Lichtempfindliches Kopiermaterial mit einseitig diazotiertem p-Phenylen-diamin-Derivat als lichtempfindliche Substanz Gegenstand des Hauptpatents ist ein lichtempfind liches Kopiermaterial, das auf einem Schichtträger als lichtempfindliche Substanz mindestens ein Derivat des einseitig diazotierten p-Phenylen-diamins enthält, wel ches dadurch gekennzeichnet ist,
dass das Derivat der Formel
EMI0001.0015
entspricht, in, der
EMI0001.0018
R1 <SEP> eine <SEP> Alkylgruppe <SEP> mit <SEP> höchstens <SEP> vier <SEP> Kohlenstoff atomen,
<tb> R2 <SEP> eine <SEP> Alkylgruppe <SEP> mit <SEP> höchstens <SEP> vier <SEP> Kohlenstoffato men <SEP> oder <SEP> eine <SEP> Aralkylgruppe <SEP> mit <SEP> höchstens <SEP> zehn
<tb> Kohlenstoffatomen <SEP> ist <SEP> oder
<tb> R1 <SEP> und <SEP> R2 <SEP> gemeinsam <SEP> mit <SEP> dem <SEP> Stickstoffatom <SEP> N, <SEP> an
<tb> das <SEP> sie <SEP> gebunden <SEP> sind, <SEP> eine <SEP> heterocyclische <SEP> Gruppe
<tb> bilden,
<SEP> die <SEP> einen <SEP> oder <SEP> mehrere <SEP> Substituenten <SEP> tragen
<tb> kann, <SEP> und <SEP> ferner
<tb> Z <SEP> eine <SEP> Alkoxygruppe, <SEP> eine <SEP> arylierte <SEP> Alkoxygruppe
<tb> oder <SEP> eine <SEP> Aryloxygruppe <SEP> oder <SEP> die <SEP> Gruppe
EMI0001.0019
ist, in der
EMI0001.0022
R9 <SEP> und <SEP> R4 <SEP> je <SEP> eine <SEP> Alkylgruppe <SEP> mit <SEP> höchstens <SEP> vier <SEP> Koh lenstoffatomen <SEP> sind:
<SEP> oder <SEP> gemeinsam <SEP> mit <SEP> dem <SEP> Stick stoffatom, <SEP> an <SEP> das <SEP> sie <SEP> gebunden <SEP> sind, <SEP> eine <SEP> hetero cyclische <SEP> Gruppe <SEP> bilden, <SEP> die <SEP> einen <SEP> oder <SEP> mehrere
<tb> Substituenten <SEP> tragen <SEP> kann, <SEP> und
<tb> X <SEP> Wasserstoff, <SEP> Halogen <SEP> oder <SEP> die <SEP> Methylgruppe,
<tb> Y <SEP> das <SEP> Anion <SEP> einer <SEP> Säure,
<tb> n <SEP> eine <SEP> ganze <SEP> Zahl <SEP> von <SEP> 1 <SEP> bis <SEP> 4 <SEP> und
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m <SEP> 0 <SEP> oder <SEP> 1 <SEP> sind <SEP> und <SEP> die <SEP> Summe
<tb> n <SEP> + <SEP> m. <SEP> mindestens <SEP> gleich <SEP> 2 <SEP> ist.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist nun ein lichtempfindliches Kopiermaterial mit einer lichtemp- findlichen Substanz der im Hauptpatent genannten For mel, in welcher die Gruppe Z jedoch geändert ist.
Ge- mäss dem vorliegenden Zusatzpatent ist das Kopier material dadurch gekennzeichnet, dass seine lichtemp- findliche Substanz der vorstehenden Formel in der Weise entspricht, dass darin
EMI0001.0046
Dieses Kopiermaterial:
zeichnet sich wie das Kopier material des Hauptpatentes bei sehr guter Lichtempfind- lichkeit durch besonders gute Stabilität aus und kann wie dieses sowohl für das Trocken- als auch für das Halbfeuchtverfahren verwendet werden.
Falls Z eine Alkylinercaptogruppe ist, ist die Alkyl gruppe bevorzugt eine niedere Alkylgruppe und m be- vorzugt gleich null.
Die Diazoverbindungen sind neu und werden im all gemeinen ass Diazoniumchloride in Form von Doppel salzen mit Metallhalogeniden, beispielsweise Zinkchlorid oder Cadmiumchlorid, eingesetzt. Andere Abscheidungs- formen, z. B. als Sulfate, Phosphate oder Borfluorid, können ebenfalls zur Anwendung gelangen. Die Herstellung der Diazoverbindungen gelingt auf einfache Weise nach in der Literatur bekannten Metho den besonders dann, wenn Verbindungen gewünscht werden, die in p-Stellung zur Diazogruppe einen hetero cyclischen Ring besitzen. In diesem Fall wird z.
B. 2-Chlor-5-nitrophenol mit einem w-Brom-dialkylthio- äther in Gegenwart von Alkali umgesetzt, das Chlor atom des entstandenen Thioäthers gegen eine sekundä ren Stickstoff enthaltende heterocyclische Base ausge tauscht, die Nitroverbindung reduziert und dann das Re duktionsprodukt diazotiert.
Soll in dem erfindungsgemässen Kopiermaterial eine p-Dialkylaminodiazoverbindung Verwendung finden, so kann man von o-Nitrophenol ausgehen, welches in ge wünschter Weise veräthert wird. Die entstandene Nitro- verbindung wird in bekannter Weise reduziert und di- alkyliert. Die Einführung der Aminogruppe in die p-Stellung zur Dialkylaminogruppe gelingt dann durch Kupplung mit einer Diazoverbindung und anschliessen- der reduktiver Spaltung des entstehenden Azofarbstoffes oder durch Reduktion der entsprechenden Nitroso- bzw. Nitroverbindung, die vorher in bekannter Weise erhalten worden ist.
Darauf erfolgt die Umsetzung mit salpetriger Säure zur Diazoverbindung.
Selbstverständlich können die Verfahrensprodukte aber auch in anderen Reaktionsfolgen aufgebaut werden. Ausführliche Beschreibungen der Eigenschaften und der Herstellung einzelner Verbindungen werden in den Beispielen gegeben., in denen als Einheit das Volumen 1 ml gilt, wenn als Gewichtseinheit 1 g gewählt wird.
Die Anlage gibt die Formelbilder von einigen der erfindungsgemäss verwendeten neuen Diazoniumsalze wieder. Die Schmelzpunkte der diesen Diazoniumsalzen zugrunde liegenden Nitroverbindungen (Nitrogruppe in p-Stellung zur -NR1R2-Gruppe) sind: 1) 81 C, 2) 42 C, 3) 54 C, 5) 117- C, 6) 92 C. Die Ziffern 1) bis 6) stimmen hierbei mit den Ziffern der Formeln der An lage überein. Die Nitroverbindung gemäss 4) stellt ein Öl dar.
<I>Beispiel 1</I> Ein in der Diazotypie übliches Lichtpauspapier, das einseitig mit einem Vorstrich aus kolloidaler Kieselsäure und Polyvinylacetat versehen ist, wird auf der vorbe strichenen Oberfläche mit einer Lösung bestrichen, die in<B>100</B> Volumenteilen Wasser 3,5 Gewichtsteile Zitronensäure 3.5 Gewichtsteile Borsäure 5,0 Gewichtsteile Thioharnstoff 1,2 Gewichtsteile 3,5-Dihydroxy-4-brombenzoesäure- amid 2,3 Gewichtsteile der Diazoverbindung aus 1-Amino- 4-pyrrolidino-3-(ss-äthylamI-no-äthoxy)-benzol (in Form des salzsauren Zinkchloriddoppelsalzes (Formel 1) enthält.
Nach dem Trocknen wird das sensibilisierte Roh papier unter einer transparenten Vorlage bildmässig be lichtet und mit Ammoniak entwickelt. Man erhält rote Bilder auf weissem Grund. Die Kopierpapiere sind von sehr guter Lagerfähigkeit.
Die verwendete Diazoverbindung wird wie folgt er halten: In ein Gemisch von 560 Gewichtsteilen Äthylen bromid und 200 Volumteilen Glykolmonoäthyläther wird bei Siedetemperatur unter Rühren eine Lösung von 260 Gewichtsteilen 2-Chlor-5-nitrophenol in 150 Volumteilen NaOH (40%ig), 350 Volumteilen Wasser und 550 Volumteilen Glykohnonomethyläther inner halb einer Stunde eingetropft.
Unter Rühren wird der Ansatz eine Stunde am Sieden gehalten, im Vakuum zur Trockne eingedampft, :der Rückstand mit Wasser behan delt, abgesaugt und aus Methanol umkristallisiert. Man erhält 232 Gewichtsteile 2-Chlor-5-nitrophenyl-ss-brom- äthyläther mit einem Schmelzpunkt von 77-78 C.
Da von werden 120 Gewichtsteile in 250 Volumteilen Di- oxan gelöst und innerhalb von drei Stunden in 360 Volumteile Äthylaminlösung (40%ig, wässrig) und 150 Volumteile Dioxan unter Eiskühlung eingetropft und über Nacht bei Raumtemperatur nachgerührt. Dann wird mit Salzsäure stark sauer gestellt, vom Ungelösten ab getrennt, im Vakuum eingeengt, mit NaOH alkalisch gestellt und ausgeäthert. Die Atherlösung wird getrock net und daraus: der Äther verdampft. Nach Umkristalli sation aus Gasolin erhält man 65 Gewichtsteile 2-Chlor- 5-nitrophenyl-ss-äthylaminoäthyläther vom Schmelz punkt 64 C.
65 Gewichtsteile der vorgenannten Verbindung werden mit 65 Volumenteilen Pyrrolidin und 13 Volu menteilen Wasser versetzt, 3 Stunden unter Rückfluss zum Sieden erhitzt und nach dem Abkühlen auf Wasser gegossen. Der Rückstand wird abgesaugt und mit Wasser gewaschen. Umkristallisation aus Methanol. Ausbeute 60 Gewichtsteile vom Schmelzpunkt 81 C. 60 Gewichts teile des so hergestellten 5-Nitro-2-pyrrolidino-phenyl- ss-äthylaminoäthyläthers werden in 200 ml Salzsäure (konz.) gelöst, mit Zinkstaub reduziert, mit Eiswasser auf 800 Volumenteile gebracht und mit 38 Volumen teilen Natriumnitritlösung (40%ig) zwischen 0 und 5 C diazotiert.
Es werden 35 Gewichtsteile der sehr gut kristallisie renden Diazoverbindung in Form ihres salzsauren Zink- chloriddoppelsalzes isoliert. <I>Beispiel 2</I> Ein in der Diazotypie übliches Lichtpausrohpapier wird mit einer Lösung bestrichen, die in 100 Volumen teilen Wasser 0,4 Gewichtsteile Weinsäure 0,4 Gewichtsteile Aluminiumsulfat 2,2 Gewichtsteile der Diazoverbindung aus 1-Amino- 4-piperidino-3-(ss-äthyhnercapto-äthoxy)-benzol (in Form des Zinkchloriddoppelsalzes) (Formel 4) enthält.
Nach dem Trocknen wird das sensibilisierte Roh papier unter einer transparenten Vorlage bildmässig be lichtet und mit einer Lösung entwickelt, die in 100 Volumenteile Wasser 2,5 Gewichtsteile Borax, 3,0 Gewichtsteile Soda, 2,0 Gewichtsteile Kochsalz, 5,0 Gewichtsteile Thioharnstoff, 0,1 Gewichtsteile Natriumisopropyl-naphthalinsulfonat, 0,6 Gewichtsteile Phloraglucin, 0,6 Gewichtsteile Resorcin enthält.
Man erhält kontrastreiche, braune Bilder auf weissem Grund.
Gleich gute Ergebnisse erhält man, wenn man an stelle der Diazoverbindung der Formel 4 die Diazover- bindung der Formel 3 verwendet.
Die Diazoverbindung der Formel 4 wird wie folgt erhalten: 125 g 2-Chlor-5-nitrophenol werden in 400 ml Methylglykol mit 28 Gewichtsteilen NaOH in 75 Volu- menteilen Wasser und 122 Gewichtsteilen 2-Äthyl- mercapto-l-bromäthan versetzt und drei Stunden unter Rühren zum Sieden erhitzt. Nach dem Abkühlen wird die Lösung auf Eiswasser gegossen, der Rückstand abge- saugt und getrocknet.
Ausbeute: 148 Gewichtsteile. Der Schmelzpunkt des entstandenen 2-Chlor-5-nitrophenyl- ss-äthyhmercaptoäthyläthers beträgt 52 C.
48 Gewichtsteile dieser Verbindung werden mit 80 Volumenteilen Piperidin und 10 Volumenteilen Wasser übergossen und 24 Stunden unter Rückfluss zum Sieden erhitzt.
Nach dem Abkühlen wird auf Eiswasser gegos sen, in Äther aufgenommen, vom Wasser abgetrennt und der Äther verdunstet. Das aus dem öligen Rückstand erhaltene Produkt wird durch Umlösen aus HC1/NaOH gereinigt. Ausbeute 38 Gewichtsteile. Aus dem Nitro körper lässt sich die Diazoverbindung nach Reduktion und Diazotierung wie üblich herstellen.
Verwendet man anstelle des Piperidins das Morpho- lin, so kommt man zu der Verbindung gemäss Formel 3. Beispiel <I>3</I> Ein in der Diazotypie übliches Lichtpausrohpapier wird mit einer Lösung bestrichen, die in 100 Volumen teilen Wasser 4,0 Gewichtsteile Zitronensäure, 5,0 Gewichtsteile Thioharnstoff, 3,0 Gewichtsteile Aluminiumsulfat, 3,5 Gewichtsteile naphthalin-1,3,6-trisulfosaures Natrium, 2,0 Gewichtsteile 2-Hydroxy-3-naphthoesäure-ss-amino- äthylamid (in, Form des salzsauren Salzes), 2,
5 Gewichtsteile der Diazoverbindung aus, 1-Amino 4-pyrrolidino-3-ss-(bis-hydroxy-äthylamino)- äthoxybenzol (in Form des salzsauren Zinkchlorid doppelsalzes) (Formel 5) enthält. Man verfährt wie in. Beispiel 1 angegeben und erhält blaue Bilder .auf weissem Grund. Verwendet man an stelle der Diazoverbindung der Formel 5 die Diazover- bindung der Formel 2 oder 6, so erhält man ein Mate rial,
mit welchem sich besonders kontrastreiche Kopien herstellen lassen.
Die Diazoverbindung der Formel 5 wird wie folgt erhalten: 115 Gewichtsteile 2-Chlor-5-n-nitrophenyl-ss bromäthyl-äther (vergleiche Beispiel 1) werden mit 130 Gewichtsteilen Diäthanolamin und 40 Volumenteilen Wasser unter Rühren 3 Stunden auf dem Dampfbad erwärmt, dann mit Wasser verdünnt, abgesaugt, mit Wasser gewaschen und aus verdünntem Alkohol um kristallisiert. Ausbeute 78 g vom Schmelzpunkt<B>113'</B> C.
61 Gewichtsteile 2-Chlor-5-nitrophenyl-ss-dihydroxy- äthylamino-äthyläther werden in 80 Volumenteilen Pyrrolidin und 10 Volumenteilen Wasser drei Stunden zum Sieden, unter Rückfluss, erhitzt, dann auf Eiswasser gegossen, abgesaugt, mit Wasser gewaschen und aus Methanol umkristallisiert. Ausbeute 67 g, Schmelzpunkt 117 C.
Aus 32 Gewichtsteilen 5-Nitro-2-pyrrolidinophenyl- ss-dihydroxyäthylaminoäthyläther werden nach Zink staubreduktion in: salzsaurer Lösung ,durch Diazotierung unter den üblichen Bedingungen 38 Gewichtsteile Diazo- verbindung erhalten.
Die Verbindung der Formel. 6 lässt sich nach dem Verfahren herstellen, das vorstehend für die Herstellung der Verbindung der Formel 5 angegeben ist, indem man dabei anstelle von Diäthanolamin das Diisopropanolamin verwendet.
Die Verbindung der Formel 2 lässt sich nach dem Verfahren herstellen, das für die Herstellung der Ver bindung der Formel 4 im obigen Beispiel 2 angegeben ist, indem man dabei anstelle von Piperidin das Pyrrol- id!in verwendet.
EMI0003.0080
Photosensitive copying material with p-phenylene-diamine derivative diazotized on one side as the photosensitive substance The subject of the main patent is a light-sensitive copying material which contains at least one derivative of p-phenylene-diamine diazotized on one side as a photosensitive substance on a layer support, which is characterized by
that the derivative of the formula
EMI0001.0015
corresponds, in, to
EMI0001.0018
R1 <SEP> a <SEP> alkyl group <SEP> with <SEP> at most <SEP> four <SEP> carbon atoms,
<tb> R2 <SEP> one <SEP> alkyl group <SEP> with <SEP> at most <SEP> four <SEP> carbon atoms <SEP> or <SEP> one <SEP> aralkyl group <SEP> with <SEP> at most < SEP> ten
<tb> carbon atoms <SEP> is <SEP> or
<tb> R1 <SEP> and <SEP> R2 <SEP> together <SEP> with <SEP> the <SEP> nitrogen atom <SEP> N, <SEP>
<tb> the <SEP> they are <SEP> bound <SEP>, <SEP> a <SEP> heterocyclic <SEP> group
<tb> form,
<SEP> which <SEP> carry one <SEP> or <SEP> several <SEP> substituents <SEP>
<tb> can, <SEP> and <SEP> further
<tb> Z <SEP> a <SEP> alkoxy group, <SEP> a <SEP> arylated <SEP> alkoxy group
<tb> or <SEP> an <SEP> aryloxy group <SEP> or <SEP> the <SEP> group
EMI0001.0019
is in the
EMI0001.0022
R9 <SEP> and <SEP> R4 <SEP> each <SEP> one <SEP> alkyl group <SEP> with <SEP> at most <SEP> four <SEP> carbon atoms <SEP> are:
<SEP> or <SEP> together <SEP> with <SEP> the <SEP> nitrogen atom, <SEP> on <SEP> the <SEP> you are <SEP> bound <SEP>, <SEP> a <SEP> heterocyclic <SEP> group <SEP> form, <SEP> the <SEP> one <SEP> or <SEP> several
<tb> Substituents <SEP> can carry <SEP>, <SEP> and
<tb> X <SEP> hydrogen, <SEP> halogen <SEP> or <SEP> the <SEP> methyl group,
<tb> Y <SEP> the <SEP> anion <SEP> of a <SEP> acid,
<tb> n <SEP> a <SEP> whole <SEP> number <SEP> from <SEP> 1 <SEP> to <SEP> 4 <SEP> and
EMI0001.0023
m <SEP> 0 <SEP> or <SEP> 1 <SEP> are <SEP> and <SEP> are the <SEP> sum
<tb> n <SEP> + <SEP> m. <SEP> is at least <SEP> equal to <SEP> 2 <SEP>.
The present invention now relates to a photosensitive copying material with a photosensitive substance of the formula mentioned in the main patent, in which, however, the group Z has been changed.
According to the present additional patent, the copying material is characterized in that its light-sensitive substance corresponds to the above formula in such a way that therein
EMI0001.0046
This copy material:
Like the copier material of the main patent, it is characterized by particularly good stability with very good light sensitivity and, like this, can be used for both the dry and the semi-wet process.
If Z is an alkylinercapto group, the alkyl group is preferably a lower alkyl group and m is preferably zero.
The diazo compounds are new and are generally used as diazonium chlorides in the form of double salts with metal halides, for example zinc chloride or cadmium chloride. Other forms of deposition, e.g. B. as sulfates, phosphates or boron fluoride, can also be used. The preparation of the diazo compounds succeeds in a simple manner according to the methods known in the literature, particularly when compounds are desired which have a heterocyclic ring in the p-position to the diazo group. In this case z.
B. 2-chloro-5-nitrophenol reacted with a w-bromo-dialkylthio ether in the presence of alkali, the chlorine atom of the resulting thioether is exchanged for a secondary nitrogen-containing heterocyclic base, the nitro compound is reduced and then the reduction product is diazotized .
If a p-dialkylaminodiazo compound is to be used in the copying material according to the invention, then one can start from o-nitrophenol, which is etherified in the desired manner. The resulting nitro compound is reduced and dialkylated in a known manner. The amino group is then introduced into the p-position to the dialkylamino group by coupling with a diazo compound and subsequent reductive cleavage of the azo dye formed or by reducing the corresponding nitroso or nitro compound which has been obtained beforehand in a known manner.
This is followed by the reaction with nitrous acid to form the diazo compound.
Of course, the process products can also be built up in other reaction sequences. Detailed descriptions of the properties and the preparation of individual compounds are given in the examples, in which the unit is 1 ml when 1 g is selected as the unit of weight.
The annex shows the formulas of some of the new diazonium salts used according to the invention. The melting points of the nitro compounds on which these diazonium salts are based (nitro group in p-position to the -NR1R2 group) are: 1) 81 C, 2) 42 C, 3) 54 C, 5) 117 C, 6) 92 C. The numbers 1) to 6) correspond to the numbers in the formulas in the system. The nitro compound according to 4) is an oil.
<I> Example 1 </I> A blueprint paper customary in diazotype, which is provided on one side with a precoat of colloidal silica and polyvinyl acetate, is coated on the previously coated surface with a solution which is <B> 100 </B> Parts by volume of water 3.5 parts by weight of citric acid 3.5 parts by weight of boric acid 5.0 parts by weight of thiourea 1.2 parts by weight of 3,5-dihydroxy-4-bromobenzoic acid amide 2.3 parts by weight of the diazo compound from 1-amino-4-pyrrolidino-3- (ss- äthylamI-no-ethoxy) benzene (in the form of the hydrochloric acid zinc chloride double salt (formula 1).
After drying, the sensitized raw paper is exposed imagewise under a transparent template and developed with ammonia. You get red pictures on a white background. The copy papers have a very good shelf life.
The diazo compound used is as follows: In a mixture of 560 parts by weight of ethylene bromide and 200 parts by volume of glycol monoethyl ether, a solution of 260 parts by weight of 2-chloro-5-nitrophenol in 150 parts by volume of NaOH (40%), 350 parts by volume, is added at the boiling point with stirring Water and 550 parts by volume of Glykohnonomethyläther were added dropwise within an hour.
The mixture is kept at the boil for one hour while stirring, evaporated to dryness in vacuo, the residue treated with water, filtered off with suction and recrystallized from methanol. 232 parts by weight of 2-chloro-5-nitrophenyl-s-bromo-ethyl ether with a melting point of 77-78 ° C. are obtained.
Since 120 parts by weight of 250 parts by volume of dioxane are dissolved and added dropwise to 360 parts by volume of ethylamine solution (40%, aqueous) and 150 parts by volume of dioxane while cooling with ice and stirred overnight at room temperature. It is then made strongly acidic with hydrochloric acid, separated from the undissolved material, concentrated in vacuo, made alkaline with NaOH and extracted with ether. The ether solution is dried and from it: the ether evaporates. After recrystallization from gasoline, 65 parts by weight of 2-chloro-5-nitrophenyl-ss-ethylaminoethyl ether with a melting point of 64 ° C. are obtained.
65 parts by weight of the aforementioned compound are mixed with 65 parts by volume of pyrrolidine and 13 parts by volume of water, heated to boiling under reflux for 3 hours and, after cooling, poured onto water. The residue is filtered off with suction and washed with water. Recrystallization from methanol. Yield 60 parts by weight with a melting point of 81 C. 60 parts by weight of the 5-nitro-2-pyrrolidino-phenyl ss-äthylaminoäthyläthers thus prepared are dissolved in 200 ml of hydrochloric acid (conc.), Reduced with zinc dust, brought to 800 parts by volume with ice water and with 38 volumes divide sodium nitrite solution (40%) diazotized between 0 and 5 C.
35 parts by weight of the very good crystallizing diazo compound are isolated in the form of its hydrochloric acid zinc chloride double salt. <I> Example 2 </I> A blueprint base paper customary in the diazotype is coated with a solution which divides in 100 volumes water 0.4 parts by weight tartaric acid 0.4 parts by weight aluminum sulfate 2.2 parts by weight of the diazo compound from 1-amino-4- contains piperidino-3- (ss-äthyhnercapto-ethoxy) -benzene (in the form of the zinc chloride double salt) (formula 4).
After drying, the sensitized raw paper is exposed imagewise under a transparent template and developed with a solution which, in 100 parts by volume of water, contains 2.5 parts by weight of borax, 3.0 parts by weight of soda, 2.0 parts by weight of table salt, 5.0 parts by weight of thiourea, Contains 0.1 part by weight of sodium isopropyl naphthalene sulfonate, 0.6 part by weight of phloraglucine, 0.6 part by weight of resorcinol.
You get high-contrast, brown images on a white background.
Equally good results are obtained if the diazo compound of the formula 3 is used instead of the diazo compound of the formula 4.
The diazo compound of formula 4 is obtained as follows: 125 g of 2-chloro-5-nitrophenol in 400 ml of methylglycol are mixed with 28 parts by weight of NaOH in 75 parts by volume of water and 122 parts by weight of 2-ethyl mercapto-1-bromoethane and three hours heated to boiling with stirring. After cooling, the solution is poured onto ice water, the residue is filtered off with suction and dried.
Yield: 148 parts by weight. The melting point of the 2-chloro-5-nitrophenyl ss-äthymercaptoäthyläthers formed is 52 C.
48 parts by weight of this compound are poured over 80 parts by volume of piperidine and 10 parts by volume of water and refluxed for 24 hours.
After cooling, it is poured onto ice water, taken up in ether, separated from the water and the ether evaporates. The product obtained from the oily residue is purified by redissolving from HCl / NaOH. Yield 38 parts by weight. The diazo compound can be produced from the nitro body as usual after reduction and diazotization.
If the morpholine is used instead of the piperidine, the compound according to formula 3 is obtained. Example 3 A blueprint base paper customary in the diazotype is coated with a solution which divides water 4.0 in 100 volumes Parts by weight of citric acid, 5.0 parts by weight of thiourea, 3.0 parts by weight of aluminum sulfate, 3.5 parts by weight of naphthalene-1,3,6-trisulfonic acid, 2.0 parts by weight of 2-hydroxy-3-naphthoic acid-ss-amino-ethylamide (in, Form of the hydrochloric acid salt), 2,
5 parts by weight of the diazo compound from 1-amino-4-pyrrolidino-3-ss- (bis-hydroxy-ethylamino) - ethoxybenzene (in the form of the hydrochloric acid zinc chloride double salt) (formula 5) contains. The procedure is as indicated in Example 1 and blue images are obtained on a white background. If the diazo compound of the formula 2 or 6 is used instead of the diazo compound of the formula 5, a material is obtained
with which particularly high-contrast copies can be made.
The diazo compound of the formula 5 is obtained as follows: 115 parts by weight of 2-chloro-5-n-nitrophenyl-ss bromoethyl ether (see Example 1) are heated with 130 parts by weight of diethanolamine and 40 parts by volume of water on the steam bath for 3 hours with stirring, then diluted with water, filtered off with suction, washed with water and recrystallized from dilute alcohol. Yield 78 g with a melting point <B> 113 '</B> C.
61 parts by weight of 2-chloro-5-nitrophenyl-ss-dihydroxy-ethylamino-ethyl ether are heated under reflux for three hours in 80 parts by volume of pyrrolidine and 10 parts by volume of water, then poured onto ice water, filtered off with suction, washed with water and recrystallized from methanol . Yield 67 g, melting point 117 C.
From 32 parts by weight of 5-nitro-2-pyrrolidinophenyl-ss-dihydroxyethylaminoethyl ether, 38 parts by weight of diazo compound are obtained by diazotization under the usual conditions after zinc dust reduction in: hydrochloric acid solution.
The compound of the formula. 6 can be prepared according to the process given above for the preparation of the compound of formula 5, using diisopropanolamine instead of diethanolamine.
The compound of the formula 2 can be prepared by the process which is specified for the preparation of the compound of the formula 4 in Example 2 above, using the pyrrolide instead of piperidine.
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