Verfahren zur Herstellung von neuen, härtbaren, stickstoffhaltigen Kondensationsprodukten
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen, härtbaren, stickstoffhaltigen Kondensationsprodukten, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man in einer ersten Stufe Dicyandiamid oder Cyanamid sowie eine Dicarbonsäure oder einen Dicarbonsäuremono- oder Dialkylester mit einem mindestens drei, primäre undloder sekundäre, Amingruppen enthaltenden Polyamin, und zwar insb son- dere einem Polyalkylenpolyamin, das neben mindestens zwei primären Aminogruppen noch mindestens eine sekundäre Aminogruppe enthält, in der Wärme kondensiert und wobei vorzugsweise je Äquivalent primäre Amingruppen des Polyamins 0,1 bis 1,0 Mol Dicyandiamid oder 0,2 bis 2,0 Mol Cyanamid verwendet werden,
und indem man das so erhaltene Polykondensat in einer zweiten Stufe in der Wärme mit einem Epihalogenhydrin, wie vorzugsweise Epichlorhydrin umsetzt, wobei man vorzugsweise 0,3 bis 3 Mol und besonders bevorzugt 1 bis 1,5 Mol des Epihalogenhydrins je Äquivalent sekundäre Aminogruppen des in der ersten Verfahrensstufe eingesetzten Polyamins verwendet.
Die erfindungsgemäss erhaltenen neuen Produkte sind wasserlösliche, hitzehärtbare Harze, die sich hervorragend für die Veredlung cellulosehaltiger Materialien, insbesondere für die Herstellung von nassreissfestem Papier eignen.
Als Ausgangsstoffe für die Herstellung der in der ersten Stufe des erfindungsgemässen Verfahrens erhaltenen stickstoffhaltigen Polykondensate dienen Dicyandiamid oder Cyanamid, Dicarbonsäuren oder deren Mono- oder Dialkylester und Polyamine mit mindestens 3 Aminogruppen. Als Dicarbonsäure bzw. deren Alkylester verwendet man z. B.
Oxalsäure oder vorzugsweise Adipinsäure oder ihre Mono- oder Dialkylester, wie Adipinsäuremono- oder -dimethylester. Als Polyamine verwendet man besonders bevorzugt das Diäthylentriamin und analoge Polyalkylenpolyamine, wie insbesondere Polyäthylenpolyamine, Polypropylenpolyamine und Polybutylenpolyamine. Im einzelnen seien hier n nannt ¯Tiäthylentetramin, Tetra- äthylenpentamin, Pentaäthylenhexamin, Dipropylentri amin, N-Bis- (aminopropyl)methylamin und uns ihre Mischungen, bzw. die bei der technischen Herstellung solcher Polyamine anfallenden Polyamingemische. Es können jedoch auch andere Polyamine Verwendung finden, wie z.
B. niedere Polymere des Äthylenunms.
Zur Herstellung der Polykondensate in der ersten Stufe des erfindungsgemässen Verfahrens werden das Dicyandiamid bzw. Cyanamid, die Dicarbonsäure bzw. deren Alkylester und das mehrwertige Amin miteinander zweckmässig auf Temperaturen von etwa 100 bis 200 C, vorzugsweise 1300 bis 1600 C erhitzt, wobei in exothermer Reaktion pro Mol Dicyandiamid 2 Mol Ammoniak bzw. pro Mol Cyanamid 1 Mol Ammoniak abgespalten werden.
In der Regel erübrigt sich bei dieser Kondensation ein Zusatz von Lösungsmitteln, weil sich die Reak tionspartner bei den höheren Reaktionstemperaturen ineinander lösen; indessen kann man bei Bedarf auch bei der Reaktion inerte Lösungsmittel, wie Sithylengly- kolmono- oder -dialkyläther oder Diäthylenglykol mono- oder -dialkyläther verwenden.
Das Mengenverhältnis zwischen eingesetztem mehrwertigem Amin und Dicyandiamid wird zweckmässig gemäss dem Gehalt des Polyamins an primären Amingruppen derart gewählt, dass pro Äquivalent primärer Amingruppen 0,1 bis 1,0 Mol Dicyandiamid oder 0,2 bis 2,0 Mol Cyanamid eingesetzt werden, d. h. beispielsweise pro Mol eines diprimären Amins, wie Diäthylentriamin etwa 0,2 bis 2,0 Mol Dicyandiamid.
Um einer eventuell zu starken Verfärbung des Polykondensationsproduktes entgegenzuwirken, führt man die Polykondensation vorteilhaft in einem inerten Gas, wie Stickstoff, bzw. unter mindestens teilweisem Ausschluss von Sauerstoff aus.
Durch Zugabe monofunktioneller Amine kann man gegebenenfalls das Molekulargewicht der Polykonden sate-auf einen bestimmten Wert begrenzen, wobei man höhersiedende Amine einsetzen muss, wie z. B. Anilin oder Äthanolamin.
Man kann jedoch auch die Polykondensationsreaktion, die man gewöhnlich bis zum Aufhören der Ammoniakentwicklung durchführt, vorzeitig abbrechen, um das Molekulargewicht des Polykondensates zu begrenzen.
Das in der ersten Stufe erhaltene Polykondensat wird sodann erfindungsgemäss in einer zweiten Stufe mit einem Epihalogenhydrin umgesetzt.
Die genannten Polykondensate können ohne Aufarbeitung direkt verwendet werden, indem man das noch heisse, rohe Polykondensat mit Wasser verdünnt und anschliessend mit dem Epihalogenhydrin umsetzt.
Als Epihalogenhydrin kann z. B. Epibromhydrin oder vorzugsweise Epichlorhydrin verwendet werden.
Gegebenenfalls kann man auch das Epihalogenhydrin in situ herstellen, indem man von einem Glycerindihalogenhydrin ausgeht.
Die Umsetzung des Polykondensates aus Dicyandiamid und Polyamin mit dem Epihalogenhydrin erfolgt vorzugsweise in wässeriger Lösung oder Dispersion.
Man kann aber auch andere Medien, wie z. B. Aceton oder Alkohole, wie Methanol oder Äthanol oder deren Gemische mit Wasser verwenden. Die Umsetzung der zweiten Stufe wird in der Wärme durchgeführt, und zwar vorzugsweise bei 60-100 C. Wenn das Reaktionsgemisch Anzeichen einer unmittelbar bevorstehenden Gelierung erkennen lässt, wird die Reaktion zweckmässig durch Zugabe von Säure undloder Verdünnung mit Wasser abgebrochen.
Man verwendet in der Regel 0,3-3 Mol, vorzugsweise 1-1,5 Mol Epihalogenhydrin pro 1 Äquivalent sekundäre Aminogruppen in dem für die Polykondensation mit Dicyandiamid bzw. Cyanamid in der ersten Stufe eingesetzten Polyamin; dabei nimmt die Lagerbeständigkeit der Endprodukte mit steigender Substitution der an Stickstoff gebundenen aktiven Wasserstoffatome durch das Epihalogenhydrin zu, und die Reaktionsfähigkeit der betreffenden Endprodukte nimmt entsprechend ab. Ein anderes Mittel zur Erhöhung der Lagerbeständigkeit der nach der Kondensation mit dem Epihalogenhydrin erhaltenen Harze besteht in der nachträglichen Quaternisierung der Aminogruppen.
Die gegebenenfalls am Schluss durchgeführte Quaternisierung der durch die Reaktion mit dem Epihalogenhydrin entstandenen tertiären Aminogruppen erfolgt mit den hierfür üblichen Reagentien, beispielsweise Alkylhalogeniden, wie Methylchlorid, Sithylchlo- rid, Methylbromid oder Äthylbromid; Alkylsulfaten, wie Dimethylsulfat oder Diäthylsulfat; Alkal- oder Arylphosphaten, Aralkylhalogeniden, wie Benzylchlorid; Alkylsulfonaten, wie Methyl-p-toluolsulfonat. Ein Quaternisierungseffekt tritt auch ein, wenn man nach der Umsetzung mit dem Epihalogenhydrin noch das entsprechende Glycerindihalogenhydrin, oder auch 1 Chlorglycerin hinzufügt.
Damit ein deutlicher Stabilisierungseffekt durch die Quaternisierung eintritt, muss man einen genügend grossen Anteil, d. h. mindestens 10 Moll-o/o, der tertiären Aminogruppen quaternisieren, doch ist es keineswegs nötig, alle tertiären Aminogruppen zu quaterne- sieren.
Die Zugabe des quaternisierenden Mittels kann sofort nach dem Abklingen der Reaktion mit dem Epihalogenhydrin erfolgen.
Die neuen stickstoffhaltigen Kondensationsharze können auch modifiziert werden, indem man nach der Umsetzung mit dem Epichlorhydrin zum Reaktionsprodukt kondensationsfähige Verbindungen zusetzt. Als derartige Verbindungen seien z. B. genannt: Diamine, wie Hexamethylendiamin; Harnstoff, Formaldehyd, Glyoxal, höhere Aldehyde, wie Acetaldehyd, Crotonaldehyd oder Dicarbonsäuren, wie insbesondere Adipinsäure oder Oxalsäure oder deren Ester.
In diesem Falle wird die betreffende bifunktionelle Verbindung vorerst nicht in das Molekül des Kondensationsharzes eingebaut, sondern bildet zusammen mit dem letzteren eine physikalische Mischung. Bei der Verwendung derartiger Mischungen z. B. für die Papierveredlung, wobei es zu einer Aushärtung bzw.
Fixierung der Harze auf dem Substrat kommt, wirken die betreffenden bifunktionellen Verbindungen dann als zusätzliche Vernetzungsmittel. Als solche modifizierende Vernetzungsmittel eignen sich vor allem die gleichen Polyamine, die bereits als Ausgangsstoffe zur Herstellung der erfindungsgemässen Kondensationsharze dienen, wie Diäthylentriamin oder Dipropylentriamin, ferner auch Adipinsäure und Adipinsäuremonooder -dialkylester, wie Adipinsäuremono- oder -dime- thylester.
Je nach Art der gewählten Aminkomponente und nach dem gewählten Verhältnis von Polyamin zu Dicyandiamid oder Cyanamid und Epichlorhydrin sind die erfindungsgemässen Kondensationsharze gut in Wasser löslich oder dispergierbar.
Die Stabilität der wässrigen Lösungen kann durch Einstellung auf einen sauren pH-Wert beträchtlich erhöht werden. Weiterhin kann man auch durch Verdünnen der wässerigen Lösungen eine höhere Stabilität erreichen, so dass man z. B. mit 100/oigcn Lösungen bei einem pH-Wert von 4,5-5 bei Raumtemperatur eine Stabilität von 3-4 Monaten erreicht. Zu stark sauer eingestellte Harzlösungen geben schon nach wenigen Tagen feste Ausscheidungen.
Die erfindungsgemässen Kondensationsprodukte stellen wertvolle Veredlungsmittel für cellulosehaltige Materialien, wie Textilien und Papier, insbesondere jedoch für die Herstellung von nassreissfesten Papieren dar. Die neuen Nassfestigkeitsharze können in gewöhnlichem Wasser ohne besondere Einstellung des pH-Wertes eingesetzt werden.
Da nicht im sauren Gebiet gearbeitet werden muss, besteht auch keine Gefahr einer Hydrolyse des Zell stoffes und d der Korrosion der Papiermaschinen. Die Papierharzlösung kann weiterhin ohne vorbereitende Massnahmen, wie Vorvernetzung ( Reifung ), wie sie bei Melamin-Formaldehyd-Kondensationsprodukten meist erforderlich sind, direkt zur Pülpe hinzugesetzt werden. Es werden schon mit geringen Mengen von erfindungsgemässem Harz gute Nassreisswerte erzielt.
Die vorliegende Erfindung betrifft daher auch die Verwendung der neuen Kondensationsharze, die durch Kondensation von Dicyandiamid oder Cyanamid mit einem mindestens drei, primäre und/oder sekundäre, Amingruppen enthaltenden Polyamin und anschliessende Umsetzung mit einem Epihalogenhydrin erhalten werden, in Form ihrer wässerigen Lösungen oder Dispersionen zum Veredeln cellulosehaltiger nicht textiler Materialien insbesondere zum Nassfestmachen von Papieren, zur Retentionsverbesserung von Farbund Füllstoffen bei der Papierherstellung sowie zur Beschleunigung der Entwässerung der Pulpe
Die neuen Kondensationsharze eignen sich ferner auch als Hilfsmittel bei der Ledergerbung.
Im nachfolgenden Beispiel bedeuten Prozente Gewichtsprozente.
Beispiel
In einen Vierhalsrundkolben mit Thermometer, Rührer und Rückflusskühler werden 168 g (2 Mol) Dicyandiamid in 309 g (3 Mol) Diäthylentriamin eingestreut. Das Gemisch wird auf 130-1400C erwärmt.
Nach beendigter, exothermer Ammoniakentwicklung wird der Rückflusskühler entfernt und durch einen Claisendestillieraufsatz mit Vorlage ersetzt. Das Reaktionsgemisch wird bei 1500 C gehalten und mit einem Tropftrichter werden 174 g (1 Mol) Adipinsäuredimethylester zugetropft. Die Kondensation wird durch Messen des abgespaltenen Methylalkohols verfolgt.
Um die letzten Reste Methanol zu vertreiben, wird am Schluss der Reaktion Vakuum angesetzt. Das Kondensationsprodukt wird mit 200 ml Wasser verdünnt. Man erhält 720 g einer 670/eigen Lösung.
139 g der 670/oigen Lösung werden mit 261 ml Wasser verdünnt und in einen Vierhalsrundkolben mit Rührer, Thermometer und Rückflusskühler gegeben.
Das Gemisch wird auf 60 C aufgeheizt und mit einem Tropftrichter werden 65 g Epichlorhydrin so zugetropft, dass die Temperatur nicht über 50-600 C steigt.
Nach dem Eintropfen des Epichlorhydrins wird die klare Lösung auf 900 C erhitzt und bis zur beginnenden Gelierung bei dieser Temperatur gelassen. Die Reaktion wird abgebrochen durch Zugiessen von 1300ml Wasser, welches 10 g konzentrierte Salzsäure enthält. Die gekühlte Lösung wird auf einen pH-Wert von 4,5 5 eingestellt.
Process for the production of new, hardenable, nitrogen-containing condensation products
The present invention relates to a process for the production of new, curable, nitrogen-containing condensation products, which is characterized in that, in a first stage, dicyandiamide or cyanamide and a dicarboxylic acid or a dicarboxylic acid mono- or dialkyl ester with at least three primary and / or secondary amine groups are used Polyamine, in particular a polyalkylenepolyamine which, in addition to at least two primary amino groups, also contains at least one secondary amino group, condenses in the heat and preferably 0.1 to 1.0 mol of dicyandiamide or 0.2 per equivalent of primary amine groups of the polyamine up to 2.0 moles of cyanamide are used,
and by reacting the polycondensate thus obtained in a second stage in the heat with an epihalohydrin, such as preferably epichlorohydrin, preferably 0.3 to 3 mol and particularly preferably 1 to 1.5 mol of the epihalohydrin per equivalent of secondary amino groups in the polyamine used in the first process stage.
The new products obtained according to the invention are water-soluble, thermosetting resins which are outstandingly suitable for the finishing of cellulose-containing materials, in particular for the production of paper that is tear-resistant.
Dicyandiamide or cyanamide, dicarboxylic acids or their mono- or dialkyl esters and polyamines having at least 3 amino groups are used as starting materials for the preparation of the nitrogen-containing polycondensates obtained in the first stage of the process according to the invention. The dicarboxylic acid or its alkyl ester is used, for. B.
Oxalic acid or preferably adipic acid or its mono- or dialkyl esters, such as adipic acid mono- or dimethyl esters. The polyamines used are particularly preferably diethylenetriamine and analogous polyalkylenepolyamines, such as in particular polyethylene polyamines, polypropylenepolyamines and polybutylenepolyamines. Specifically, diethylene tetramine, tetraethylene pentamine, pentaethylene hexamine, dipropylene triamine, N-bis- (aminopropyl) methylamine and us their mixtures or the polyamine mixtures obtained in the industrial production of such polyamines are mentioned here. However, other polyamines can also be used, such as.
B. lower polymers of Äthylenunms.
To prepare the polycondensates in the first stage of the process according to the invention, the dicyandiamide or cyanamide, the dicarboxylic acid or its alkyl ester and the polyvalent amine are advantageously heated to temperatures of about 100 to 200 ° C., preferably 1300 to 1600 ° C., with an exothermic reaction 2 moles of ammonia per mole of dicyandiamide or 1 mole of ammonia per mole of cyanamide are split off.
As a rule, there is no need to add solvents in this condensation because the reactants dissolve in one another at the higher reaction temperatures; however, if necessary, inert solvents such as sithylene glycol mono- or dialkyl ethers or diethylene glycol mono- or dialkyl ethers can also be used in the reaction.
The quantitative ratio between the polyvalent amine and dicyandiamide used is expediently chosen according to the primary amine group content of the polyamine such that 0.1 to 1.0 mol of dicyandiamide or 0.2 to 2.0 mol of cyanamide are used per equivalent of primary amine groups, ie. H. for example, about 0.2 to 2.0 moles of dicyandiamide per mole of a diprimary amine such as diethylenetriamine.
In order to counteract any excessive discoloration of the polycondensation product, the polycondensation is advantageously carried out in an inert gas, such as nitrogen, or with at least partial exclusion of oxygen.
By adding monofunctional amines, the molecular weight of the polycondensate can optionally be limited to a certain value, in which case higher-boiling amines must be used, such as. B. aniline or ethanolamine.
However, the polycondensation reaction, which is usually carried out until the evolution of ammonia has ceased, can also be terminated prematurely in order to limit the molecular weight of the polycondensate.
The polycondensate obtained in the first stage is then reacted according to the invention in a second stage with an epihalohydrin.
The polycondensates mentioned can be used directly without work-up by diluting the still hot, crude polycondensate with water and then reacting it with the epihalohydrin.
As epihalohydrin, for. B. epibromohydrin or preferably epichlorohydrin can be used.
If appropriate, the epihalohydrin can also be prepared in situ by starting from a glycerol dihalohydrin.
The reaction of the polycondensate of dicyandiamide and polyamine with the epihalohydrin is preferably carried out in an aqueous solution or dispersion.
But you can also use other media, such as B. use acetone or alcohols such as methanol or ethanol or their mixtures with water. The reaction of the second stage is carried out with warmth, preferably at 60-100 ° C. If the reaction mixture shows signs of imminent gelation, the reaction is expediently terminated by adding acid and / or diluting with water.
As a rule, 0.3-3 mol, preferably 1-1.5 mol of epihalohydrin are used per equivalent of secondary amino groups in the polyamine used for the polycondensation with dicyandiamide or cyanamide in the first stage; the shelf life of the end products increases with increasing substitution of the active hydrogen atoms bonded to nitrogen by the epihalohydrin, and the reactivity of the end products in question decreases accordingly. Another means of increasing the storage stability of the resins obtained after the condensation with the epihalohydrin consists in the subsequent quaternization of the amino groups.
The quaternization of the tertiary amino groups formed by the reaction with the epihalohydrin, optionally carried out at the end, is carried out with the reagents customary for this purpose, for example alkyl halides, such as methyl chloride, sithyl chloride, methyl bromide or ethyl bromide; Alkyl sulfates such as dimethyl sulfate or diethyl sulfate; Alkali or aryl phosphates, aralkyl halides such as benzyl chloride; Alkyl sulfonates such as methyl p-toluenesulfonate. A quaternization effect also occurs if, after the reaction with the epihalohydrin, the corresponding glycerol dihalohydrin or 1 chloroglycerol is added.
In order for the quaternization to have a clear stabilization effect, a sufficiently large proportion, i.e. H. quaternize at least 10 minor o / o of the tertiary amino groups, but it is by no means necessary to quaternize all tertiary amino groups.
The quaternizing agent can be added immediately after the reaction with the epihalohydrin has subsided.
The new nitrogen-containing condensation resins can also be modified by adding condensable compounds to the reaction product after the reaction with the epichlorohydrin. Such compounds are z. B. mentioned: diamines, such as hexamethylenediamine; Urea, formaldehyde, glyoxal, higher aldehydes such as acetaldehyde, crotonaldehyde or dicarboxylic acids such as, in particular, adipic acid or oxalic acid or their esters.
In this case, the bifunctional compound in question is not initially incorporated into the molecule of the condensation resin, but rather forms a physical mixture with the latter. When using such mixtures, for. B. for paper finishing, where there is a hardening or
When the resins are fixed on the substrate, the bifunctional compounds in question then act as additional crosslinking agents. Suitable modifying crosslinking agents of this type are above all the same polyamines which are already used as starting materials for the preparation of the condensation resins according to the invention, such as diethylenetriamine or dipropylenetriamine, and also adipic acid and mono or dialkyl adipate, such as mono or dimethyl adipate.
Depending on the type of amine component chosen and on the chosen ratio of polyamine to dicyandiamide or cyanamide and epichlorohydrin, the condensation resins according to the invention are readily soluble or dispersible in water.
The stability of the aqueous solutions can be increased considerably by adjusting to an acidic pH. Furthermore, you can also achieve a higher stability by diluting the aqueous solutions, so that z. B. with 100 / oigcn solutions at a pH of 4.5-5 at room temperature a stability of 3-4 months is achieved. Resin solutions that are too acidic give solid excretions after just a few days.
The condensation products according to the invention are valuable finishing agents for cellulosic materials, such as textiles and paper, but especially for the production of wet-tear-resistant papers. The new wet strength resins can be used in ordinary water without any special adjustment of the pH.
Since there is no need to work in acidic areas, there is also no risk of hydrolysis of the cellulose and corrosion of the paper machines. The paper resin solution can also be added directly to the pulp without any preparatory measures such as pre-crosslinking (ripening), as is usually necessary for melamine-formaldehyde condensation products. Good wet tensile values are achieved even with small amounts of resin according to the invention.
The present invention therefore also relates to the use of the new condensation resins, which are obtained by condensation of dicyandiamide or cyanamide with a polyamine containing at least three primary and / or secondary amine groups and subsequent reaction with an epihalohydrin, in the form of their aqueous solutions or dispersions for Finishing of cellulosic non-textile materials, in particular for making paper wet strength, for improving the retention of dyes and fillers in paper production and for accelerating the dewatering of the pulp
The new condensation resins are also suitable as auxiliaries in leather tanning.
In the following example, percentages mean percentages by weight.
example
168 g (2 mol) of dicyandiamide in 309 g (3 mol) of diethylenetriamine are sprinkled into a four-necked round bottom flask equipped with a thermometer, stirrer and reflux condenser. The mixture is heated to 130-1400C.
After the exothermic evolution of ammonia has ended, the reflux condenser is removed and replaced by a Clais distillation attachment with receiver. The reaction mixture is kept at 1500 ° C. and 174 g (1 mol) of dimethyl adipate are added dropwise using a dropping funnel. The condensation is monitored by measuring the methyl alcohol split off.
In order to drive off the last residues of methanol, a vacuum is applied at the end of the reaction. The condensation product is diluted with 200 ml of water. 720 g of a 670 / Eigen solution are obtained.
139 g of the 670% solution are diluted with 261 ml of water and placed in a four-necked round-bottomed flask equipped with a stirrer, thermometer and reflux condenser.
The mixture is heated to 60.degree. C. and 65 g epichlorohydrin are added dropwise using a dropping funnel so that the temperature does not rise above 50-600.degree.
After the epichlorohydrin has been added dropwise, the clear solution is heated to 900 ° C. and left at this temperature until gelation begins. The reaction is terminated by pouring in 1300 ml of water containing 10 g of concentrated hydrochloric acid. The cooled solution is adjusted to a pH of 4.55.