Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen linearen Polyätherestern
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen linearen Formaldehyd Keten-Copolymeren.
Es wurde gefunden, dass Formaldehyd-Keten-Copolymere mit Polyätheresterstruktur unmittelbar aus Formaldehyd und Ketenen erhalten werden können, und dass es möglich ist, Copolymere zu gewinnen, in wel- chen die Verhältnisse zwischen den beiden Monomeren innerhalb weiter Grenzen verändert werden können und welche im gleichen Makromolekül Estergruppen und Polyacetalfolgen. enthalten.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen linearen Polyätherestern, die aus den Gruppen
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aufgebaut sind, in welch letzterer Rl und R2 gleiche oder verschiedene Alkyl-, Zykloalkyl-oder Arylgruppen bedeuten, durch Copolymerisation von Formaldehyd mit einem Keten, ist nun dadurch gekennzeichnet, dass wasserfreier Formaldehyd mit einem Keten der Formel
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bei einer Temperatur zwischen-100 und +70 C in Gegenwart eines Katalysators umgesetzt wird, welcher aus einer Lewis-Base besteht, die ein Element der V.
Gruppe des periodischen Systems der Elemente nach Mendelejew enthält und welcher mit dem Monomer nicht reagiert oder wenn er damit reagiert, seinen basischen Charakter beibehält.
Besipiele der genannten basischen Katalysatoren sind aliphatische, aromatische oder zykloaliphatische tert.-Amine, Pyridine, Chinoline und Phosphine. Als sehr aktiv erwiesen sich die ersten Glieder der aliphati- schen Reihe tert.-Amine mit Alkylradikalen von 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, z. B. Trimethylamin, Triathylamin, Tripropylamin, Methyläthylpropylamin und Diäthyl- monobutylamin.
Vorzugsweise werden Katalysatormengen zwischen 0, 001 und 2%, vorzugsweise zwischen 0, 01 und 1 Gew. %, in bezug auf das bei der Polymerisation verwendete inerte Lösungsmittel eingesetzt.
Die Polymerisation kann in Abwesenheit von Lö sungsmitteln durchgeführt werden ; es ist jedoch im hall- gemeinen vorzuziehen, die Konzentration der Monomeren durch Arbeiten in Lösung in einem wasserfreien inerten Lösungsmittel herabzusetzen.
Als Lösungsmittel können organische Lösungsmittel, welche mit den Monomeren oder mit den Katalysatoren unter den Polymerisationsbedingungen nicht reagieren und welche vorzugsweise bei der Reaktionstemperatur nicht erstarren, verwendet werden. Beispielsweise kön- nen verwendet werden : aliphatische, zykloal-iphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Propan, Propen, Buten-1, Buten-2, Isobuten, Pentane, n-Heptan, Isooktan, Toluol und Mischungen, davon, wie beispielsweise die durch Erdölcrackung erhaltene C4-Fraktion, oder Petroläther oder Ather, wie Diäthyläther.
Die Polymerisation wird vorzugsweise in Gegenwart von niedrig siedenden Lösungsmitteln oder niedrig sie- denden Lösungsmittelmischungen durchgeführt, wobei zweckmässig beim Siedepunkt der Lösungsmittel gearbeitet wird.
Die Polymerisation kann unter verschiedenen Arbeitsbedingungen sowohl kontinuierlich als auch absatzweise durchgeführt werden. Der Katalysator oder seine Lösung kann beispielsweise der Mischung der Monomeren oder der Monomerlösung zugesetzt werden. Bei der Copolymerisation von Dimethylketen z. B. kann ein gasförmiger Formaldehydstrom in eine Aminlösung eingeleitet werden, während Dimethylketen im flüssigen Zustand nach und nach während der Reaktion zugesetzt wird.
Beispiele von Ketenen der Formel
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worin R, und R die vorerwähnte Bedeutung haben, sind : Dimethylketen, Methyläthylketen, Diäthylketen, Dipropylketen, Diisopropylketen, Dibutylketen, Dihexylketen, Dizyklohexylketen und Diphenylketen.
Formaldehyd wird in wasserfreiem Zustand verwendet und kann flüssig oder gasförmig sein. In Praxis wird ein praktisch wasserfreier Formaldehyd, enthaltend weniger als 0, 5, % und vorzugsweise weniger als 0, l, Co Wasser verwendet, welcher nach irgendeinem der bekannten Verfahren, wie der Pyrolyse von p-Form- aldehyd oder einem Trioxan oder einem Hemiformal erhalten werden kann.
Das Molverhältnis zwischen den beiden Monomeren (Formaldehyd und Keten) kann innerhalb weiter Grenzen variieren. Es hat einen beträchtlichen Einfluss auf den Ablauf der Copolymerisation und ermöglicht es, eine Reihe von Copolymeren mit verschiedenen Anteilen an Monomereinheiten in den Makromolekülen zu erhalten. Durch Arbeiten mit einem Formaldehydüber- schuss wurden Copolymere erhalten, die Folgen monomerer Einheiten enthielten, die sich vom Formaldehyd ableiten und die eine PolyacetaFlstruktur, getrennt durch die genannten Estergruppen enthielten.
Durch Modifizieren der Arbeitsbedingungen und der Zugabegeschwindigkeit der Monomeren können die genannten Estergruppen in die Polyacetalketten entweder in wahlloser oder in blockmässiger Verteilung eingebaut werden (wie in Form von Kettenanteilen, die aus alternierenden Polyester-Polyoxymethylenfolgen bestehen). Letztere stellen neue Produkte dar.
Copolymere sind z. B. solche, deren Makromoleküle aus den genannten Formaldehyd-und Estergruppen aufgebaut sind, deren Molverhältnis grösser als I ist, wobei R, und Ra vorzugsweise Methyl oder Phenyl bedeuten, und unter 20 Gew. %, vorzugsweise unter 10 Gew. %, Estergruppen enthalten.
Die Struktur solcher Copolymere wird aus den beiliegenden Zeichnungen ersichtlich, in welchen Fig. 1 das Infrarotspektrum einer reinen Polyoxymethylenprobe zeigt, Fig. 2 das Infrarotspektrum eines nicht alternierenden Formaldehyd/Dimethylketen-Copolymers, erhalten gemäss Beispiel 1, und Fig. 3 das Infrarotspektrum eines alternierenden Dimethylketen/Formaldehyd-Co- polymers von Polyesterstruktur darstellt. Die Proben der Fig. 1 und 2 wurden unter analogen Reaktionsbedingungen hergestellt. Ihre Grenzviskositäten sind fast gleich.
Es ist deutlich ersichtlich, dass im Spektrum des Polymers der Fig. 2 einige besondere Absorptionsmaxima im Bereich von 5, 76 ; 8, 60 ; 11, 55 und 13, 08 li vorliegen, die nicht den Polyoxymethylenketten (Fig. 1) zugeschrieben werden können, jedoch für Estergruppen charakteristisch sind.
In Fig. 4 sind die Röntgenbeugungsspektra, aufgenommen mit einem Geigerzähler, von einem reinen Polyoxymethylen (A) und von einem alternierenden FormaldehydlDiäthylketen-Copolymer mit Polyesterstruktur (B) dargestellt.
In Tabelle I sind die Eigenschaften wie die Infrarotbestimmung der Estergruppen in den Ketten und der endständigen Hydroxylgruppen von Copolymeren, erhalten aus Formaldehyd und Dimethylketen, verglichen mit jenen eines reinen Polyoxymethylens, hergestellt unter denselben Bedingungen, dargestellt. Besonders soll darauf hingewiesen werden, dass die Zahl der end- ständigen Hydroxylgruppen in reinem Polyoxymethylen beträchtlich höher ist. Dies zeigt, dass bei den Copolymeren einige Estergruppen Kettenendgruppen bilden.
Aus den in Tabelle I wiedergegebenen Werten kann gleichfalls die höhere thermische Stabilität der nicht alternierenden Copolymeren (Fig. 2) gegenüber reinem Polyoxymethylen bemerkt werden. Der Kristallinitäts- anteil der nichtaltemierenden Copolymeren, enthaltend weniger als 10% Einheiten, die sich vom Keten ableiten, ist gemäss der Röntgenbestimmung praktisch gleich jenem von reinem Polyoxymethylen. Die Schmelztemperaturen der Copolymeren sind anderseits etwas niedriger und können zwischen 140 und 175 C liegen.
Dies stellt vom praktischen Standpunkt aus einen be trächtlichen Vorteil dar, da die mechanischen Eigen- schaften des nicht abwechselnden Copolymers praktisch gleich wie jene des reinen Polyoxymethylens bleiben, da deren Kristallinität praktisch äquivalent ist, der etwas niedrigere Schmelzpunkt hingegen die Verarbeitung des Polymers bei der Herstellung geformter Gegenstände erleichtert, indem er die Zersetzungsreaktionen beschränkt.
Die Copolymere der vorliegenden Erfindung sind für Anwendungen auf dem Kunststoffgebiet, insbesondere zur Herstellung geformter Gegenstände, geeignet.
Die durch alternierende Copolymerisation erhaltenen hochkristallinen Copolymere können durch Extrudieren im geschmolzenen Zustand oder aus Lösungen Fasern ergeben, welche durch Recken orientiert werden kön- nen. Sie zeigen ein hohes Mass an Kristallinität längs der Faserachse und können als Textilfasern Verwendung finden. Die nicht alternierenden Copolymere der Erfindung mit überwiegend Polyacetalstruktur ergeben durch Formpressen bei 160 bis 180 C homogene durchscheinende Filme, welche eine hohe Zähigkeit und Widerstandsfähigkeit gegen wiederholte Biegebeanspruchung besitzen.
Thermisch stabile Copolymere reich an Formaldehyd können erhalten werden, indem während der Polymerisation das Verhältnis zwischen den beiden Monomeren variiert wird und Bedingungen angewendet werden, bei welchen die Reaktion eher langsam abläuft. Es ist auf diese Weise möglich, Makromoleküle zu erhalten, die eine Polyacetalstruktur besitzen, jedoch endständige Abschnitte enthalten, die aus Kettenteilen mit Polyesterstruktur und damit aus alternierenden Formaldehyd/Ketenfolgen bestehen.
Die thermische Stabilität dieser Copolymeren mit überwiegend Polyacetalstruktur kann auch durch nachfolgende chemische Massnahmen, wie der Blockierung der Endgruppen der Polyoxymethylenfolgen, die in einer Hemiacetalgruppe enden, erzielt werden. Diese Blockierung kann durch Acetylieren erreicht werden.
Antioxydantien, Thermostabilisatoren, optische Stabilisatoren, Gleitmittel, Weichmacher, Pigmente usw. können dem Copolymer zugesetzt werden, um es für bestimmte Verarbeitungsbedingungen oder Anwendungsgebiete geeignet zu machen.
Die Eigenschaften der in den Besipielen angeführten Copolymeren können wie folgt bestimmt werden :
1. GrenZViskOSität (inherent)
In relative Viskosität @inherent =
C worin die relative ViskositÏt das VerhÏltnis zwischen der Viskosität der Lösung und jener des Lösungsmittels und C die Konzentration des gelösten Stoffes in g/100 ml Lösung bedeutet. Die Bestimmung wurde bei 150 C in Dimethylformamid, enthaltend 1% Diphenylamin in Konzentrationen von 0, 5 g/100 ml, durchgeführt.
2. Gewichtsverlust bei 160 C
Die Bestimmung wurde ausgeführt, indem etwa 0, 1 g des Produktes in Gegenwart von Luft in einen auf 160 C gehaltenen Ofen eingebracht und der Gewichtsverlust der Probe nach 60 Minuten bestimmt wurde.
3. Bestimmung der endständigen Hydroxyl-und
Estergruppen a) Der Prozentanteil an im Polymer enthaltenen Hydroxylgruppen wird ausgedrückt als Mole-CHoOH- Gruppen je 100 g Polymer. Die Bestimmung wird durch Infrarotabstorptionsspektrographie auf Basis der Inten sität der Bande infolge der Valenzschwingung der Hy droxylgruppen durchgeführt. Die Probe wird in Form eines durch Hochdrucksinterung erhaltenen Laminats mit einer Stärke von 0, 1 bis 0, 2 mm untersucht.
Die mit einem Komparimeter bestimmte Dicke ist mit einer Toleranz von 10% über das gesamte Laminat gleichmässig. b) Der Prozentanteil an Estergruppen im Polymer ausgedrückt als Anteil an Dimethylketen wird durch Infrarotabsorptionsspektroskopie auf Basis der Intensi- tät der Bande infolge der Valenzschwingungen der Gruppe
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bestimmt. Die Probe wird als Film untersucht, wie er durch schnelles Schmelzen einer Probe in einer Presse bei 170 C in einer Stärke von etwa 0, 1000 mm erhalten wird.
Die Infrarotabsorption wird in einem Perking-Elmer- Zweistrahlspektrophotometer mit Natriumchloridprisma in der Zone zwischen 2, 1 und 6, 8, u gemessen.
Die gefundene optische Dichte wird durch den Ab sorptionskoeffizienten der
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<tb> <SEP> 0
<tb> <SEP> 11
<tb> -CH20H <SEP> und-C-O-CH24ruppen
<tb> und durch die Dicke in, dividiert.
4. Der Schmelzpunkt wird unter einem Polarisa tionsmikroskop mit gekreuzten Nicols mit einer Heizgeschwindigkeit von 1 C je Minute an einem nach vorherigem Schmelzen kristallisierten Produkt bestimmt.
5. Thermische Abbaukonstante
Die thermische Stabilität wurde auf Basis der Konstante der Abbaugeschwindigkeit bei 220 C unter Stickstoff bestimmt. Der Versuch wurde ausgeführt mittels einer automatisch schreibenden thermischen Wäge- apparatur vom Eyraud Typ, indem der Verlust an flüchtigen Bestandteilen bei 222 C von 150 mg Polymer bis zu einem Rückstand kleiner als 40 gemessen wurde.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung :
Beispiel 1
Aus einem mit einem Rührer versehenen und auf 20 C gehaltenen Glasreaktor wurde durch wiederholtes abwechselndes Spülen und Evakuieren mit Stickstoff die Luft entfernt. 300 ml wasserfreies Toluol, enthaltend 10, 36 ml gelöstes Triäthylamin (0, 1 Gew. % in bezug auf das Lösungsmittel), wurden hierauf unter Vakuum eingefüllt. Der Restdruck im Reaktor betrug etwa 100 mm Hg.
Gesondert wurden 200 g im wesentlichen wasserfreies Zyklohexylformal durch Erhitzen auf 135 bis 145 C zersetzt. Der so entwickelte gasförmige wasserfreie Formaldehyd wird durch drei in Serie geschaltete und auf-15 C gehaltene Glasschlangen geschickt und danach dem das Toluol enthaltenden Reaktor zugeführt.
Die Zersetzungstemperatur des Hemiformals wird so geregelt, dass im Reaktor ein konstanter Druck von etwa 600 mm Hg aufrechterhalten wird. Gleichzeitig werden nach und nach (insgesamt 5 ml) Dimethylketen in den Reaktor eingebracht. Nach 20 Minuten wird die Zufuhr der beiden Monomeren beendet und die Reak- tionsmischung unter Rühren während weiterer 15 Minuten auf 20 C gehalten. Der Druck im Reaktor sinkt während dieses Zeitraumes auf seinen Anfangswert ab.
Die Suspension des Copolymers wird im Vakuum filtriert, das Produkt wiederholt mit Azeton gewaschen und danach während 4 Stunden bei 60 C getrocknet.
Man erhält 26 g des Produktes mit den nachstehenden Eigenschaften : Grenzviskosität 1, 3 Gewichtsverlust (bei 160 C) 2, 0% %
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<tb> <SEP> -CHOH-Gruppen <SEP> 0, <SEP> 08 <SEP> Mole/kg
<tb> IR-Analyse <SEP> copolymerisiertes <SEP>
<tb> <SEP> Dimethylketen <SEP> ungefähr <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> Gew. <SEP> %
<tb> Schmelzpunkt 169 C
Vergleichsversuch :
Zum Vergleich wurde eine analoge Herstellung in Abwesenheit von Dimethylketen vorgenommen.
Man erhielt 20 g eines Produktes mit den nachstehenden Eigenschaften : Grenzviskosität 1, 2 Gewichtsverlust (bei 160 C) 8%
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<tb> IR-Analyse-CHOH-Gruppen <SEP> 0, <SEP> 26 <SEP> Mole/kg <SEP>
<tb> <SEP> {Estergruppen <SEP> abwesend
<tb> Schmelzpunkt 175 C
Die Fig. I und 2 der beiliegenden Zeichnungen stellen die Infrarotspektren dieser beiden Produkte dar.
Beispiel 2
Die Verfahrensbedingungen des Beispiels 1 wurden angewendet, jedoch 10 ml Dimethylketen in zwei Ansätzen verwendet : 5 ml vor Beginn der Formaldehydzufuhr und 5 ml nach Beendigung der Formaldehydzufuhr.
Man erhielt 21 g eines Produktes mit den nachstehenden Eigenschaften : Grenzviskosität 0, 9 Gewichtsverlust (bei 160¯C) 5%
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<tb> <SEP> I-CHOH-Gruppen <SEP> 0, <SEP> 06 <SEP> Mole/kg
<tb> IR-Analyse <SEP> copolymerisiertes
<tb> <SEP> Dimethylketen <SEP> ungefÏhr <SEP> 6,5 <SEP> Gew.%
<tb> Schmelzpunkt 160 C
Beispiel 3
Es wird wie in Beispiel 1 gearbeitet, jedoch die Zu gabegeschwindigkeiten und Bedingungen der beiden Monomeren variiert. Sie werden abwechselnd während 5 Minuten zugesetzt, wobei die Zugabe des einen Monomers während der Zugabe des andern Monomers unterbrochen wird. Nach 25 Minuten wird die Monomerzufuhr beendet und die Reaktionsmischung unter Rühren während weiterer 15 Minuten auf 20 C gehalten.
Man erhält ein Produkt der nachstehenden Eigenschaften : Grenzviskosität 1, 1 Gewichtsverlust (bei 160 C) 6 %
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<tb> <SEP> I-CH2OH-Gruppen <SEP> 0, <SEP> 12 <SEP> Mole/kg <SEP>
<tb> IR-Analyse <SEP> copolymerisiertes
<tb> <SEP> l <SEP> Dimethylketen <SEP> ungefähr <SEP> 3 <SEP> Gew.
<SEP> % <SEP>
<tb> Schmelzpunkt 167 C Tabelle I
Eigenschaften der Formaldehyd/Dimethylketen-Copolymeren endständige copolymerisiertes thermische
Proben GrenzviskositÏt -CH2OH-Gruppen Dimethylketen @ Abbaukonstante
Mol/kg Gew.%2 % K222 %min Beispiel 1 1, 3 0, 08 etwa 2, 5 74 2, 5 Beispiel 2 0, 9 0, 06 etwa 6, 5 76 2 Beispiel 3 1, 1 0, 12 etwa 3 75 4 reines Poly-1, 2 0, 26 abwesend 75 10 oxymethylen I
Polyoxymethylene, erhalten unter den gleichen Bedingungen wie in den vorstehenden Beispielen (siehe Beispiel I)
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<SEP> Cl, <SEP> 0
<tb> <SEP> !
<tb> --C-C-Gruppen
<tb> <SEP> CH3
<tb> Beispiele 4, 5 und 6
Es wurde wie in Beispiel 1 vorgegangen,
jedoch die in der nachfolgenden Tabelle II angeführten Katalysatoren verwendet. Die Eigenschaften der erhaltenen Polymere sind gleichfalls der Tabelle II zu entnehmen.
Tabelle 11
Konzentration mit IR-Analyse Beispiel Bezug auf das erhaltenes Polymer copolymerisiertes @ Katalysator @ @ GrenzviskositÏt @
Nr L¯sungsmittel g Dimethylketen
Gew. % %
4 Tributylamin 0, 2 20 1 3
5 Hexamethylentetramin 0,1 14 0, 7 3
6 Pyridin 0, 3 24 1, 9 3, 5 Beispiel 7
Das gemäss Beispiel 1 erhaltene Polymer wird mit Essigsäureanhydrid unter den nachfolgenden Bedingungen acetyliert :
In einen Glaskolben werden 3 g Polymer und 30 ml 99, 9/t'iges Essigsäureanhydrid eingebracht. Der Kolben wird unter Vakuum über einer Flamme zugeschmolzen und während 15 Minuten in ein Thermostatbad bei 180 C eingebracht.
Hierauf wird der Kolben unter Rühren gekühlt und geöffnet. Das Polymer wird aus der Suspension durch Filtrieren gewonnen und danach mehrmals, zunächst mit Azeton, danach mit Wasser, gewaschen und schliesslich getrocknet.
Man erhält 2, 7 g Polymer. Zu diesem Polymer werden 0, 5 Gew. % 4, 4-Butyliden-bis-(6-tert.-butyl-3-methyl- phenol) und 2 Gew. % eines Polyamids (Copolymer, bestehend aus 40 Gew. % Caprolactam und 60 Gew. % Hexamethylendiamin + Adipinsäure) zugesetzt. Nach Einarbeitung des Stabilisators wird die thermische Stabilität des Polymers bestimmt und die nachstehenden Ergebnisse erhalten : thermische
Abbaukonstante
K-222 %/min Polymer 2, 5 Acetyliertes und stabilisiertes Polymer 0, 1
Beispiel 8
300 ml Toluol und ein Glasröhrchen, enthaltend 0, 4 ml Triäthylamin [N (C2H5) al, wurden in einen 500-ml Glasreaktor bei 20 C unter Stickstoff eingebracht.
Der Innendruck wird durch Anschliessen des Reaktors an eine Wasserstrahlpumpe auf 100 mm Hg reduziert und danach das Röhrchen unter Vakuum zer broche.
Der Reaktor wird mit einem Generator gasförmigen wasserfreien Formaldehyds verbunden und unmittelbar danach 30 ml Dimethylketen über einen Tropftrichter schnell zugegeben. Die Zufuhr gasförmigen Formaldehyds wird derartig geregelt, dass der Druck im Reaktor auf etwa 600 mm Hg gehalten wird. Die Lösung entfärbt sich langsam ; nach 30 Minuten wird die Aldehydzufuhr unterbrochen und das Rühren während weiterer 15 Minuten fortgesetzt, um den noch vorhandenen Formaldehyd aufzubrauchen. Das Reaktionsprodukt wird mit Methanol behandelt, wobei ein fein verteiltes weisses Polymer langsam abdekantiert.
Nach wiederholtem Waschen mit Methanol wird das Polymer filtriert und bei 40 bis 50 C unter Vakuum getrocknet ; es hat ein Gewicht von 24 g.
Das rohe, hochkristalline Polymer schmilzt bei etwa 210 C. Das Infrarotspektrum zeigt die Anwesenheit einiger weniger Polyoxymethylenfolgen zusammen mit einem hohen Anteil (etwa 80'Mol%) eines Polymers von Polyesterstruktur. Die in Tetrahydronaphthalin bei 150 C bestimmte Grenzviskosität beträgt 0, 27. Wird das Polymer während 30 Minuten auf 200 C erhitzt, zeigt es einen Gewichtsverlust von 5 %.
Beispiel 9
300 ml Toluol werden in einen mit einem Kühlmantel, einem Propellerrührer und einem Tropftrichter versehenen 500-ml-Glasreaktor eingebracht. Die Temperatur des Kühlmantels wird durch Zirkulieren einer Lösung von Kohlensäure in Methanol auf-20 C eingeregelt, und der Reaktor durch Anschliessen an eine Wasserstrahlpumpe auf einen Druck von 20 mm Hg gebracht. Unter Vakuum werden über eine Kautschukmembrane mitteb eines Hebers 0, 4 ml Triäthylamin eingebracht und die Apparatur mit einer Quelle gasförmigen Formaldehyds verbunden. Die Zufuhr von gasförmigem Formaldehyd wird so eingeregelt, dal3 der Druck im Reaktor etwa auf 600 mm Hg gehalten wird.
Unmittelbar danach werden 30 ml Dimethylketen eingeführt, wobei die Masse in Bewegung gehalten wird.
Zu der fast farblosen Mischung werden nach 10 Minuten weitere 20 ml Dimethylketen zugesetzt. Formaldehyd wird noch weitere 10 Minuten eingeleitet und danach die Reaktion durch Zugabe von Methanol unterbrochen.
Das Polymer wird abdekantiert und wiederholt mit Methanol gewaschen und an der Luft bei etwa 50 C getrocknet. Man erhält so 29 g Polymer.
Das Infrarotspektrum zeigt die Abwesenheit einer Polyacetalstruktur im Polymer. Das rohe Polymer schmilzt bei 215 C.
Beisoiel 10
300 ml wasserfreies Toluol werden in einen mit einem auf-20 C gekühlten Kühlmantel, einem Rührer, einem Tropftrichter und einem Formaldehydeinleitungs- rohr versehenen 500-ml-Glaskolhen eingebracht. Mittels einer Wasserstrahlpumpe wird danach der Innen- druck auf 20 mm Hg (absolut) eingestellt. Während die Apparatur unter Vakuum gehalten wird, werden mittels einer Pipette 4 ml einer l, lmolaren Lösung von Trimethylamin in Toluol durch einen Kautschukstopfen eingebracht. Unmittelbar danach wird mit der Einleitung gasförmigen Formaldehyds begonnen und gleichzeitig 50 ml Dimethylketen über den Tropftrichter zugesetzt.
Nach 20 Minuten wird die Einleitung von Formaldehyd unterbrochen und nach weiteren 5 Minuten die Mischung mit Methanol aufgenommen.
Der Niederschlag wiegt nach wiederholtem Waschen mit Methanol und Trocknen an der Luft bei 40 C 39 g und ist zu 94 % in siedendem Chloroform löslich.
Die in Chloroform lösliche Fraktion hat einen Schmelzpunkt von 136 C und scheint gemäss der Infrarotunter- suchung etwa 10% Formaldehyd zu enthalten, dessen monomere Einheiten an den Estergruppen teilhaben.
Polyacetalfolgen sind abwesend.
Beispiel 11
300 ml wasserfreies Toluol werden in einen 500-ml Reaktor eingebracht, welcher mittels eines Kühlmantels auf 0 C gekühlt wird und einen Tropftrichter und ein Formaldehydeinleitungsrohr besitzt. Mittels einer Wasserstrahlpumpe wird der Innendruck auf etwa 20 mm Hg eingestellt. Während die Apparatur unter einem Vakuum gehalten wird, werden mittels einer Pipette 0, 4 ml Tri äthylamin eingespritzt. Unmittelbar danach wird mit der Zufuhr gasförmigen Formaldehyds (aus irgendeiner beliebigen geeigneten Quelle) begonnen und gleichzeitig 20 ml einer 50volumprozentigen Lösung von Diphenylketen in Toluol über den Tropftrichter zugesetzt.
Unter Fortsetzung des Einleitens von Formaldehyd, derart, dass der Innendruck etwa 600 mm Hg beträgt, werden 5 ml einer Lösung von Diphenylketen in Toluol viermal in Abständen von 3 Minuten, insgesamt 20 ml, zugesetzt. Nach 18 Minuten wird die Reaktion durch Zugabe von Methanol unterbrochen. Die Polymermenge beträgt nach wiederholtem Waschen mit Methanol und Trocknen an der Luft bei 40 C 21 g. Der Schmelzpunkt liegt bei etwa 150 G
Beispiel 12
Es wird ein 1-Liter-Reaktor verwendet, welcher ausgestattet ist mit einem Rührer, Kühlmantel, zwei Tropftrichtern, Formaldehydeinleitungsrohr und einem weiteren Rohr, welches mit einer Vorrichtung zur Auf rechterhaltung des Innenduckes des Reaktors auf wenige mm Hg über atm.
Druck verbunden ist. Durch wieder holtes Ausspülen mit Stickstoff wird die Luft aus dem Reaktor entfernt, der Kühlmantel auf-30 C gekühlt und in den Reaktor 450 ml wasserfreies n-Heptan eine gebracht. 37, 5 mg Triphenylphosphin, gelöst in 50 ml n-Heptan, werden über den einen Tropftrichter und 46 ml n-Heptan und 4 ml Dimethylketen über den andern Tropftrichter zugeführt. Sobald die Innentemperatur-20 C erreicht, werden 14 ml Triphenylphosphin- lösung aus dem ersten Tropftrichter eingetropft und unmittelbar danach mit dem Einleiten von gasförmigem wasserfreiem Formaldehyd mit einer Geschwindigkeit von 2, 1 g/min begonnen.
Gleichzeitig wird aus dem zweiten Tropftrichter die Dimethylketenlösung in einer Geschwindigkeit von 2, 5 ml/min zugetropft. 2 Minuten nach der Zugabe des Katalysators und danach alle 2 Minuten werden etwa 3 ml Triphenylphosphinlösung zugesetzt. 20 Minuten nach Beginn wird ein Methanol überschuss zugesetzt und die Formaldehydzufuhr unter broche. Das Polymer wird filtriert, mit Methanol gewaschen und während 24 Stunden an der Luft bei 4 () C getrocknet. Die Eigenschaften des erhaltenen Produktes sind in Tabelle III wiedergegeben.
Beispiel 13
Es wird die gleiche Apparatur wie in Beispiel 12 verwendet, hinsichtlich des Verfahrens jedoch die nachstehenden Abänderungen getroffen : 1. In den ersten Tropftrichter werden 30 mg Tri phenylphosphin in 50 ml n-Heptan gegeben.
2. In den zweiten Tropftrichter werden 47 ml n-Heptan und 3 ml Dimethylketen eingefüllt.
3. Zu Beginn der Polymerisation werden 15 ml Tri phenylphosphinlösung eingebracht und danach alle
2 Minuten weitere 5 ml der gleichen Lösung zu gesetzt.
4. Die Dimethylketenlösung wird mit einer Geschwin digkeit von 3, 4 ml/min zugesetzt.
5. Der gasförmige Formaldehyd wird mit einer Ge schwindigkeit von 3 g/min eingeleitet.
6. Die Polymerisation wird 15 Minuten nach Beginn unterbrochen.
Die Eigenschaften des erhaltenen Produktes sind in Tabelle III wiedergegeben.
Beispiel 14
Die Polymerisation wird in der Apparatur und ge mäss der Technik des Beispiels 13 durchgeführt, der Kühlmantel jedoch auf +10 C gehalten. Die Eigenschaften des erhaltenen Produktes sind in Tabelle III wiedergegeben.
Beispiel 15
Es wird das Verfahren des Beispiels 13 angewendet, jedoch die Katalysatorlösung in zwei Anteilen von 25 ml, einer zu Beginn und der andere nach 8 Minuten zugefügt. Die Eigenschaften des erhaltenen Produktes sind in Tabelle III wiedergegeben.
Beispiel 16
Es wird das Verfahren des Beispiels 13 angewendet, jedoch anstelle der Triphenylphosphinlösung eine Lö- sung von 0, 016 ml Triäthylamin in 50 ml n-Heptan verwendet. Die Eigenschaften des erhaltenen Produktes sind in Tabelle III angegeben.
Beispiel 17
Bei gleicher Arbeitsweise wie in Beispiel 13 wird eine Lösung von 0, 016 ml Triäthylamin in 50 ml n-Heptan verwendet und der gesamte Katalysator zu Beginn der Polymerisation zugesetzt.
In den gemäss den Beispielen 12 bis 17 erhaltenen Copolymeren ist eine bei 160 C instabile Fraktion an wesend, die aus niedermolekularen Formaldehydhomo- polymeren besteht. Dieser Anteil wird durch 6stündiges Erhitzen auf 165 C entfernt. Die Eigenschaften der gereinigten Polymere sind in Tabelle III wiedergegeben.
Tabelle 111 rohes bei 165= C copolymerisiertes Thermische @ @ endstÏndige CH2OH @ @ Beispiel Polymer instabiler Anteil Mole/kg Dimethylketen GrenzviskositÏt Abbaukonstante g Gew.% Gew.% K222 %min
12 45, 3 25 0, 05 3, 7 0, 6 0, 15 13 43 20 0, 04 2, 4 0, 63 0, 21
14 34 16 0, 035 1, 6 0, 73 0, 12
15 0, 045 2, 5 0, 57 0, 24
16 44 27 0, 045 2, 6 0, 65 0, 05 17 46 24 0, 04 2, 6 0, 57 0, 08
Beispiel 18
Es wird ein mit einem Rührer, einem Kühlmantel, zwei Tropftrichtern, einem Formaldehydeinleitungs- rohr und einem Rückflusskühler versehener l-Liter Reaktor verwendet.
An der Spitze des Rückflusskühlers ist eine Vorrichtung angeschlossen, um den Innendruck des Reaktors auf wenige mm Hg über atm. Druck zu halten.
Durch wiederholtes Spülen mit Sitckstoff wird die Luft aus dem Reaktor entfernt und danach der Kühlmantel auf-10 C gekühlt ; im Kühler zirkuliert ein auf -70 C gekühltes Methanol.
In den Reaktor werden 450 ml wasserfreies Buten-1 eingebracht, während in einen der beiden Trichter 56 mg Tributylamin, verdünnt mit 50 ml n-Heptan, eingefüllt werden. Gleichzeitig werden in den andern Trichter 4 ml Dimethylketen und 46 ml n-Heptan eingefüllt. Der Reaktor wird mit der Formaldehydquelle verbunden (2, 7 g CH20/min) und gleichzeitig 15 ml der Tributylaminlösung und 15 ml der Dimethylketenr lösung über die Trichter eingebracht. Der Rest der Lösungen wird danach gleichzeitig in einer Geschwindigkeit von 5 ml/2 min zugesetzt.
15 Minuten nach Beginn wird die Polymerisation durch Zugabe von Methanol unterbrochen.
Das so abgeschiedene Polymer besitzt nach Waschen mit Methanol und Trocknen an der Luft bei 40 C während 24 Stunden ein Gewicht von 40, 5 g und hat die nachfolgenden Eigenschaften :
Bei 165 C instabiler Anteil 16% % Abbaugeschwindigkeit bei 222 C 0, 06 %/min
Grenzviskosität 0, 6
Beispiel 19
Es wird die gleiche Apparatur wie in Beispiel 18 beschrieben verwendet, jedoch als Lösungsmittel eine aus 250 ml n-Heptan und 200 ml Buten-1 bestehende Mischung verwendet. Die Eigenschaften des so erhaltenen Polymers sind in Tabelle IV wiedergegeben.
Beispiel 20
Das Verfahren wird wie in den Beispielen 18 und 19 beschrieben durchgeführt, der Reaktorkühlmantel jedoch auf-50 C gekühlt und als Lösungsmittel 450 ml Propylen verwendet. Die Eigenschaften des so erhaltenen Polymers sind in Tabelle IV wiedergegeben.
Beispiel 21
Die Polymerisation wird gemäss den Richtlinien der Beispiele 18 bis 20 durchgeführt, jedoch als Lo sungsmittel 450 ml Petroläther mit einem Siedepunkt zwischen 30 und 50 C verwendet und der Reaktor nicht über den Kühlmantel gekiihlt.
Die Eigenschaften des so erhaltenen Polymers sind in Tabelle IV wiedergegeben.
Beispiel 22
Das Verfahren wird wie in Beispiel 18 beschrieben durchgeführt, jedoch als Lösungsmittel 450 ml einer aus Kohlenwasserstoffen mit 4 Kohlenstoffatomen bestehenden Mischung, die durch Fraktionierung der aus der Erdölcrackung resultierenden Produkte erhalten wird, verwendet. Die Eigenschaften des so erhaltenen Polymers sind in Tabelle IV wiedergegeben.
Tabelle IV
Polymer nichtstabile Fraktion thermische Stabilitat /o Dimethylketen Beispiel @ @ @ GrenzviskositÏt @ g bei 165¯C K222 im Copolymer
19 36,8 10 0,1 1,24 2,8
20 34 12 0, 1 0, 8 3, 2
21 24 15 0, 08 0, 6 3, 2
22 38 12 0, 08 0, 84 3, 1
Process for the production of high molecular weight linear polyether esters
The present invention relates to a process for the preparation of high molecular weight linear formaldehyde ketene copolymers.
It has been found that formaldehyde-ketene copolymers with a polyether ester structure can be obtained directly from formaldehyde and ketenes, and that it is possible to obtain copolymers in which the ratios between the two monomers can be changed within wide limits and which in the same macromolecule ester groups and polyacetal sequences. contain.
The inventive method for the preparation of high molecular weight linear polyether esters from the groups
EMI1.1
are built up, in which the latter Rl and R2 are identical or different alkyl, cycloalkyl or aryl groups, by copolymerization of formaldehyde with a ketene, is now characterized in that anhydrous formaldehyde with a ketene of the formula
EMI1.2
is reacted at a temperature between -100 and +70 C in the presence of a catalyst which consists of a Lewis base which is an element of V.
Group of the periodic system of elements according to Mendeleev and which does not react with the monomer or, if it reacts with it, retains its basic character.
Examples of the basic catalysts mentioned are aliphatic, aromatic or cycloaliphatic tert-amines, pyridines, quinolines and phosphines. The first members of the aliphatic series tert-amines with alkyl radicals of 1 to 5 carbon atoms, e.g. B. trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, methylethylpropylamine and diethyl monobutylamine.
Amounts of catalyst between 0.001 and 2%, preferably between 0.01 and 1% by weight, based on the inert solvent used in the polymerization, are preferably used.
The polymerization can be carried out in the absence of solvents; however, it is generally preferable to reduce the concentration of the monomers by working in solution in an anhydrous inert solvent.
Organic solvents which do not react with the monomers or with the catalysts under the polymerization conditions and which preferably do not solidify at the reaction temperature can be used as solvents. For example, it is possible to use: aliphatic, cycloaliphatic or aromatic hydrocarbons, such as propane, propene, butene-1, butene-2, isobutene, pentanes, n-heptane, isooctane, toluene and mixtures thereof, such as, for example, those obtained by petroleum cracking obtained C4 fraction, or petroleum ether or ether, such as diethyl ether.
The polymerization is preferably carried out in the presence of low-boiling solvents or low-boiling solvent mixtures, it is expedient to work at the boiling point of the solvent.
The polymerization can be carried out either continuously or batchwise under various operating conditions. The catalyst or its solution can, for example, be added to the mixture of monomers or to the monomer solution. In the copolymerization of dimethylketene z. B. a gaseous formaldehyde stream can be introduced into an amine solution, while dimethylketene in the liquid state is gradually added during the reaction.
Examples of ketenes of the formula
EMI2.1
where R, and R have the aforementioned meaning: dimethyl ketene, methyl ethyl ketene, diethyl ketene, dipropyl ketene, diisopropyl ketene, dibutyl ketene, dihexyl ketene, dicyclohexyl ketene and diphenyl ketene.
Formaldehyde is used in an anhydrous state and can be liquid or gaseous. In practice, a practically anhydrous formaldehyde containing less than 0.5% and preferably less than 0.1 Co water is used, which by any of the known processes, such as the pyrolysis of p-formaldehyde or a trioxane or a hemiformal can be obtained.
The molar ratio between the two monomers (formaldehyde and ketene) can vary within wide limits. It has a considerable influence on the course of the copolymerization and makes it possible to obtain a series of copolymers with different proportions of monomer units in the macromolecules. By working with an excess of formaldehyde, copolymers were obtained which contained sequences of monomeric units which are derived from formaldehyde and which contained a polyacetate structure separated by the ester groups mentioned.
By modifying the working conditions and the rate at which the monomers are added, the ester groups mentioned can be incorporated into the polyacetal chains either in random or in block distribution (such as in the form of chain fractions consisting of alternating polyester-polyoxymethylene sequences). The latter represent new products.
Copolymers are e.g. B. those whose macromolecules are built up from the formaldehyde and ester groups mentioned, whose molar ratio is greater than I, where R and Ra are preferably methyl or phenyl, and contain less than 20% by weight, preferably less than 10% by weight, ester groups .
The structure of such copolymers is evident from the accompanying drawings, in which FIG. 1 shows the infrared spectrum of a pure polyoxymethylene sample, FIG. 2 shows the infrared spectrum of a non-alternating formaldehyde / dimethylketene copolymer obtained according to Example 1, and FIG. 3 shows the infrared spectrum of an alternating one Dimethyl ketene / formaldehyde copolymers of polyester structure represents. The samples of FIGS. 1 and 2 were prepared under analogous reaction conditions. Their limit viscosities are almost the same.
It can be clearly seen that in the spectrum of the polymer in FIG. 2, some particular absorption maxima in the range from 5.76; 8, 60; 11, 55 and 13, 08 li are present, which cannot be ascribed to the polyoxymethylene chains (FIG. 1), but are characteristic of ester groups.
4 shows the X-ray diffraction spectra, recorded with a Geiger counter, of a pure polyoxymethylene (A) and of an alternating formaldehyde / diethylketene copolymer with a polyester structure (B).
In Table I the properties such as the infrared determination of the ester groups in the chains and the terminal hydroxyl groups of copolymers obtained from formaldehyde and dimethylketene are shown compared with those of a pure polyoxymethylene prepared under the same conditions. It should be noted in particular that the number of terminal hydroxyl groups in pure polyoxymethylene is considerably higher. This shows that some ester groups form chain end groups in the copolymers.
The higher thermal stability of the non-alternating copolymers (FIG. 2) compared to pure polyoxymethylene can also be noted from the values given in Table I. According to the X-ray determination, the proportion of crystallinity of the non-alternating copolymers containing less than 10% of units derived from ketene is practically the same as that of pure polyoxymethylene. On the other hand, the melting temperatures of the copolymers are somewhat lower and can be between 140 and 175.degree.
From a practical point of view, this is a considerable advantage, since the mechanical properties of the non-alternating copolymer remain practically the same as those of the pure polyoxymethylene, since their crystallinity is practically equivalent, while the slightly lower melting point is the processing of the polymer during production molded objects by limiting the decomposition reactions.
The copolymers of the present invention are useful in plastics applications, particularly in making molded articles.
The highly crystalline copolymers obtained by alternating copolymerization can, by extrusion in the molten state or from solutions, give fibers which can be oriented by stretching. They show a high degree of crystallinity along the fiber axis and can be used as textile fibers. The non-alternating copolymers of the invention with a predominantly polyacetal structure produce homogeneous, translucent films by compression molding at 160 to 180 ° C. which have high toughness and resistance to repeated bending stresses.
Thermally stable copolymers rich in formaldehyde can be obtained by varying the ratio between the two monomers during the polymerization and using conditions under which the reaction proceeds rather slowly. It is possible in this way to obtain macromolecules which have a polyacetal structure but contain terminal sections which consist of chain parts with a polyester structure and thus of alternating formaldehyde / ketene sequences.
The thermal stability of these copolymers with a predominantly polyacetal structure can also be achieved by subsequent chemical measures, such as blocking the end groups of the polyoxymethylene sequences which end in a hemiacetal group. This blocking can be achieved by acetylation.
Antioxidants, thermal stabilizers, optical stabilizers, lubricants, plasticizers, pigments, etc. can be added to the copolymer to make it suitable for certain processing conditions or areas of application.
The properties of the copolymers listed in the examples can be determined as follows:
1. LIMIT VISIBILITY (inherent)
In relative viscosity @inherent =
C where the relative viscosity is the ratio between the viscosity of the solution and that of the solvent and C is the concentration of the dissolved substance in g / 100 ml of solution. The determination was carried out at 150 ° C. in dimethylformamide containing 1% diphenylamine in concentrations of 0.5 g / 100 ml.
2. Weight loss at 160 ° C
The determination was carried out by placing about 0.1 g of the product in the presence of air in an oven maintained at 160 ° C. and determining the weight loss of the sample after 60 minutes.
3. Determination of the terminal hydroxyl and
Ester groups a) The percentage of hydroxyl groups contained in the polymer is expressed as mole CHoOH groups per 100 g of polymer. The determination is carried out by infrared absorption spectrography based on the intensity of the band due to the stretching vibration of the hydroxyl groups. The sample is examined in the form of a laminate obtained by high pressure sintering with a thickness of 0.1 to 0.2 mm.
The thickness determined with a comparimeter is uniform over the entire laminate with a tolerance of 10%. b) The percentage of ester groups in the polymer, expressed as the proportion of dimethylketene, is determined by infrared absorption spectroscopy on the basis of the intensity of the band due to the stretching vibrations of the group
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certainly. The sample is examined as a film, such as is obtained by rapidly melting a sample in a press at 170 ° C. to a thickness of about 0.100 mm.
The infrared absorption is measured in a Perking-Elmer two-beam spectrophotometer with a sodium chloride prism in the zone between 2, 1 and 6, 8, u.
The optical density found is determined by the absorption coefficient from
EMI3.2
<tb> <SEP> 0
<tb> <SEP> 11
<tb> -CH20H <SEP> and-C-O-CH24ruppen
<tb> and divided by the thickness in.
4. The melting point is determined under a polarization microscope with crossed Nicols at a heating rate of 1 ° C. per minute on a product which has crystallized after prior melting.
5. Thermal degradation constant
The thermal stability was determined on the basis of the constant of the degradation rate at 220 C under nitrogen. The experiment was carried out using an automatic thermal weighing apparatus of the Eyraud type, in which the loss of volatile constituents at 222 ° C. from 150 mg of polymer to a residue of less than 40 was measured.
The following examples explain the invention:
example 1
The air was removed from a glass reactor provided with a stirrer and maintained at 20 ° C. by repeated alternating flushing and evacuation with nitrogen. 300 ml of anhydrous toluene containing 10.36 ml of dissolved triethylamine (0.1% by weight with respect to the solvent) were then introduced under vacuum. The residual pressure in the reactor was about 100 mm Hg.
Separately, 200 g of substantially anhydrous cyclohexyl formal was decomposed by heating to 135 to 145 ° C. The gaseous anhydrous formaldehyde developed in this way is passed through three glass coils connected in series and kept at -15 ° C. and then fed to the reactor containing the toluene.
The decomposition temperature of the hemiform is controlled so that a constant pressure of about 600 mm Hg is maintained in the reactor. At the same time, dimethylketene (a total of 5 ml) are gradually introduced into the reactor. After 20 minutes, the feed of the two monomers is ended and the reaction mixture is kept at 20 ° C. for a further 15 minutes while stirring. The pressure in the reactor drops to its initial value during this period.
The suspension of the copolymer is filtered in vacuo, the product is washed repeatedly with acetone and then dried at 60 ° C. for 4 hours.
26 g of the product are obtained with the following properties: intrinsic viscosity 1.3 weight loss (at 160 ° C.) 2.0%%
EMI3.3
<tb> <SEP> -CHOH groups <SEP> 0, <SEP> 08 <SEP> moles / kg
<tb> IR analysis <SEP> copolymerized <SEP>
<tb> <SEP> dimethylketene <SEP> approx. <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> wt. <SEP>%
<tb> Melting point 169 C
Comparative experiment:
For comparison, an analogous preparation was carried out in the absence of dimethylketene.
20 g of a product were obtained with the following properties: intrinsic viscosity 1.2 weight loss (at 160 ° C.) 8%
EMI3.4
<tb> IR analysis CHOH groups <SEP> 0, <SEP> 26 <SEP> moles / kg <SEP>
<tb> <SEP> {Ester groups <SEP> absent
<tb> Melting point 175 C
Figures I and 2 of the accompanying drawings illustrate the infrared spectra of these two products.
Example 2
The process conditions of Example 1 were used, but 10 ml of dimethylketene were used in two batches: 5 ml before the start of the formaldehyde feed and 5 ml after the formaldehyde feed was stopped.
21 g of a product were obtained with the following properties: intrinsic viscosity 0.9 weight loss (at 160¯C) 5%
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<tb> <SEP> I-CHOH groups <SEP> 0, <SEP> 06 <SEP> moles / kg
<tb> IR analysis <SEP> copolymerized
<tb> <SEP> dimethylketene <SEP> approx. <SEP> 6.5 <SEP> wt.%
<tb> melting point 160 ° C
Example 3
The procedure is as in Example 1, but the addition rates and conditions of the two monomers varied. They are added alternately over a period of 5 minutes, the addition of one monomer being interrupted while the addition of the other monomer. After 25 minutes, the monomer feed is ended and the reaction mixture is kept at 20 ° C. for a further 15 minutes with stirring.
A product with the following properties is obtained: intrinsic viscosity 1.1 weight loss (at 160 ° C.) 6%
EMI4.2
<tb> <SEP> I-CH2OH groups <SEP> 0, <SEP> 12 <SEP> moles / kg <SEP>
<tb> IR analysis <SEP> copolymerized
<tb> <SEP> l <SEP> dimethylketene <SEP> approx. <SEP> 3 <SEP> wt.
<SEP>% <SEP>
<tb> Melting point 167 C Table I
Properties of formaldehyde / dimethylketene copolymers terminal copolymerized thermal
Samples limiting viscosity -CH2OH groups dimethyl ketene @ degradation constant
Mol / kg wt.% 2% K222% min Example 1 1, 3 0, 08 about 2, 5 74 2, 5 Example 2 0, 9 0, 06 about 6, 5 76 2 Example 3 1, 1 0, 12 about 3 75 4 pure poly-1, 2 0, 26 absent 75 10 oxymethylene I.
Polyoxymethylenes obtained under the same conditions as in the previous examples (see example I)
EMI4.3
<SEP> Cl, <SEP> 0
<tb> <SEP>!
<tb> --C-C groups
<tb> <SEP> CH3
<tb> Examples 4, 5 and 6
The procedure was as in Example 1,
however, the catalysts listed in Table II below were used. The properties of the polymers obtained are also shown in Table II.
Table 11
Concentration with IR analysis Example Reference to the polymer obtained copolymerized @ catalyst @ @ limiting viscosity @
No solvent g dimethyl ketene
Wt%%
4 tributylamine 0, 2 20 1 3
5 hexamethylenetetramine 0.1 14 0.7 3
6 pyridine 0, 3 24 1, 9 3, 5 Example 7
The polymer obtained according to Example 1 is acetylated with acetic anhydride under the following conditions:
3 g of polymer and 30 ml of 99.9% acetic anhydride are placed in a glass flask. The flask is sealed under vacuum over a flame and placed in a thermostatic bath at 180 ° C. for 15 minutes.
The flask is then cooled while stirring and opened. The polymer is obtained from the suspension by filtration and then washed several times, first with acetone, then with water, and finally dried.
2.7 g of polymer are obtained. 0.5% by weight of 4,4-butylidene-bis (6-tert-butyl-3-methylphenol) and 2% by weight of a polyamide (copolymer consisting of 40% by weight of caprolactam and 60% by weight of hexamethylenediamine + adipic acid) were added. After incorporating the stabilizer, the thermal stability of the polymer is determined and the following results are obtained: thermal
Degradation constant
K-222% / min polymer 2, 5 acetylated and stabilized polymer 0, 1
Example 8
300 ml of toluene and a glass tube containing 0.4 ml of triethylamine [N (C2H5) al, were introduced into a 500 ml glass reactor at 20 ° C. under nitrogen.
The internal pressure is reduced to 100 mm Hg by connecting the reactor to a water jet pump and then the tube is broken under vacuum.
The reactor is connected to a generator of gaseous anhydrous formaldehyde and immediately afterwards 30 ml of dimethylketene are quickly added via a dropping funnel. The supply of gaseous formaldehyde is regulated in such a way that the pressure in the reactor is kept at about 600 mm Hg. The solution slowly becomes discolored; after 30 minutes the aldehyde supply is interrupted and stirring is continued for a further 15 minutes in order to use up the formaldehyde still present. The reaction product is treated with methanol, a finely divided white polymer being slowly decanted off.
After repeated washing with methanol, the polymer is filtered and dried at 40 to 50 C under vacuum; it has a weight of 24 g.
The raw, highly crystalline polymer melts at about 210 ° C. The infrared spectrum shows the presence of a few polyoxymethylene sequences together with a high proportion (about 80 mol%) of a polymer of polyester structure. The intrinsic viscosity determined in tetrahydronaphthalene at 150 ° C. is 0.27. If the polymer is heated to 200 ° C. for 30 minutes, it shows a weight loss of 5%.
Example 9
300 ml of toluene are placed in a 500 ml glass reactor equipped with a cooling jacket, a propeller stirrer and a dropping funnel. The temperature of the cooling jacket is regulated to −20 ° C. by circulating a solution of carbonic acid in methanol, and the reactor is brought to a pressure of 20 mm Hg by connecting it to a water jet pump. In a vacuum, 0.4 ml of triethylamine are introduced through a rubber membrane using a siphon and the apparatus is connected to a source of gaseous formaldehyde. The supply of gaseous formaldehyde is regulated so that the pressure in the reactor is kept at about 600 mm Hg.
Immediately thereafter, 30 ml of dimethylketene are introduced, the mass being kept in motion.
After 10 minutes, a further 20 ml of dimethylketene are added to the almost colorless mixture. Formaldehyde is passed in for a further 10 minutes and then the reaction is interrupted by adding methanol.
The polymer is decanted off and washed repeatedly with methanol and dried in air at about 50.degree. 29 g of polymer are obtained in this way.
The infrared spectrum shows the absence of a polyacetal structure in the polymer. The crude polymer melts at 215 C.
Example 10
300 ml of anhydrous toluene are introduced into a 500 ml glass kettle provided with a cooling jacket cooled to −20 ° C., a stirrer, a dropping funnel and a formaldehyde inlet tube. The internal pressure is then set to 20 mm Hg (absolute) using a water jet pump. While the apparatus is kept under vacuum, 4 ml of a 1.1 molar solution of trimethylamine in toluene are introduced through a rubber stopper by means of a pipette. Immediately thereafter, the introduction of gaseous formaldehyde is started and at the same time 50 ml of dimethylketene are added via the dropping funnel.
After 20 minutes, the introduction of formaldehyde is interrupted and after a further 5 minutes the mixture is taken up with methanol.
After repeated washing with methanol and drying in air at 40 ° C., the precipitate weighs 39 g and is 94% soluble in boiling chloroform.
The fraction which is soluble in chloroform has a melting point of 136 ° C and, according to the infrared investigation, appears to contain about 10% formaldehyde, the monomeric units of which participate in the ester groups.
Consequences of polyacetal are absent.
Example 11
300 ml of anhydrous toluene are introduced into a 500 ml reactor, which is cooled to 0 C by means of a cooling jacket and has a dropping funnel and a formaldehyde inlet tube. The internal pressure is adjusted to about 20 mm Hg by means of a water jet pump. While the apparatus is kept under a vacuum, 0.4 ml of triethylamine are injected using a pipette. Immediately thereafter, the supply of gaseous formaldehyde (from any suitable source) is started and at the same time 20 ml of a 50 volume percent solution of diphenylketene in toluene is added via the dropping funnel.
Continuing the introduction of formaldehyde in such a way that the internal pressure is about 600 mm Hg, 5 ml of a solution of diphenylketene in toluene are added four times at intervals of 3 minutes, a total of 20 ml. After 18 minutes the reaction is interrupted by adding methanol. After repeated washing with methanol and drying in air at 40 ° C., the amount of polymer is 21 g. The melting point is around 150 g
Example 12
A 1 liter reactor is used, which is equipped with a stirrer, cooling jacket, two dropping funnels, formaldehyde inlet tube and another tube, which is equipped with a device for maintaining the internal pressure of the reactor to a few mm Hg above atm.
Pressure is connected. The air is removed from the reactor by repeated purging with nitrogen, the cooling jacket is cooled to −30 ° C. and 450 ml of anhydrous n-heptane are introduced into the reactor. 37.5 mg triphenylphosphine, dissolved in 50 ml n-heptane, are added via one dropping funnel and 46 ml n-heptane and 4 ml dimethylketene are added via the other dropping funnel. As soon as the internal temperature reaches -20 ° C., 14 ml of triphenylphosphine solution are added dropwise from the first dropping funnel and immediately afterwards the introduction of gaseous anhydrous formaldehyde at a rate of 2.1 g / min is started.
At the same time, the dimethyl ketene solution is added dropwise from the second dropping funnel at a rate of 2.5 ml / min. About 3 ml of triphenylphosphine solution are added 2 minutes after the addition of the catalyst and then every 2 minutes. An excess of methanol is added 20 minutes after the start and the supply of formaldehyde is interrupted. The polymer is filtered, washed with methanol and dried in air at 4 ° C. for 24 hours. The properties of the product obtained are given in Table III.
Example 13
The same apparatus is used as in Example 12, but the following changes are made with regard to the process: 1. 30 mg of triphenylphosphine in 50 ml of n-heptane are placed in the first dropping funnel.
2. 47 ml of n-heptane and 3 ml of dimethylketene are poured into the second dropping funnel.
3. At the beginning of the polymerization, 15 ml of triphenylphosphine solution are introduced and then all
Add another 5 ml of the same solution for 2 minutes.
4. The dimethyl ketene solution is added at a rate of 3.4 ml / min.
5. The gaseous formaldehyde is introduced at a rate of 3 g / min.
6. The polymerization is interrupted 15 minutes after the start.
The properties of the product obtained are given in Table III.
Example 14
The polymerization is carried out in the apparatus and according to the technique of Example 13, but the cooling jacket is kept at +10 ° C. The properties of the product obtained are given in Table III.
Example 15
The procedure of Example 13 is followed, but the catalyst solution is added in two 25 ml portions, one at the beginning and the other after 8 minutes. The properties of the product obtained are given in Table III.
Example 16
The procedure of Example 13 is used, but instead of the triphenylphosphine solution, a solution of 0.016 ml of triethylamine in 50 ml of n-heptane is used. The properties of the product obtained are given in Table III.
Example 17
Using the same procedure as in Example 13, a solution of 0.016 ml of triethylamine in 50 ml of n-heptane is used and all of the catalyst is added at the beginning of the polymerization.
In the copolymers obtained according to Examples 12 to 17, a fraction which is unstable at 160 ° C. and which consists of low molecular weight formaldehyde homopolymers is present. This portion is removed by heating at 165 ° C. for 6 hours. The properties of the purified polymers are given in Table III.
Table 111 raw thermal @ @ terminal CH2OH @ @ copolymerized at 165 ° C. Example polymer unstable fraction moles / kg dimethylketene limiting viscosity degradation constant g wt.% Wt.% K222% min
12 45, 3 25 0, 05 3, 7 0, 6 0, 15 13 43 20 0, 04 2, 4 0, 63 0, 21
14 34 16 0, 035 1, 6 0, 73 0, 12
15 0, 045 2, 5 0, 57 0, 24
16 44 27 0, 045 2, 6 0, 65 0, 05 17 46 24 0, 04 2, 6 0, 57 0, 08
Example 18
A 1 liter reactor equipped with a stirrer, a cooling jacket, two dropping funnels, a formaldehyde inlet tube and a reflux condenser is used.
A device is attached to the top of the reflux condenser to reduce the internal pressure of the reactor to a few mm Hg above atm. Hold pressure.
The air is removed from the reactor by repeated flushing with plastic and then the cooling jacket is cooled to -10 C; A methanol cooled to -70 ° C. circulates in the cooler.
450 ml of anhydrous butene-1 are introduced into the reactor, while 56 mg of tributylamine, diluted with 50 ml of n-heptane, are poured into one of the two funnels. At the same time, 4 ml of dimethylketene and 46 ml of n-heptane are poured into the other funnel. The reactor is connected to the formaldehyde source (2.7 g CH 2 O / min) and at the same time 15 ml of the tributylamine solution and 15 ml of the dimethylketene solution are introduced via the funnel. The rest of the solutions are then added simultaneously at a rate of 5 ml / 2 min.
15 minutes after the start, the polymerization is interrupted by adding methanol.
The polymer deposited in this way has a weight of 40.5 g after washing with methanol and drying in air at 40 ° C. for 24 hours and has the following properties:
At 165 C unstable portion 16%% degradation rate at 222 C 0.06% / min
Intrinsic viscosity 0.6
Example 19
The same apparatus is used as described in Example 18, but a mixture consisting of 250 ml of n-heptane and 200 ml of 1-butene is used as the solvent. The properties of the polymer thus obtained are shown in Table IV.
Example 20
The process is carried out as described in Examples 18 and 19, but the reactor cooling jacket is cooled to −50 ° C. and 450 ml of propylene are used as the solvent. The properties of the polymer thus obtained are shown in Table IV.
Example 21
The polymerization is carried out according to the guidelines of Examples 18 to 20, except that 450 ml of petroleum ether with a boiling point between 30 and 50 ° C. is used as the solvent and the reactor is not cooled by the cooling jacket.
The properties of the polymer thus obtained are shown in Table IV.
Example 22
The process is carried out as described in Example 18, but using as solvent 450 ml of a mixture consisting of hydrocarbons having 4 carbon atoms, which is obtained by fractionating the products resulting from petroleum cracking. The properties of the polymer thus obtained are shown in Table IV.
Table IV
Polymer unstable fraction thermal stability / o dimethylketene Example @ @ @ Limiting viscosity @ g at 165¯C K222 in the copolymer
19 36.8 10 0.1 1.24 2.8
20 34 12 0, 1 0, 8 3, 2
21 24 15 0, 08 0, 6 3, 2
22 38 12 0, 08 0, 84 3, 1