Procédé de reformage catalytique et sous pression élevée des hydrocarbures pétroliers par la vapeur d'eau On a déjà décrit un procédé de reformage cataly tique à pression élevée d'hydrocarbures méthaniers ou pétroliers légers par la vapeur d'eau pouvant fournir, selon les conditions opératoires, des gaz de compo- sitions très diverses, sans formation indésirable de dé pôts de carbone.
Ce procédé exige la mise en oeuvre de catalyseurs très actifs et spécifiques dont la nature et la composi- tion sont fonction du produit que l'on désire obtenir.
La présente invention a pour objet un procédé de reformage catalytique et sous pression élevée des hy drocarbures pétroliers par la vapeur d'eau présentant l'avantage d'être particulièrement économique sur le plan des masses actives utilisées. Ce procédé est carac térisé en ce que la transformation du mélange réaction nel, préchauffé, est effectuée successivement au sein de deux masses catalytiques de compositions et de spéci ficités différentes placées en série et maintenues à des températures différentes, en ce que la première masse catalytique,
mono. ou polymétallique basée sur un sup port réfractaire renfermant un silicate alcalin et du sili cate de magnésium, est spécifique des réactions de transformation faiblement exothermique des hydrocar bures pétroliers par la vapeur en méthane et anhydride carbonique, et en ce que la seconde masse catalytique est spécifique des réactions endothermiques de conver sion du gaz naturel par la vapeur et/ou l'anhydride carbonique en hydrogène et oxyde de carbone.
Le catalyseur de la première masse catalytique est avantageusement à base de nickel, auquel cas le cata lyseur de la seconde masse contient de préférence aussi du nickel, mais en teneur plus faible.
Dans le catalyseur de la première masse catalytique, le nickel peut être remplacé par un ou plusieurs des métaux suivants : cobalt, fer, métaux de la mine da pla tine, métaux alcalins et métaux alcalino-terreux. La seconde masse catalytique peut être constituée d'un catalyseur de type classique, habituellement utilisé pour la conversion du gaz naturel ou des gaz riches en méthane.
En règle générale, le mélange d'hydrocarbure et de vapeur modérément préchauffé pénètre dans la pre mière masse catalytique où s'effectue la réaction faible ment exothermique de conversion selon
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Cette réaction s'effectue quantitativement à des températures inférieures à 6000 C.
Le méthane formé réagit ensuite au sein de la seconde masse catalytique avec l'excédent de vapeur et l'anhydride carbonique selon les schémas réactionnels bien connus
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CI-I4 <SEP> + <SEP> COZ <SEP> -.@ <SEP> 2C0 <SEP> + <SEP> 2H2 <SEP> (2)
<tb> CH4 <SEP> + <SEP> <B>1-</B>s<B>0 <SEP> CO <SEP> + <SEP> 3H2 <SEP> (3)</B> Le rapport des volumes respectifs des catalyseurs peut varier entre 1/4 et 1/1 selon la qualité de l'hydro carbure de départ et la composition désirée pour le gaz final.
L'invention peut être mise en oeuvre dans l'appa reillage couramment utilisé pour le reformage des hy drocarbures sous pression, les deux couches de cataly seur étant placées dans les mêmes tubes porte-cataly- seur. Les deux couches peuvent également être chargées dans deux appareillages séparés montés en série, la première dans un réacteur primaire consistant en une enceinte unique convenablement calorifugée résistant à la pression, et la seconde, dans un faisceau de tubes porte-catalyseur constituant le réacteur secondaire,
<B>lé</B> préchauffage du mélange réactionnel pénétrant dans le réacteur primaire étant, le cas échéant, assuré par échange thermique avec les gaz de chauffage ou les gaz fabriqués quittant le réacteur secondaire.
Enfin, dans le cas où l'on désire procéder au refor mage d'hydrocarbures pétroliers non désulfurés et éventuellement non vaporisables dans leur totalité comme c'est le cas des fuel-oils légers, il est particuliè rement avantageux d'adopter cette deuxième disposition, deux ou plusieurs réacteurs primaires alimentant alter nativement le faisceau d'un réacteur secondaire par l'intermédiaire d'un four de désulfuration sous pression. On procède alors périodiquement à la régénération du catalyseur renfermé par le ou les réacteurs primaires qui ne sont pas en service.
Cette modalité semi-conti- nue de mise en oeuvre ne doit pas être confondue avec La composition des catalyseurs est la suivante celle des procédés cycliques, les périodes de régénéra tion n'intervenant qu'après une durée assez longue de fonctionnement.
Les exemples qui suivent montrent, à titre d'indi cation, comment le procédé de l'invention peut être exécuté et les avantages qui en découlent.
<I>Exemple 1</I> Un tube expérimental résistant aux pressions éle vées, placé dans un four de chauffage, est chargé de 49,51 d'un catalyseur classique de reformage du gaz naturel par la vapeur, surmonté de 16,51 d'un cataly seur de reformage à base de nickel dont le support réfractaire particulier renferme des silicates d'alumi nium, de magnésium et de sodium.
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<I>NiO</I> <SEP> Mg0 <SEP> Si03Mg <SEP> (Si03)3AI2 <SEP> Si03Na2 <SEP> SiO3K2 <SEP> Ciment
<tb> 1. <SEP> Couche <SEP> 0/0 <SEP> (supérieure) <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 25 <SEP> 20 <SEP> 5 <SEP> 20 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 25
<tb> 2. <SEP> Couche <SEP> % <SEP> (inférieure) <SEP> . <SEP> . <SEP> .
<SEP> 25 <SEP> 22 <SEP> 0 <SEP> 27 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 25 Ce tube vertical est alimenté à sa partie supérieure par un mélange préchauffé à<B>5000</B> C obtenu par vapori sation de 551/h d'un distillat pétrolier léger préalable ment désulfuré de densité 0,667 (mesurée à<B><I>150</I></B> C) distillant entre 45 et 105ü C et mélangé à 175 kg/h de vapeur d'eau, la pression opératoire étant de 20,5 kg/ cm'.
Dans ces conditions, on obtient pour une tempéra ture de 750,1 C mesurée à la sortie inférieure du tube porte-catalyseur, 171 m3/h d'un gaz sous une pression de 20 kg.fcm2 renfermant : CO., 16,5 0/0 ; CO 9,7 % ;
H, 66,7 % ; CH_, 7,1 % et 145,7 m3/h de vapeur d'eau. En opérant dans les mêmes conditions, mass en chargeant les deux.
couches de catalyseur dans deux réacteurs montés en série comme il est indiqué ci-dessus, on obtient un résultat identique. A la sortie du réacteur primaire renferrnant le catalyseur polymétallique, la production est de 92 m3/h d'un gaz à<B>5200</B> C renfer- mant: CO-., 22,0 0/0 ; CO 1,0 % ; H2 38,0 0/0 ;
CH4 39,0 % et 177,4 m3/h de vapeur d'eau.
<I>Exemple 2</I> On procède comme décrit dans l'exemple 1, mais avec un mélange initial de 601/h d'essence et 276 m3 de vapeur/heure (Rapport vapeur/essence = 4). En outre le catalyseur de lre couche est de composition suivante
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NiO <SEP> Pd <SEP> Mg0 <SEP> Si03Mg <SEP> (Si03)3AI2 <SEP> Si03Naz <SEP> Si03K, <SEP> Ciment
<tb> 0/0 <SEP> .. <SEP> 20,0 <SEP> 0,006 <SEP> 20,0 <SEP> 5,0 <SEP> 25,0 <SEP> 2,0 <SEP> 3,0 <SEP> 25,0 Le catalyseur de 2e couche est identique à celui de l'exemple 1.
L'essence présente une densité de 0,726 à<B><I>150</I></B> C, distille entre 40 et 278ü C. Le mélange initial est pré chauffé à<B><I>5500</I></B> C. La pression opératoire est de 40 bars. A la sortie de la lre couche on obtient à<B>6000</B> C, 119 m3/ h de gaz (et 218 m3/h de vapeur) et à la sortie de la 2e couche à<B>7900</B> C : 192 m3/h de gaz (et 190 m3/h de vapeur).
Composition des produits de réaction <I>Exemple 3:</I> On procède comme décrit dans l'exemple 1, mais avec un mélange initial de 601/h d'essence et 312 m3/h de vapeur (rapport vapeur/essence = 5).
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/o <SEP> Sortie <SEP> ire <SEP> couche <SEP> Sortie <SEP> 2e <SEP> couche
<tb> C02 <SEP> <B>------------------ <SEP> ---------</B> <SEP> 23,4 <SEP> 17,25
<tb> CO <SEP> ............ <SEP> 2,1 <SEP> 10,35
<tb> H2 <SEP> ......... <SEP> <B>------- <SEP> -</B> <SEP> 42,0 <SEP> 64,05
<tb> CH4 <SEP> <B>- <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> ------</B> <SEP> 32,5 <SEP> 8,35 L'essence est identique à celle de l'exemple 1. Le mélange initial est préchauffé à 550ü C.
Le catalyseur de 2e couche est le même que celui de l'exemple 1, celui de la Ire couche renferme
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NiO <SEP> Pt <SEP> Mg0 <SEP> Si03Mg <SEP> (Si03)3AI2 <SEP> Si03Na2 <SEP> Si03YZ2 <SEP> Ciment
<tb> 25,0 <SEP> 0,004 <SEP> 20,0 <SEP> 5,0 <SEP> 20,0 <SEP> 2,0 <SEP> 3,0 <SEP> 25,0 La pression opératoire est de 16 bars.
A la sortie de la lre couche, on obtient à 6000 C : 143,4 m3/h de gaz -;- 246 m3/h de vapeur, et à la sortie de la 2e couche, à 800o C, 220 m3/h de gaz -i- 218 m3/h de vapeur. La composition des produits de réaction est la sui vante
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/o <SEP> Sortie <SEP> ire <SEP> couche <SEP> Sortie <SEP> 2e <SEP> couche
<tb> C02 <SEP> <B>.......... <SEP> .. <SEP> .....</B> <SEP> 21,40 <SEP> 15,75
<tb> <B>Co,</B> <SEP> ................................ <SEP> 2,75 <SEP> 11,00
<tb> HZ <SEP> <B>............................
<SEP> -</B> <SEP> 56,50 <SEP> 71,70
<tb> CH4 <SEP> ........................... <SEP> 19,35 <SEP> 1,55 <I>Exemple 4:</I> On procède comme décrit dans l'exemple 1, mais avec un mélange initial de 551/h d'essence et 233,2 m3/h de vapeur (rapport vapeur/essence = 4).
L'essence présente urne densité de 0,708 à 150 C, distille entre 48 et 1840 C. Le mélange initial est pré chauffé à 550o C. Le catalyseur de 2e couche est identique à celui de l'exemple 1, celui de la lre couche présente la composition suivante
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NiO <SEP> Pt <SEP> Mg0 <SEP> Si03Mg <SEP> (Si03)3A12 <SEP> Si03Na2 <SEP> Si03y2 <SEP> Ciment
<tb> 30,0 <SEP> 0,002 <SEP> 20,0 <SEP> 0 <SEP> 20,0 <SEP> 2,0 <SEP> 3,0 <SEP> 25,0 A la sortie de la lre couche, on obtient à 6000 C, 106,
8 M3/h de gaz -f- 183 ni3/h de vapeur et à la sortie de la 2e couche, à 775o C, 168,7 m3/h de gaz -f- 160 m3/h de vapeur.
La composition des gaz produits est la suivante
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/n <SEP> Sortie <SEP> ire <SEP> couche <SEP> Sortie <SEP> 2e <SEP> couche
<tb> C02 <SEP> <B>- <SEP> ............ <SEP> ...............</B> <SEP> 22,3 <SEP> 16,75
<tb> CO <SEP> <B>.............. <SEP> ..................</B> <SEP> 2,3 <SEP> <B><I>10,15</I></B>
<tb> H9 <SEP> .............................. <SEP> 45,45 <SEP> 65,45
<tb> CH4 <SEP> <B>.......................
<SEP> ...</B> <SEP> 29,95 <SEP> 7,65 Dans les exemples qui précèdent, les catalyseurs de ire couche sont préparés par mélange des constituants à l'état pulvérulent (oxyde de nickel, noir de platine, pal- ladium, etc., magnésie caustique, silicates purifiés d'alu mine, de magnésie et des métaux alcalins), humidifi cation du mélange homogène avec 2 à 4 % d'eau, adjonction de ciment et mise en forme,
de préférence, par pastillage.
Ils peuvent être également obtenus par malaxage en phase pâteuse et mise en forme par extrusion.
Process for the catalytic reforming under high pressure of petroleum hydrocarbons by water vapor A process has already been described for the catalytic reforming at high pressure of methane or light petroleum hydrocarbons by water vapor which can provide, depending on the operating conditions. , gases of a wide variety of compositions, without undesirable formation of carbon deposits.
This process requires the use of very active and specific catalysts, the nature and composition of which depend on the product that is to be obtained.
The subject of the present invention is a process for the catalytic reforming under high pressure of petroleum hydrocarbons by steam, which has the advantage of being particularly economical in terms of the active masses used. This process is characterized in that the transformation of the preheated reaction mixture is carried out successively within two catalytic masses of different compositions and specificities placed in series and maintained at different temperatures, in that the first catalytic mass ,
mono. or polymetallic based on a refractory support containing an alkali silicate and magnesium silicate, is specific for reactions of weakly exothermic transformation of petroleum hydrocarbons by steam into methane and carbon dioxide, and in that the second catalytic mass is specific endothermic reactions of conversion of natural gas by steam and / or carbon dioxide into hydrogen and carbon monoxide.
The catalyst of the first catalytic mass is advantageously based on nickel, in which case the catalyst of the second mass preferably also contains nickel, but in a lower content.
In the catalyst of the first catalytic mass, the nickel may be replaced by one or more of the following metals: cobalt, iron, metals of the platinum mine, alkali metals and alkaline earth metals. The second catalytic mass may consist of a catalyst of conventional type, usually used for the conversion of natural gas or gases rich in methane.
As a general rule, the moderately preheated mixture of hydrocarbon and vapor enters the first catalytic mass where the weakly exothermic conversion reaction takes place according to
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This reaction takes place quantitatively at temperatures below 6000 C.
The methane formed then reacts within the second catalytic mass with the excess steam and carbon dioxide according to well-known reaction schemes.
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CI-I4 <SEP> + <SEP> COZ <SEP> -. @ <SEP> 2C0 <SEP> + <SEP> 2H2 <SEP> (2)
<tb> CH4 <SEP> + <SEP> <B> 1- </B> s <B> 0 <SEP> CO <SEP> + <SEP> 3H2 <SEP> (3) </B> The report of Respective volumes of the catalysts can vary between 1/4 and 1/1 depending on the quality of the starting hydrocarbon and the desired composition for the final gas.
The invention can be implemented in the apparatus commonly used for reforming hydrocarbons under pressure, the two layers of catalyst being placed in the same catalyst-carrier tubes. The two layers can also be loaded into two separate equipment connected in series, the first in a primary reactor consisting of a single, suitably insulated, pressure-resistant enclosure, and the second in a bundle of catalyst-carrying tubes constituting the secondary reactor,
<B> the </B> preheating of the reaction mixture entering the primary reactor being, where appropriate, provided by heat exchange with the heating gases or the gases produced leaving the secondary reactor.
Finally, in the case where it is desired to reform non-desulfurized petroleum hydrocarbons and optionally not vaporizable in their entirety, as is the case with light fuel oils, it is particularly advantageous to adopt this second provision. , two or more primary reactors alternately supplying the bundle of a secondary reactor via a pressurized desulfurization furnace. One then proceeds periodically to the regeneration of the catalyst contained by the primary reactor or reactors which are not in service.
This semi-continuous method of implementation should not be confused with. The composition of the catalysts is as follows that of cyclic processes, the regeneration periods only intervening after a fairly long period of operation.
The examples which follow show, by way of indication, how the process of the invention can be carried out and the advantages which result therefrom.
<I> Example 1 </I> An experimental tube resistant to high pressures, placed in a heating furnace, is charged with 49.51 of a conventional catalyst for reforming natural gas by steam, topped with 16.51 a nickel-based reforming catalyst, the particular refractory support of which contains silicates of aluminum, magnesium and sodium.
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<I> NiO </I> <SEP> Mg0 <SEP> Si03Mg <SEP> (Si03) 3AI2 <SEP> Si03Na2 <SEP> SiO3K2 <SEP> Cement
<tb> 1. <SEP> Layer <SEP> 0/0 <SEP> (upper) <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> 25 <SEP> 20 <SEP> 5 <SEP> 20 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 25
<tb> 2. <SEP> Layer <SEP>% <SEP> (lower) <SEP>. <SEP>. <SEP>.
<SEP> 25 <SEP> 22 <SEP> 0 <SEP> 27 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 25 This vertical tube is fed at its upper part by a mixture preheated to <B> 5000 </B> C obtained by vaporizing 551 / h of a light petroleum distillate previously desulfurized with a density of 0.667 (measured at <B> <I> 150 </I> </B> C) distilling between 45 and 105ü C and mixed with 175 kg / h of water vapor, the operating pressure being 20.5 kg / cm 3.
Under these conditions, for a temperature of 750.1 C measured at the lower outlet of the catalyst holder tube, 171 m3 / h of a gas under a pressure of 20 kg.fcm2 is obtained, containing: CO., 16.5 0/0; CO 9.7%;
H, 66.7%; CH_, 7.1% and 145.7 m3 / h of water vapor. Operating under the same conditions, mass loading both.
layers of catalyst in two reactors connected in series as indicated above, an identical result is obtained. On leaving the primary reactor containing the polymetallic catalyst, the production is 92 m 3 / h of a gas at <B> 5200 </B> C containing: CO-., 22.0 0/0; CO 1.0%; H2 38.0/0;
CH4 39.0% and 177.4 m3 / h of water vapor.
<I> Example 2 </I> The procedure is as described in Example 1, but with an initial mixture of 601 / h of gasoline and 276 m3 of steam / hour (Steam / gasoline ratio = 4). In addition, the catalyst of the 1st layer has the following composition
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NiO <SEP> Pd <SEP> Mg0 <SEP> Si03Mg <SEP> (Si03) 3AI2 <SEP> Si03Naz <SEP> Si03K, <SEP> Cement
<tb> 0/0 <SEP> .. <SEP> 20.0 <SEP> 0.006 <SEP> 20.0 <SEP> 5.0 <SEP> 25.0 <SEP> 2.0 <SEP> 3, 0 <SEP> 25.0 The 2nd layer catalyst is identical to that of Example 1.
The gasoline has a density of 0.726 at <B> <I> 150 </I> </B> C, distils between 40 and 278ü C. The initial mixture is preheated to <B> <I> 5500 </ I > </B> C. The operating pressure is 40 bars. At the exit of the 1st layer we obtain at <B> 6000 </B> C, 119 m3 / h of gas (and 218 m3 / h of steam) and at the exit of the 2nd layer at <B> 7900 </ B> C: 192 m3 / h of gas (and 190 m3 / h of steam).
Composition of the reaction products <I> Example 3: </I> The procedure is as described in Example 1, but with an initial mixture of 601 / h of gasoline and 312 m3 / h of vapor (vapor / gasoline ratio = 5).
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/ o <SEP> Output <SEP> ire <SEP> layer <SEP> Output <SEP> 2nd <SEP> layer
<tb> C02 <SEP> <B> ------------------ <SEP> --------- </B> <SEP> 23.4 <SEP> 17.25
<tb> CO <SEP> ............ <SEP> 2.1 <SEP> 10.35
<tb> H2 <SEP> ......... <SEP> <B> ------- <SEP> - </B> <SEP> 42.0 <SEP> 64.05
<tb> CH4 <SEP> <B> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> ------ </B> <SEP> 32.5 <SEP> 8 The gasoline is identical to that of Example 1. The initial mixture is preheated to 550 ° C.
The 2nd layer catalyst is the same as that of Example 1, that of the 1st layer contains
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NiO <SEP> Pt <SEP> Mg0 <SEP> Si03Mg <SEP> (Si03) 3AI2 <SEP> Si03Na2 <SEP> Si03YZ2 <SEP> Cement
<tb> 25.0 <SEP> 0.004 <SEP> 20.0 <SEP> 5.0 <SEP> 20.0 <SEP> 2.0 <SEP> 3.0 <SEP> 25.0 The operating pressure is of 16 bars.
At the exit of the 1st layer, we obtain at 6000 C: 143.4 m3 / h of gas -; - 246 m3 / h of vapor, and at the exit of the 2nd layer, at 800o C, 220 m3 / h of gas -i- 218 m3 / h of steam. The composition of the reaction products is as follows
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/ o <SEP> Output <SEP> ire <SEP> layer <SEP> Output <SEP> 2nd <SEP> layer
<tb> C02 <SEP> <B> .......... <SEP> .. <SEP> ..... </B> <SEP> 21.40 <SEP> 15.75
<tb> <B> Co, </B> <SEP> ................................ <SEP> 2.75 <SEP> 11.00
<tb> HZ <SEP> <B> ............................
<SEP> - </B> <SEP> 56.50 <SEP> 71.70
<tb> CH4 <SEP> ........................... <SEP> 19.35 <SEP> 1.55 <I> Example 4: </I> The procedure is as described in Example 1, but with an initial mixture of 551 / h of gasoline and 233.2 m3 / h of vapor (vapor / gasoline ratio = 4).
The gasoline has a density of 0.708 at 150 ° C., distils between 48 and 1840 C. The initial mixture is preheated to 550 ° C. The catalyst of the 2nd layer is identical to that of example 1, that of the 1st layer present. the following composition
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NiO <SEP> Pt <SEP> Mg0 <SEP> Si03Mg <SEP> (Si03) 3A12 <SEP> Si03Na2 <SEP> Si03y2 <SEP> Cement
<tb> 30.0 <SEP> 0.002 <SEP> 20.0 <SEP> 0 <SEP> 20.0 <SEP> 2.0 <SEP> 3.0 <SEP> 25.0 On leaving the 1st layer, we obtain at 6000 C, 106,
8 M3 / h of gas -f- 183 ni3 / h of steam and at the outlet of the 2nd layer, at 775o C, 168.7 m3 / h of gas -f- 160 m3 / h of steam.
The composition of the gases produced is as follows
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/ n <SEP> Output <SEP> ire <SEP> layer <SEP> Output <SEP> 2nd <SEP> layer
<tb> C02 <SEP> <B> - <SEP> ............ <SEP> ............... </B> <SEP > 22.3 <SEP> 16.75
<tb> CO <SEP> <B> .............. <SEP> .................. </B> < SEP> 2,3 <SEP> <B><I>10,15</I> </B>
<tb> H9 <SEP> .............................. <SEP> 45.45 <SEP> 65.45
<tb> CH4 <SEP> <B> .......................
<SEP> ... </B> <SEP> 29.95 <SEP> 7.65 In the above examples, the catalysts of the 1st layer are prepared by mixing the constituents in the pulverulent state (nickel oxide, black of platinum, palladium, etc., caustic magnesia, purified silicates of alumina, magnesia and alkali metals), humidification of the homogeneous mixture with 2 to 4% water, addition of cement and shaping,
preferably, by pelletizing.
They can also be obtained by mixing in the pasty phase and shaping by extrusion.