Procédé de préparation de nouveaux colorants nitrés
Pour la teinture des cheveux vivants, on a déjà proposé l'utilisation de dérivés tri-hydroxyalcoylés de la nitroparaphénylènediamine, et en particulier de dérivés tri-hydroxyéthylés comportant un radical hydroxyéthyl sur le groupe amino en position ortho du groupe nitro et deux radicaux hydroxyéthyl sur le groupe amino en position méta du groupe nitro.
Toutefois, I'obtention à l'état pur avec un bon rendement industriel et sans purification fastidieuse d'un dérivé tri-hydroxylé du type susvisé à partir de la nitroparaphénylènediamine, par exemple par action d'une halohydrine, est très difficile, car la substitution des groupes hydroxyéthylés aux hydrogènes des fonctions amines conduit en pratique à l'obtention, non d'un produit tri-hydroxyéthylé pur, mais d'un mélange de produits mono-, di- et trisubstitués possédant chacun leur pouvoir tinctorial propre, mélange accompagné souvent d'impuretés de nature goudronneuse.
Selon les conditions opératoires où cette réaction de substitution est effectuée, les proportions d'un tel mélange varient, et les nuances obtenues par l'utilisation de ce mélange ne sont donc pas reproductibles.
La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'un nouveau type de colorant nitré utilisable pour la teinture des cheveux.
Le nouveau colorant précité est un alcoylamino-l, nitro-2, (hydroxyalcoyl)-alcoylamino-4, benzène, correspondant à la formule générale
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dans laquelle R' et R" désignent des radicaux alcoyle inférieurs possédant, par exemple, de 1 à 4 atomes de carbone et pouvant être semblables ou différents, et dans laquelle R désigne un radical hydroxyalcoyle inférieur contenant, par exemple, de 2 à 4 atomes de carbone.
Le procédé selon l'invention part d'un amino-l, nitro-2, alcoylamino-4, benzène. Dans ce procédé, on bloque la position de l'atome d'hydrogène porté par le groupe amine en position 4 par action de l'anhydride acétique; puis on bloque la position de l'un des atomes d'hydrogène de la fonction amine en position 1 par action du paratoluène sulfochlorure; on soumet alors le produit obtenu à une alcoylation par action d'un agent d'alcoylation, tel qu'un sulfate neutre d'alcoyle et on libère les deux positions précédemment bloquées par l'action successive d'acide sulfurique pour chasser le groupe tosyle porté par l'atome d'azote en position 1, puis d'acide chlorhydrique pour chasser le groupe acétyle porté par l'atome d'azote en position 4.
Enfin, on fait agir une halohydrine d'un alcane-diol de 2 à 4 atomes de carbone pour provoquer une hydroxyalcoylation sur l'atome d'azote en position 4.
Dans les conditions ci-dessus précisées, l'hydroxyalcoylation en position méta du groupe nitro s'effectue aisément avec de bons rendements industriels et sans impuretés. De cette façon, comme les substitutions successives sur le produit initial d'un groupe alcoyle sur l'un des groupes amino puis d'un groupe hydroxyalcoyle sur l'autre groupe amino se font sans difficulté, on est assuré d'obtenir un produit susceptible de fournir des résultats constants et toujours reproductibles, étant donné qu'il n'est pas mélangé à aucun autre produit colorant secondaire.
On constate en particulier que, dans le cas du méthyl amino -1, nitro-2, (2' - hydroxyéthyl) - méthylamino -4, benzène, on obtient des nuances de violet profond parfaitement uniformes. De plus, il convient de remarquer que ce colorant a une bonne affinité pour les fibres kératiniques des cheveux humains et que les teintures pour cheveux qu'il permet de réaliser sont particulièrement résistantes vis-à-vis des shampooings et sans action colorante pour le cuir chevelu.
On va décrire ci-après, à titre d'exemple, la préparation du méthylamino-l, nitro-2, (2'-hydroxyéthyl)-méthylamino-4, benzène, étant entendu que l'on peut remplacer la bromhydrine de l'éthanediol par une halohydrine de propanediol ou de butanediol en vue d'obtenir des colorants hydroxypropylé ou hydroxybutylé sur l'atome d'azote en position 4.
Préparation
de l'amino-l, nitro-2, méthylacétamino-4, benzène
On dissout 0,258 mole d'amino-l, nitro-2, méthylamino-4, benzène (c'est-à-dire 43, 2 g) dans 85 cm3 de dioxanne et on ajoute, peu à peu, en maintenant la température à 700 C, 0,266 mole d'anhydride acétique (c'està-dire 25,2 cm3). Après refroidissement, on essore 44,9 g de dérivé acétylé qui fond à 1650 C.
Préparation
du paratoluène-sulfonylamino-l, nitro-2,
méthylacétamino-d, benzène
A une solution de 0,287 mole d'amino-l, nitro-2, méthylacétamino-4, benzène (c'est-à-dire 60 g) dans 210 cm3 de pyridine, on ajoute, à une température de 40 à 45O C, peu à peu et sous agitation, 0,43 mole de paratoluènesulfochlorure (c'est-à-dire 82 g). L'addition terminée, on maintient le mélange réactionnel deux heures à 450 C, on verse dans un litre d'eau froide, on ajoute de la soude afin d'avoir le produit cherché sous forme de tosylate de sodium, puis on extrait, à l'aide de méthylisobutylcétone, le produit initial non transformé.
On acidifie la phase aqueuse par l'acide chlorhydrique et, après quelques heures de refroidissement, on essore 72 g de para toluène- sulfonylamino -1, nitro - 2, méthylacétamino-4, benzène qui, après recristallisation dans l'alcool, fond à 1200 C.
Analyse du produit obtenu:
Calculé Trouvé C 0/o 52,89 53,03-52,82
HO/o 4,68 4,55- 4,59
No/o 11,57 11,53-11,70
Préparation
du méthyl-paratoluène-sulf onylamino-l, nitro-2,
méthylacétamino-4, benzène
A une solution de 0,110 mole de paratoluène-sulfonylamino-l, nitro-2, méthylacétamino-4, benzène (c'està-dire 40 g) dans 170 cm3 de soude normale, on ajoute, peu à peu et sous agitation, 0,16 mole de sulfate de méthyle (c'est-à-dire 15,7 cm3) en maintenant la température entre 40 et 450 C. Après refroidissement, on essore et on lave à l'eau 40,5 g de méthyl-paratoluène-sulfonyl amino-1, nitro-2, méthylacétamino-4, benzène qui, après recristallisation dans l'acide acétique, fond à 2250 C.
Analyse du produit obtenu:
Calculé Trouvé
C O/o 54,11 54,08-54,04
HO/o 5,04 5,06- 4,92
No/o 11,14 11,35-11,30
Préparation du méthylamino-l, nitro-2, méthylacétamino-4, benzène
On ajoute, peu à peu et sous agitation, 0,088 mole de méthyl - paratoluène - sulfonylamino -1, nitro-2, méthylacétamino-4, benzène (c'est-à-dire 33,35 35g) dans 62 cm3 d'acide sulfurique refroidi dans la glace. L'addition terminée, on abandonne le mélange réactionnel 4 heures à 150 C.
On verse sur 500 g de glace pilée, puis on essore et on lave à Peau 16 g de méthyl-amino-l, nitro-2, méthylacétamino-4, benzène qui fond à 1580 C après recristallisation dans l'acétate d'éthyle.
Analyse du produit obtenu:
Calculé Trouvé C /o. 53,81 53,56-53,73
HO/o 5,83 5,70- 5,69
No/o 18,83 19,17-19,05
Préparation
du méthylamino-l, nitro-2, méthylamino-4, benzène
On chauffe deux heures à reflux 0,05 mole de méthyl amino- 1, nitro-2, méthylacétamino-4, benzène (c'està-dire 11,2 g) dans 26 cm3 d'acide chlorhydrique concentré additionnés de 26 cm3 d'eau. Après refroidissement, on essore le produit cherché sous forme de chlorhydrate.
On dissout ce chlorhydrate dans l'eau chaude; on ajoute de l'ammoniaque jusqu'à pH alcalin et on essore, après refroidissement, 8 g de méthylamino-l, nitro-2, méthyl ammo-4, benzène, qui fond à 1140 C.
Analyse du produit obtenu:
Calculé Trouvé C /o. 53,00 52,67-52,52
H O/o 6,07 6,05- 6,09
N O/o 23,21 23,32-23,36 Préptasation
du méthylamino-l, nitro-2, (2'-hydroxy-éthyl)-
rnéthylamùîo-4, benzène
On mélange 0,033 mole de méthylamino-l, nitro-2, méthylamino-4, benzène (c'est-à-dire 6g), 50cm d'eau et 3,5 g de carbonate de chaux; on fait bouillir à reflux.
On ajoute alors goutte à goutte 0,0695 mole de bromhydrine du glycol (c'est-à-dire 4,9 cm3). Après 3 heures de reflux, on refroidit, on acidifie par 20cm3 d'acide chlorhydrique concentré et on extrait le produit à l'acétate d'éthyle pour éliminer les impuretés. On ajoute de l'ammoniaque dans la phase aqueuse jusqu'à pH alcalin et on essore 5,7 g de méthylamino-l, nitro-2 (2'-hydroxyéthyl) méthylamino-4, benzène pratiquement pur. qui fond à 92,50 C.
Analyse du produit obtenu
Calculé Trouvé
C 0/o 53,33 53,21-53,24
H /o 6,66 6,97- 6,85
NO/o 18,66 18,90-18,66
Process for preparing new nitro dyes
For dyeing living hair, the use of tri-hydroxyalkyl derivatives of nitroparaphenylenediamine has already been proposed, and in particular of tri-hydroxyethyl derivatives comprising a hydroxyethyl radical on the amino group in the ortho position of the nitro group and two hydroxyethyl radicals on the amino group in the meta position of the nitro group.
However, obtaining in the pure state with a good industrial yield and without tedious purification of a tri-hydroxyl derivative of the above-mentioned type from nitroparaphenylenediamine, for example by the action of a halohydrin, is very difficult, because the substitution of the hydroxyethyl groups for the hydrogens of the amine functions leads in practice to obtaining, not a pure tri-hydroxyethyl product, but a mixture of mono-, di- and trisubstituted products each having their own dyeing power, accompanied mixture often impurities of a tarry nature.
Depending on the operating conditions in which this substitution reaction is carried out, the proportions of such a mixture vary, and the nuances obtained by the use of this mixture are therefore not reproducible.
The present invention relates to a process for preparing a new type of nitro dye which can be used for dyeing the hair.
The aforementioned new dye is an alkyl-l, nitro-2, (hydroxyalkyl) -alkyllamino-4, benzene, corresponding to the general formula
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in which R 'and R "denote lower alkyl radicals having, for example, from 1 to 4 carbon atoms and which may be similar or different, and in which R denotes a lower hydroxyalkyl radical containing, for example, from 2 to 4 atoms of carbon.
The process according to the invention starts from an amino-1, nitro-2, alkylamino-4, benzene. In this process, the position of the hydrogen atom carried by the amine group in position 4 is blocked by the action of acetic anhydride; then the position of one of the hydrogen atoms of the amine function is blocked in position 1 by the action of paratoluene sulfochloride; the product obtained is then subjected to an alkylation by the action of an alkylating agent, such as a neutral alkyl sulfate, and the two positions previously blocked by the successive action of sulfuric acid are released to remove the tosyl group carried by the nitrogen atom in position 1, then hydrochloric acid to drive out the acetyl group carried by the nitrogen atom in position 4.
Finally, a halohydrin of an alkanediol of 2 to 4 carbon atoms is made to act to cause hydroxyalkylation on the nitrogen atom in position 4.
Under the conditions specified above, the hydroxyalkylation in the meta position of the nitro group is easily carried out with good industrial yields and without impurities. In this way, as the successive substitutions on the initial product of an alkyl group on one of the amino groups and then of a hydroxyalkyl group on the other amino group are carried out without difficulty, it is ensured to obtain a product capable of to provide consistent and always reproducible results, since it is not mixed with any other secondary coloring product.
It is observed in particular that, in the case of methyl amino -1, nitro-2, (2 '- hydroxyethyl) - methylamino -4, benzene, perfectly uniform shades of deep purple are obtained. In addition, it should be noted that this dye has a good affinity for the keratin fibers of human hair and that the hair dyes which it makes it possible to produce are particularly resistant to shampoos and without coloring action for leather. hairy.
The preparation of methylamino-1, nitro-2, (2'-hydroxyethyl) -methylamino-4, benzene will be described below, by way of example, it being understood that it is possible to replace the bromhydrin of ethanediol with a propanediol or butanediol halohydrin in order to obtain hydroxypropyl or hydroxybutyl dyes on the nitrogen atom in position 4.
Preparation
1-amino, 2-nitro, 4-methylacetamino, benzene
0.258 mole of amino-1,2-nitro, 4-methylamino, benzene (that is to say 43.2 g) is dissolved in 85 cm3 of dioxane and added, little by little, while maintaining the temperature at 700 C, 0.266 mol of acetic anhydride (i.e. 25.2 cm3). After cooling, 44.9 g of acetylated derivative are filtered off, which melts at 1650 C.
Preparation
paratoluene-sulfonylamino-l, nitro-2,
methylacetamino-d, benzene
To a solution of 0.287 mole of amino-l, nitro-2, methylacetamino-4, benzene (that is to say 60 g) in 210 cm3 of pyridine, is added, at a temperature of 40 to 45O C, little by little and with stirring, 0.43 mole of paratoluenesulfochloride (ie 82 g). When the addition is complete, the reaction mixture is maintained for two hours at 450 ° C., poured into a liter of cold water, sodium hydroxide is added in order to have the desired product in the form of sodium tosylate, then extraction is carried out at using methyl isobutyl ketone, the initial unprocessed product.
The aqueous phase is acidified with hydrochloric acid and, after cooling for a few hours, 72 g of para toluene-sulfonylamino -1, nitro - 2, methylacetamino-4, benzene are filtered off which, after recrystallization in alcohol, melts at 1200 C.
Analysis of the product obtained:
Calculated Found C 0 / o 52.89 53.03-52.82
HO / o 4.68 4.55-4.59
No / o 11.57 11.53-11.70
Preparation
methyl-paratoluene-sulfonylamino-l, nitro-2,
4-methylacetamino, benzene
To a solution of 0.110 mol of paratoluene-sulfonylamino-l, nitro-2, methylacetamino-4, benzene (that is to say 40 g) in 170 cm3 of normal sodium hydroxide, is added, little by little and with stirring, 0, 16 mol of methyl sulfate (that is to say 15.7 cm3) while maintaining the temperature between 40 and 450 C. After cooling, the mixture is filtered off and washed with water 40.5 g of methyl paratoluene- sulfonyl amino-1, nitro-2, methylacetamino-4, benzene which, after recrystallization from acetic acid, melts at 2250 C.
Analysis of the product obtained:
Calculated Found
C O / o 54.11 54.08-54.04
HO / o 5.04 5.06- 4.92
No / o 11.14 11.35-11.30
Preparation of methylamino-1, nitro-2, methylacetamino-4, benzene
Is added little by little and with stirring, 0.088 mole of methyl - paratoluene - sulfonylamino -1, nitro-2, methylacetamino-4, benzene (that is to say 33.35 35g) in 62 cm3 of sulfuric acid cooled in ice. When the addition is complete, the reaction mixture is left for 4 hours at 150 ° C.
Poured onto 500 g of crushed ice, then filtered and washed with water 16 g of methyl-amino-1, nitro-2, methylacetamino-4, benzene which melts at 1580 C after recrystallization from ethyl acetate.
Analysis of the product obtained:
Calculated Found C / o. 53.81 53.56-53.73
HO / o 5.83 5.70-5.69
No / o 18.83 19.17-19.05
Preparation
1-methylamino, 2-nitro, 4-methylamino, benzene
0.05 mole of methyl amino-1, nitro-2, methylacetamino-4, benzene (that is to say 11.2 g) in 26 cm3 of concentrated hydrochloric acid supplemented with 26 cm3 of concentrated hydrochloric acid is heated for two hours at reflux. water. After cooling, the desired product is filtered off in hydrochloride form.
This hydrochloride is dissolved in hot water; ammonia is added until the pH is alkaline and, after cooling, 8 g of methylamino-1, nitro-2, methyl ammo-4, benzene are filtered off, which melts at 1140 C.
Analysis of the product obtained:
Calculated Found C / o. 53.00 52.67-52.52
HO / o 6.07 6.05- 6.09
N Y / o 23.21 23.32-23.36 Preptasation
methylamino-l, nitro-2, (2'-hydroxy-ethyl) -
4-methylamuino, benzene
0.033 mole of methylamino-1, nitro-2, methylamino-4, benzene (that is to say 6g), 50cm of water and 3.5 g of lime carbonate are mixed; boil under reflux.
Then added dropwise 0.0695 mole of bromhydrin of the glycol (that is to say 4.9 cm 3). After 3 hours of reflux, cooled, acidified with 20 cm3 of concentrated hydrochloric acid and the product was extracted with ethyl acetate to remove impurities. Ammonia is added to the aqueous phase until the pH is alkaline and 5.7 g of substantially pure methylamino-1,2 (2'-hydroxyethyl) methylamino-4, benzene are filtered off with suction. which melts at 92.50 C.
Analysis of the product obtained
Calculated Found
C 0 / o 53.33 53.21-53.24
H / o 6.66 6.97-6.85
NO / o 18.66 18.90-18.66