Verfahren zur Herstellung eines Interpolymers
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstel- lung eines Interpolymers von kontrolliertem Molekulargewicht, bei dem das Interpolymer aus einem Gemisch von olefinisch ungesättigten Monomeren hergestellt wird, das mindestens zwei konjugierte diolefinische Kohlenwasserstoffe und Styrol enthält, wobei das Styrol in einer Menge von 3 bis 25 Gew.- /o, bezogen auf das Gewicht des Interpolymers, vorhanden ist.
Es existiert eine umfangreiche Literatur betreffend Alfinkatalysatoren, Verfahren zu Herstellung derselben und der Verwendung derselben bei der Polymerisation von ungesättigten organischen Verbindungen, insbesondere konjugierten diolefinischen Kohlenwasserstoffen.
Diese Alfinkatalysatoren, die ursprünglich von A. A. Morton und Mitarbeitern entwickelt wurden, können als ein Komples eines Alkalihalogenides mit der Natriumverbindung eines oder mehrer Methyln-alkylcarbinole und der Natriumberbindung eines oder mehrere Vinylmonoolefine definiert werden, wobei ein derartiges Vinylmonoolefin mindestens eine Alkylgruppe an ein Kohlenstoffatom der Vinylgruppe gebunden aufweist oder zwei Alkylgruppen an je eines der Kohlenstoffatome der Vinylgruppe gebunden aufweisen. Das bevorzugte Beispiel des Alkalihalogenides ist Natriumchlorid. Ein Beispiel der Natriumverbindung der Methyl-n-alkylcarbinole ist Natriumisopropy- lat. Ein Beispiel der Natriumverbindung der Vinylmonoolefine ist Allylnatrium.
Es wurde gefunden,, dass diese Katalysatoren eine besondere Brauchbarkeit bei der Polymerisation von konjugierten diolefinischen Kohlenwasserstoffen, z. B.
Butadien, mit oder ohne Comonomere, wie z. B. vinylaromatische Kohlenwasserstoffe, einschliesslich Styrol, zur Erzeugung synthetischer Elastomerer haben. Die Verwendung eines Alfinkatalysators resultiert in einer ungewöhnlich grossen Reaktionsgeschwindigkeit und in guten Ausbeuten an Polymer. Im Vergleich mit syn thetischen Gummis, die durch bekannte katalytische Polymerisierungstechniken hergestellt werden, sind die Alfintummis im allgemeinen gellrei und haben höhere Dauerbinegefestigkeitswerte, eine hohe Zugfestigkeit, überlegene Abriebfestigkeit und Einreissfestigkeit.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man die Polymerisation in Gegen wart eines Katalysators, der in der Hauptsache aus einem Natriumalkoholat, einer Natrinmalkenylverbin dung und einem Alkalimetallhalogenid besteht, sowie in Gegenwart eines aromatischen Dihydrokohlenwas- serstoffes, der aus 1, 2-Dihydrobenzol, 1, 4-Dihydroben- zol, 1, 4-Dihydronaphthalin, 1, 4-Dihydrotuol oder 1,4 Dihydroxylol besteht, ausführt.
In einer bevorzugten Ausführungsform schafft die Erfindung ein wirksames und wirtschaftliches Verf ah- ren zur Herstellung von Elastomeren mit kontrollierten Molekulargewichten durch Interpolymerisation von Mehrkomp onentengemischen, die Butadien-Isopren Styrol oder Butadien-Piperylen-Isopren-Styrol in Gegenwart eines Alfin -Katalysators und in Gegenwart eines Molekulargewichtsmoderators enthalten.
Als diolefinische Kohlenwasserstoffe kann man Butadiene, z. B. 1,3-Butadien, 2,3-Dimethyl-1,3-buta- dien, Isopren, Pip erylen, 3 -Furyl- 1,3 -butadien, 3 -Methoxy- 1,3 -butadien und dgl., verwenden.
Die Katalysatoren sind auch wirkstam, wenn ein monomeres Material, wie es oben aufgeführt wurde, mit einer oder mehreren anderen Verbindungen, die damit copolymerisierbar sind, wie z. B. Arylolefine, copolymerisiert wird.
Ausser dass man als Monomer reines Butadien oder Butadien der Gummisorte, das ca. 99,6 Gew.O/o Butadien enthält, verwenden kann, kann auch unreines oder verdünntes Butadien verwendet werden, das ca.
12 bis ca. 40 Gew.-% Butadien cnthält.
Nach bekannten Verfahren sind Alfinkatalysatoren durch Umsetzung von Amylchlorid und metallischem Natrium in einem Kohlenwassers, tofflösungsmittel, z. B.
Pentan, zur Erzeugung von Amylnatrium, das dann zuerst mit Isopropylalkohol und dann mit Propylen umgesetzt wurde, um den endgültigen Katalysator herzustellen, der Natriumchlorid, Natriumisopropylat und Allylnatrium enthielt, hergestellt worden. Dieses Verfahren wird durch die folgenden Gleichungen (I) wie dergegeben: 4 Na + 2 C5H11 Cl # 2 C5H11Na + 2 Na Cl Amylchlortd Amylnatrium 1 CsHllNa + 1 C3H7OH # 1 CsH7ONa + 1 C5Hl2
Isopropanol Natrium- Pentan isopropylat 1 C5H11NA+1 C5H6 # C3H5 Na + C5H12
Propylen Allylnatrium Endgültiger Katalysator: 2 Na Cl:
1 C3H5Na:1 C3H7ONa
Die obige Reaktion muss m Abwesenheit von Luft und Wasser ausgeführt werden und erfordert Kühlung, um die Temperatur des Reaktionsgemisches zwischen -20 C und +200 C zu halten, da die Reaktion therm sind und Temperaturen oberhalb der angegebe- nen zu einer Zerstörung des Katalysators führen.
Die Polymerisation von ungesättigten organischen Verbindungen, z. B. äthylenisch ungesättigten Verbind dungen, wie z. B. konjugierten Diolefinen einschliesslich Piperylen, mit oder ohne Comonomere, wie z. B. vinylaromatische Kohlenwasserstoffe einschliesslich Styrol, in Gegenwart eines Aifin -katalysators der im folgenden definierten Art ist bekannt.
Die Verwendung eines Alfinpolymerisationskatalysators resultiert in einer ungewöhnlich grossen Reaktionsgeschwindigkeit und in guten Ausbeuten des Polymers. im Vergleich mit synthetischen Gummis, die durch bekannte katalytische Polymerisationstechniken hergestellt werden, sind die Alfingummis im allgemeinen gellrei und haben höhere Dauerbiegefestigkeitswerte, eine hohe Zugfe- stigkeit, überlegene Abriebfestigkeit und Einreissfestig- keit. Alfingummis haben jedoch den Nachteil, dass sie durch ausserordentlich hohe Molekulargewichte charakterisiert sind (im allgemeinen über 2 000 000 und oft über 5 000 000).
Wegen derartig hoher Molekulargewichte sind diese Gummis sehr zäh und weisen wenig Zerwalzen und ausserordenilich schlechte Bandbildung auf, wenn sie ausgewalzt werden. Sie sind daher unter Verwendung bekannter Einrichtungen und bekannter Verfahren sehr schwierig zu verarbeiten, und Versuche, sie auszuwalzen und sie zu kompoundieren, führen zu sehr rauhen Materialien mit verhältnismässig hoher Schrumpfung und ausserordentlich hohen Viskositäten.
Frühere Versuche, einen alfingummi mit niedrigem Molekulargewicht zu erhalten, indem man die Polymerisation regelte, haben sich nach unserem besten Wis- sen als nicht erfolgreich erwiesen, und so sind Alfingummis bisher kommerziell nicht anziehender gewesen.
Das erfindungs.gemässe Verfahren kann zur Herstellung von Alfingummis mit kontrollierten Moleku largewichten aus Terpolymeren, die Styrol in Kombination mit Butadien-Isopren, Butadien-Piperylen oder Piperylen-Isopren enthalten, in guten Ausbeuten verwendet werden.
Es ist ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung, die Gelkontrolle der resultierenden Diencopolymere von Butadien, Isopren und Piperylen zu schaffen, indem man eine minimale Menge Styrol in den Monomereinsatz einverleibt. Copolymere von Butadien oder Isopren mit Styrol werden geoffenbart, wobei praktisch grosse Menge Styrol eingeschlossen werden, uner wünschte, aber andere Eigenschaften zu erzeugen als diejenigen des einfachen Alfin -polybutadiens oder -polyisoprens. Es wurde nun gefunden, dass der Ein schluss von so geringen Mengen wie 3 %$ und im allge meinen bis zu ca. 4 % Styrol in das Monomere wirk sam die Bildung von sogenanntem Gel im elastomeren
Gummiprodukt verhindern, ohne die Eigenschaften des
Polymeren oder Copolymeren wesentlich zu schädigen.
Ein zusätzliches Ziel und eine natürliche Folgeer scheinung der Gummikontrolle ist die gleichzeitige
Herstellung eines kein Gel enthaltenden Terpolymers von Styrol mit Butadien-Isopren, Butadien-Piperylen und Isopren-Piperylen. Demgemäss werden durch Er höhung des Styrolgehaltes über 4 /o auf so hohe Werte wie 25% neue Terpolymere erhalten, die bei vonein ander weit unterschiedenen Viskositäts- oder Mooney Werten gehandhabt werden müssen, um die Handha bung in bekannten Gummieinrichtungen zu gestatten, um brauchbare Handelsgegenstände zu erzeugen.
Ein Vorteil der vorliegenden Erfindung beruht auf der Entdeckung, dass beträchtliche Einsparungen an Katalysatormateriallen bewirkt werden können, indem man die Reihenfolge der Zugabe der Reaktionspartner, die in den obigen Gleichungen gezeigt wurde, ändert
Demgemäss kann zur Herstellung des im erfindungsge- mässen Verfahren verwendeten Katalysators ein Mathyl-n-aLkylcarbinol, vorzugsweise Isopropanol, mit überschüssigem Natrium in einem inerten Kohlenwas- serstoffiösungsmittel umgesetzt werden, um Natrium isopropylat zu erzeugen.
Ein Alkylhalogenid, vorzugs weise Butylchlorid, kann dann mit dem restlichen
Natrium in dem Gemisch von Natriumisopropylat und
Natrium umgesetzt werden, um Butylnatrium und
Natriumchlorid zu erzeugen. Ein Überschuss eines Vinylolefins, vorzugsweise Propylen kann darin zu dem Reaktionsgemisch gegeben werden, um mit dem
Butylnatrium unter Erzeugung von Allylniatrium und
Butan zu reagieren. Diese Reihe von Reaktionen kann in situ ausgeführt werden, und man lässt im allgemei nen jede zu Ende gehen, ehe die nächste beginnt.
Die
Reihe von Reaktionen wird durch die folgenden Glei chungen (II) veranschaulicht:
3 Na + 1 C,H,CH # 1 CsHzONa + 2 Na + 1/2 H2
Isopropanol Natrium isopropylat
2 Na + C4H9Cl# 1 C4HgNa + 1 NaCl
Butyl- Butyl chlorid chlorid
1 C4H9Na + C3H6 # C3H5Na + C4H10
Propylen Allyl- Butan natrium
Endgültiger Katalysator: 1 Nach : 1 C5H3Na: 1 C3H7ONa
Durch Vergleich der Gleichungen (II) mit den vor her gezeigten Gleichungen (I), die bekannte Verfahren veranschaulichen, ist es offensichtlich, dass eine Ein sparung der Hälfte des Alkylhalogenides und eines
Viertels des Natriums bewirkt wird.
Abgesehen von diesem offensichtlichen Vorteil wird auch gefunden, dass mittels des beschriebenen Verfahrens 100 /o Aus nützung des n-Butylchlorides erhalten werden kann, was bei dem bekannten Alfinkatalysator-Polymerisationsverfahren unmöglich gewesen ist. Obwohl man nicht an irgendwelche besondere Theorie gebunden sein will, kann diese Ausbeuteverbesserung der stabilisierenden Wirkung von Natriumisopropylat auf Natriumaikyl zuzuschreiben sein, wodurch Wurtz- und andere Nebenreaktionen verhindert werden und es ermöglicht wird, auf die Kühlung zu verzichten. Die Reaktion kann bei Umgebungs-oder höheren Temperaturen, z. B. unter Rückfluss beim Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels, ausgeführt werden.
Ein weiterer wesentlicher Vorteil dieses Verfahrens ist die Tatsache, dass es den Ersatz von n-Pentylchlo- rid durch n-Butylchlond gestattet, welches letztere wesentlich weniger teuer und leichter in Tonnenmen gen für praktische Verwendung in grossem Massstab erhältlich ist.
Man wird auch bemerken, wenn man die obigen zwei Reihen von Gleichungen vergleicht, dass das endgültige Verhältnis von Natriumchlorid: Alkylnatrium: Natriumisopropylat im neuen Katalysator 1:1:1 ist, verglichen mit 2:1:1 in dem Alfinkatalysator des bekannten Typs.
Bei der Ausführung des erfindungsgemässe Verfahrens sollten im allgemeinen ca. 1 bis ca. 5 (Gew.- /e Katalysator, bezogen auf den gesamten Natriumgehalt, und vorzugsweise ca. 1,8 bis 2,2 Gew.-% verwendet werden. Die Polymerisationsreaktion findet im allgemeinen bei Atmosphärendruck und Zimmertemperatur in einem geeignet inerten Reaktionsmedium statt.
Druck und Temperaturbedingungen können über einen wesentlichen Bereich variieren, wie zwischen ca.
1 Atmosphäre und ca. 50 Atmosphären Druck und bei Temperaturen zwischen oa.-25 C und +68 C. Das Reaktionsmedium ist zweckmässig ein inerter Kohlen- wasserstoff, z. B. Pentan, Hexan, ein Gemisch 1:1 von Hexan und Pentan, Cyclohexan, Decalin, Heptan und dgl., oder Gemische derselben, wobei Hexan und Pentan bevorzugt werden. Der rigorose Ausschluss von Wasser aus Lösungsmitteln, Monomer und Vorrichtung ist wichtig.
Das Verfahren kann in einer ansatzweisen, halbkontinuierlichen oder kontinuierlichen Weise ausge führt werden, und die so hergestellten Interpolymere können mittels beliebiger der bekannten Techniken isoliert werden.
Die mehr ins einzelne gehende praktische ausführung dieser Erfindung wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht, worin Teile gewichtsmässig angegeben sind, wenn nichts anderes bemerkt ist.
Herstellungsb eis piel A
Die Herstellung eines Alfinkatalysators, der in einer Anzahl der Beispiele verwendet wurde, wurde folgendermassen ausgeführt:
Trockenes Hexan (660 Teile) wurde in einen Dreihalskolben gegeben, der mit einem Rührer, einer inerten Gas einleitung, einem Trockeneisrückflusskühlersystem und einem äusseren Kühlbad versehen war. Dazu wurden 132,4 Teile feinzerteiltes Natrium (maximale Partikeigrösse 2 Mikron, 1,6 Grammatom) in Alkylat dispergiert zugegeben. Die Aufschlämmung wurde auf -100 C abgekühlt, und 89,5 Teile trockenes n-Amylchlorid (0,84 Mol) wurde langsam unter mässigem Rühren zugegeben, wobei das Rühren eine Stunde lang fortgesetzt wurde, nachdem die Zugabe beendet worden war.
Dann wurden 24,1 Teile Isopropylalkohol (0,4 Mol) langsam zugegeben. Das Rühren wurde dann während weiteren 45 Minuten fortgesetzt. Uherschüssi- ges trockenes Propylen (C.P.-Sorte) wurde anschliessend in das Gemisch eingeführt, dessen Temperatur auf 100 C gehalten wurde, bis aktiver Rückfluss des Propylens eintrat. Die Temperatur wurde dann allmählich auf 25 C erhöht, und das Gemisch wurde bei dieser Temperatur 2 Stunden lang gerührt. Während der letzten 15 Minuten wurde das Propylen aus dem System entweichen gelassen und zur Rückführung in den Kreislauf gesammelt.
Die Reaktionsaufschlämmung wurde in einen Lagerbehälter übergeführt, der in einer inerten Argon atmosphäre gehalten wurde, und wurde dann mit trockenem Hexan auf 1120 Teile verdünnt. Diese Aufschlämmung, d. h. der alfinkatalysator, enthielt 0,4 Mol Natriumisopropylat, 0,4 Mol Allylnatrium und 0, 8 Mol Natriumchlorid.
Herstellungsbeispiel B
Die Herstellung eines Alfinkatalysators wurde fol gendermassen ausgeführt
Trockenes Hexan, 660 g, wurden in einen Dreihalskolben gegeben, der mit Rührer, Trockeneisrück flusskühler und einem Wasserkühlbad versehen war.
Dazu wurden 96,6 g feinzerteiltes Natrium (1,2 Gramm atom), dispergiert in Alkylat als 28,6%ige Dispersion, zugegeben. Isopropylalkohol (0,4 Mol) wurde über einen Zeitraum von 20 Minuten' zu dieser Dispersion gegeben und 25 Minuten länger bei Umgebungstemperatur und ohne kühlung reagieren gelassen. n-Butylchlorid (44, 5 g oder 0,42 Mol) wurden nun über einen Zeitraum von 25 Minuten zugegeben. Das Rühren wurde eine weitere Stunde ohne Kühlung fortgesetzt. Überschüssiges trockenes Propylen (C. P-Sorte) wurde anschliessend in das Gemisch eingeführt und 2 Stunden lang unter Rückfluss gehalten. Das Präparat wurde dann bei Zimmertemperatur ohne entgasen (Propylen) gelassen.
Die Reaktionsaufschlämmung oder der Katalysator wurde unter inertem Gas in einen Lagerbehälter übergeführt und mit genügend trockenem Hexan verdünnt, um 1120 g (oder 1600 cm3) zu machen.
Diese Aufschlämmung enthält 0,4 Mol Natriumisopropylat, 0,4 Mol Allylnatrium und 0,4 Mol Natriumchlorid.
Es wurde nun gefunden, wodurch die Polymeri & a- tion und das Molekulargewicht von interpolymeren Alfingummis kontrolliert werden können. Die vorliegende Erfindung beruht auf der Entdeckung, dass ein Elastomer mit kontrolliertem Molekulargewicht hergestellt werden kann, indem man mindestens zwei der ungesättigten organischen Verbindungen Butadien, Isopren und Piperylen mit Styrol in Gegenwart von Alfinkatalysatoren und auch in Gegenwart eines geeigneten Molekulargewichtsmoderators, der vollständiger im fol genen definiert wird, polymerisiert. Die Zugabe von kontrollierten Mengen eines derartigen Moderators zu Lösungen von Monomeren, die einen Alfinkatalysator enthalten, ergibt eine Molekulargewichtskontrolle über einen Bereich von ca. 50 000 bis ca. 1 250 000.
Die Polymerisation in Gegenwart eines Alfinkatalysators kann kontrolliert werden, und so kann ein Interpolymer mit kontrolliertem Molekulargewicht erhalten werden, wenn gewisse nicht konjugierte Dienmonomere oder spezifischer gewisse Dihydroderivate von aromati schen Kohlenwasserstoffen in die Polymerkette einverleibt werden. Diese alfinkatalysierten Polymerisationen ergeben Endprodukte mit hohem Elastomerengehalt, aber niedriger Intrinsic-Viskosität, wodurch sie eine kontinuierliche Arbeit möglich machen.
Die Dihydroderivate von aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie sie hier verwendet werden, umfassen 1,4-Dihydrobenzol, 1,4-Dihydronaphthalin, 1 ,2-Dihy- drobenzol, Dihydrotoluol, Dihydroxylol und dgl. und Gemische derselben, wobei 1,4-Dihydrobenzol und 1,4-Dihydronaphthalin bevorzugt sind.
Die Menge an Moderator, die für ein gegebenes Molekulargewicht erforderlich ist, hängt von derartigen Faktoren ab, wie der Temperatur und dem Druck der Reaktion und der Menge und dem Typ der verwendeten Verdünnungsmittel. Im allgemeinen kann sie von 1 bis ca. 80 % bezogen auf das Gewicht des Monomeren, variierten, und die Verwendung von ca. 1,5 bis ca.
6 % wird bevorzugt.
Obgleich der Mechanismus der Wirkung dieser Moderatoren bei der Molekuiargewichtskontrolle noch nicht vollständig verstanden wird, haben Untersuchun- gen mit Kohlenstoff-14 gezeigt, dass mindestens ein Molekül des Moderators in jeder Polymerenkette vorhanden ist, wobei der zusätzliche aromatische Ring wahrscheinlich als Endgruppe vorhanden ist. Diese Moderatoren verändern das Verhältnis: von 1, 4-tnansw zu 1,2-Isomeren in den resultierenden Polymeren nicht, wobei das Verhältnis im Bereich von 2 bis 3 in normalen Alfingummis beibehalten wird.
Bei der praktischen Ausführung einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird der Reaktor getrocknet, gespült und mit einem inerten Gas, wie z. B. Stickstoff oder Argon, gefüllt, und ein trockenes inertes Kohlenwasserstofflösungsmittel und der Molekulargewichtsmoderator werden eingeführt. Der Reaktor wird dann auf ca. -25 bis ca. 0 C gekühlt, vorzugsweise auf ca. 100 C, der Strom von inertem Gas wird abgeleitet, und ein trockenes Monomerengemisch wird in das Lösungsmittel kondensiert. Der Alfinkatalysator wird dann in das kalte Lösungsmittel-Monome rengemisch gegeben. Der Reaktor wird verschlossen und kräftig geschüttelt. Nach ca. 2 Stunden wird der Katalysator mit Äthanol zerstört, und das Polymer wird entnommen.
Es wird dann mit einem Alkohol, wie z. B. Methanol oder Äthanol, gewaschen, um das Lösungsmittel zu entfernen, und mit Wasser gewaschen, um lösliche anorganische Salzrücks, tände zu entfernen, und getrocknet.
Bei einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden alle Bestandteile mit Ausnahme des Monomerengemisches, d. h. das Lösungsmittel, der Alfinkatalysator und der Molekulargewichtsmoderator, in den Reaktor eingefüllt Ein kontrollierter Strom von Monomerengemisch wird dann über einen Zeitraum von ca. 5 Stunden in das System zugeführt. Dieses Sytem resultiert in einer grösseren Ausnützung des Moderatons als das vorherige System, wobei die msge- dehnte Reaktionszeit zu einer MolekulargewichtskonW trolle durch weniger Moderator führt, was der geringen Moderatoraktivität im Vergleich mit der Polymerisa- tionsgeschwindigkeit zuzuschreiben ist.
Wo die Entfernung von wasserlöslichen Rückstän den nicht erwünscht ist, kann der Katalysator, z. B. mit Essigsäure oder Salzsäure, neutralisiert werden, und das Lösungsmittel kann durch Destillation unter Rüh sen entfernt werden. Gewünschtenfalls kann das Interpolymer vor der Entfernung des Lösungsmittels mit irgendwelchen oder allen der konventionellen Vulkani- sierungszusatzstoffe, wie z. B.
Kohlenstoff, Zinkoxyd, Stearinsäure, einem Beschleuniger und Schwefel, kom- poundiert werden, so dass das nach der Destillation erhaltene Produkt einen vollständigen Ansatz, der für die Vulkanisierung bereit ist, darstellt, so dass auf diese Weise die üblichen Walz, und Mischstufen übergangen werden können.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist besonders gut geeignet für die Terpolymerisation von Dienen, Butadien-Isopren, Butadien-Piperylen und Isopren-Pip ery- len mit Styrol. Das Verfahren ist jedoch auch auf die Bildung von Interpolymeren anwendbar, die zusätzliche ungesättigte organische Verbindungen enthalten.
In des praktischen Ausführung der Erfindung können die Monomerenmaterialien, die gemäss dem erfin, dungsgemässen Verfahren als zusätzliches Dien neben den oben aufgeführten polymerisiert werden, auch beispielsweise andere Butadiene, wie z. B. 2, 3-Dimethyl- 1, 3-butadien, 3-Furyl- 1, 3-butadien, 3-Methoxy- 1,3- butadien und dgl., Arylolefine, wie z. B. verschiedene Alkylstyrole, p -Chlorstyrol, p-Methoxystyrol, a Methylstyrol, Vinylnaphthalin und ähnliche Derivate und dgl., Vinyläther, Vinyliuran und andere ungesättigte Kohlenwasserstoffe sein.
Die Interpolymerisation dieser Reaktionspartner findet in Gegenwart eines Alfinkatalysators, z. B. eines innigen Gemisches von Natriumisopropylat, Allylnatrium und Natriumchlorid statt. Der Alfinkatalysator kann durch Umsetzung von Amylchlorid und Natrium in Pentan mit Rühren mit hoher Geschwindigkeit hergestellt werden. Ein Mol des resultierenden Amylnatri- ums wird dann mit 0,5 Mol Isopropylalkohol und 0,5 Mol Propylen umgesetzt, um ein Gemisch zu ergeben, das Natriumisopropylat, Allyluatrium und Natrium chlorid enthält.
Ein besonders wirksamer Alfinkatalysator wird erhalten, wenn das Natrium als feinzertellte Dispersion verwendet wird, d. h. eine Dispersion, in der die maximale Partikelgrösse ca. 1 bis 2 Mikron beträgt, wie sie auf einer Gaulin ; Mühle hergestellt werden kann. Wenn solches feinzerteiltes Natrium verwen- det wird, können gewöhnliche Rührvorrichtungen anstelle von Hochgeschwindigkeitszerkleinerungseinrichtungen verwendet werden. Darüberhinaus führt die Verwendung von feinzerteiltem Natrium zu einer l000/o-igen Ausbeute an Amylnatrium und daher zu anschliessenden quantitativen Ausbeuten an Natriumisopropylat und Allylnatrium.
Demgemäss sind der Alfinkatalysator und demzufolge die Endprodukte der Polymerisation frei von Verunreinigung durch metallisches Natrium. Auch kann die Katalysatoraktivität leichter reproduziert werden, wenn feinzerteiltes Natrium (maximale Partikelgrösse ca. 2 Mikron) verwendet wird. Wenn er unter einer inerten Atmosphäre, z. B. Stickstoff oder Argon, gehalten wird, scheint der Alfinkatalysator fast unbeschränkt beständig zu sein.
Die Menge an Katalysator sollte ca. 1 bis ca. 6 Gew.- /o, bezogen auf den gesamten Monomerengehalt, betragen und ist vorzugsweise ca. 1,8 bis 2,2 Gew.-%.
Die Interpolymerisationsreaktion findet im allgemeinen bei Atmosphärendruck und Zimmertemperatur in einem geeigneten gewählten Reaktionsmdium statt.
Der Druck und die Temperaturbedingungen sind jedoch nicht kritisch, wobei die Reaktion bei jeglichem Druck zwischen ca. 1 Atmosphäre und ca. 50 Atmo sphänen und bei jeglicher Temperatur zwischen ca.
-250 C und +400 C vor sich geht. Das Reaktionsme- dium ist zweckmässig ein inerter Kohlenwasserstoff, von dem Beispiele Pentan, Hexan, ein Gemisch 1:1 von Hexan und Pentan, Cyclohexan, Decalin, Heptan und dgl. oder die Gemische derselben umfassen, wobei Hexan und Pontan bevorzugt sind. Der rigorose Ausschluss von Wasser aus Lösungsmitteln, Monomeren und Vorrichtung ist wichtig.
Das Verfahren kann in einer ansatzweisens halbkontinuierlichen oder kontinuierlichen Weise ausgeführt werden, und die so hergestellten Interpolymere können mittels beliebiger der bekannten Techniken gewonnen werden.
Die mehr ins einzelne gehende praktische Ausführung der Erfindung wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht, in denen Teile gewichtsmässig angegeben sind, wenn nichts. anderes bemerkt ist.
Reispiell
Dieses Beispiel zeigt das Polymer mit hohem Molekulargewicht, das erhalten wird, wenn man nicht die erfindun : gsgemäse Molekulargewichtskontrolle verwendet.
Zu 300 Teilen trockenem Hexan wurden bei ca.
15 C 30 Teile Isopren, 15 Teile Styrol und 55 Teile Butadien gegeben. Alfinkatalysator (70 Teile) wurde zu der Hexan-Butadien-Isopren-Styrol-Lösung gegeben; das System wurde verschlossen und unter unterbrochenem Schütteln ca. 2 Stunden lang bei Zimmertemperatur gehalten. Das System wurde geöffnet, und Äthanol wurde zugegeben1 um den Katalysator zu zer stören und das Terpolymer auszufällen. Das Produkt wurde abwech
Tabelle II (Fortseizung)
8 Ausbeute Zyklus
Hexan
Butadien 1,4-DHN Kat.
Festsubstan M.G. cm3 g cm5 cm3 g cm3 0/0 g X 103 19 650 240 70 17 2, 28 300 320 175 20 650 240 70 17 2,28 300 320 175 21 650 240 70 17 2,28 300 235 175 22 650 240 70 17 1,68 300 235 175 23 650 240 70 17 1,68 300 920 270
5628 1620 343 6866 (1100 g) (311 g) gesamtes Polymer 6866g Ausbeute = = oder 97,5% gesamtes Monomer 7039 g Durchschnittliches Molekulargewicht = 175 000
Man wird bemerken, dass eine Änderung des Molekulargewichts langsam erzielt wurde wegen des verdünnenden Effektes auf DHN, der in einem pulsierenden System herrschen muss. Durch den ganzen Ansatz kann jedoch eine gute Molekulargewichtskontrolle aufrechterhalten. werden wie bewiesen, wurde.
Beispiel 4
Dieses Beispiel veranschaulicht die Verwendung von Molekulargewiahtskontrolle über einen Bereich von Molekulargewichtswerten.
Die drei getrennten Polymerisationen unter Verwendung der Einrichtung von Beispiel 3 wurden mit verschiedenen Mengen an 1,4-Dihydrobenzol als Mole- kulargewichtskontrollmittel vorgenommen. Tabelle III unten zeigt die Mengen an Monomeren, die eingeführt wurden, und das erhaltene Molekulargewicht.
Tabelle III Ansatz Hexan Butadien Isopren Styrol 1,4-DHB Kat. Ausbeute Intrin- M.G. cm3 g g g cm3 cm3 % sic-Visk.
1 1200 445 136 50 10,9 600 97 1,88 160 000 2 1200 465 90 45 7,0 600 93 2,35 235 000 3 1400 480 90 30 5,17 600 97 2,51 265 000
Beispiel 5
Eine Reihe von pulsierenden Ansätzen wie in Beispiel 3 wurden vorgenommen, in denen Butadien und Isopren im Verhältnis von 85 zu. 15 Teilen bei abneh- menden Konzentrationen in Hexan copolymerisiert wurden. Eine gute Kontrolle des Molekulargewichts wurde erhalten, bis die Konzentration des Copolymers auf ca, 8 8% abfiel, bei welchem Punkt 3 mal; soviel Moderator erforderlich war, um. das gewünschte Molekulargewicht zu ergeben.
Die verdünnten Copolymerlö- sungen sind inhomogen, zeigen zwei Phasen (Mikrogel), und wenn sie kompoundiert werden, zeigen sie eine schlechte Kohlenstoffeinverleibung.
Der Einschluss von 5% Styrol in die Monomerenbeschickung unter Bildung eines Terpolymers entfernt diese Schwierigkeit. So ist eine verdünnte (8%-ige) Herstellung möglich, die so gute Verarbeitungseigenschaften wie konzentriertere Herstellungen. (300/o-ige) hat. Beispiel 6
Eine Reihe von pulsierenden Ansätzen wie in Bei55 Teile Buten-l und Buten--2 und 28 Teile' gesättigte Gase, wie z. B. n-Butan, Propan, zusammen mit kleinen Mengen Propylen und Äthylen enthält, wurde mit Ililfe eines Molekularsiebes getrocknet, ehe er gleichzeitig in eine Suspension von 105 Teilen Alfinkatalysator in 660 Teilen Hexan zusammen mit einem.
Teil Styrol und 4,2 Teilen. 1,4-Dihydrobenzol mit einer solchen Geschwindigkeit eingeführt wurde, dass 30 Teile pro Stunde Butadien, Isopren,. Styrol zur Polymerisation gebracht wurden Die Reaktion wurde 4 Stunden lang fortgesetzt, das Polymer wurde wie in Beispiel 1 aufgearbeitet und 110g Terpolymer mit einem Molekulargewicht von 170 000 (Intrinsic-Viskosität 2,0) wurden gewonnen.
Beispiel 7
In eine trockene 1 Liter-Druckflasche, gefüllt mit trockenem Stickstoff, werden 270 g Hexan, 15 g Pipenylen, 75 g Butadien und 10 g Styrol eingeführt. Diese Monomeren wurden alle vorher durch MolekuIarsieb- säulen geschickt, um alle Spuren Sauerstoff und Feuchtigkeit zu entfernen. Mit Hilfe einer subkutanen Injektionsnadel werden 70 g Alfinkatalysator zugege- ben, die 0,075 Grammatom gesamtes Natrium in Form eines Gemisches von NaCl, NaOCH(CH2)2 und CH2 = CH.CH2.Na enthalten Die Reaktion begann fast sofort unter Aushärtung zu einem festen Pfropfen von Terpolymer in weniger als S Minuten.
Das Reaktion gemisch wurde nach 2 Stunden mit Alkohol behandelt, um den Katalysator zu zerstören, gefolgt von Mazeration in einem Waring-Mischer in Alkohol und Wasser, um Hexan und wasserlösliche Katalysatorrückstünde zu entfernen. Es wurden schneeweisse Terpolymerkrümel erhalten, die nach dem Trocknen in einem Vakuum während 24 Stunden 96 g wogen. Bestimmungen der Intrinsic-Viskosität zeigten ein Molekulargewicht von über 1 500 000.
Beispiel 8
Eine Wiederholung von Beispiel 7 unter Verwen dung der gleichen Mengen an Monomeren und Lösungsmittel, mit der Ausnahme dass 10 g 1 ,4-Dihy- drobenzol auch zugegeben wurden, führten zur Isolierung von 94 g Terpolymer; Molekulargewicht 209 000.
Beispiel 9
Unter Verwendung der in Beispiel 7 beschriebenen Technik wurde eine Druckilasche, die 270 g Hexan, 10 g Piperylen, 85 g Isopren und 5 g Styrol enthielt, mit 70 g Alfinkatalysator behandelt. Nach 2 Stunden wurden 94,5 g Polymer mit einem Molekulargewicht von 800 000 isoliert.
Beispiel 10
Die Wiederholung von Beispiel 9 unter Zusatz von 6 g 1,4-Dihydrobenzol führte zur Isolierung von 95,5 g Terpolymer Molekulargewicht 67 000.
Die erfindungsgemäss hergestellten Interpolymere können z. B. folgendermassen verwendet werden:
Ein Terpolymer, das durch Umsetzung von 80 Teilen Butadien, 15 Teilen Isopren und 5 Teilen Styrol mit genügend 1, 4-Dihydlrobenzol, um ein Elastomer mit einem Molekulargewicht von 190 000 zu ergeben, hergestelit war, wurde bei 110 C in ein Laufflächematerial kompoundiert. wobei der folgende Ansatz verwendet wurde: Bestandteile Gew.-Teile Terpolymer 100,0 Antioxydationsmittel (PENA) 1,0 Zinkoxyd 5,0 Stearinsäure 3,0 Kohlenstoff (SAF) 50,0 Tuads 0,15 Altax 1,5 Schwefel 2,0 Härtung bei 149 C ergaben die folgenden Zugfestigkeiten und % Bruchdehnungen:
Zugfestigkeit % Dehnung kg/em2 15 Minuten 196,5 660 30 Minuten 205,7 600 45 Minuten 205,7 570 60 Minuten 189,1 560
Es wurde ein Verfahren zur Herstellung eines neuen Alfinkataly & ators beschrieben, welches Verfahren wesentliche Einsparungen in den Mengen der Reaktionspartner bewinkt, die Notwendigkeit für genaue Kontrolle der Temperaturbedingungen während der Reaktion vermeidet, es gestattet, dass die Reaktion ohne Notwendigkeit teurer Kühlungseinrichtungen ausgeführt wird, und fast quantitative Ausbeuten an Katalysator erzeugt. Im Falle einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens, wobei der Katalysator aus Reaktionspartnern hergestellt wird, die n-Butylchlorid enthalten, werden auch wesentlich höhere Ausbeuten erhalten, als durch Verwendung üblicher Katalysatorherstellungsverfahren möglich war.
Es wurde ferner ein neues Verfahren zur Herstellung von Interpolymeren von Styrol in Kombination mit zwei oder mehr konjugierten diolefinischen Koh lenwasserstoffen geoffenbart.
Process for making an interpolymer
The invention relates to a process for the production of an interpolymer of controlled molecular weight, in which the interpolymer is produced from a mixture of olefinically unsaturated monomers which contains at least two conjugated diolefinic hydrocarbons and styrene, the styrene in an amount of 3 to 25 wt .- / o based on the weight of the interpolymer is present.
There is an extensive literature on alfine catalysts, processes for making the same and the use thereof in the polymerization of unsaturated organic compounds, particularly conjugated diolefinic hydrocarbons.
These alfine catalysts, which were originally developed by AA Morton and co-workers, can be defined as a complex of an alkali halide with the sodium compound of one or more methyln-alkyl carbinols and the sodium compound of one or more vinyl monoolefins, such a vinyl monoolefin having at least one alkyl group on one carbon atom of the vinyl group has bonded or have two alkyl groups bonded to each one of the carbon atoms of the vinyl group. The preferred example of the alkali halide is sodium chloride. An example of the sodium compound of the methyl-n-alkyl carbinols is sodium isopropylate. An example of the sodium compound of the vinyl monoolefins is allyl sodium.
It has been found that these catalysts have particular utility in the polymerization of conjugated diolefinic hydrocarbons, e.g. B.
Butadiene, with or without comonomers, such as. B. vinyl aromatic hydrocarbons, including styrene, to produce synthetic elastomers. The use of an alfine catalyst results in an unusually high reaction rate and good yields of polymer. Compared to synthetic rubbers made by known catalytic polymerisation techniques, the alfine rubbers are generally non-gel and have higher leg strength values, high tensile strength, superior abrasion resistance and tear resistance.
The process according to the invention is characterized in that the polymerization is carried out in the presence of a catalyst which consists mainly of a sodium alcoholate, a sodium malkenyl compound and an alkali metal halide, and in the presence of an aromatic dihydrocarbyl consisting of 1,2-dihydrobenzene, 1, 4-dihydrobenzene, 1, 4-dihydronaphthalene, 1, 4-dihydrotuene or 1,4-dihydroxylene is carried out.
In a preferred embodiment, the invention creates an effective and economical process for the production of elastomers with controlled molecular weights by interpolymerization of multicomponent mixtures, the butadiene-isoprene-styrene or butadiene-piperylene-isoprene-styrene in the presence of an alfin catalyst and in the presence of a molecular weight moderator.
As diolefinic hydrocarbons, butadienes, e.g. B. 1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, isoprene, pip erylene, 3-furyl-1,3-butadiene, 3-methoxy-1,3-butadiene and the like., use.
The catalysts are also effective when a monomeric material, as listed above, with one or more other compounds that are copolymerizable therewith, such as. B. aryl olefins, is copolymerized.
Apart from the fact that pure butadiene or butadiene of the rubber type which contains approx. 99.6% by weight of butadiene can be used as the monomer, impure or diluted butadiene can also be used which contains approx.
Contains 12 to approx. 40% by weight butadiene.
According to known processes, alfine catalysts are prepared by reacting amyl chloride and metallic sodium in a hydrocarbon solvent, e.g. B.
Pentane, used to produce amyl sodium which was then reacted first with isopropyl alcohol and then with propylene to make the final catalyst, which contained sodium chloride, sodium isopropoxide and allyl sodium. This procedure is given by the following equations (I): 4 Na + 2 C5H11 Cl # 2 C5H11Na + 2 Na Cl Amylchloride-Amyl Sodium 1 CsHllNa + 1 C3H7OH # 1 CsH7ONa + 1 C5Hl2
Isopropanol sodium pentane isopropylate 1 C5H11NA + 1 C5H6 # C3H5 Na + C5H12
Propylene Allyl Sodium Final Catalyst: 2 Na Cl:
1 C3H5Na: 1 C3H7ONa
The above reaction must be carried out in the absence of air and water and requires cooling in order to keep the temperature of the reaction mixture between -20 C and +200 C, since the reaction is thermal and temperatures above the stated lead to destruction of the catalyst .
The polymerization of unsaturated organic compounds, e.g. B. ethylenically unsaturated compounds such. B. conjugated diolefins including piperylene, with or without comonomers, such as. B. vinyl aromatic hydrocarbons including styrene, in the presence of an Aifin catalyst of the type defined below is known.
The use of an alfin polymerization catalyst results in an unusually high reaction rate and in good yields of the polymer. Compared to synthetic rubbers made by known catalytic polymerisation techniques, the alfine rubbers are generally non-gel and have higher flex life values, high tensile strength, superior abrasion resistance and tear resistance. Alfine gums, however, have the disadvantage that they are characterized by extremely high molecular weights (generally over 2,000,000 and often over 5,000,000).
Because of such high molecular weights, these rubbers are very tough and have little rolling and extremely poor banding when they are rolled out. They are therefore very difficult to process using known equipment and processes, and attempts to roll them out and compound them lead to very rough materials with relatively high shrinkage and extremely high viscosities.
Previous attempts to obtain a low molecular weight alpha gum by controlling the polymerization have not, to the best of our knowledge, been found to be successful and so until now, alpha gums have not been more commercially attractive.
The process according to the invention can be used in good yields for the production of alfine gums with controlled molecular weights from terpolymers which contain styrene in combination with butadiene-isoprene, butadiene-piperylene or piperylene-isoprene.
It is a further object of the present invention to provide gel control of the resulting diene copolymers of butadiene, isoprene and piperylene by including a minimal amount of styrene in the monomer feed. Copolymers of butadiene or isoprene with styrene are disclosed, with practically large amounts of styrene being included, producing undesirable but different properties than those of the simple alfin polybutadiene or polyisoprene. It has now been found that the inclusion of amounts as small as 3% and in general up to about 4% styrene in the monomer effectively causes the formation of so-called gel in the elastomer
Prevent rubber product without affecting the properties of the
To substantially damage polymers or copolymers.
An additional goal and a natural consequence of rubber control is simultaneous
Preparation of a non-gel terpolymer of styrene with butadiene-isoprene, butadiene-piperylene, and isoprene-piperylene. Accordingly, by increasing the styrene content over 4 / o to values as high as 25%, new terpolymers are obtained that have to be handled with widely differing viscosity or Mooney values in order to allow handling in known rubber equipment to be useful commercial items to create.
An advantage of the present invention is based on the discovery that significant savings in catalyst materials can be achieved by changing the order of addition of the reactants shown in the equations above
Accordingly, to produce the catalyst used in the process according to the invention, a mathyl-n-alkylcarbinol, preferably isopropanol, can be reacted with excess sodium in an inert hydrocarbon solvent in order to produce sodium isopropoxide.
An alkyl halide, preferably as butyl chloride, can then with the remainder
Sodium in the mixture of sodium isopropylate and
Converted to butyl sodium and sodium
Generate sodium chloride. An excess of a vinyl olefin, preferably propylene, can be added to the reaction mixture in order to react with the
Butyl sodium to produce allyl niatrium and
Butane to react. This series of reactions can be carried out in situ, and each is generally allowed to complete before the next begins.
The
The series of reactions is illustrated by the following equations (II):
3 Na + 1 C, H, CH # 1 CsHzONa + 2 Na + 1/2 H2
Isopropanol sodium isopropylate
2 Na + C4H9Cl # 1 C4HgNa + 1 NaCl
Butyl butyl chloride chloride
1 C4H9Na + C3H6 # C3H5Na + C4H10
Propylene allyl butane sodium
Final catalyst: 1 To: 1 C5H3Na: 1 C3H7ONa
By comparing equations (II) with equations (I) shown before, which illustrate known methods, it is apparent that a saving of half the alkyl halide and one
Quarter of the sodium is effected.
Apart from this obvious advantage, it is also found that, by means of the process described, 100 / o utilization of the n-butyl chloride can be obtained, which was impossible in the known alfine catalyst polymerization process. Although not wishing to be bound by any particular theory, this improvement in yield can be attributed to the stabilizing effect of sodium isopropoxide on sodium alkyl, which prevents Wurtz and other side reactions and makes it possible to dispense with cooling. The reaction can be carried out at ambient or higher temperatures, e.g. B. under reflux at the boiling point of the solvent used.
Another major advantage of this process is the fact that it allows n-pentyl chloride to be replaced by n-butyl chloride, the latter being much less expensive and more easily available in tons for practical use on a large scale.
It will also be noted, when comparing the above two sets of equations, that the final ratio of sodium chloride: alkyl sodium: sodium isopropylate in the new catalyst is 1: 1: 1 compared to 2: 1: 1 in the alfine catalyst of the known type.
When carrying out the process according to the invention, about 1 to about 5 (wt / e catalyst, based on the total sodium content, and preferably about 1.8 to 2.2 wt.% Should be used. The polymerization reaction generally takes place at atmospheric pressure and room temperature in a suitably inert reaction medium.
Pressure and temperature conditions can vary over a substantial range, such as between approx.
1 atmosphere and about 50 atmospheres pressure and at temperatures between about -25 C and +68 C. The reaction medium is expediently an inert hydrocarbon, e.g. B. pentane, hexane, a 1: 1 mixture of hexane and pentane, cyclohexane, decalin, heptane and the like. Or mixtures thereof, with hexane and pentane being preferred. Rigorous exclusion of water from solvents, monomer and device is important.
The process can be carried out in a batch, semicontinuous, or continuous manner and the interpolymers so produced can be isolated using any of the known techniques.
The more detailed practice of this invention is illustrated by the following examples in which parts are given by weight unless otherwise noted.
Manufacturing example A
The preparation of an alfine catalyst, which was used in a number of the examples, was carried out as follows:
Dry hexane (660 parts) was placed in a three-necked flask equipped with a stirrer, an inert gas inlet, a dry ice reflux condenser system and an external cooling bath. To this 132.4 parts of finely divided sodium (maximum particle size 2 microns, 1.6 gram atoms) dispersed in alkylate were added. The slurry was cooled to -100 ° C and 89.5 parts of dry n-amyl chloride (0.84 moles) were slowly added with moderate stirring, stirring continued for one hour after the addition was complete.
Then 24.1 parts of isopropyl alcohol (0.4 mol) were slowly added. Stirring was then continued for an additional 45 minutes. Excess dry propylene (C.P. grade) was then introduced into the mixture, the temperature of which was kept at 100 ° C. until active reflux of the propylene occurred. The temperature was then gradually increased to 25 ° C. and the mixture was stirred at that temperature for 2 hours. During the last 15 minutes the propylene was vented from the system and collected for recycle.
The reaction slurry was transferred to a storage vessel maintained in an inert argon atmosphere and was then diluted to 1,120 parts with dry hexane. This slurry, i.e. H. the alfine catalyst contained 0.4 mol of sodium isopropoxide, 0.4 mol of allyl sodium and 0.8 mol of sodium chloride.
Production example B
The production of an alfine catalyst was carried out as follows
Dry hexane, 660 g, was placed in a three-necked flask fitted with a stirrer, dry ice reflux condenser, and a water cooling bath.
96.6 g of finely divided sodium (1.2 gram atom), dispersed in alkylate as a 28.6% strength dispersion, were added. Isopropyl alcohol (0.4 mol) was added to this dispersion over a period of 20 minutes and allowed to react for an additional 25 minutes at ambient temperature and without cooling. n-Butyl chloride (44.5 g or 0.42 mol) was now added over a period of 25 minutes. Stirring was continued for an additional hour without cooling. Excess dry propylene (C. P-variety) was then introduced into the mixture and refluxed for 2 hours. The preparation was then left without degassing (propylene) at room temperature.
The reaction slurry or catalyst was transferred to a storage vessel under inert gas and diluted with enough dry hexane to make 1120 g (or 1600 cc).
This slurry contains 0.4 moles of sodium isopropoxide, 0.4 moles of allyl sodium and 0.4 moles of sodium chloride.
It has now been found by means of which the polymerisation and the molecular weight of interpolymeric alfine gums can be controlled. The present invention is based on the discovery that an elastomer with controlled molecular weight can be prepared by combining at least two of the unsaturated organic compounds butadiene, isoprene and piperylene with styrene in the presence of alfine catalysts and also in the presence of a suitable molecular weight moderator, which is more fully in the fol is defined, polymerized. The addition of controlled amounts of such a moderator to solutions of monomers containing an alfine catalyst results in molecular weight control over a range of from about 50,000 to about 1,250,000.
The polymerization in the presence of an alfine catalyst can be controlled and thus a controlled molecular weight interpolymer can be obtained when certain non-conjugated diene monomers or, more specifically, certain dihydro derivatives of aromatic hydrocarbons are incorporated into the polymer chain. These alfine-catalyzed polymerizations give end products with high elastomer content but low intrinsic viscosity, which makes them possible to work continuously.
The dihydro derivatives of aromatic hydrocarbons as used herein include 1,4-dihydrobenzene, 1,4-dihydronaphthalene, 1,2-dihydrobenzene, dihydrotoluene, dihydroxylene and the like, and mixtures thereof, 1,4-dihydrobenzene and 1,4-dihydronaphthalene are preferred.
The amount of moderator required for a given molecular weight will depend on such factors as the temperature and pressure of the reaction and the amount and type of diluent used. In general, it can vary from 1 to about 80 percent based on the weight of the monomer, and the use from about 1.5 to about
6% is preferred.
Although the mechanism by which these moderators act in molecular weight control is not fully understood, studies with carbon-14 have shown that at least one molecule of the moderator is present in each polymer chain, with the additional aromatic ring likely being present as an end group. These moderators do not change the ratio: from 1,4-tnansw to 1,2-isomers in the resulting polymers, the ratio being maintained in the range of 2 to 3 in normal alfine gums.
In practicing an embodiment of the present invention, the reactor is dried, purged and filled with an inert gas, such as. Nitrogen or argon, and a dry, inert hydrocarbon solvent and molecular weight moderator are introduced. The reactor is then cooled to about -25 to about 0 ° C., preferably to about 100 ° C., the flow of inert gas is diverted and a dry monomer mixture is condensed into the solvent. The alfine catalyst is then added to the cold solvent-monomer mixture. The reactor is closed and shaken vigorously. After about 2 hours the catalyst is destroyed with ethanol and the polymer is removed.
It is then mixed with an alcohol such as B. methanol or ethanol, washed to remove the solvent and washed with water to remove soluble inorganic salt residues, and dried.
In another embodiment of the present invention, all ingredients except the monomer mixture, i.e. H. the solvent, the alfine catalyst and the molecular weight moderator are charged into the reactor. A controlled stream of monomer mixture is then fed into the system over a period of about 5 hours. This system results in a greater utilization of the moderator than the previous system, the extended reaction time leading to a molecular weight control by using less moderator, which can be ascribed to the low moderator activity in comparison with the polymerization rate.
Where the removal of water-soluble residues is not desired, the catalyst, e.g. B. with acetic acid or hydrochloric acid, neutralized, and the solvent can be removed by distillation with stirring sen. If desired, the interpolymer can be mixed with any or all of the conventional vulcanization additives, such as, B.
Carbon, zinc oxide, stearic acid, an accelerator and sulfur, are compounded so that the product obtained after the distillation is a complete batch ready for vulcanization, so that the usual rolling and mixing stages are skipped in this way can.
The process according to the invention is particularly suitable for the terpolymerization of dienes, butadiene-isoprene, butadiene-piperylene and isoprene-piperylene with styrene. However, the process is also applicable to the formation of interpolymers containing additional unsaturated organic compounds.
In the practical implementation of the invention, the monomer materials which are polymerized according to the process according to the invention as an additional diene in addition to those listed above, also, for example, other butadienes such as B. 2,3-dimethyl-1, 3-butadiene, 3-furyl-1, 3-butadiene, 3-methoxy-1,3-butadiene and the like., Aryl olefins, such as. B. various alkylstyrenes, p -chlorostyrene, p-methoxystyrene, a methylstyrene, vinylnaphthalene and similar derivatives and the like., Vinyl ethers, vinyliurane and other unsaturated hydrocarbons.
The interpolymerization of these reactants takes place in the presence of an alfine catalyst, e.g. B. an intimate mixture of sodium isopropoxide, allyl sodium and sodium chloride instead. The alfine catalyst can be prepared by reacting amyl chloride and sodium in pentane with high speed stirring. One mole of the resulting amyl sodium is then reacted with 0.5 mole of isopropyl alcohol and 0.5 mole of propylene to give a mixture containing sodium isopropoxide, allyl sodium and sodium chloride.
A particularly effective alfine catalyst is obtained when the sodium is used as a finely divided dispersion; H. a dispersion in which the maximum particle size is about 1 to 2 microns, as it is on a Gaulin; Mill can be made. When such finely divided sodium is used, ordinary agitators can be used in place of high speed crushers. In addition, the use of finely divided sodium leads to a 1,000 / o yield of amyl sodium and therefore to subsequent quantitative yields of sodium isopropoxide and allyl sodium.
Accordingly, the alfine catalyst and consequently the end products of the polymerization are free from contamination by metallic sodium. The catalyst activity can also be reproduced more easily if finely divided sodium (maximum particle size approx. 2 microns) is used. When under an inert atmosphere, e.g. B. nitrogen or argon is maintained, the alfine catalyst seems to be almost unlimited.
The amount of catalyst should be approx. 1 to approx. 6% by weight, based on the total monomer content, and is preferably approx. 1.8 to 2.2% by weight.
The interpolymerization reaction generally takes place at atmospheric pressure and room temperature in a suitably chosen reaction medium.
However, the pressure and temperature conditions are not critical, the reaction sphänen at any pressure between approx. 1 atmosphere and approx. 50 atmospheres and at any temperature between approx.
-250 C and +400 C is going on. The reaction medium is expediently an inert hydrocarbon, examples of which include pentane, hexane, a 1: 1 mixture of hexane and pentane, cyclohexane, decalin, heptane and the like, or mixtures thereof, hexane and pontane being preferred. Rigorous exclusion of water from solvents, monomers, and device is important.
The process can be carried out in a batch, semi-continuous or continuous manner, and the interpolymers so produced can be recovered by any of the known techniques.
The more detailed practice of the invention is illustrated by the following examples in which parts are given by weight if nothing. other is noticed.
Rice game
This example shows the high molecular weight polymer obtained if one does not use the molecular weight control according to the invention.
300 parts of dry hexane were added at approx.
15 C given 30 parts of isoprene, 15 parts of styrene and 55 parts of butadiene. Alfin catalyst (70 parts) was added to the hexane-butadiene-isoprene-styrene solution; the system was sealed and kept at room temperature with intermittent shaking for about 2 hours. The system was opened and ethanol was added to disrupt the catalyst and precipitate the terpolymer. The product was alternated
Table II (Continuation)
8 yield cycle
Hexane
Butadiene 1,4-DHN cat.
Solid substance M.G. cm3 g cm5 cm3 g cm3 0/0 g X 103 19 650 240 70 17 2, 28 300 320 175 20 650 240 70 17 2.28 300 320 175 21 650 240 70 17 2.28 300 235 175 22 650 240 70 17 1.68 300 235 175 23 650 240 70 17 1.68 300 920 270
5628 1620 343 6866 (1100 g) (311 g) total polymer 6866 g yield = = or 97.5% total monomer 7039 g average molecular weight = 175,000
It will be noted that a change in molecular weight was achieved slowly because of the diluting effect on DHN which must exist in a pulsating system. However, good molecular weight control can be maintained through the whole approach. will be as proven has been.
Example 4
This example illustrates the use of molecular weight control over a range of molecular weight values.
The three separate polymerizations using the apparatus of Example 3 were run with varying amounts of 1,4-dihydrobenzene as a molecular weight control agent. Table III below shows the amounts of monomers introduced and the molecular weight obtained.
Table III Approach Hexane Butadiene Isoprene Styrene 1,4-DHB Cat. Yield Intrin- M.G. cm3 g g g cm3 cm3% sic-visc.
1 1200 445 136 50 10.9 600 97 1.88 160 000 2 1200 465 90 45 7.0 600 93 2.35 235 000 3 1400 480 90 30 5.17 600 97 2.51 265 000
Example 5
A series of pulsating approaches as in Example 3 were made using butadiene and isoprene in a ratio of 85 to. 15 parts were copolymerized in hexane at decreasing concentrations. Good control of molecular weight was obtained until the concentration of the copolymer dropped to about 8.8%, at which point 3 times; as much moderator was required to. to give the desired molecular weight.
The dilute copolymer solutions are inhomogeneous, show two phases (microgel), and when they are compounded they show poor carbon incorporation.
The inclusion of 5% styrene in the monomer feed to form a terpolymer removes this difficulty. A diluted (8%) production is thus possible, which has good processing properties as well as more concentrated production. (300 / o-ige) has. Example 6
A series of pulsating approaches as in Be55 parts butene-1 and butene-2 and 28 parts' saturated gases, such as B. n-butane, propane, together with small amounts of propylene and ethylene, was dried with Ilfe a molecular sieve before it was simultaneously in a suspension of 105 parts of alfine catalyst in 660 parts of hexane together with a.
Part styrene and 4.2 parts. 1,4-Dihydrobenzene was introduced at such a rate that 30 parts per hour of butadiene, isoprene ,. Styrene were caused to polymerize. The reaction was continued for 4 hours, the polymer was worked up as in Example 1 and 110 g of terpolymer with a molecular weight of 170,000 (intrinsic viscosity 2.0) was recovered.
Example 7
270 g of hexane, 15 g of pipenylene, 75 g of butadiene and 10 g of styrene are introduced into a dry 1 liter pressure bottle filled with dry nitrogen. These monomers were all passed through molecular sieve columns beforehand to remove all traces of oxygen and moisture. With the help of a subcutaneous injection needle, 70 g of alfine catalyst are added, which contain 0.075 gram atom of total sodium in the form of a mixture of NaCl, NaOCH (CH2) 2 and CH2 = CH.CH2.Na. The reaction began almost immediately with hardening to form a solid plug of terpolymer in less than 5 minutes.
The reaction mixture was treated with alcohol after 2 hours to destroy the catalyst, followed by maceration in a Waring blender in alcohol and water to remove hexane and water soluble catalyst residues. Snow-white terpolymer crumbs were obtained which, after drying in a vacuum for 24 hours, weighed 96 g. Intrinsic viscosity determinations showed a molecular weight in excess of 1,500,000.
Example 8
A repetition of Example 7 using the same amounts of monomers and solvent, with the exception that 10 g of 1,4-dihydrobenzene were also added, led to the isolation of 94 g of terpolymer; Molecular weight 209,000.
Example 9
Using the technique described in Example 7, a pressure flap containing 270 grams of hexane, 10 grams of piperylene, 85 grams of isoprene, and 5 grams of styrene was treated with 70 grams of alfine catalyst. After 2 hours, 94.5 g of polymer with a molecular weight of 800,000 were isolated.
Example 10
The repetition of example 9 with the addition of 6 g 1,4-dihydrobenzene led to the isolation of 95.5 g terpolymer molecular weight 67,000.
The interpolymers prepared according to the invention can be, B. can be used as follows:
A terpolymer made by reacting 80 parts of butadiene, 15 parts of isoprene and 5 parts of styrene with enough 1,4-dihydrobenzene to give an elastomer with a molecular weight of 190,000 was compounded into a tread material at 110 ° C. the following approach was used: Ingredients Parts by weight Terpolymer 100.0 Antioxidant (PENA) 1.0 Zinc oxide 5.0 Stearic acid 3.0 Carbon (SAF) 50.0 Tuads 0.15 Altax 1.5 Sulfur 2.0 Curing at 149 C resulted in the following tensile strengths and% elongations at break:
Tensile strength% elongation kg / em2 15 minutes 196.5 660 30 minutes 205.7 600 45 minutes 205.7 570 60 minutes 189.1 560
A process for making a new alfine catalyst has been described which process produces substantial savings in the amounts of reactants, avoids the need for precise control of temperature conditions during the reaction, allows the reaction to be carried out without the need for expensive cooling equipment, and almost quantitative yields of catalyst produced. In the case of a preferred embodiment of the process, in which the catalyst is prepared from reactants which contain n-butyl chloride, significantly higher yields are also obtained than was possible using conventional catalyst preparation processes.
A new process for the preparation of interpolymers of styrene in combination with two or more conjugated diolefinic hydrocarbons has also been disclosed.