Procédé de préparaffon d'un bisphénol de cyclohexadiène
La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'un bisphénol de cyclohexadiène, utilisable pour la préparation de polymères de condensation.
On sait que l'on peut préparer des bisphénols par condensation de phénols avec des aldéhydes et des cétones. Cependant, dans les bisphénols ainsi produits, les esters phénoliques sont sur un seul atome de carbone. Le proche voisinage des restes phénoliques limite l'action qui peut tre exercée sur les propriétés de ces bisphénols connus et sur celles des polymères de condensation contenant ces restes de bisphénols. On a déjà proposé des méthodes pour placer les restes phénoliques sur des atomes de carbone différents, par exemple par une double transposition de Fries des esters phénoliques d'acides dibasiques, mais ces procédés ne se sont pas montrés utilisables pratiquement.
La présente invention vise donc un procédé de préparation d'un bisphénol de cyclohexadiène, caractérisé en ce que l'on additionne sur du cyclohexadiène un composé arylique mono ou polynucléaire, substitué ou non, possédant un atome d'hydrogène actif en position ortho ou para d'un hydroxyle phénolique, en mettant simultanément en contact ces deux matières, dans la proportion d'au moins deux moles dudit composé arylique par mole de cyclohexadiène, avec un catalyseur de la réaction de
Friedel Crafts et/ou une résine échangeuse de cations acide sensiblement anhydre comme catalyseur, à une température comprise entre 30 et 1500 C.
Dans le cas du phénol et du 1,3-cyclohexadiène, la réaction s'effectue généralement de la manière suivante:
EMI1.1
<tb> <SEP> Catalyseur
<tb> OH <SEP> $-d'alcoylationacide <SEP> acide
<tb> <SEP> HO <SEP> OH
<tb>
Ce composé est le l,4-bis(p-hydroxy-phényl)-cyclohexane, c'est-à-dire un bisphénol de cyclohexadiène, et est un composé nouveau. La réaction du phénol avec le 1,4-cyclohexadiène conduit au mme composé, c'est-à-dire au 1,4-bis(p-hy- droxy-phényl)-cyclohexane.
La preuve de la structure du 1, 4-bis (p-hydroxy-phényl)-cyclohexane isolé de l'alcoylation du phénol par le 1,3- ou le 1,4-cyclohexadiène a été obtenue en trois stades. Le premier stade consiste en la formation du di-n-butylphosphate:
EMI1.2
Le deuxième stade consiste en la réduction de ce di-n-butylphosphate en l'hydrocarbure:
EMI1.3
Le-troisième stade consiste en l'halogénation et la déshalogénation de l'hydrocarbure, conduisant au p-terphényle ou 1, 4-diphényl-benzène :
EMI2.1
Ce produit a été identifié par son point de fusion comme étant du p-terphényle (212.2130 C) et par son spectre infrarouge.
Le point de fusion d'un mélange avec un échantillon authentique de p-terphényle ayant un point de fusion de 212-2130 C est resté inchangé. Les autres isomères possibles, à savoir l'o-terphényle et le mterphényle, ont des points de fusion de 580 C et 890 C respectivement.
Un excès molaire notable du phénol par rapport au cyclohexadiène est avantageux. Ainsi, les rapports moléculaires de 3 à 20 moles, et plus, de phénol par mole de cyclohexadiène conviennent parfaitement. Les rapports molaires de 6 à 12 moles de phénol par mole de cyclohexadiène procurent de bonnes vitesses de réaction et sont de maniement facile, et sont donc préférés. Les rapports molaires d'environ 10 à 1 de phénol par mole de cyclohexadiène procurent les vitesses optima avec le catalyseur utilisé conformément-à l'invention, et sont donc particulièrement préférés.
La réaction peut tre effectuée à la pression atmosphérique ou à une pression inférieure ou supérieure à la pression atmosphérique, et à une température comprise entre 300 C et 1500 C. Les températures de réaction dépassant 500 C confèrent une bonne viscosité au mélange réactionnel et les températures inférieures à 1250 C permettent d'effectuer la réaction sans emploi d'un appareillage compliqué, résistant à la pression, et sont donc préférées. I1 est particulièrement préférable d'effectuer la réaction à la pression atmosphérique et à une température de 70 à 1000 C.
Plusieurs synthèses du 1,3- et du 4-cyclohexadiène ont été publiées dans la littérature, en particulier par déshydratation de cyclohexanediols au moyen d'acide sulfurique, par déshalohydratation de dihalocyclohexanes au moyen de quinoléine ou d'éthylate de sodium alcoolique, ou par réduction du benzène au moyen de sodium-alcool dans l'ammoniaque liquide.
Les phénols que l'on peut faire réagir avec le cyclohexadiène conformément à l'invention pour former les bisphénols de cyclohexadiène sont des composés arylhydroxylés qui ont un atome d'hydrogène actif fixé sur un atome de carbone du noyau dans une position en ortho ou en para d'un hydroxyle phénolique. L'expression phénol englobe donc les composés hydroxyaryles mononucléaires et polynucléaires, substitués et non substitués.
Par hydrogène actif , on entend ici (1) un hydrogène qui est fixé à un atome de carbone qui n'est pas empché de réagir avec le cyclohexadiène par l'arrangement dans l'espace d'atomes voisins faisant partie de la mme molécule, c'est-à-dire est non empché -stéri- quement, et (2) est non empché électroniquement, c'està-dire n'est pas limité dans son activité par la -présence dans d'autres positions du noyau phénolique, de substituants qui tendent à attirer l'hydrogène ortho et para plus fortement vers le noyau phénolique, par exemple des groupes nitro.
Parmi les phénols qui ont un hydrogène actif dans les positions ortho et para d'un hydroxyle phé-. nolique, certains phénols qui méritent une mention spé- ciale sont: les benzènes hydroxy-substitués. par exemplele phénol, la pyrocatéchine, le pyrogallol, la résorcineS la phloroglucine, et les benzènes trihydroxy-substitués dissymétriques; les phénols substitués qui ont dans les positions méta, ortho ou para, à condition qu'au moins l'une des positions ortho et para soit non substituée, un ou plusieurs substituants dirigeant en ortho ou en para, par exemple des groupes alcoyles, aryles, alcoylaryles, aralcoyles, des atomes d'halogène, c'est-à-dire de fluor, de chlore, de brome et d'iode, des groupes alcoxy et des groupes aryloxy.
Les substituants préférés dans ces composés sont les groupes alcoyles et aralcoyles à chaîne droite ou ramifiée contenant de 1 à 10 atomes de carbone, en particulier les groupes alcoyles inférieurs, c'està-dire contenant de 1 à 6 atomes de carbone. Parmi ces phénols substitués, ceux qui méritent une mention spéciale sont les crésols, les xylénols, le guaiacol, la 4-éthylrésorcine, la 5-méthyl-résorcine, la 4-propyl-résorcine, le carvacrol, le méthylphénol, l'éthylphénol, le butylphénol,
I'octylphénol, le dodécylphénol, I'éicosylphénol, le tricontylphénol et le tétracontylphénol, le 2,4-diméthylphé- nol, le 2-éthyl-4-méthylphénol, le 2, 4-diéthylphénol, le 2,3.diméthylp-hnol, le 2--éthyl-4-propylphénol, le 2,5-di- méthylphénol, le 2-méthyl-4-butylphénol,
le 2-éthyl-5méthylphénol, le 2-méthyl-5-isopropylphénol, le 2-propyl5-méthylphénol, le 2-isopropyl-5-méthylphénol, le 2,6-di- méthylphénol, le 7-méthyl-6-éthylphénol. le 2,6-diéthyl- phénol, le 2-méthyl-6-propylphénol, le 3,4-diméthylphé- nol, le 3-méthyl-4-éthvlphénol, le 3,5-diméthylphénol, le 3,5-diéthylphénol, le 2.chlorc.4-méthylphénol, le 2-éthyl4-chloro-phénol, le 3 -chloro-4.méthylphénol, le 2,3,4-tri- méthylphénol, le 2, 3, 5-triméthylpllénol, le 2, 4-diméthyl- 5-éthylphénol, le 2-éthyl-4, 5-diméthylphénol,
le 2,4-di- éthyl-5-méthylphénol, le 3, 4, 5-triméthylphénol et les alcoylphénols supérieurs.
Par conséquent, I'expression < tbisphénol de cyclohexadiène , telle qu'utilisée dans le présent exposé, englobe les composés de formule:
EMI2.2
dans laquelle chaque R est indépendamment un- atome
d'hydrogène ou d'halogène, ou un radical d'hydrocarbure
exempt de non-saturation aliphatique, ou un radical oxy
hydrocarbure saturé, substitué sur un atome de carbone
d'un noyau phénolique, par exemple un radical alcoyle,
aryle, alcoylaryle, aralcoyle, alcoxy, ou un atome de
fluor, de chlore, de brome ou d'iode, -et n est un nombre
entier de 1 à 3. Par conséquent, le terme phényle doit
tre compris comme englobant les radicaux phényles
substitués. Le point de fixation des restes phénoliques
ci-dessus est en para d'un hydroxyde phénolique.
Le catalyseur d'alcoylation acide utilisé pour la ré
action des phénols ci-dessus avec le cyclohexadiène
dans la présente invention comprend un catalyseur de la
réaction de Friedel-Crafts et/ou la forme hydrogène (H+)
d'une résine échangeuse de cations, c'est-à-dire une ré
sine échangeuse de cations acide . Ces résines sont
insolubles dans le mélange réactionnel, et il n'y a donc
aucun problèm de séparation du catalyseur du liquide
sortant de la zone de réaction ou aucune nécessité d'éli
miner de faibles quantités d'impuretés dans le produit.
Le catalyseur reste dans la zon de réaction tout le long de la réaction et de l'isolement du produit. La durée de service de la résine échangeuse de cations acide est presque infinie dans le présent exposé et, par conséquent, il n'est pas nécessaire de régénérer la résine, à condition de veiller que des ions de métaux basiques, tels que le sodium, le potassium ou le calcium, ou d'autres impuretés qui inactivent les groupes échangeurs de cations de la résine ne soient pas introduits. L'emploi de ce catalyseur insoluble a pour autres avantages (1) qu'il n'est pas nécessaire d'utiliser un appareillage résistant à la corrosion par les acides, qui serait autrement indispensable, et (2) qu'une opération de neutralisation n'est pas nécessaire.
Les résines échangeuses de cations sont des squelettes polymérisés sensiblement insolubles auxquels des groupes échangeurs de cations fortement acides sont chimiquement liés. Le potentiel échangeur des groupes acides liés et le nombre de ces groupes qui sont disponibles pour le contact avec le mélange réactionnel de phénol et de cyclohexadiène détermînent le pouvoir al- coylant d'une résine échangeuse de cations particulière.
Ainsi, bien que le nombre de groupes acides liés au squelette polymérisé de la résine détermine son a pouvoir échangeur théorique, le nombre de groupes acides disponibles pour le contact avec les réactifs est un critère plus précis de l'activité catalytique. Ce contact peut avoir lieu à la surface ou à l'intérieur de la résine échangeuse de cations, et c'est pourquoi une forme de résine qui offre un maximum de surface spécifique pour le contact et la diffusion, par exemple des perles ou des microsphères poreuses, est très avantageuse et procure la vitesse de réaction et l'économie maxima dans le présent procédé. Il n'est cependant pas obligatoire que la résine échangeuse de cations soit sous cette forme physique particulière.
Les résines échangeuses de cations doivent tre sensiblement insolubles dans le mélange réactionnel et dans tout solvant auquel la résine peut tre exposée en service. L'insolubilité de la résine est généralement attribuable à une réticulation dans la résine, mais peut tre due à d'autres facteurs, par exemple un haut poids moléculaire ou un haut degré de cristallisation.
En général, la résine est d'autant plus avantageuse que son pouvoir échangeur, c'est-à-dire le nombre de milliéquivalents d'acide par gramme de résine sèche, est plus grand. Les résines dont le pouvoir échangeur dépasse environ deux milliéquivalents d'acide par gramme de résine sèche sont préférées. Les résines liées à - des groupes échangeurs de cations des acides ayant le potentiel d'échange le plus fort sont particulièrement préférées. On a obtenu des résultats très satisfaisants avec des résines échangeuses de cations possédant des groupes d'acide sulfonique liés. Parmi les résines échangeuses de cations qui méritent une mention spéciale, on peut citer les copolymères styrène-divinylbenzène sulfonés, les polymères du styrène réticulés sulfonés, les résines acide phénol-formaldéhyde-sulfonique, les résines acide benzène-formaldéhyde-sulfonique, etc.
La plupart de ces résines et de nombreuses autres existent dans le commerce sous des marques- de fabrique, telles que: Amberlite XE
100 (Rohm and Haas Co.); Dowex 50-X-4 (Dow Chemical Co.); Permutit QH (Permutit Co.) et Chempro C-20
(Chemical Process Co.).
Beaucoup de ces résines échangeuses de cations sont fournies par le fabricant sous forme de sels de sodium ou autres sels et doivent tre transfonnées en la forme hydrogène ou acide avant l'utilisation dans le procédé.
Cette transformation peut tre réalisée facilement par lavage de la résine avec une solution d'un acide minéral approprié, par exemple d'acide sulfurique, fluorhydrique ou chlorhydrique. Par exemple, on peut laver une résine sulfonée avec une solution d'acide sulfurique. Les sels formés pendant cette transformation peuvent tre éliminés par lavage de la résine avec de l'eau ou un solvant pour le sel.
Il est fréquent que, par suite de l'une ou l'autre des opérations de lavage mentionnées ci-dessus, ou en conséquence de la méthode d'expédition adoptée par le fabricant, la résine contienne de 50 à 100 o/o de son poids d'eau. Il est préférable d'éliminer l'eau de manière à n'en laisser qu'au maximum 20/o avant l'utilisation de la résine échangeuse de cations. Pour éliminer l'eau de la résine, on peut sécher cette dernière sous pression réduite dans une étuve, maintenir la résine dans du phénol anhydre en fusion pendant un temps suffisant pour remplir de phénol les interstices de la résine ou distiller azéotropiquement l'eau et le phénol en présence d'un excès de phénol.
Une fois conditionnée de cette manière pour que des conditions anhydres, c'est-à-dire moins de 2 oxo d'eau au total, soient assurées, la résine ne nécessite aucun reconditionnement pendant l'emploi. A titre de variante, on peut conditionner la résine après son installation dans l'appareillage du procédé en faisant simplement circuler le mélange réactionnel à travers la résine jusqu'à ce qu'une quantité suffisante d'eau ait été éliminée. Dans ce dernier cas, la déshydratation est assurée par le phénol.
Les bisphénols préparés conformément à l'invention peuvent tre séparés de la résine catalysante par filtration et peuvent tre purifiés par une opération d'évaporation sous vide qui chasse les impuretés indésirables. Une purification plus poussée peut tre réalisée par recristallisation dans du toluène, dans les xylènes et les solvants analogues.
Lorsqu'on utilise un catalyseur de la réaction de
Friedel-Crafts, ce dernier peut également tre un halogénure tel que AlCI5, AlBr0, BPg, ZnCl2, Fez13, SnCIt, Tic4, Tic3, BeC12, HfCl4, ThCl4, NbCl5, Tac5, UC14, WCl6, SbCIo, BiCIs, AsF3 et CbCl5; un oxyde tel que
Au203, TeOs ou Pro,:
un sel de phénol, par exemple un
phénate de titane, de cuivre, de zinc ou d'aluminium, un
acide inorganique ou un sel d'acide inorganique, par
exemple HF, H3BO2F2, EI3PO4, H3BO3, HCI, H2SO4,
et leurs sels, par exemple AgSO4, HgSO4, ou un acide
organique, par exemple l'acide oxalique, l'acide p-to
luène-sulfonique, l'acide acétique avec H2SO4, etc.; ou
un aluminosilicate amorphe ou cristallin, synthétique ou
naturel, par exemple les tamis moléculaires ou zéolites
décationisés de Linde. Ces catalyseurs sont employés de
préférence en proportion de 1 à 2 parties en poids pour
100 parties en poids du mélange réactionnel.
Des propor
tions supérieures ou inférieures, par exemple de 0,55 à
25 parties en poids pour 100 parties en poids du mélange
réactionnel, peuvent également tre utilisées. Il est préfé
rable que ces catalyseurs soient sensiblement anhydres,
c'est-à-dire qu'ils contiennent moins de 20/o d'eau en
poids.
I1 a été constaté que les bisphénols obtenus confor
mément à Invention permettent de synthétiser des poly
mères de condensation qui, en plus d'autres propriétés
physiques utiles, présentent de hautes températures de transition du second ordre, de hautes résistances à la traction et modules de traction.
Par exemple, on peut préparer facilement des polycarbonates de bisphénols de cyclohexadiène dans des systèmes de condensation interfaciaux. Dans une synthèse préférée, on prépare tout d'abord le dichloroformiate du bisphénol de cyclohexadiène au moyen de phosgène et de diméthylaniline. Après polymérisation dans un mélange de chlorure de méthylène et d'hydroxyde de sodium aqueux, on obtient un polycarbonate de formule suivante:
EMI4.1
dans laquelle x est un nombre entier qui dénote le degré de polymérisation et dont la valeur est suffisamment élevée pour que le polymère soit normalement solide; chaque R est indépendamment un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un radical d'hydrocarbure exempt de nonsaturation aliphatique ou un radical oxy-hydrocarbure saturé, et n est un nombre entier de 1 à 3.
La préparation de polycarbonates de bisphénols de cyclohexadiène n'est pas limitée à cette méthode, car la phosgénation directe ou l'interestérification avec un carbonate de diaryle, par exemple du carbonate de diphényie, peuvent également tre employées.
A titre de variante, les bisphénols de cyclohexadiène peuvent tre copolymérisés avec d'autres bisphénols, comme, par exemple, le bisphénol-A, ou 2,2.bis(p-hy droxy-phényl)-propane, pour l'obtention de polycarbona. tes copolymères.
La structure de ces copolymères est représentée ci-dessous:
EMI4.2
D représentant un radical divalent, par exemple alcoylidène, cycloalcoylidène ou arylène, ou un radical
EMI4.3
et x et y sont des nombres entiers dont la somme est un nombre suffisamment grand pour que le polymère soit normalement solide.
On peut également préparer des carbonates copolyesters de bisphénols de cyclohexadiène par interaction de ces bisphénols avec des acides dicarboxyliques par phosgénation directe au moyen de phosgène.
Les polyuréthanes constituent une autre série de polymères de condensation utiles, pouvant tre préparés à partir des bisphénols de cyclohexadiène. Ainsi, en faisant réagir le dichloroformiate d'un bisphénol de cyclohexadiène avec de la pipérazine, on obtient un polyuréthane de formule suivante:
EMI4.4
D'autres voies de synthèse, telles que la phosgénation directe ou l'interestérification, peuvent tre également employées pour la préparation de ces uréthanes.
Des polyesters de bisphénols de cyclohexadiène peuvent tre synthétisés par réaction d'acides, d'esters ou d'halogénures d'acides dicarboxyliques avec les bisphénols de cyclohexadiène, avec ou sans emploi d'un solvant.
Les poly (hydroxyéthers) de bisphénols de cyclohexadiène peuvent tre préparés par le procédé décrit dans le brevet français NO 1309491. Comme autres applications des bisphénols de cyclohexadiène, on peut citer leurs utilisations comme durcisseurs pour résines époxy, comme bactéricides, fongicides, acaricides et antioxydants.
Dans les exemples qui suivent, toutes les parties et pourcentages sont en poids, sauf indication contraire.
Exemple 1 :
Préparation
du 1, 4-bis (p-hydrox)-phényl)-cyclohexane
Dans un ballon de 1 litre à fond rond et à trois cols, muni d'un agitateur mécanique, d'un thermomètre, d'un réfrigérant à reflux, d'un entonnoir à robinet et d'un manteau chauffant, on introduit 470g (5 moles) de phénol fondu. fraîchement distillé, et 125 g (environ 0,5 équivalent d'hydrogène) de la forme acide de la résine Dowex 50 X-4, dont essentiellement toute l'eau a été préalable ment déplacée par du phénol. On chauffe la suspension ainsi formée à 70-750 C, puis on interrompt le chauffage; on ajoute goutte à goutte 50 g (0,62 mole) de 1,3-cyclo- hexadiène tout en limitant l'échauffement dû à la réaction à une température de 70-750 C au moyen d'un refroidissement à l'eau. Lorsque l'exothermicité s'est calmée, on chauffe.
A la fin de la période de réaction de 22 heures, on filtre le mélange et on lave le catalyseur avec 250 ml de phénol fondu fraîchement distillé. On distille le filtrat et les liqueurs de lavage réunis pour chasser la fraction bouillant jusqu'à 2000 C à 1-5 mm. La quantité de 1,4-bis(p-hydroxy-phényl)-cyclohexane brut qui reste dans le récipient de distillation comme résidu est de 116 g, soit un rendement de 70 o/o par rapport au 1, 3 cyclohexa- diène. Un échantillon, recristallisé dans du toluène pour l'analyse, a présenté un point de fusion de 230-2320 C et un indice d'hydroxyle de 12,5 o/o (indice théorique: 12,7 O/o).
Une analyse par chromatograpbie sur papier filtre à phase inversée, l'échantillon étant entraîné par une solution aqueuse alcaline le long d'un papier imprégné de phosphate de tricrésyle, a indiqué que le produit est essentiellement du 1,4-bis(p-hydroxy-I,hényl)-cyclohexane.
On a observé une bande forte unique, de couleur pourpre, avec un rapport frontal (Rf) de 0,23.
On peut faire varier la quantité de résine échangeuse de cations utilisée dans de grandes limites, avec des vitesses de réaction correspondantes. Les concentrations de catalyseur comprises entre 0,1 et 5 équivalents d'acide par mole de cyclohexadiène sont préférées. Les concentrations inférieures donnent des réactions moins rapides.
Les concentrations de résine échangeuse de cations comprises entre 0,3 équivalent d'acide et 4 équivalents d'acide par mole de cyclohexadiène ont donné d'excellents résultats et sont particulièrement préférées.
Une concentration d'environ 1 équivalent d'acide de résine échangeuse de cations par mole de cyclohexadiène procure la combinaison optimum de vitesse de réaction, de rendement et de qualité du produit. Cette concentration est particulièrement avantageuse lorsqu'on opère à une température comprise entre 70 et 750 C avec un rapport du phénol au cyciohexadiène de 10 : 1.
Exemple 2:
Identification
du 1,4- bis(p-hydroxy-phényl)-cyclohexane
Pour le premier stade de la démonstration de la structure du 1,4-bis(p-hydroxy-phé.nyl)-cyclohexane, on a formé le di-n-butylphosphate en agitant une solution de 25 ml de Ci14, 3,35 g (0,05 mole) du bisphénol et 5,3 g (0,11 mole) de phosphite de di-n-butyle dans un ballon de 100 ml à trois cols, à fond rond, muni d'un agitateur mécanique, d'un thermomètre, d'un entonnoir à robinet et d'un réfrigérant à reflux. Pendant cette opération, on a refroidi le ballon dans un bain de glace à environ 50 C, tout en ajoutant goutte à goutte 2,5 g (0,11 mole) de triéthylamine, en un laps de temps de 5 mn.
On a continué à agiter pendant 1 heure à 50 C, puis à 250 C pendant environ 15 heures. On a ensuite transféré le mélange réactionnel dans un entonnoir de séparation contenant 20 ml d'eau et 15 ml de Cl14. Après avoir secoué, on a abandonné la couche aqueuse et on a lavé la couche de CCl4 dans l'entonnoir de séparation avec des portions successives de 20 ml d'eau, 20 ml de HC1 aqueux à 5 O/o, 4 fois 15 ml de NaOH aqueux à 5 o/o et 25 ml d'eau.
On a séparé la couche de Cl14, on l'a séchée sur du sulfate de sodium anhydre, filtrée, et on a chassé le CC14 du filtrat par distillation sous vide. La quantité de di-n-butylphosphate de 1 ,4-bis(p-hydroxy-phényl) -cyclohexane, recueilli sous forme d'un résidu huileux jaune-brun pâle, a été de 8,5 g (rendement 100 O/o). Son spectre infrarouge n'a révélé aucune absorption par groupe hydroxyle.
Le second stade, de réduction du phosphate, a été réalisé par agitation d'un mélange de 8,0 g du phosphate, 20 ml d'éther éthylique anhydre et 80 ml d'ammoniaque liquide dans un ballon de 500 ml à trois cols et à fond rond, muni d'un agitateur mécanique, d'un thermomètre et d'un réfrigérant à reflux, avec addition simultanée de 1,1 g de sodium métallique par petites portions. On a agité la solution bleue ainsi obtenue pendant encore 1 heure, puis on lui a ajouté 2,25 g d'éthanol avec précautions.
On a évaporé l'ammoniaque et on a secoué le résidu dans un entonnoir de séparation avec 60 ml d'éther diéthylique et 15 ml de bicarbonate de sodium aqueux à 5 O/o. Après avoir éliminé la couche aqueuse, on a lavé la solution éthérée avec trois portions de 15ml d'eau distillée. On a séché la couche éthérée sur du sulfate de sodium anhydre et on a chassé l'éther par évaporation.
On a dissout le résidu dans 5 ml de hexane et on a fait passer cette solution à travers une colonne de 15 g d'alumine chromatographique. On a élué la colonne avec 120 mi de n-hexane. Après évaporation du n-hexane, on a obtenu un résidu blanc d'un diphénylcyclohexane, ayant un point de fusion de 170-1720 C.
Le troisième stade, consistant en la formation de pterphényle, a été effectué dans un ballon de 100ml à fond rond et à trois cols, muni d'un agitateur, d'un thermomètre et d'un réfrigérant à reflux. On a chauffé à reflux sous azote pendant 6 heures une solution de 5,5 g (0,031 mole) de N-bromo-succinimide, 0,075g de peroxyde de benzoyle, 50 ml de CC14 et 2, 45 g (0,01 mole) du diphénylcyclohexane ci-dessus. Après cessation du dégagement de HBr, on a refroidi la solution et on a séparé par filtration environ 3,3 g de succinimide, qui avait précipité. On a chassé le CCl4 du filtrat par distillation sous vide, ce qui a laissé un résidu blanc de p-terphényle, p.f.
212-2130 C. L'identité du p-terphényle a été confirmée par son spectre infrarouge et par un point de fusion d'un mélange avec un échantillon authentique de p-terphényle ayant un point de fusion de 212-2130 C.
Exemple 3:
Préparation du bis (v-crésol) de cyclohexadiène
Dans un ballon à fond rond et à trois cols, muni d'un agitateur, d'un thermomètre, d'un réfrigérant à reflux et d'un entonnoir à robinet, on introduit 940g (environ 1 équivalent d'acide) d'une résine échangeuse de cations consistant en un copolymère divinylbenzène-styrène sulfoné, préparée comme décrit ci-dessus, par remplacement d'essentiellement toute l'eau contenue dans la résine par du o-crésol, c'est-à-dire jusqu'à ce qu'elle contienne moins de 2 oxo d'eau.
On chauffe le mélange de catalyseur et d'o-crésol à 70-75g et on ajoute goutte à goutte 80g (1 mole) de 1,3-cyclohexadiène, en l'espace de 30 minutes. Pendant cette période, on maintient la température du mélange entre 70 et 750 C en le refroidissant. Après l'add actionnel chaud et on lave le catalyseur avec 250 g d'ocrésol fondu. On distille le filtrat et les liqueurs de lavage réunis sous une pression d'environ 1 mm Hg jusqu'à une température finale du résidu de 2000 C. Ce résidu comprend le bis(o-crésol) de cyclohexadiène.
Exemple 4:
Préparation
du bis(o-chloro-phénol) de cyclohexadiène
On utilise l'appareil et la méthode de l'exemple 3, mais en remplaçant l'o-crésol par de l'o-chloro-phénol.
Le résidu comprend le bis(o-chloro-phénol) de cyclohexadiène.
On peut faire réagir d'autres composés hydroxy-aryles avec du 1,3- ou du 1,4-cyclohexadiène pour former les bisphénols correspondants. Par exemple, les composés hydroxyaryles polynucléaires, substitués et non substitués, tels que les naphtols et en particulier l' et le P- naphtol, réagissent facilement avec les cyclohexadiènes en présence de résines échangeuses de cations comme catalyseur, conformément à l'invention.
Cette préparation est illustrée par l'exemple suivant:
Exemple 5:
Préparation
du bis(a-naphtol) de cyclohexadiène
Dans un ballon de 2 litres, muni d'un agitateur, d'un thermomètre, d'un entonnoir à robinet et d'un réfrigérant à reflux, on place 900g d'a-naphtol. On porte la température à 1000 C et, sons agitation, on ajoute 200 g de résine échangeuse de cations Dowex 50 X-4 sous la forme acide (hot), séchée à l'étuve (105-110 C).
On continue à agiter et on ajoute goutte à goutte 40 g (0,5 mole) de cyclohexadiène en un laps de temps d'une heure et à 100-105 C. On continue à chauffer et à agiter pendant 4 heures après la fin de cette addition.
On filtre le mélange réactionnel et on lave la résine échangeuse de cations avec 200 g d'a-naphtol. On réunit le filtrat et les liqueurs de lavage et on distille le tout à moins de 0,5 mm/Hg jusqu'à une température finale du résidu de 2000 C.
Ce résidu est le bis(a-naphtol) de cyclohexadiène.
Process for preparing a cyclohexadiene bisphenol
The present invention relates to a process for preparing a cyclohexadiene bisphenol, which can be used for the preparation of condensation polymers.
It is known that bisphenols can be prepared by condensation of phenols with aldehydes and ketones. However, in the bisphenols thus produced, the phenolic esters are on a single carbon atom. The close proximity of the phenolic residues limits the action which can be exerted on the properties of these known bisphenols and on those of the condensation polymers containing these residues of bisphenols. Methods have already been proposed for placing the phenolic residues on different carbon atoms, for example by a double Fries transposition of the phenolic esters of dibasic acids, but these methods have not proved to be practically usable.
The present invention therefore relates to a process for preparing a cyclohexadiene bisphenol, characterized in that a mono or polynuclear aryl compound, substituted or not, having an active hydrogen atom in the ortho or para position is added to cyclohexadiene. of a phenolic hydroxyl, by simultaneously bringing these two materials into contact, in the proportion of at least two moles of said aryl compound per mole of cyclohexadiene, with a catalyst for the reaction of
Friedel Crafts and / or a substantially anhydrous acidic cation exchange resin as a catalyst, at a temperature between 30 and 1500 C.
In the case of phenol and 1,3-cyclohexadiene, the reaction is generally carried out as follows:
EMI1.1
<tb> <SEP> Catalyst
<tb> OH <SEP> $ -alkylationacid <SEP> acid
<tb> <SEP> HO <SEP> OH
<tb>
This compound is 1,4-bis (p-hydroxy-phenyl) -cyclohexane, i.e. a cyclohexadiene bisphenol, and is a new compound. The reaction of phenol with 1,4-cyclohexadiene results in the same compound, that is to say 1,4-bis (p-hydroxy-phenyl) -cyclohexane.
The proof of the structure of 1,4-bis (p-hydroxy-phenyl) -cyclohexane isolated from alkylation of phenol by 1,3- or 1,4-cyclohexadiene was obtained in three stages. The first stage consists of the formation of di-n-butylphosphate:
EMI1.2
The second stage consists of the reduction of this di-n-butylphosphate into the hydrocarbon:
EMI1.3
The third stage consists of the halogenation and dehalogenation of the hydrocarbon, leading to p-terphenyl or 1, 4-diphenyl-benzene:
EMI2.1
This product was identified by its melting point as being p-terphenyl (212.2130 C) and by its infrared spectrum.
The melting point of a mixture with an authentic sample of p-terphenyl having a melting point of 212-2130 C remained unchanged. The other possible isomers, namely o-terphenyl and mterphenyl, have melting points of 580 C and 890 C respectively.
A notable molar excess of phenol relative to cyclohexadiene is advantageous. Thus, molecular ratios of 3 to 20 moles, and more, of phenol per mole of cyclohexadiene are suitable. Molar ratios of 6 to 12 moles of phenol per mole of cyclohexadiene provide good reaction rates and are easy to handle, and are therefore preferred. The about 10 to 1 mole ratios of phenol per mole of cyclohexadiene provide optimum rates with the catalyst used in accordance with the invention, and are therefore particularly preferred.
The reaction can be carried out at atmospheric pressure or at a pressure below or above atmospheric pressure, and at a temperature between 300 ° C. and 1500 ° C. Reaction temperatures exceeding 500 ° C. confer good viscosity to the reaction mixture and the temperatures below 1250 C allow the reaction to be carried out without the use of complicated pressure-resistant equipment, and are therefore preferred. It is particularly preferable to carry out the reaction at atmospheric pressure and at a temperature of 70 to 1000 C.
Several syntheses of 1,3- and 4-cyclohexadiene have been published in the literature, in particular by dehydration of cyclohexanediols by means of sulfuric acid, by dehalohydration of dihalocyclohexanes by means of quinoline or of alcoholic sodium ethoxide, or by reduction of benzene by means of sodium alcohol in liquid ammonia.
The phenols which can be reacted with cyclohexadiene in accordance with the invention to form cyclohexadiene bisphenols are arylhydroxy compounds which have an active hydrogen atom attached to a carbon atom of the ring in an ortho or in position. para of a phenolic hydroxyl. The expression phenol therefore encompasses substituted and unsubstituted mononuclear and polynuclear hydroxyaryl compounds.
By active hydrogen is meant here (1) a hydrogen which is attached to a carbon atom which is not prevented from reacting with cyclohexadiene by the arrangement in space of neighboring atoms forming part of the same molecule, that is to say is unhindered -sterically, and (2) is unhindered electronically, ie is not limited in its activity by the -presence in other positions of the phenolic nucleus, substituents which tend to attract ortho and para hydrogen more strongly to the phenolic nucleus, for example nitro groups.
Among the phenols which have active hydrogen in the ortho and para positions of a phe-hydroxyl. nolic, some phenols which deserve special mention are: hydroxy-substituted benzenes. for example phenol, pyrocatechin, pyrogallol, resorcinol, phloroglucin, and unsymmetrical trihydroxy-substituted benzenes; substituted phenols which have in the meta, ortho or para positions, provided that at least one of the ortho and para positions is unsubstituted, one or more substituents leading to ortho or para, for example alkyl, aryl groups , alkylaryls, aralkyls, halogen atoms, i.e. fluorine, chlorine, bromine and iodine, alkoxy groups and aryloxy groups.
Preferred substituents in these compounds are straight or branched chain alkyl and aralkyl groups containing 1 to 10 carbon atoms, especially lower alkyl groups, i.e. containing 1 to 6 carbon atoms. Among these substituted phenols, those which deserve special mention are cresols, xylenols, guaiacol, 4-ethylresorcin, 5-methyl-resorcin, 4-propyl-resorcin, carvacrol, methylphenol, ethylphenol, butylphenol,
Octylphenol, dodecylphenol, eicosylphenol, tricontylphenol and tetracontylphenol, 2,4-dimethylphenol, 2-ethyl-4-methylphenol, 2,4-diethylphenol, 2,3.dimethylp-hnol , 2 - ethyl-4-propylphenol, 2,5-dimethylphenol, 2-methyl-4-butylphenol,
2-ethyl-5methylphenol, 2-methyl-5-isopropylphenol, 2-propyl5-methylphenol, 2-isopropyl-5-methylphenol, 2,6-dimethylphenol, 7-methyl-6-ethylphenol. 2,6-diethylphenol, 2-methyl-6-propylphenol, 3,4-dimethylphenol, 3-methyl-4-ethvlphenol, 3,5-dimethylphenol, 3,5-diethylphenol, 2.chlorc.4-methylphenol, 2-ethyl4-chloro-phenol, 3 -chloro-4.methylphenol, 2,3,4-tri-methylphenol, 2, 3, 5-trimethylplhenol, 2, 4-dimethyl-5-ethylphenol, 2-ethyl-4, 5-dimethylphenol,
2,4-di-ethyl-5-methylphenol, 3, 4, 5-trimethylphenol and higher alkylphenols.
Therefore, the term <cyclohexadiene bisphenol, as used herein, encompasses compounds of the formula:
EMI2.2
in which each R is independently an atom
hydrogen or halogen, or a hydrocarbon radical
free from aliphatic unsaturation, or an oxy radical
saturated hydrocarbon, substituted on a carbon atom
a phenolic nucleus, for example an alkyl radical,
aryl, alkylaryl, aralkyl, alkoxy, or an atom of
fluorine, chlorine, bromine or iodine, -and n is a number
an integer from 1 to 3. Therefore, the term phenyl should
be understood as including the phenyl radicals
substituted. The point of attachment of phenolic residues
above is in para of a phenolic hydroxide.
The acidic alkylation catalyst used for the re
action of the above phenols with cyclohexadiene
in the present invention comprises a catalyst of
Friedel-Crafts reaction and / or the hydrogen form (H +)
of a cation exchange resin, that is to say a re
acid cation exchange sine. These resins are
insoluble in the reaction mixture, and therefore there is no
no problem of separating the catalyst from the liquid
exiting the reaction zone or no need to eli
undermine small amounts of impurities in the product.
The catalyst remains in the reaction zone throughout the reaction and the isolation of the product. The service life of the acidic cation exchange resin is almost infinite in the present disclosure and, therefore, it is not necessary to regenerate the resin, provided to ensure that basic metal ions, such as sodium, potassium or calcium, or other impurities which inactivate the cation exchange groups of the resin are not introduced. The use of this insoluble catalyst has the other advantages (1) that it is not necessary to use equipment resistant to corrosion by acids, which would otherwise be essential, and (2) that a neutralization operation is not necessary.
Cation exchange resins are substantially insoluble polymerized backbones to which strongly acidic cation exchange groups are chemically bonded. The exchange potential of the bonded acid groups and the number of such groups which are available for contact with the reaction mixture of phenol and cyclohexadiene determines the alkylating power of a particular cation exchange resin.
Thus, although the number of acid groups bound to the polymerized backbone of the resin determines its theoretical exchange power, the number of acid groups available for contact with the reagents is a more precise criterion of catalytic activity. This contact can take place on the surface or inside the cation exchange resin, and that is why a form of resin which offers maximum specific surface area for contact and diffusion, for example beads or microspheres porous, is very advantageous and provides the maximum reaction rate and economy in the present process. However, the cation exchange resin need not be in this particular physical form.
The cation exchange resins must be substantially insoluble in the reaction mixture and in any solvent to which the resin may be exposed in service. The insolubility of the resin is generally attributable to crosslinking in the resin, but may be due to other factors, for example a high molecular weight or a high degree of crystallization.
In general, the more advantageous the resin is, the greater its exchanging power, that is to say the number of milliequivalents of acid per gram of dry resin, is greater. Resins with an exchange power exceeding about two milliequivalents of acid per gram of dry resin are preferred. Resins linked to cation exchange groups of acids having the highest exchange potential are particularly preferred. Very satisfactory results have been obtained with cation exchange resins having bonded sulfonic acid groups. Among the cation exchange resins which deserve special mention are sulfonated styrene-divinylbenzene copolymers, sulfonated crosslinked styrene polymers, phenol-formaldehyde-sulfonic acid resins, benzene-formaldehyde-sulfonic acid resins, etc.
Most of these resins and many more are commercially available under brand names, such as: Amberlite XE
100 (Rohm and Haas Co.); Dowex 50-X-4 (Dow Chemical Co.); Permutit QH (Permutit Co.) and Chempro C-20
(Chemical Process Co.).
Many of these cation exchange resins are supplied by the manufacturer in the form of sodium salts or other salts and must be transformed into the hydrogen or acid form before use in the process.
This transformation can be carried out easily by washing the resin with a solution of an appropriate mineral acid, for example sulfuric, hydrofluoric or hydrochloric acid. For example, a sulfonated resin can be washed with a sulfuric acid solution. The salts formed during this transformation can be removed by washing the resin with water or a solvent for the salt.
Frequently, as a result of either of the washing operations mentioned above, or as a result of the shipping method adopted by the manufacturer, the resin will contain from 50 to 100% of its content. weight of water. It is preferable to remove the water so as to leave only a maximum of 20% before using the cation exchange resin. To remove the water from the resin, the resin can be dried under reduced pressure in an oven, the resin can be kept in molten anhydrous phenol for a time sufficient to fill the interstices of the resin with phenol or the water can be azeotropically distilled off and phenol in the presence of an excess of phenol.
Once conditioned in this manner so that anhydrous conditions, i.e. less than 2 oxo of water in total, are assured, the resin does not require any reconditioning during use. Alternatively, the resin can be conditioned after installation in the process equipment by simply circulating the reaction mixture through the resin until a sufficient amount of water has been removed. In the latter case, dehydration is ensured by phenol.
The bisphenols prepared in accordance with the invention can be separated from the catalyzing resin by filtration and can be purified by a vacuum evaporation operation which drives off the undesirable impurities. Further purification can be carried out by recrystallization from toluene, from xylenes and similar solvents.
When using a catalyst for the reaction of
Friedel-Crafts, the latter can also be a halide such as AlCl5, AlBr0, BPg, ZnCl2, Fez13, SnCIt, Tic4, Tic3, BeC12, HfCl4, ThCl4, NbCl5, Tac5, UC14, WCl6, SbCIo, BiCIs, AsF3 and CbCl5 ; an oxide such as
Au203, TeOs or Pro ,:
a phenol salt, for example a
titanium, copper, zinc or aluminum phenate, a
inorganic acid or a salt of inorganic acid, for example
example HF, H3BO2F2, EI3PO4, H3BO3, HCI, H2SO4,
and their salts, for example AgSO4, HgSO4, or an acid
organic, e.g. oxalic acid, p-to acid
luene sulfonic acid, acetic acid with H2SO4, etc .; or
an amorphous or crystalline aluminosilicate, synthetic or
natural, for example molecular sieves or zeolites
decationized from Linde. These catalysts are used from
preferably in a proportion of 1 to 2 parts by weight for
100 parts by weight of the reaction mixture.
Propor
higher or lower levels, for example from 0.55 to
25 parts by weight per 100 parts by weight of the mixture
reaction, can also be used. It is preferred
rable that these catalysts are substantially anhydrous,
that is, they contain less than 20 / o of water in
weight.
It was found that the bisphenols obtained conform
of the invention allow the synthesis of poly
condensation mothers which, in addition to other properties
useful physics, exhibit high second-order transition temperatures, high tensile strengths and tensile moduli.
For example, polycarbonates of cyclohexadiene bisphenols can be readily prepared in interfacial condensation systems. In a preferred synthesis, the cyclohexadiene bisphenol dichloroformate is first prepared by means of phosgene and dimethylaniline. After polymerization in a mixture of methylene chloride and aqueous sodium hydroxide, a polycarbonate of the following formula is obtained:
EMI4.1
wherein x is an integer which denotes the degree of polymerization and whose value is high enough that the polymer is normally solid; each R is independently a hydrogen or halogen atom or a hydrocarbon radical free of aliphatic unsaturation or a saturated oxyhydrocarbon radical, and n is an integer of 1 to 3.
The preparation of polycarbonates of cyclohexadiene bisphenols is not limited to this method, since direct phosgenation or interesterification with a diaryl carbonate, for example diphenyl carbonate, can also be used.
As a variant, the cyclohexadiene bisphenols can be copolymerized with other bisphenols, such as, for example, bisphenol-A, or 2,2.bis (p-hy droxy-phenyl) -propane, to obtain polycarbona. your copolymers.
The structure of these copolymers is shown below:
EMI4.2
D representing a divalent radical, for example alkylidene, cycloalkylidene or arylene, or a radical
EMI4.3
and x and y are integers whose sum is a number large enough that the polymer is normally solid.
Cyclohexadiene bisphenol carbonate copolyesters can also be prepared by the interaction of these bisphenols with dicarboxylic acids by direct phosgenation using phosgene.
Polyurethanes constitute another series of useful condensation polymers, which can be prepared from cyclohexadiene bisphenols. Thus, by reacting the dichloroformate of a cyclohexadiene bisphenol with piperazine, a polyurethane of the following formula is obtained:
EMI4.4
Other synthetic routes, such as direct phosgenation or interesterification, can also be used for the preparation of these urethanes.
Polyesters of cyclohexadiene bisphenols can be synthesized by reaction of acids, esters or halides of dicarboxylic acids with cyclohexadiene bisphenols, with or without the use of a solvent.
The poly (hydroxyethers) of cyclohexadiene bisphenols can be prepared by the process described in French patent No. 1309491. As other applications of cyclohexadiene bisphenols, mention may be made of their uses as hardeners for epoxy resins, as bactericides, fungicides, acaricides and antioxidants. .
In the examples which follow, all parts and percentages are by weight, unless otherwise indicated.
Example 1:
Preparation
1,4-bis (p-hydrox) -phenyl) -cyclohexane
In a 1 liter round-bottomed flask with three necks, fitted with a mechanical stirrer, a thermometer, a reflux condenser, a funnel with stopcock and a heating mantle, 470 g ( 5 moles) of molten phenol. freshly distilled, and 125 g (about 0.5 equivalent of hydrogen) of the acid form of Dowex 50 X-4 resin, essentially all of the water having been previously displaced by phenol. The suspension thus formed is heated to 70-750 C, then the heating is interrupted; 50 g (0.62 mol) of 1,3-cyclohexadiene are added dropwise while limiting the heating due to the reaction at a temperature of 70-750 C by means of cooling with water. When the exothermicity has subsided, it is heated.
At the end of the 22 hour reaction period, the mixture is filtered and the catalyst washed with 250 ml of freshly distilled molten phenol. The filtrate and the combined washings are distilled off to remove the fraction boiling to 2000 C at 1-5 mm. The amount of crude 1,4-bis (p-hydroxy-phenyl) -cyclohexane which remains in the distillation vessel as a residue is 116 g, a yield of 70% based on the 1.3 cyclohexadiene. A sample, recrystallized from toluene for analysis, exhibited a melting point of 230-2320 C and a hydroxyl number of 12.5 o / o (theoretical number: 12.7 O / o).
Analysis by chromatography on reverse phase filter paper, with the sample being carried by an aqueous alkaline solution along a paper impregnated with tricresyl phosphate, indicated that the product is essentially 1,4-bis (p-hydroxy). -I, henyl) -cyclohexane.
A single strong band, purple in color, was observed with a frontal ratio (Rf) of 0.23.
The amount of cation exchange resin used can be varied within wide limits, with corresponding reaction rates. Catalyst concentrations between 0.1 and 5 equivalents of acid per mole of cyclohexadiene are preferred. Lower concentrations give less rapid reactions.
The concentrations of cation exchange resin of between 0.3 equivalents of acid and 4 equivalents of acid per mole of cyclohexadiene have given excellent results and are particularly preferred.
A concentration of about 1 equivalent of cation exchange resin acid per mole of cyclohexadiene provides the optimum combination of reaction rate, yield and product quality. This concentration is particularly advantageous when the operation is carried out at a temperature between 70 and 750 ° C. with a ratio of phenol to cyciohexadiene of 10: 1.
Example 2:
Identification
1,4- bis (p-hydroxy-phenyl) -cyclohexane
For the first step of demonstrating the structure of 1,4-bis (p-hydroxy-phé.nyl) -cyclohexane, di-n-butylphosphate was formed by stirring a solution of 25 ml of C14, 3.35. g (0.05 mole) of bisphenol and 5.3 g (0.11 mole) of di-n-butyl phosphite in a 100 ml three-necked round-bottom flask fitted with a mechanical stirrer, d 'a thermometer, a funnel with a stopcock and a reflux condenser. During this operation, the flask was cooled in an ice bath to about 50 ° C., while adding 2.5 g (0.11 mol) of triethylamine dropwise over a period of 5 min.
Stirring was continued for 1 hour at 50 ° C., then at 250 ° C. for about 15 hours. The reaction mixture was then transferred to a separatory funnel containing 20 ml of water and 15 ml of Cl14. After shaking, the aqueous layer was left and the CCl4 layer in the separatory funnel was washed with successive 20 ml portions of water, 20 ml of 5 O / o aqueous HCl, 4 times 15 ml. of 5 o / o aqueous NaOH and 25 ml of water.
The Cl14 layer was separated, dried over anhydrous sodium sulfate, filtered, and the CC14 was removed from the filtrate by vacuum distillation. The amount of 1,4-bis (p-hydroxy-phenyl) -cyclohexane di-n-butylphosphate, collected as a pale yellow-brown oily residue, was 8.5 g (yield 100 O / o ). Its infrared spectrum showed no absorption by hydroxyl group.
The second stage, reduction of the phosphate, was carried out by stirring a mixture of 8.0 g of the phosphate, 20 ml of anhydrous ethyl ether and 80 ml of liquid ammonia in a 500 ml three-necked flask and round bottom, equipped with a mechanical stirrer, a thermometer and a reflux condenser, with the simultaneous addition of 1.1 g of metallic sodium in small portions. The blue solution thus obtained was stirred for a further 1 hour, then 2.25 g of ethanol was carefully added thereto.
The ammonia was evaporated and the residue was shaken in a separatory funnel with 60 ml of diethyl ether and 15 ml of 5 O / o aqueous sodium bicarbonate. After removing the aqueous layer, the ethereal solution was washed with three 15ml portions of distilled water. The ethereal layer was dried over anhydrous sodium sulfate and the ether removed by evaporation.
The residue was dissolved in 5 ml of hexane and this solution was passed through a 15 g column of chromatographic alumina. The column was eluted with 120 ml of n-hexane. After evaporation of n-hexane, a white residue of a diphenylcyclohexane was obtained, having a melting point of 170-1720 C.
The third stage, consisting of the formation of pterphenyl, was carried out in a 100ml round-bottomed three-necked flask fitted with a stirrer, a thermometer and a reflux condenser. A solution of 5.5 g (0.031 mole) of N-bromo-succinimide, 0.075 g of benzoyl peroxide, 50 ml of CC14 and 2.45 g (0.01 mole) was refluxed under nitrogen for 6 hours. of the above diphenylcyclohexane. After the evolution of HBr had ceased, the solution was cooled and about 3.3 g of succinimide, which had precipitated, was filtered off. CCl4 was removed from the filtrate by vacuum distillation to leave a white residue of p-terphenyl, m.p.
212-2130 C. The identity of p-terphenyl was confirmed by its infrared spectrum and by a melting point of a mixture with an authentic sample of p-terphenyl having a melting point of 212-2130 C.
Example 3:
Preparation of cyclohexadiene bis (v-cresol)
Into a round-bottomed flask with three necks, fitted with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser and a funnel with stopcock, are introduced 940g (approximately 1 equivalent of acid) of a cation exchange resin consisting of a sulfonated divinylbenzene-styrene copolymer, prepared as described above, by replacing substantially all of the water in the resin with o-cresol, that is, until that it contains less than 2 oxo of water.
The mixture of catalyst and o-cresol is heated to 70-75g and 80g (1 mole) of 1,3-cyclohexadiene is added dropwise over 30 minutes. During this period, the temperature of the mixture is maintained between 70 and 750 ° C. by cooling it. After the hot additive, the catalyst is washed with 250 g of molten ocheresol. The filtrate and the combined washings are distilled off under a pressure of about 1 mm Hg to a final residue temperature of 2000 ° C. This residue comprises cyclohexadiene bis (o-cresol).
Example 4:
Preparation
cyclohexadiene bis (o-chloro-phenol)
The apparatus and method of Example 3 are used, but replacing o-cresol with o-chloro-phenol.
The residue comprises cyclohexadiene bis (o-chloro-phenol).
Other hydroxyaryl compounds can be reacted with 1,3- or 1,4-cyclohexadiene to form the corresponding bisphenols. For example, the polynuclear, substituted and unsubstituted hydroxyaryl compounds, such as naphthols and in particular l 'and P-naphthol, readily react with cyclohexadienes in the presence of cation exchange resins as catalyst, according to the invention.
This preparation is illustrated by the following example:
Example 5:
Preparation
cyclohexadiene bis (a-naphthol)
In a 2-liter flask, fitted with a stirrer, a thermometer, a funnel with a stopcock and a reflux condenser, 900 g of a-naphthol are placed. The temperature is brought to 1000 ° C. and, with stirring, 200 g of Dowex 50 X-4 cation exchange resin in the acid form (hot), dried in an oven (105-110 ° C.) are added.
Stirring is continued and 40 g (0.5 mole) of cyclohexadiene is added dropwise over a period of one hour and at 100-105 C. Heating and stirring are continued for 4 hours after the end of the heating. this addition.
The reaction mixture is filtered and the cation exchange resin washed with 200 g of α-naphthol. The filtrate and the washings are combined and the whole is distilled at less than 0.5 mm / Hg to a final temperature of the residue of 2000 C.
This residue is cyclohexadiene bis (α-naphthol).