düsenbrennstoff als Wärmeaustauscher für Schmieröl an, wobei eine solche Veränderung zur Verstopfung der Austauscherröhren führt.
Die Stabilität von Heizölen verschiedener geographischer und industrieller Herkunft schwankt stark, so dass eine Kontrolle problematisch ist. Heute stammen Heizöle prinzipiell aus nicht destruktiver Destillation von etroleum; sie heissen dann Destillationsbenzine.
Sie stammen auch aus nichtkatalytischen oder katalytischen Crackprozessen und heissen dann Umpumpöle, da sie einer Umpumpfraktion entnommen werden.
Schliesslich erhält man Heizöle synthetisch durch Umsatz von Kohlenonoxyd mit Wasserstoff nach Fischer Tropsch oder ähnlichen. Die Stabilität der Heizöle ist weiterhin in Frage gestellt, wenn es sich dabei um ein Gemisch handelt. Das erfindungsgemässe Polymer verhindert die genannten nachteiligen Veränderungen der Heizöle.
Die erzielten Qualitätsverbesserungen der Heizöle bestehen nicht nur in der Verhinderung der Sedimentbildung und Verfärbung, sondern auch darin, dass feste Teilchen in denselben dispergiert werden können, so dass sie die genannten feinen Öffnungen der Apparaturen nicht mehr verstopfen können. Diese Tatsache wird anhand der folgenden Beispiele belegt.
Die zur Stabilisierung nötige Konzentration des erfindungsgemäss erhältlichen Kondensationsproduktes im Heizöl beträgt etwa 0,0001 bis 1,0, vorzugsweise etwa 0,001 bis 0,5 Ges.%. Gegebenenfalls können andere Additive zusätzlich verwendet werden, z. B. Metalldesaktivatoren, Antioxydanzien, Cetan-Verbesserer und Rostschutzmittel. Gegebenenfalls verwendet man das Additiv in Form einer Lösung mit oder ohne die genannten weiteren Zusätze und bringt sie als solche auf den Markt.
Das erfindungsgemäss erhältliche Kondensationsprodukt ist auch zur Verhütung von Niederschlägen in Wärmeaustauschern hoch wirksam. In zahlreichen Erd ölraffinerieprozessen wird das Beschickungsgut zur Umwandlung erhitzt und das abströmende Produkt zur Fraktionierung alsdann gekühlt. Hierbei benutzt man Wärmeaustauschverfahren. Wenigstens ein Teil der Abkühlung erfolgt dabei aus ökonomischen Gründen zwischen dem heissen abströmenden Produkt und der kalten Beschickung durch Wärmeaustausch. Gegebenenfalls führt man die Wärme auch in der Fraktionierzone im unteren Teil solcher Anlagen zu, um dann leichtflüchtige Komponenten nach oben oder seitlich in Dampfform abzuführen.
Die Bodenrückstände der Fraktionierzone werden entfernt und vor der Lagerung oder Weiterbehandlung gekühlt, wobei wiederum aus ökonomischen Gründen wenigstens teilweise ein Wärmeaustausch mit der kalten Beschickung stattfindet.
Die dabei an den Innenwänden des Wärmeaustauschers entstehenden Beläge behindern den Wärmeaustausch und führen sogar zur Verstopfung. Dieser Umstand macht dann eine Unterbrechung des Arbeitsprozesses zwecks Reinigung des Wärmeaustauschers nötig; gegebenenfalls müssen sogar Apparateteile erneuert werden. Naturgemäss steigen damit die Unkosten durch zusätzlich notwendige Arbeitskraft und Ersatzteile.
Beispielsweise erfolgt ein Wärme austausch zwischen heissem, abströmendem Produkt und kalter Beschickung in einem katalytischen Hydrierverfahren von Öl, wobei man z. B. Katalysatoren anwendet, welche Aluminium Molybdän- oder Kobalt-Oxyd oder ein Sulfid dieser Metalle enthalten. Das Öl kann Gasolin, Kerosin, Gasöl oder ein Gemisch derselben sein, und die Behandlung dient zur Entfernung von Verunreinigungen wie Schwefel-, Stickstoff-, Sauerstoffverbindungen und Metalle.
Die Behandlung geschieht bei 260 bis 4300 cm unter einem Wasserstoffdruck von 6 bis 70 at. Die Beschikkung erfolgt bei Raumtemperatur bis 950 C, dann gelangt das Öl in den Wärmeaustausch mit Produkten, welche den Reaktor bei einer Temperatur von etwa 260 bis 4300 C verlassen. Dabei erwärmt sich die Beschickung auf etwa 150 bis 3200 C. In einem Ofen wird sie dann weiter auf Arbeitstemperatur erhitzt.
Gleichzeitig wird das abströmende Produkt auf eine Temperatur von etwa 150 bis 3200 C abgekühlt, jedenfalls unter diejenige Temperatur, bei der es den Reaktor verlässt. Es wird zusätzlich durch Wasser gekühlt und in einem Separator in gasförmige und flüssige Phasen getrennt. Ein Wärmeaustausch zwischen Be schickungsgut und Endprodukt erfolgt auch in einem Reformierverfahren, bei dem Gasolin in Gegenwart eines platinhaltigen Katalysators bei 375 bis 5400 C hydriert wird.
Ein Beispiel, in dem Öl fraktioniert wird und das Beschickungsgut mit dem Endprodukt in Wärmeaustausch steht, liefert eine Rohöldestillierkolonne. In ihr wird Rohöl bei etwa 215 bis 3750 C destilliert, um leicht flüchtige Anteile oben oder seitlich abzuführen.
Manchmal bringt man zunächst das Beschickungsgut mit diesem nach oben oder seitlich ab strömendem Produkt der Kolonne und dann erst mit den heisseren Bodenanteilen der Kolonne zum Wärmeaustausch. Man erhält so eine progressive Erwärmung bzw. Abkühlung.
Die obigen Beispiele zeigen die Anwendung des Wärmeaustausches bei der Ökonomisierung bestimmter Verfahren. Sie zeigen, wie man hierbei das erfindungsgemäss erhältliche Kondensationsprodukt zur Bekämpfung von Niederschlägen und zur Verhinderung von Arbeitsunterbrechungen einsetzen kann. Hierzu bringt man in wenigstens eine der im Wärmeaustausch befindlichen Flüssigkeiten etwa 1 bis 1000 Gewichtsteile des Produktes pro Million Teile Flüssigkeit.
Die oben dargelegte Anwendung des erfindungsgemäss erhältlichen Produktes ist in allen Wärmeaustauschern möglich, bei denen ein Röhrensystem in einer Kammer vorhanden ist. Eine der Flüssigkeiten passiert das Röhrensystem, die andere fliesst durch die Kammer. Gewöhnlich ist der Wärmeaustauscher getrennt vom Fraktionator oder Reaktor; in manchen Fällen stellt er aber einen Boiler oder Kühler dar, der sich im unteren oder oberen Teil des Fraktionators oder Reaktors befindet.
Bei der Bekämpfung von Belägen in Wärmeaustauschern fügt man der Flüssigkeit etwa 1 bis 1000, vorzugsweise 5 bis 100, Gewichtsteile des Kondensationsproduktes pro Million Teile Flüssigkeit zu. Da gewöhnlich im Beschickungsgut von Umwandlungsund Fraktionierprozessen Komponenten enthalten sind, welche die Bildung von Belägen in Wärmeaustauschern fördern, so fügt man das erfindungsgemäss erhältliche Produkt am besten dem Beschickungsgut bereits vorher zu. Meist wird das Beschickungsgut nach dem Wärmeaustausch fraktioniert, um Produkte abzutrennen, die einer katalytischen Weiterbehandlung unterzogen werden sollen. Diese Produkte bestehen gewöhnlich aus leicht- und mittelflüchtigen Komponenten, während die schwerer flüchtigen Komponenten aus dem System abgeführt werden. Das Produkt bleibt meist im Bodenrückstand und kommt daher nicht mit dem Umwandlungskatalysator in Berührung.
Die meisten Katalysatoren werden übrigens durch das in nur geringer Konzentration vorhandene Produkt nicht geschädigt, so dass Vorsicht nur bei sehr empfindlichen Katalysatoren und bei solchen Verfahren geboten ist, bei denen die schweren Anteile aus dem Reaktionsgemisch nicht vor der Berührung mit solchen Katalysatoren entfernt werden können.
Diese Methode zur Bekämpfung von Wärmeaustauscherrückständen eignet sich besonders für Verfahren, bei denen flüssige und/oder gasförmige Kohlenwasserstoffe im Wärmeaustausch stehen. In einigen Fällen wird das Kohlenwasserstoff-Beschickungsgut nach erfolgtem Wärme austausch durch Heizröhren einem Ofen zugeleitet und gelangt dann in die Reaktionszone. Die Eigenschaft des erfindungsgemäss erhältlichen Produktes, die Bildung von Sedimenten zu unterbinden, kommt dem reibungslosen Betrieb solcher Heizröhren ebenfalls zugute.
Nur in einigen Fällen kommt es vor, dass die Endprodukte der genannten Verfahren Komponenten enthalten, die Niederschläge hervorrufen und somit einen Zusatz des erfindungs gemäss erhältlichen Produktes nötig machen. Man wählt dann am besten eine höhere Konzentration des Produktes, nämlich etwa 0,01 bis 0,5 Ges.%, so dass die Stabilisation des Endproduktes auch noch bei der Weiterverarbeitung und Lagerung gewährleistet ist.
Die erfindungsgemässe Behandlung kann sich auch auf andere Flüssigkeiten erstrecken, welche in Wärmeaustauschern Niederschläge bilden können.
Beispiel 1
Ein Produkt wurde wie folgt erhalten: 2 Mol Epichlorhydrin wurde mit 2 Mol hydriertem Talgamin ( Armeen HTD ) umgesetzt. Hierzu wurde das Epichlorhydrin in 600 cm3 eines Lösungsmittelgemisches aus 400 cm3 Xylol und 200 cm3 2Propanol, das Armeen HTD im gleichen Volumen Xylol gelöst.
1 Mol der letzteren Lösung wird unter Rühren bei 55 bis 600 C innerhalb 2,5 Stunden allmählich zum Epichlorhydrin gegeben, das zweite Mol alsdann bei 800 C innerhalb weiterer 2,5 Stunden. Dann folgte 1 Mol Natriumhydroxyd, ebenfalls unter Rühren bei 85 bis 900 C innerhalb 3,5 Stunden und schliesslich ein zweites Mol Natriumhydroxyd bei 85 bis 900 C in einer weiteren Stunde.
Nach Zugabe des Natriumhydroxyds und Freisetzung des Amins entsteht beim weiteren Erhitzen das gewünschte Produkt. Sobald die Reaktion beendet ist, wird das Gemisch abgekühlt, filtriert und aus dem Filtrat der Alkohol abdestilliert. Das Xylol wurde im vorliegenden Fall beim Polymer belassen, da die zurückbleibende Lösung mit 50% aktiven Bestandteilen direkt für verschiedene Verwendungszwecke, z. B. als Additiv für Heizöl, geeignet ist.
Für analystische Zwecke wurde aus einem Teil der obigen Lösung im Vakuum bei 0,1 mm das Xylol ab destilliert. Das zurückbleibende reine Kondensationsprodukt ist ein weisser oder fast weisser, spröder, fester Stoff, der bei etwa 430 C erweicht und bei 510 C zu einer dunkelgelben Flüssigkeit schmilzt, die in allen gebräuchlichen Kohlenwasserstoffen und auch anderen organischen Lösungsmitteln löslich ist. Das durch Säuretitration des Produktes ermittelte Äquivalentgewicht des Produktes beträgt 334.
Die Zahl der Bausteine des Kondensationsproduktes lässt sich durch Bestimmung der sekundären, endständigen Stickstoffreste feststellen. Diese Analyse zeigt, dass im Molekül 12 Bausteine vorhanden sind und das Molekulargewicht etwa 6600 ist.
Das Produkt wurde dem Erdco Test oder auch CFR- (Cooperative Fuel Research) Fuel Coker-Test unterzogen: Man leitet das heisse Öl durch ein Filter und misst die Zeit, die nötig ist, um eine Druckdifferenz im Filter von 635 mm Hg zu erzielen. Je länger dieser Zeitraum, um so wirksamer ist das Additiv. Bei sehr wirksamen Proben bricht man die Messung nach etwa 300 Minuten ab und notiert die dann herrschende Druckdifferenz.
0,01 Ges. % des wie oben beschrieben hergestellten Polymers wurden in käuflichem Öl dem Erdco-Test unterzogen und zeigten eine Druckdifferenz im Filter von 5,1 mm Hg. Dagegen ergab ein Muster des gleichen Öls ohne dieses Additiv eine Druckdifferenz von 635 mm Hg in etwa 120 Minuten.
Beispiel 2
Man arbeitet gemäss Beispiel 1, führt jedoch die Gesamtreaktion bei immer gleichbleibender Temperatur durch und erhält dann ein Produkt, dessen Molekül nur 5 oder weniger Bausteine aufweist. Ein Analysenmuster zeigte 4 Bausteine pro Molekül und ein Mole kulargewicht von etwa 1400.
Beispiel 3
Die Herstellung des Produktes erfolgt hier durch Umsatz von 1 Mol Duomeen T mit je 1,25 Molen Epichlorhydrin. Duomeen T ist N-Talg-1,3-diamino- propan und enthält in der Hauptsache Alkyle mit 16 bis 18 C-Atomen. 115 g Epichlorhydrin, 180 g Iso propylalkohol und 159 g Xylol wurden in einem Re aktionsgefäss auf etwa 45 C erhitzt, dann wurden 180 g Duomeen T und uns 135 g Xylol bei etwa 500 C zugegeben. Nach 4stündigem Erhitzen auf 750 C wurden die restlichen 180 g Amin in 135 g Xylol zugefügt und die Erhitzung weitere 4 Stunden fortgesetzt.
Im Anschluss an diese erste Stufe fügt man allmählich bei 850 C 34 g Natriumhydroxy zu, hält die Temperatur 4 Stunden lang, fügt weitere 17 g Natriumhydroxyd allmählich zu und erhitzt das Reaktionsgemisch weitere 4 Stunden auf 850 C. Auch hier bildet sich nach Zugabe des Natriumhydroxyds in der darauf folgenden Erhitzungsperiode aus dem freien Amin das Polymer.
Nach dem Abkühlen wird das Produkt vom anorganischen Halogenid abfiltriert und der Isopropylalkohol abdestilliert.
Beispiel 4
Hier wurde das Reaktionsprodukt durch Umsatz von 2 Mol hydriertem Talgamin ( Alamine H 26 D ) mit 1 Mol Epichlorhydrin hergestellt. Das Talgamin ist ein Gemisch primärer Amine mit vorzugsweise Alkylresten, die 16 bis 18 C-Atome enthalten. Man gibt das Amin in verdünnter Lösung von 2-Propanol unter Rühren und Erwärmen in einen Autoklav. Eine separate Lösung von 1 Mol Epichlorhydrin in 2-Propanol wurde dann zugegeben und die Erwärmung zur völligen Umsetzung unter Rühren etwa 1,5 Stunden fortgesetzt. Dann gibt man 1 Mol Natriumhydroxyd unter weiterem Erwärmen und Rühren zu. Dann wird das Natriumchlorid abfiltriert und aus dem Filtrat der Alkohol abdestilliert. Der Rückstand bildet ein cremefarbenes, festes Material, welches aus heissem Äthanol umgelöst wurde und dabei als weisser, amorpher Körper anfällt.
Der Erweichungspunkt liegt bei 450 C, der Schmelzpunkt bei etwa 670 C, wobei eine klare, gelbliche Flüssigkeit entsteht, die in zahlreichen organischen Lösungsmitteln, so in Benzol und 2-Propanol löslich ist.
0,001 Ges. % des Produktes wurden, gelöst in käuflichem Ö1, dem Erdco-Test unterzogen. Nach 300 Minuten betrug das Druckdifferential im Filter 15,2 mm Hg. Das gleiche Ö1 ohne Additiv erreichte nach etwa 120 Minuten ein Druckdifferential von 635 mm.
Beispiel 5
Man arbeitet gemäss Vorschrift Beispiel 4, verwendet aber nicht ein Alkylamin, dessen Alkyl mindestens 12 C-Atome sowie mindestens 3 unverzweigte, dem Stickstoff benachbarte C-Atome enthält, sondern 2 Mole davon abweichende Amine mit 1 Mol Epichlorhydrin. Im ersten Fall Octylamin, im zweiten Fall ein primäres tert.-Alkylamin mit etwa 18 C-Atomen je Alkyl, welches unter der Handelsbezeichnung Alkylamin JM läuft. Im dritten Fall setzt man p-Dodecylanilin ein, bei dem der Stickstoff an einem aromatischen Rest steht. In einem 4. Versuch setzt man ein Harzamin ein. Bei diesem steht der Stickstoff an einem alicyclischen Rest; es ist unter der Bezeichnung Rosin Amine D käuflich. Alle Additive wurden dem Ö1 zu 0,001 Ges.% zugefügt.
Die nachstehende Tabelle zeigt die Resultate der Erdco-Tests .
Tabelle I
Nr. Amin der Präparation Minuten/mm Hg
1 Octylamin 135/635
2 tertiäres Alkylamin 128/635
3 Dodecylanilin 118/635
4 Harzamin 300/183
Es zeigt sich, dass keines der obigen Reaktionsprodukte in bezug auf die Bekämpfung nachteiliger Veränderungen des Öls befriedigt; wogegen das Reaktionsgemisch von Beispiel 4 nach 300 Minuten nur 15,2 mm Hg zeigte.
Beispiel 6
Man setzt hier 3 Mole hydriertes Talgamin mit 2 Mol Epichlorhydrin um. Zunächst gibt man allmählich 1 Mol Talgamin in Propanol unter Rühren in eine Lösung von 2 Mol Epichlorhydrin in 2-Propanol bei 60 bis 650 C. Das Gemisch wird dann unter Rückfluss erhitzt, mit weiteren 2 Mol Talgamin allmählich versetzt und nach Zugabe von 2 Mol Natriumhydroxyd der Polymerisation unterzogen, worauf das Endprodukt filtriert und aus de
Tabelle II Amin Epichlorhydrin Min./mm Hg
Mol Mol Verbindung Mol
5 keines keines 50/635
6 2 Talgamin 1 180/15,2
7 3 Talgamin 2 180/10,1
8 2 N-Talg-1,3 diaminopropan 2 180/7,6
Die Tabelle zeigt, dass die verschiedenen Polymere in der Bekämpfung nachteiliger Veränderungen des Heizöls wirksam sind.
Beispiel 8
Bei einer anderen Auswertung der Additive wurden kommerzielle Produkt benutzt. Die Additivkonzen Heizölmuster 45 Tage lang bei 380 C gelagert, danach tration betrug 0,01 Gew./Oo. Nachstehende Tabelle zeigt wurden die Milligramm Sediment pro 100 ml bei die Resultate. stimmt. Als Heizöl wurde das mit Nr. 2 bezeichnete
Tabelle III
Amin Epichlorhydrin Tage/100 1 Nr. Mol Verbindung Mol (gelagert) mg m 9 keines keines 43 8,7 10 2 N-Talg-1,3 diaminopropan 2 46 0,5
Es zeigt sich also, dass die Additive die Sedimentation beträchtlich verringern.
In einem weiteren Test wurden verschiedene Ölproben mit und ohne Additive etwa 45 Tage bei 380 C gelagert, durch ein Sieb mit 157,5 Maschen pro cm passiert und die Zeit notiert, die verstreicht, bis 400 ml Anteile durch das Sieb gelangt sind.
Die additivhaltigen Ölproben passieren in der halben Zeit als die additivfreien. Der Test zeigt die Eignung der Additive zur Bekämpfung der Verstopfung von Filtern, Düsen und ähnlichem.
Beispiel 9
Das nach Beispiel 1 hergestellte Produkt wurde dem CFR- Fuel Coker Thermal Stability-Test unterzogen. Man schickt das auf eine bestimmte Temperatur erhitzte Ö1 durch den ringförmigen Raum zwischen einer geheizten inneren Röhre von 432 mm Länge und 12,7 mm äusserem Durchmesser und einer äusseren Röhre von 14,3 mm innerem Durchmesser. Die Innenröhre wird mit Hilfe einer Heizspirale auf entweder 149 oder 2040 cm erhitzt. Je nachdem, welche Ölprobe vorliegt. Der Versuch läuft 300 min bei 10,9 at und einer Durchflussgeschwindigkeit von 2,72 kg Öl/Std.
Dann wird die Apparatur zerlegt und eine Strecke bis 330 mm der Innenröhre in 25,4 mm lange Abschnitte eingeteilt und die Beläge des erhitzten Rohres durch visuellen Vergleich mit Standardmetallmustern bestimmt.
Die Gradation ist folgende:
0 sauber und glänzend
1 Metall matt, jedoch nicht verfärbt
2 leicht gelbe Verfärbung
3 gelbe bis beige Verfärbung
4 dunkler und stärker als 3.
Die Einzelwerte der Abschnitte wurden addiert. Die militärischen Spezifikationen für Düsenitzeibstoffe fordern, dass keiner der Abschnitte einen Wert schlechter als 3 zeigt.
Als Testtreibstoff wurde hier käuflicher J. P.-6 Treibstoff bei 2040 C verwendet. Sein Röhrengesamtwert betrug 15. In einer Parallelprobe wurden 30 Gewichtsteile Polymer von Beispiel 1 pro Million Teile Treibstoff zugesetzt; der Röhrengesamtwert betrug 6.
Keiner der Abschnitte hatte einen Wert über 2. Das erfindungsgemäss erhältliche Reaktionsprodukt reduziert demnach die Bildung von Belägen beträchtlich.
Beispiel 10
Das Produkt des Beispiels 1 wurde auch in einem anderen käuflichen J. P.-6-Düsentreibstoff geprüft. Ohne Additiv betrug der Röhrengesamtwert 12. 25 Gewichtsteile Polymer pro Million Teile Treibstoff ergaben einen Röhrengesamtwert von 4; also auch hier zeigt sich die Wirksamkeit des Polymers in der Verhinderung der Bildung von Belägen.
Beispiel 11
Das Reaktionsprodukt von Beispiel 1 wurde auch in einer käuflichen sogenannten Urifining -Test- apparatur ausgewertet. Ein Gemisch von Gasolin und Kerosin wurde in diesem Gerät in Gegenwart von einem Aluminium-Molybdän-Kobaltoxyd=Katalysator hydriert.
Die Beschickung erfolgte bei etwa 790C, das Gut stand im Wärmeaustausch mit einem Endprodukt, das den Reaktor bei etwa 3430 C verliess. Hierbei stieg die Temperatur der Beschickung auf etwa 710 C und diejenige des Endproduktes fiel auf etwa 1770 C.
Dabei strömt das Beschickungsgut durch den Mantel des Austauschers und das Endprodukt durch die Röhren.
Im Gebrauch und vor Zugabe eines Additivs zeigte der Raum um die Röhren im heisseren Bereich des Austauschers einen sehr starken schwarzen Belag, so dass der Austauscher etwa alle 2 bis 3 Monate ausser Betrieb gesetzt und gereinigt werden musste. Nach Zugabe von etwa 6 Teilen des Produkts nach Beispiel 1 auf 1 Million Teile Beschickung entstand kein wesentlicher Belag mehr. Nach 3 Monaten Gebrauch wurde die Apparatur ausser Betrieb gesetzt und der Austauscher inspiziert. Die Röhren im Austauscher zeigten nur einen dünnen, lackartigen Belag, der den Betrieb nicht störte. Der Wärmeaustauscher konnte sogar ohne Reinigung wieder eingebaut und in Dienst genommen werden.
Beispiel 12
Hier wurde aus dem Produkt des Beispiels 4 eine 50 % ige Lösung in Xylol bereitet, die zu 40 Teilen pro 1 Million Teile Rohöl zugegeben wurde. Bei der nachfolgenden Fraktionierung des letzteren verhinderte das Additiv die Ausbildung eines Belages im Rohölerhitzer.
Process for the production of a water-insoluble, soluble in hydrocarbons,
Nitrogen-containing condensation product and its use as
Stabilizers
The present invention relates to a process for the preparation of a water-insoluble, hydrocarbon-soluble, nitrogen-containing condensation product, characterized in that 1 to 2 mol of aliphatic primary amine or
aliphatic amine with at least 2 NH groups, the amine having a total of 12 to 40 C atoms in the molecule only H and N atoms and at least 3 of the C atoms in a straight chain to an N atom, at one temperature from 20 to 1000 C with 1 to 1.5 mol epihalohydrin, 1,2-epoxy-4-halobutane, 2,3-epoxy-4-halobutane, 1,2-epoxy-5-halopentane or 2, 3-epoxy-5-halopentane is converted, whereupon the N-epoxyalkylated amine is released from the reaction product obtained by the action of an inorganic base at a temperature of 55 to 1000 C and is condensed at the same temperature to the end product of 3 to 20 units in the molecule.
According to a preferred embodiment of the process, the reaction is carried out with an amine mixture obtainable from hydrogenated tallow and an amine mixture containing 16-18 carbon atoms and epichlorohydrin. In a further embodiment, N-alkyl-1,3-diaminopropane, in which the alkyl groups have 16-18 carbon atoms, is reacted with epichlorohydrin.
It is important that the amine and the epihalohydrin are reacted in a given molar ratio. The reaction must be carried out in several defined stages. The first stage leads to an organic halide as an intermediate product, from which the free amine is formed in the further stage with an inorganic base, which is then polymerized by heating it to about 55 to 1000.degree. The examples show that the condensation product obtained according to the invention is of particular importance as a stabilizer for liquid hydrocarbons.
The primary amine must contain at least 12 carbon atoms. It usually contains no more than 40 carbon atoms in the molecule. A carbon chain of at least 3 members must be attached to the nitrogen atom of the amine; it must be straight, but not secondary, tertiary or cyclic. A branching of the carbon chain is possible, but only from the fourth carbon atom, calculated from the nitrogen.
The primary amine has only one alkyl on the nitrogen; if it is a polyamine, it contains at least 2 NH groups, which are therefore equivalent to a primary amino group. Secondary and tertiary amines are unsuitable. The term aliphatic amine in the present text includes primary alkylamines, alkenylamines, polyamines, N-alkylpolyamines, N-alkenylpolyamines, N, N'-dialkylpolyamines, N, N'-dialkenylpolyamines, etc.
There are z. B. the following primary amines: dodecylamine, tridecylamine, tetradecylamine, pentadecylamine, hexadecylamine, heptadecylamine, octadecylamine, nonadecylamine, eicosylamine, heneicosylamine, docosylamine, tricosylamine, tetracosylamine, tricosylamine, tetracosylamine, triacosylamine, triacontiacosylamine, triacontiacosylamine, triacontiacosylamine, triacontiacosylamine, triacontiacosylamine, triacontiacosylamine, triacontiacosylamine, heptadecylamine, hexadecylamine, triacontiacosylamine, triacontiacosylamine, pentacontiacosylamine, heptadecylamine, hexadecylamine, Tetratriacontylamine, pentatriacontylamine, hexatriacontylamine, heptatriacontylamine, octatriacontylamine, nona triacontylamine and tetracontylamine. The long-chain amines are best obtained from mixtures of fatty acids, these are inexpensive to buy, and the amine mixture formed does not need to be separated.
A suitable amine mixture is, for example, hydrogenated tallow amine, which is available, inter alia, under the trade names Alamine H 26 D and Armeen HTD. These products mainly contain C16 to Cl8 amines, along with a small amount of C, 4 amines.
Among the aliphatic polyamines, among others, N-alkyl-1,3-diaminopropanes with at least 12 carbon atoms are suitable, whereby at least the first 3 carbon atoms on the nitrogen must form a straight chain.
There are z. B. usable: N-dodecyl-l, 3-diaminopropane,
N-tridecyl-1,3-diaminopropane,
N-tetradecyl-1,3-diaminopropane,
N-pentadecyl-1,3-diaminopropane, N-hexadecyl-1,3-diaminopropane,
N-heptadecyl-1,3-diaminopropane, N-octadecyl-1, 3-diaminopropane,
N-nonadecyl-1,3-diaminopropane, N-eicosyl-1, 3-diaminopropane,
N-heneicosyl-1,3-diaminopropane, N-docosyl-1, 3-diaminopropane, N-tricosyl-1, 3-diaminopropane,
N-tetracosyl-1,3-diaminopropane,
N-pentacosyl-1,3-diaminopropane, N-hexacosyl-1, 3-diaminopropane,
N-heptacosyl-1,3-diaminopropane,
N-octacosyl-1,3-diaminopropane, N-nonacosyl-1, 3-diaminopropane,
N-triacontyl-1,3-diaminopropane,
N-hentriacontyl-1,3-diaminopropane,
N-Dotriacontyl-1,
3-diaminopropane,
N-tritriacontyl-1,3-diaminopropane,
N-tetratriacontyl-1,3-diaminopropane,
N-pentatriacontyl-1,3-diaminopropane,
N-hexatriacontyl-1,3-diaminopropane,
N-heptatriacontyl-1,3-diaminopropane,
N-octatriacontyl-1,3-diaminopropane,
N-nonatriacontyl-1,3-diaminopropane,
N-tetracontyl-1,3-diaminopropane and the corresponding N-alkenyl-1,3-diaminopropane.
Suitable mixtures of such compounds can be purchased inexpensively, for example Duomeen T, which is N-tallow-1,3-diaminopropane, which mainly contains alkyl and alkenyl groups with 16 to 18 carbon atoms each and a small proportion of C14 groups; also N-coconut-1,3-diaminopropane, which mainly contains alkyl groups with 12 to 14 carbon atoms. Finally, N-soy-1,3-diaminopropane should be mentioned as an example, which mainly contains C18 alkenyl groups and a small proportion of C16 alkyls.
Again, such products can only be used if they have no chain branches adjacent to the nitrogen.
The following can also be used with fluctuating results:
N-aliphatic ethylene diamines,
N-aliphatic 1,3-diaminobutanes,
N-aliphatic 1,4-diaminobutanes,
N-aliphatic 1,3-diaminopentanes,
N-aliphatic 1,4-diaminopentanes,
N-aliphatic 1,5-diaminopentanes,
N-aliphatic 1,3-diaminohexanes,
N-aliphatic 1,4-diaminohexanes,
N-aliphatic 1, 5-diaminohexanes and
N-aliphatic 1,6-diaminohexanes.
Polyamines with 3 or more nitrogen atoms are also suitable if they meet the above requirements: z. B.
N-dodecyl diethylenetriamine,
N-tridecyl-diethylenetriamine,
N-tetradecyl-diethylenetriamine, etc .;
N-dodecyl-dipropylenetriamine,
N-tridecyl-dipropylenetriamine,
N-tetradecyl-dipropylenetriamine,
N-dodecyl-dibutylenetriamine,
N-tridecyl-dibutylenetriamine,
N-tetradecyl-dibutylenetriamine,
N-dodecyl-triethylenetetramine,
N-tridecyl-triethylenetetramine,
N-tetradecyl-triethylenetetramine,
N-dodecyl-tripropylenetetramine,
N-tridecyl-tripropylenetetramine,
N-tetradecyl-tripropylenetetramine,
N-dodecyl-tributylenetetramine,
N-tridecyl-tributylenetetramine,
N-tetradecyl-tributylenetetramine,
N-dodecyl-tetraethylene pentamine, N-tridecyl-tetraethylene pentamine,
N-tetradecyl-tetraethylene pentamine,
N-dodecyl-tetrapropylenepentamine,
N-tridecyl-tetrapropylene pentamine, N-tetradecyl-tetrapropylene pentamine,
N-dodecyl-tetrabutylenepentamine,
N-tridecyl-tetrabutylenepentamine,
N-tetradecyl-tetrabutylenepentamine and the corresponding N-alkenyl polyamines.
In addition to the epichlorohydrin preferably used as a reactant of the amine, z. B. the following other epihalohydrins can be used: 1,2-epoxy-4-chlorobutane, 2,3-epoxy-4-chlorobutane, 1,2 epoxy-5-chloropentane and 2, chloropentane.
The corresponding bromine and iodine compounds can also be used; in some cases also Epidihalogenhvdrine, of course with variable results.
1 to 2 moles of amine are reacted with 1 to 1.5 moles of epihalohydrin. If other proportions are used, gelatinous substance is formed and / or undesired crosslinking occurs. The polymer molecule obtained consists of 3 to 20, preferably about 5 to 15, building blocks. A monoamine is preferably reacted with the equivalent amount of epichlorohydrin and a diamine with 1.25 mol of epichlorohydrin per mol of diamine.
Both reactants can be used at the same time, but preferably the epichlorohydrin is initially taken and the amine is added in portions with stirring, the second portion of amine being worked on at an elevated temperature. The two components are preferably used in solution, at least one of the solvents having to be a hydroxyl compound; z. B. alcohols such as ethanol, propanol and butanol, especially 2-propanol; also glycols such as ethylene glycol, propylene glycol and glycerine.
The reaction takes place at 20 to 100 ° C., preferably at about 50 to 85 ° C. It is advantageous to gradually add the amine to the refluxing, dilute alcoholic solution of the epichlorohydrin with stirring and keep the mixture at an elevated temperature until the reaction has ended is. The addition of the reactants can also take place in reverse order.
It is then necessary to convert the organic halide obtained into the free base from which the desired product is prepared. To do this, the salt is treated with a strong inorganic base, e.g. B. with sodium or potassium hydroxide, the corresponding metal halide being formed as a by-product. The reaction temperature is between 55 and 1000 cm, preferably between 75 and 900 C. The inorganic base is best added in at least two portions and with intermittent heating, so that the base is released spontaneously.
If necessary, the product is separated off from the inorganic halide by filtration or the like; however, the next reaction stage is usually carried out in the same vessel without removing the inorganic salt, since the same is inert under the reaction conditions. To form the desired reaction product, the reaction mixture is now heated further, to 75 to 1000C, preferably to 75 to 900C.
The release of the amine is very important for the subsequent condensation reaction. If you want to remove the inorganic halide formed, z. B. by filtration or centrifugation, it may be advantageous to work at about 35 to 700 C or more. The reaction products obtained show a novel composition and have unexpected properties. They contain 3 to 20, preferably 5 to 15, building blocks per molecule, are liquid or solid and can optionally be handled in solution.
They are preferably dissolved in aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, cumene or a composite solvent such as naphtha or kerosene. Such solvents can at least in part be added in addition to the alcohol during the polymerization.
The condensation products obtainable according to the invention are soluble in hydrocarbons, but insoluble in water. They can be used as stabilizers, especially as additives in heating oils and jet fuels. In the present text, heating oils are to be understood as meaning hydrocarbon fractions that boil between about 150 and 4000 C. They are available under various trade names, e.g. As heating oil, diesel oil, etc., and are used in diesel internal combustion engines and numerous other industrial and domestic heating systems. The class of substances mentioned also includes those petroleum distillates whose boiling point is below the range mentioned above. The jet fuels z. B. can have an initial boiling point of only 160 C and an end boiling point of over 235 to 3200 C.
The heating oil usually changes during storage; it shows sediments and unwanted discoloration.
Such sediments block fine openings in the heating units, and when used as diesel fuel they lead to the deposition of deposits and sludge in the diesel engine. The discoloration is harmful for various reasons, especially since the buyer wants oils that are as weakly colored as possible. Changes in diesel fuel and heating oil as a result of high heating also represent a serious problem. For example, nozzle fuel is used as a heat exchanger for lubricating oil, such a change leading to clogging of the exchanger tubes.
The stability of heating oils of different geographical and industrial origins fluctuates greatly, so that control is problematic. Today heating oils come principally from the non-destructive distillation of etroleum; they are then called distilled spirits.
They also come from non-catalytic or catalytic cracking processes and are then called circulating oils, since they are taken from a circulating fraction.
Finally, heating oils are obtained synthetically by reacting carbon monoxide with hydrogen according to Fischer Tropsch or similar. The stability of the heating oils is still in question if it is a mixture. The polymer according to the invention prevents the aforementioned disadvantageous changes in the heating oils.
The quality improvements achieved in the heating oils consist not only of preventing sedimentation and discoloration, but also that solid particles can be dispersed in them so that they can no longer clog the aforementioned fine openings in the apparatus. This fact is demonstrated by the following examples.
The concentration of the condensation product obtainable according to the invention in the heating oil necessary for stabilization is about 0.0001 to 1.0, preferably about 0.001 to 0.5% by weight. Optionally, other additives can additionally be used, e.g. B. metal deactivators, antioxidants, cetane improvers and rust inhibitors. If necessary, the additive is used in the form of a solution with or without the further additives mentioned and brought onto the market as such.
The condensation product obtainable according to the invention is also highly effective for preventing precipitation in heat exchangers. In numerous petroleum refining processes, the feed material is heated for conversion and the product flowing out is then cooled for fractionation. Here one uses heat exchange processes. At least part of the cooling takes place for economic reasons between the hot product flowing off and the cold charge by heat exchange. If necessary, the heat is also supplied to the fractionation zone in the lower part of such systems, in order to then dissipate volatile components upwards or to the side in vapor form.
The bottom residues of the fractionation zone are removed and cooled before storage or further treatment, again at least partially heat exchanging with the cold feed for economic reasons.
The deposits formed on the inner walls of the heat exchanger hinder the heat exchange and even lead to blockages. This fact then makes it necessary to interrupt the work process in order to clean the heat exchanger; possibly even parts of the apparatus have to be replaced. This naturally increases the costs due to the additional labor and spare parts required.
For example, there is an exchange of heat between hot, outflowing product and cold feed in a catalytic hydrogenation process of oil, where z. B. uses catalysts which contain aluminum, molybdenum or cobalt oxide or a sulfide of these metals. The oil can be gasoline, kerosene, gas oil, or a mixture thereof, and the treatment is used to remove contaminants such as sulfur, nitrogen, oxygen compounds and metals.
The treatment takes place at 260 to 4300 cm under a hydrogen pressure of 6 to 70 atm. Charging takes place at room temperature to 950 ° C., then the oil enters into the heat exchange with products which leave the reactor at a temperature of about 260 to 4300 ° C. The charge is heated to around 150 to 3200 C. It is then further heated to working temperature in an oven.
At the same time, the product flowing out is cooled to a temperature of about 150 to 3200 ° C., at least below the temperature at which it leaves the reactor. It is additionally cooled by water and separated into gaseous and liquid phases in a separator. A heat exchange between the loading material and the end product also takes place in a reforming process in which gasoline is hydrogenated at 375 to 5400 ° C. in the presence of a platinum-containing catalyst.
An example in which oil is fractionated and the feed is in heat exchange with the end product is a crude oil distillation column. In it, crude oil is distilled at about 215 to 3750 C in order to remove volatile components from the top or to the side.
Sometimes you first bring the charge with this product flowing upwards or to the side of the column and only then with the hotter bottom parts of the column for heat exchange. Progressive heating or cooling is thus obtained.
The above examples show the application of heat exchange to economize certain processes. They show how the condensation product obtainable according to the invention can be used for combating precipitation and for preventing work interruptions. For this purpose, about 1 to 1000 parts by weight of the product per million parts of liquid are added to at least one of the liquids in the heat exchange.
The above-mentioned use of the product obtainable according to the invention is possible in all heat exchangers in which a tube system is present in a chamber. One of the liquids passes through the pipe system, the other flows through the chamber. Usually the heat exchanger is separate from the fractionator or reactor; in some cases it is a boiler or cooler located in the lower or upper part of the fractionator or reactor.
When combating deposits in heat exchangers, about 1 to 1000, preferably 5 to 100, parts by weight of the condensation product per million parts of liquid are added to the liquid. Since the charge of conversion and fractionation processes usually contains components which promote the formation of deposits in heat exchangers, it is best to add the product obtainable according to the invention to the charge beforehand. Mostly the charge is fractionated after the heat exchange in order to separate off products that are to be subjected to further catalytic treatment. These products usually consist of low and medium volatile components, while the less volatile components are removed from the system. The product usually remains in the soil residue and therefore does not come into contact with the conversion catalyst.
Most of the catalysts are not damaged by the product, which is only present in low concentrations, so that caution is required only with very sensitive catalysts and with processes in which the heavy components cannot be removed from the reaction mixture before contact with such catalysts.
This method of combating heat exchanger residues is particularly suitable for processes in which liquid and / or gaseous hydrocarbons are in heat exchange. In some cases, after heat exchange, the hydrocarbon feed is passed through heating tubes to a furnace and then enters the reaction zone. The property of the product obtainable according to the invention of preventing the formation of sediments also benefits the smooth operation of such heating tubes.
Only in some cases does it happen that the end products of the processes mentioned contain components that cause precipitates and thus make it necessary to add the product available according to the invention. It is then best to choose a higher concentration of the product, namely about 0.01 to 0.5% by weight, so that the stabilization of the end product is also guaranteed during further processing and storage.
The treatment according to the invention can also extend to other liquids which can form precipitates in heat exchangers.
example 1
A product was obtained as follows: 2 moles of epichlorohydrin were reacted with 2 moles of hydrogenated tallow amine (Armeen HTD). For this purpose, the epichlorohydrin was dissolved in 600 cm3 of a solvent mixture of 400 cm3 xylene and 200 cm3 2-propanol, and the Armeen HTD in the same volume of xylene.
1 mol of the latter solution is gradually added to the epichlorohydrin over 2.5 hours at 55 to 600 ° C., the second mol then at 800 ° C. over a further 2.5 hours. This was followed by 1 mole of sodium hydroxide, also with stirring at 85 to 900 ° C. over the course of 3.5 hours, and finally a second mole of sodium hydroxide at 85 to 900 ° C. over a further hour.
After adding the sodium hydroxide and releasing the amine, the desired product is formed on further heating. As soon as the reaction has ended, the mixture is cooled, filtered and the alcohol is distilled off from the filtrate. The xylene was left with the polymer in the present case, since the remaining solution with 50% active ingredients is directly used for various purposes, e.g. B. is suitable as an additive for heating oil.
For analytical purposes, the xylene was distilled off from part of the above solution in vacuo at 0.1 mm. The pure condensation product that remains is a white or almost white, brittle, solid substance that softens at around 430 C and melts at 510 C to a dark yellow liquid that is soluble in all common hydrocarbons and other organic solvents. The equivalent weight of the product determined by acid titration of the product is 334.
The number of building blocks of the condensation product can be determined by determining the secondary, terminal nitrogen residues. This analysis shows that there are 12 building blocks in the molecule and the molecular weight is around 6600.
The product was subjected to the Erdco test or CFR (Cooperative Fuel Research) Fuel Coker test: the hot oil is passed through a filter and the time it takes to achieve a pressure difference in the filter of 635 mm Hg is measured. The longer this period, the more effective the additive. In the case of very effective samples, the measurement is interrupted after about 300 minutes and the then prevailing pressure difference is noted.
0.01 total% of the polymer prepared as described above were subjected to the Erdco test in commercially available oil and showed a pressure difference in the filter of 5.1 mm Hg. In contrast, a sample of the same oil without this additive gave a pressure difference of 635 mm Hg in about 120 minutes.
Example 2
The procedure is as in Example 1, but the overall reaction is carried out at a constant temperature and a product is then obtained whose molecule has only 5 or fewer building blocks. An analysis sample showed 4 building blocks per molecule and a molecular weight of about 1400.
Example 3
The product is produced here by converting 1 mole of Duomeen T with 1.25 moles of epichlorohydrin. Duomeen T is N-tallow-1,3-diamino-propane and mainly contains alkyls with 16 to 18 carbon atoms. 115 g of epichlorohydrin, 180 g of isopropyl alcohol and 159 g of xylene were heated to about 45 ° C. in a reaction vessel, then 180 g of Duomeen T and us 135 g of xylene were added at about 500 ° C. After heating at 750 ° C. for 4 hours, the remaining 180 g of amine in 135 g of xylene were added and heating was continued for a further 4 hours.
Following this first stage, 34 g of sodium hydroxide are gradually added at 850 ° C., the temperature is maintained for 4 hours, a further 17 g of sodium hydroxide are gradually added and the reaction mixture is heated to 850 ° C. for a further 4 hours. Here too, the sodium hydroxide is formed in the subsequent heating period from the free amine the polymer.
After cooling, the product is filtered off from the inorganic halide and the isopropyl alcohol is distilled off.
Example 4
Here the reaction product was prepared by reacting 2 moles of hydrogenated tallow amine (Alamine H 26 D) with 1 mole of epichlorohydrin. The tallow amine is a mixture of primary amines, preferably with alkyl radicals containing 16 to 18 carbon atoms. The amine is placed in a dilute solution of 2-propanol in an autoclave with stirring and heating. A separate solution of 1 mole of epichlorohydrin in 2-propanol was then added and heating to complete reaction with stirring continued for about 1.5 hours. Then 1 mol of sodium hydroxide is added with further heating and stirring. The sodium chloride is then filtered off and the alcohol is distilled off from the filtrate. The residue forms a cream-colored, solid material which has been redissolved from hot ethanol and is obtained as a white, amorphous body.
The softening point is 450 ° C and the melting point is around 670 ° C, resulting in a clear, yellowish liquid that is soluble in numerous organic solvents such as benzene and 2-propanol.
0.001 total% of the product, dissolved in commercial oil, was subjected to the Erdco test. After 300 minutes the pressure differential in the filter was 15.2 mm Hg. The same oil without additive reached a pressure differential of 635 mm after about 120 minutes.
Example 5
The procedure in Example 4 is followed, but not an alkylamine whose alkyl contains at least 12 C atoms and at least 3 unbranched C atoms adjacent to nitrogen, but 2 moles of amines with 1 mole of epichlorohydrin. In the first case octylamine, in the second case a primary tert-alkylamine with about 18 carbon atoms per alkyl, which runs under the trade name Alkylamin JM. In the third case, p-dodecylaniline is used, in which the nitrogen is attached to an aromatic radical. A resin amine is used in a fourth attempt. In this case, the nitrogen is attached to an alicyclic radical; it is commercially available under the name Rosin Amine D. All additives were added to the oil at 0.001% by weight.
The table below shows the results of the Erdco tests.
Table I.
Amine number of the preparation minutes / mm Hg
1 octylamine 135/635
2 tertiary alkyl amine 128/635
3 dodecylaniline 118/635
4 Harzamine 300/183
It is found that none of the above reaction products are satisfactory in terms of combating adverse changes in the oil; whereas the reaction mixture of Example 4 showed only 15.2 mm Hg after 300 minutes.
Example 6
Here 3 moles of hydrogenated tallow amine are reacted with 2 moles of epichlorohydrin. First, 1 mole of tallow amine in propanol is gradually added with stirring to a solution of 2 moles of epichlorohydrin in 2-propanol at 60 to 650 ° C. The mixture is then heated under reflux, a further 2 moles of tallow amine are gradually added and 2 moles of sodium hydroxide are added subjected to polymerization, whereupon the end product is filtered and removed from de
Table II Amine Epichlorohydrin min / mm Hg
Mole mole compound mole
5 none none 50/635
6 2 tallow amine 1 180 / 15.2
7 3 Tallow amine 2 180 / 10.1
8 2 N-tallow-1,3 diaminopropane 2 180 / 7.6
The table shows that the various polymers are effective in combating adverse changes in fuel oil.
Example 8
Another evaluation of the additives used commercial products. The additive concentrate of heating oil samples was stored for 45 days at 380 C, after which the tration was 0.01 wt / oo. The table below shows the milligrams of sediment per 100 ml in the results. Right. The number 2 was designated as heating oil
Table III
Amine epichlorohydrin days / 100 1 no. Mole compound mole (stored) mg m 9 none none 43 8.7 10 2 N-tallow-1,3 diaminopropane 2 46 0.5
It can therefore be seen that the additives considerably reduce sedimentation.
In a further test, various oil samples with and without additives were stored for about 45 days at 380 C, passed through a sieve with 157.5 meshes per cm, and the time noted that elapsed until 400 ml portions passed through the sieve.
The additive-containing oil samples pass in half the time than the additive-free ones. The test shows the suitability of the additives for combating clogging of filters, nozzles and the like.
Example 9
The product produced according to Example 1 was subjected to the CFR Fuel Coker Thermal Stability Test. The oil, heated to a certain temperature, is sent through the annular space between a heated inner tube 432 mm long and 12.7 mm outer diameter and an outer tube 14.3 mm inner diameter. The inner tube is heated to either 149 or 2040 cm with the help of a heating coil. Depending on which oil sample is available. The experiment runs for 300 min at 10.9 at and a flow rate of 2.72 kg oil / hour.
The apparatus is then dismantled and a section of up to 330 mm of the inner tube is divided into 25.4 mm long sections and the deposits on the heated tube are determined by visual comparison with standard metal samples.
The gradation is as follows:
0 clean and shiny
1 metal matt, but not discolored
2 light yellow discoloration
3 yellow to beige discoloration
4 darker and stronger than 3.
The individual values of the sections were added. The military specifications for nozzle body fabrics require that none of the sections show a value worse than 3.
Commercial J.P.-6 fuel at 2040 ° C. was used as test fuel. Its total tube value was 15. In a parallel sample, 30 parts by weight of polymer from Example 1 was added per million parts of fuel; the total tube score was 6.
None of the sections had a value above 2. The reaction product obtainable according to the invention accordingly reduces the formation of deposits considerably.
Example 10
The product of Example 1 was also tested in another commercially available J.P. 6 jet fuel. With no additive, the total tube value was 12. 25 parts by weight polymer per million parts fuel gave a total tube value of 4; So here too, the effectiveness of the polymer shows in preventing the formation of deposits.
Example 11
The reaction product from Example 1 was also evaluated in a commercially available so-called urifining test apparatus. A mixture of gasoline and kerosene was hydrogenated in this device in the presence of an aluminum-molybdenum-cobalt oxide = catalyst.
The charging took place at about 790C, the material was in heat exchange with an end product, which left the reactor at about 3430C. The temperature of the feed rose to about 710 C and that of the end product fell to about 1770 C.
The load flows through the shell of the exchanger and the end product flows through the tubes.
During use and before the addition of an additive, the space around the tubes in the hotter area of the exchanger showed a very thick black coating, so that the exchanger had to be shut down and cleaned approximately every 2 to 3 months. After adding about 6 parts of the product of Example 1 to 1 million parts of the batch, no significant scale was formed. After 3 months of use, the apparatus was taken out of operation and the exchanger was inspected. The tubes in the exchanger only showed a thin, lacquer-like coating that did not interfere with operation. The heat exchanger could even be reinstalled and put into service without cleaning.
Example 12
Here a 50% strength solution in xylene was prepared from the product of Example 4, which was added at 40 parts per million parts of crude oil. During the subsequent fractionation of the latter, the additive prevented the formation of a deposit in the crude oil heater.