Verfahren zur Herstellung von neuen quaternären Salzen und eine Verwendung solcher Salze Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstel lung neuer quaternärer Salze und eine Verwendung solcher Salze. Die neuen Verbindungen sind quaternäre Salze von w-Dialkylamino-2,6-dimethyl-acetaniliden, z. B. von co-Diäthylainino-2,6-dimethyl-acetanilid. Sie sind vorgesehen als Denaturierungsmittel für organi sche Stoffe, insbesondere für trinkbare Flüssigkeiten, vor allem für Äthylalkohol.
Wie bekannt, ist es üblich zu trinkbaren organi schen Flüssigkeiten, wie Alkoholen und ähnlichen Flüssigkeiten gewisse Stoffe zuzusetzen, um sie un- trinkbar zu machen. Diese Stoffe werden als Denatu- rierungsmittel bezeichnet. Es ist oft wünschenswert, auch zu anderen organischen Stoffen Denaturierungs- mittel zuzusetzen, um sie ungeniessbar zu machen. So ist es oft sehr wünschenswert, gewisse Öle und Fette, die von Menschen oder Tieren verzehrt werden kön nen, aber schädlich sein würden, wenn sie verdaut wer den, z. B. Kohlenwasserstofföle oder Fette, z.
B. sol che, die als Brennstoffe oder Schmiermittel dienen sol len, oder minderwertige pflanzliche und tierische Öle und Fette, wie sie als Rohstoffe für die Seifenindustrie verwendet werden, ungeniessbar zu machen.
Die Denaturierungsmittel von Alkohol sind z. B. für fiskalische Zwecke von Bedeutung. Demgemäss sind für die Verwendung von Äthylalkohol in vielen Ländern gesetzlich die Natur und die Menge des Dena- turierungsmittels vorgeschrieben. Bei anderen organi schen Stoffen ist die Natur und die Menge der Denatu- rierungsmittel gewöhnlich nicht vorgeschrieben.
In den Vereinigten Staaten von Amerika fordert die Internal Revenue Alcohol and Tobacco Tax Divi sion of the U. S. Government Brucin als Denaturie- rungsmittel für Äthylalkohol in der Vorschrift SDA-40. Die Vorschrift SDA-40 schreibt 3 Unzen Brucin oder Brucinsulfat in einer Achtel <RTI
ID="0001.0040"> Gallone tertiä- rem Butylalkohol vor, um 100 Gallonen Äthylalkohol von nicht weniger als 160 (160 proof) zu denaturie ren, um einen speziell denaturierten Alkohol für die Herstellung von Toilettenpräparaten, insbesondere Haar- und Hautpräparationen, Bayrum, Parfümtinktu ren, Toilettenwasser, Shampoos, Toilettenseifen, Bade salze, Pharmazeutica für äussere Anwendung, Sprüh mittel für Theater usw. herzustellen.
Kürzlich entstand eine akute Knappheit an Brucin, und die Internal Revenue Alcohol and Tobacco Tax Division hat modi fizierte Ansätze genehmigt, die weniger Brucin erfor dern oder das Brucin durch Quassin ersetzen, gemäss folgendem:
SD-40--1H 11/2 Unzen Brucinalkaloid SD-40-2M 11/2 Unzen Brucinsulfat SD-40-3 11/2 Unzen Quassin alle je 100 Gallonen Äthylalkohol.
Beschränkungen in der Zufuhr an Quassin machen jedoch diesen Ersatz für das verknappte Brucin unbe friedigend. Weil Brucin und Quassin sich ableiten von Naturprodukten, bleibt immer eine gewisse Gefahr be stehen, dass die Zufuhr dieser Denaturierungsmittel unbefriedigend wird.
In England ist Schwerbenzin aus Holz das vorge schriebene Denaturierungsmittel für technische denatu rierte Alkohole. Schwerbenzin aus Holz und rohes Pyridin sind zusammen das vorgeschriebene Denaturie- rungsmittel für industrielle denaturierte Alkohole (pyri- dinisiert). Schwerbenzin aus Holz, rohes Pyridin, Schwerbenzin aus Mineralöl und Methylviolettfarbstoff bilden zusammen das vorgeschriebene Denaturierungs- mittel für mineralisierte denaturierte Alkohole.
Schwerbenzin aus Holz, rohes Pyridin, Erdöl oder Benzol und Spiritus-Rot-111 als Farbstoff bilden zu sammen das vorgeschriebene Denaturierungsmittel für denaturierte Alkohole für Kraftstoffzwecke, und Methylalkohol und Quassin zusammen sind das vorge schriebene Denaturierungsmittel für technische denatu rierte Alkohole Q-Qualität.
Quaternäre .anorganische saure Salze von co-Diäthyl am.ina-2,6-dimethylacetanilid, wie die Halagenide, in denen der quaternierende Rest ein Benzyl- oder Chlor- benzylrest ist, z.
B. der o- oder p-Chlorphenyl-Rest, haben einen ausserordentlich bitteren Geschmack, der manifestiert ist in Lösungen solcher quaternären Salze bei ausserordentlich niedrigen Konzentrationen, z. B.
unter 0,1 Gew.-%. Obgleich diese quaternären anorga- nischen Salze, insbesondere die Halogenide als Denatu- rierungsmittel für niedere Alkohole, wie Äthanol, ver wendet werden können, um sie untrinkbar zu machen, wurde gefunden, dass der anfallende denaturierende Alkohol eine korrodierende Wirkung auf Eisen (Fluss- stahl,
mild steel) ausübt, wie er für Behälter hierfür verwendet wird. Äthylalkohol für industrielle und Han delszwecke ist gewöhnlich nicht wasserfrei. Im allge meinen enthält er mindestens 5 Volumenprozent Was ser. Gewöhnliche Stärken von Äthylalkohol, wie er verwendet wird, sind 95, 90, 80 und 70 Volumenpro zent, wobei der Rest aus Wasser besteht. In dieser Be schreibung und in den beigefügten Ansprüchen soll der Begriff Äthylalkohol auch wässrigen Äthylalkohol sowie wasserfreien oder praktisch wasserfreien Äthylal- kohol umfassen.
Es wurde gefunden, dass benzyl- und chlorbenzyl- substituierte quaternäre Salze von a)-Dialkylamino- 2,6-dime.thylacetaniliden mit organischen Carbonsäuren einen ausserordentlich bitteren Geschmack aufweisen, der sich in Lösungen solcher quaternären Salze bei ex trem niedrigen Konzentrationen, z. B. unter 0,01 Gew.-% zeigt.
Es hat sich gezeigt, dass solche quaternäre organi sche Carbonsäuresalze geeignet sind, um Brucin oder Quassin als Denaturierungsmittel für Äthylalkohol zu ersetzen, und Lösungen solcher quaternärer organi- scher Carbonsäuresalze in Äthylalkohol, insbesondere wässrigem Äthylalkohol, oder in anderen niederen Alko- holen oder wässrigen Alkoholen praktisch keinerlei kor rosive Wirkung auf Eisen, z.
B. Eisenbehälter, ausüben. Die fraglichen quaiernären organischen Carbonsäuresalze eignen sich vorteilhaft zur Denaturierung von organi schen Stoffen, wie Kohlenwasserstofföle oder pflanzli che oder tierische Fette oder anderen organisch techni schen Produkten um sie ungeniessbar zu machen, weil sie gefährlich werden können, wenn sie von Menschen oder anderen Lebewesen verzehrt werden oder die durch Zufall oder Unkenntnis verzehrt werden könn ten.
Es hat sich ausserdem gezeigt, dass einige dieser quaternären organischen Carbonsäuresalze sogar eine antikorrosive Wirkung haben, wenn sie in Äthylalko- hol gelöst sind.
Die gemäss vorliegender Erfindung hergestellten und verwendeten quatemären Salze sind diejenigen von organischen Carbonsäureanionen mit einem qua- ternären organischen Ammoniumkation der allgemei nen Formel
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Die bevorzugten quaternären organischen Carbon- säuresalze sind diejenigen, die durch eine der beiden nachstehenden allgemeinen Formeln
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oder
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dargestellt werden.
In diesen Formeln bedeuten R1 einen Benzyl- oder Chlorphenylmethyl-Rest, z. B. den o- oder p-Chlorben- zylrest, R. und R3 einen Alkylrest mit 1-4 C-Atomen, R, eine Phenylgruppe, substituierte Phenylgruppe oder einen aliphatischen Rest mit einer Carboxylgruppe und R,;
eine Phenylengruppe, substituierte Phenylengruppe, eine Alkylengruppe oder eine substituierte Alkylen- gruppe oder eine einfache chemische Bindung.
R., kann z. B. die Gruppe mit der Formel
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bedeuten, worin Q ein Wasserstoffatom, eine Amino- gruppe, ein Chloratom oder eine Methylgruppe bedeu tet oder die Gruppe
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in der X und Y je ein Wasser oder eine Hydroxyl- gruppe oder zusammen eine chemische Bindung bedeu- ten und n 0 oder gleich 1 ist. In diesem Fall haben die quaternären Carbonsäuresalze die allgemeine Formel
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R, kann z.
B. die Gruppe
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bedeuten, worin X, Y und n die oben angegebene Be deutung haben.
Die quaternären Carbonsäuresalze nach der vorlie genden Erfindung haben einen aussergewöhnlichen bit teren Geschmack, der sich in Lösungen solcher quater- nären Carbonsäuresalze bei extrem niedrigen Konzen trationen, z. B. unter 0,01 % zeigt, was sie für die Ver wendung als Denaturierungsmittel für organische Stoffe, insbesondere von trinkbaren Flüssigkeiten, wie niederem Alkohol und vor allem von Äthylalkohol besonders geeignet macht, um diese untrinkbar zu machen.
Diese quaternären Carbonsäuresalze dienen als wirksame Denaturierungsmittel für Alkohole bereits in Mengen, die wesentlich kleiner sind als sie für Quas- sin vorgeschrieben sind. Sie genügen auch den Anfor derungen eines Denaturierungsmittels für Äthylalkohol, wie er verwendet werden soll für verschiedene Zwecke, z. B. in der Toilettenartikel- oder bei der Parfümerie herstellung. Da sie farblos und geruchlos und sowohl in Alkohol wie in Wasser löslich sind, geben sie keine gefärbten Lösungen in Alkohol oder Wasser, und es hat sich herausgestellt, dass sie keine allergischen Reaktionen hervorrufen.
Äthylalkohol kann denaturiert werden, oder auch andere organische Stoffe können untrinkbar oder unge- niessbar gemacht werden durch Auflösen in oder Ver mischen mit einer kleinen Menge eines oder mehrerer quaternärer Salze eines organischen Carbonsäureanions mit einem quaternären organischen Ammoniumkation der allgemeinen Formel I,
insbesondere eines quaternä- ren Carbonsäuresalzes der vorstehenden Formeln 1I oder III. Vor allem geeignet ist ein benzylhaltiges qua- ternäres Carbonsäuresalz der Formel II oder III, worin R, und R3 Äthylgruppen bedeuten.
Wenn ein Alko hol, wie Äthylalkohol, auf diese Weise denaturiert ist, hat die anfallende denaturierte Flüssigkeit keinerlei korrosive Wirkung auf ein oxydierbares Metall, insbe sondere auf ein Eisenmetall, wie Stahl, wie er bei der Herstellung von Alkoholbehältern verwendet werden kann. Es wurde gefunden, dass selbst keine wesentliche Korrosion von oxydierbaren Metallen, wie Eisen, statt findet, wenn ein quaternäres Salz eines anorganischen Anions, z. B. eines Chlorions, mit einem Kation der allgemeinen Formel I dem Alkohol einverleibt wird, insbesondere dem zu denaturierenden Äthylalkohol, und ein solcher denaturierter Alkohol mit einem sol chen Metall, z.
B. indem er gelagert oder transportiert wird in Behältern die aus solchem Metall hergestellt sind, in Berührung gebracht wird.
Einige quaternäre organische Carbonsäuresalze der vorliegenden Erfindung haben auch eine antikorrosive Wirkung, z. B. hat ein Äthylalkohol, der sie in Lösung enthält, eine geringere Tendenz Eisen zu korrodieren als ein Äthylalkohol, der kein solches enthält.
Die quaternären Salze von Kationen nach der For mel I, wie solche nach der Formel II und III, in denen R2 und R, Äthylgruppen bedeuten, leiten sich von co-Diäthylamino-2,6-dimethyl-acetanilid ab, das als Lig- nocain bekannt ist. Der Name Lignocain wird auch angewandt auf das Hydrochlorid dieser Base, wird aber in der vorliegenden Beschreibung nur verwendet, um die freie Base zu kennzeichnen.
Die bevorzugten quaternären Carbonsäuresalze sind diejenigen, die sich von Lignocain, insbesondere dem Lignocainbenzylbenzoat, und den Lignocainchlor- benzylbenzoaten ableiten. Ein Äthylalkohol, der mit diesen quaternären Carbonsäuresalzen denaturiert ist, zeigt eine geringe Tendenz, Eisen zu korrodieren.
Noch besser hinsichtlich ihrer :antikorrosiven Effekte sind Di-(Lignocainbenzyl)-oxalat und Di-(Lignocainbenzyl)- tartrat und die lignocainbenzylquaternären Carbonsäu- resalze, wie sie durch die Formel
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dargestellt werden.
Das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung zur Herstellung von quaternären Carbonsäuresalzen ist dadurch gekennzeichnet, dass man ein organisches Carbonsäureanion mit einem quaternären organischen Ammoniumkation der allgemeinen Formel I in Berüh rung bringt.
Vorzugsweise wird eine organische Car- bonsäure mit einem quaternären Ammoniumhydroxyd der allgemeinen Formel
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worin RI, R. und R, die oben angegebene Bedeutung haben, in einem organischen Lösungsmittel für die Säure und das Hydroxyd, wie Methanol oder Äthanol umgesetzt. Solche quaternären Hydroxyde sind im all gemeinen hygroskopisch und oft instabil.
Sie werden daher am besten in Lösung in einem organischen Lösungsmittel verwendet, in dem sie hergestellt wur den, wie es nachher beschrieben wird.
So können die quatemären Carbonsäuresalze der Formel 1I hergestellt werden, indem man ein Mol einer organischen Säure der allgemeinen Formel VIII RGCOOH, in der R, die oben angegebene Bedeutung hat, mit einer Molekularmenge des geeigneten quaternären organischen Ammoniumhydroxyds, d. h. einer Verbin dung der oben angegebenen allgemeinen Formel VII, umsetzt.
Besonders geeignet als organische Säure ist eine der allgemeinen Formel
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worin Q ein Wasserstoffatom, ein Chloratom, eine Aminogruppe oder eine Methylgruppe bedeutet. Auf diese Weise können auch die quaternären Car- bonsäuresalze der Formel III hergestellt werden, indem man ein Mol organische Säure der allgemeinen Formel <B>X</B> HOOCR5COOH in der R5 die obige Bedeutung hat,
mit zwei Mol geeignetem quaternären organischen Ammoniumhydr- oxyd, d. h. einer Verbindung der allgemeinen Formel VII umsetzt.
Die organische Säure und das quatemäre organi sche Ammoniumhydroxyd vereinigen sich leicht, wenn ihre Lösungen in Methanol oder Äthanol einfach miteinander vermischt werden. Das quaternäre Salz kann durch Abdampfen des Alkohols unter verminder tem Druck isoliert werden, und wenn der Rückstand sirupartig ist, gibt man vorteilhaft eine diesen nicht lösende Flüssigkeit, z. B. Äther, hinzu, um ihn zur Verfestigung zu bringen. Es ist wünschenswert, ein Erhitzen der quaternären Ammoniumearbonsäuresalze zu vermeiden. Ein unnötiges Erhitzen würde sie zerset zen.
Ein quaternäres organisches Ammoniumhydroxyd der Formel VII kann aus einem quaternären organi schen Ammoniumhalogenid der allgemeinen Formel
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erhalten werden, worin R1, R., R3 und Hal die oben angegebene Bedeutung haben.
Ein geeignetes Verfah ren zur Gewinnung eines quaternären organischen Ammoniumhydroxyds der Formel VII besteht darin, dass man ein organisches quaternäres Ammoniumhalo- genid der Formel 1I, insbesondere das Chlorid, mit einem alkoholischen Ätzalkali behandelt.
Ein anderes geeignetes Verfahren zur Gewinnung eines quaternären organischen Ammoniumhydroxyds der Formel VII ist das, dass man ein quaternäres organisches Ammoni- umhalogenid der Formel XI, insbesondere das Chlorid, in wässriger oder alkoholischer Lösung mit einem Ionenaustauscherharz in Hydroxydform in Berührung bringt.
Ein Mol einer geeigneten Säure der Formel VIII oder IX oder ein halbes Mol einer geeigneten Säure der Formel X kann dann zur so erhaltenen wässrigen oder alkoholischen Lösung des quaternären organischen Ammoniumhydroxyds zugegeben werden, und die anfallende Lösung kann zur Isolierung des quaternären Carbonsäuresalzes der Formel II oder III, zur Trockene eingedampft werden.
Die quaternären organischen Ammoniumhaloge- nide der Formel XI kann man leicht herstellen, indem man ein tertiäres Amin der allgemeinen Formel
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mit einem Halogenid der allgemeinen Formel X111 Rt-Hal umsetzt, worin R1, R_, R3 und Hal die obige Bedeu tung haben.
Wenn das Halogenid der Formel XIII hoch reak tionsfähig ist, kann die Quaternierung bei Raumtempe ratur stattfinden. In den meisten Fällen muss man jedoch erwärmen. Es ist nicht immer notwendig, dass die Quaternierung in Gegenwart eines Lösungsmittels vorgenommen wird, aber wenn ein inertes Lösungsmit tel angewendet wird, wird es vorgezogen, ein inertes polares Lösungsmittel zu verwenden. Die Gewinnung des Produktes aus dem Reaktionsgemisch kann nach zahlreichen Arbeitsweisen in Abhängigkeit von den angewendeten Bedingungen erfolgen.
Wenn ein Lösungsmittel angewendet wird und die Lösung er wärmt wird, kann das Produkt direkt aus dem Reak tionsgemisch beim Abkühlen ausfallen, und es kann notwendig sein, das Lösungsmittel durch Destillation zu entfernen und dann den Rückstand mit trockenem Äther zu vermischen, um ein festes Produkt zu erhal ten. Wenn kein Lösungsmittel angewendet wird, wird das Produkt am besten mit Äther oder einem anderen Lösungsmittel, z. B. Äthylacetat digeriert, um ein brök- keliges Produkt zu erhalten, das dann durch Kristalli sation gereinigt werden kann.
Ein Beispiel für die Herstellung der quaternären organischen Ammoniumhalogenide der Formel XI wird hernach gegeben.
Eine andere Ausführungsform des erfindungsge- mässen Verfahrens zur Herstellung von quatemären organischen Carbonsäuresalzen besteht darin, dass man ein quaternäres organisches Ammoniumhalogenid der Formel XI, insbesondere das Chlorid, mit einem Alka- lisalz einer organischen Carbonsäure erhitzt.
So kann auch das quaternäre Carbonsäuresalz der Formel 1I erhalten werden durch Erhitzen eines quaternären organischen Ammoniumhalogenids der Formel XI, ins besondere des Chlorids, mit praktisch einem Mol Alkalisalz einer organischen Säure der Formel VIII oder IX oder mit praktisch einer Molekularmenge eines Monoalkalisalzes einer organischen Säure der Formel X, d. h.
einer Säure der Formel VIII, in der R1 eine Carboxylgruppe enthält. In diesem Fall wird ein quatemäres Salz der Formel II gebildet.
In ähnli cher Weise kann ein quaternäres normales Salz der Formel III erhalten werden, indem man zwei Mol qua- ternäres organisches Ammoniumhalogenid der Formel XI, insbesondere das Chlorid,
mit einem Mol Dialkali- -salz einer organischen Säure der Formel X erhitzt. Die Reaktion kann in vielen Fällen zweckmässige durch Vermischen des quaternären Ammoniumhalogenids mit dem Alkalicarbonsäuresalz in wässrigem Alkohol und Kochen des Gemisches unter Rückfluss während eini ger Stunden durchgeführt werden.
Das verwendete Alkalisalz ist vorzugsweise ein Natriumsalz. Die Erfin dung umfasst auch diese Verfahren zur Herstellung der quaternären organischen Carbonsäuresalze nach der Erfindung.
Die Erfindung umfasst weiter die Denaturierung organischer Substanzen, durch Einverleiben einer klei nen Menge eines quaternären Salzes eines organischen Carbonsäureanions mit einem Dialkyl-amino-2,6-dime- thylacetanilidkation der allgemeinen Formel
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worin R1, R2 und R3 die oben angegebene Bedeutung haben,
insbesondere mit einem quaternären organi- sehen Carbonsäuresalz der oben angegebenen allgemei nen Formel II und 11I. Diese kleine Menge ist vorzugs weise kleiner als 1 '/a, am meisten geeignet ist weniger als 0,1 Gewichtsprozent. Das bevorzugte Denaturie- rungsmittel ist Lignocainbenzylbenzoat.
Es wurde z. B. Äthylalkohol, mit nicht weniger als 5 Volumprozent Wasser, durch Einverleiben von 0,01 bis 0,001 Gewichtsprozent Lignocainbenzylbenzoat denaturiert.
Man kann der organischen Substanz, insbesondere Äthylalkohol, das Denaturierungsmittel als solches oder als Lösung, vorzugsweise in den angegebenen Mengen, zusetzen.
Beispiele von quaternären Carbonsäuresalzen der allgemeinen Formel II, abgeleitet von Monocarbonsäu- resalzen, sind:
1. Lignocainbenzylbenzoat 2. Lignocainbenzyl-o-aminobenzoat 3. Lignocainbenzyl-m-aminobenzoat 4. Lignocainbenzyl-p-aminobenzoat 5. Lignocainbenzyl-o-chlorbenzoat 6. Lignocainbenzyl-m-chlorbenzoat 7. Lignocainbenzyl-p,-chlorbenzoat B. Lignocainbenzyl-o-toluat 9. Lignocainbenzyl-m-toluat 10. Lignocainbenzyl-p-toluat 11. Lignocain-p-chlorbenzylbenzoat 12. co-Dimethylamino-2,6-dimethylacetanilidbenzyl- benzoat 13.
w-Di-n-propylamino-2,6-dimethy1acetanilidben- zylbenzoat 14. w-Di-n-butylamino-2,6-dimethylacetanilidben- zylbenzylbenzoat.
Beispiele von quaternären Carbonsäuresalzen der allgemeinen Formel III, die normale Salze von Dicar- bonsäuren sind, sind: 15. Di-(lignocainbenzyl)-oxalat 16. Di-(lignocainbenzyl)-phthalat 17. Di-(lignocainbenzyl)-isophthalat 18. Di-(lignocainbenzyl)-terephthalat 19. Di-(lignocainbenzyl)-tartrat 20. Di-(lignocainbenzyl)-maleat 21. Di-(lignocainbenzyl)-succinat.
Beispiele von quaternären Carbonsäuresalzen der allgemeinen Formel II, die saure Salze von Dicarbon- säuren sind, sind: 22. Saures Lignocainbenzylphthalat 23. Saures Lignocainbenzyltartrat 24. Saures Lignocainbenzyloxalat.
Alle die oben aufgeführten quaternären organi schen Carbonsäuresalze sind aussergewöhnlich bitter. Ferner beschleunigt ihre Gegenwart in Lösung in wäss- rigem Äthylalkohol nicht die Korrosion von Eisen in Berührung mit diesem wässrigen Alkohol. Vielmehr tendiert ihre Gegenwart allgemein dahin, eine solche Korrosion zu inhibieren. Wie nachher erklärt wird, scheinen die Verbindungen Nr.l-19 eine Korrosion von Eisen zu inhibieren, und die Verbindungen Nr. 15-19 scheinen dies sogar besser zu tun als die Verbindung 1.
Die Verbindung 1 ist jedoch die geeig netste dieser Verbindungen, um sie herzustellen und sie zu verwenden und gibt einen besonders wirksamen denaturierten Äthylalkohol, der in Eisen praktisch nicht korrodierend ist.
Die Verbindungen 20-24, in Äthylalkohol gelöst, geben Lösungen, die in Eisen praktisch nicht korrodie rend sind. In dieser Hinsicht jedoch sind sie weit weni- ger geeignet zur Verwendung als Denaturierungsmittel als benzylquaternäre Halogenide von Lignocain, da diese Lösungen in Äthylalkohol geben, die in schädli cher Weise Eisen korrodieren. Dies ist besonders über raschend bei den Verbindungen 22-24, die saure Salze sind.
Die Menge eines quaternären Salzes eines organi schen Carbonsäureanions mit einem Kation der Formel I, insbesondere ein quaternäres Salz der oben angege benen Formel II oder III, die verwendet wird um die organische Verbindung zu denaturieren, kann im wei ten Umfang schwanken; im allgemeinen genügen Men gen die viel kleiner als 1 0io sind und meistens weniger als 0,1 11110 und gewöhnlich in der Grössenordnung von 0,01 Gew.-% liegen.
Z. B. genügt bei Äthylalkohol, dessen Denaturie rung bei der Erfindung im Vordergrund steht, eine so geringe Konzentration wie 0,005 Gew.-01'o um den Alkohol völlig untrinkbar zu machen. Je grösser die Menge des Denaturierungsmittels, je schlechter schmeckend ist der denaturierte Alkohol, aber es ist natürlich unerwünscht, irgendwie mehr als notwendig anzuwenden, um den Alkohol untrinkbar zu machen.
Konzentrationen von weniger als 0,01 Gew.-% reichen meistens hierfür aus. Noch bei Konzentrationen von 0,0005 Gew.-% tritt der bittere Geschmack noch stark hervor.
Vorzugsweise werden Konzentrationen von 0,01 bis 0,001 Gew.-% verwendet, um Äthylalkohol zu denaturieren, der von einer beliebigen Stärke sein kann, aber gewöhnlich 95 Vol.-% aufweist. Ähnliche Mengen sind geeignet zur Denaturierung von anderen organischen Stoffen,
wie Kohlenwasserstoffölen und -fetten oder minderwertigen pflanzlichen und tierischen Fetten.
Es ist im allgemeinen am einfachsten, das quater- näre Carbonsäuresalz in Form einer verdünnten Lösung einer bekannten Stärke der organischen Ver bindung zuzusetzen. Solche Lösungen können in einem beliebigen geeigneten Lösungsmittel hergestellt werden, z. B. einem Lösungsmittel, das mit der zu denaturie renden organischen Verbindung hinreichen mischbar ist. Solche Lösungsmittel können eine organische Flüs sigkeit, z. B. ein Alkohol, Methanol oder Äthanol, oder ein Keton, wie Aceton sein. Da nur eine verdünnte Lösung des quaternären Carbonsäuresalzes erforderlich ist, kann das Lösungsmittel für viele Zwecke Wasser sein, z.
B. zum Denaturieren von Äthylalkohol. Die Lösung kann eine beliebige geeignete Stärke aufweisen, z. B. von 0,1 bis 0,5 Gew.-%. Um. Äthylalkohol zu denaturieren, ist es, wie gefunden wurde, sehr zweck mässig, eine wässrige Lösung von Lignocainbenzylben- zoat mit einer Konzentration von 0,
256 Gew.-% je Volumen, d. h. 0,256 g je 100 ccm, anzuwenden.
Äthylalkohol, der nicht weniger als 5 Vol.-% Was- ser enthält, wird am besten durch Einverleiben von 0,01 bis 0,001 Gew.-% Lignocainbenzylbenzoat dena- turiert.
Die Erfindung wird noch durch die nachstehenden Beispiele erläutert: <I>Beispiel 1</I> n,)-Diäthylamino-2,6-dimethyl- acetanilidbenzylbenzoat (Verbindung Nr. 1) co-Diäthylamino-2,6-;dimethylacetanäid.-(Lignocain)- benzylchlorid (3,6 g 0,01 Mol), gelöst in 5 ccm Metha nol, werden durch Zugabe eines genauen Äquivalents einer methanolischen Kalilauge in das quaternäre Hydroxyd umgewandelt.
Nach einer Stunde wird das Kaliumchlorid abfiltriert, mit Methanol gewaschen und eine methanolische Lösung von Benzoesäure (1,2 g 0,01 Mol) wird zum Filtrat gegeben.
Die Lösung wird im Vakuum auf einen Sirup konzentriert, der sich beim Digerieren mit Äther verfestigt, wobei man rohes co- DiäthyIamino-2,6-dimethyl-acetanilidbenzylbenzoat erhält (4,1 g, 91 %, F. l.55-157 ).
Das Produkt wurde aus einem Gemisch aus Isopro- panol und Äthylacetat umkristallisiert, wobei man das quaternäre Benzoat mit einem Schmelzpunkt von 160-161 erhielt.
Ein ähnliches Produkt wurde erhalten durch Um kristallisieren aus Methyläthylketon und aus einem Gemisch aus Chloroform und Äthylacetat.
In dem obigen Beispiel kann Äthylalkohol (99 Vol.-%) verwendet werden anstelle von Methanol, und Natriumhydroxyd kann verwendet werden anstelle von Kaliumhydroxyd. Ausserdem kann ein Gemisch aus Äthanol und Diisopropyläther für die Umkristalli sation verwendet werden.
Das Lignocainbenzylchlorid, das im obigen Beispiel verwendet wird, wurde erhalten nach folgendem Her stellungsverfahren.
co-Diäthylamino-2,6- dimethylacetanilidbenzylchlorid 46,8 g (0,2 Mol) o)-Diäthylamino-2,6-dimethylacet- anfid und 28,0 g (0,22l Mol) Benzylchlorid_werden miteinander in einem 250 ccm-Weithalskolben unter Verwendung eines Ölbades von 110 36 Stunden er hitzt. Der erhaltene feste Kuchen wird aufgebrochen und mit 60 ccm Äthylacetat unter Rückfluss gekocht, abgekühlt und filtriert, wobei man 66,1g rohes Pro dukt erhält, F. 169-171').
Das rohe Produkt wurde dann in einer Mindest menge siedendem Propanol gelöst, und dann wurden 10 Volumina Äthylacetat zur heissen Lösung zugege ben. Beim Abkühlen und Rühren erhielt man 54,2 g reines Produkt, F. 175-177 , Ausbeute 75,19 0/0.
In ähnlicher Weise werden unter Verwendung des geeigneten Chlorbenzylchlorids die nachfolgenden Ver bindungen hergestellt.
co-Diäthylamino-2,6-dimethylacetanilid-o-chlorben- zylchlorid, F. 186-188 C.
co-Diäthylamino-2,6-dimethylacetanilid-p-chlorben- zylchlorid, F. 180 C.
Nach der Arbeitsweise nach Beispiel 1 können mit Hilfe beliebiger Benzyl- oder Chlorbenzylhalogenide die quaternären Benzylhalogenide und chlorbenzylqua- ternären Halogenide der allgemeinen Formel XI aus einem beliebigen substituierten w-Amino-2,6=dimethyl- actanilid von der allgemeinen Formel XII hergestellt werden.
Aus diesen quaternären organischen Ammoni- umhalogeniden können nach der Arbeitsweise nach Beispiel 1 mit einer äquimolaren Menge Benzoesäure oder einer anderen Carbonsäure der Formel VIII oder IX oder einem quaternären Carbonsäuresalz der For mel 1I hergestellt werden.
Aus diesen quaternären organischen Ammoniumhalogeniden oder aus Ligno- cainbenzylhalogeniden können nach dem Verfahren nach Beispiel 1 unter Verwendung einer halben Mol- menge Dicarbonsäure der Formel X quaternäre Car- bonsäuresalze der Formel III hergestellt werden.
So werden nach der Arbeitsweise nach Beispiel 1 unter Verwendung von Lignocain-o-chlorbenzylchlorid und Lignocain-p@chlorbenzylchlorid anstelle von Lig- nocain-benzylchlorid Lignocain-o-chlorbenzylbenzoat und Lignocain-p-chlorbenzylbenzoat (Verbindung 11) erhalten. Lignocain-p-chlorbenzoat wurde jedoch bis her nicht in fester Form erhalten.
Bei dem Verfahren nach Beispiel 1 durch Ersatz der Benzoesäure durch 0,01 Mol einer geeigneten Car- bonsäure der Formel IX werden die Verbindungen Nr. 1-10 erhalten.
Nach der Arbeitsweise des Beispiels 1, jedoch un ter Ersatz der Benzoesäure durch 0,005 Mol einer geeigneten Dicarbonsäure der Formel X, werden die Verbindungen 15 bis 21 erhalten.
Nach der Arbeitsweise nach Beispiel 1, aber unter Ersatz des Lignocainbenzylchlorids durch o)-Dimethyl- am@ino-2,6-diinethylaoetanilidbenzylchlorid (F. 178 ), (,-Di-n-propylamino-2,6-dimethylacetanilidbenzylchlo- rid (F. 190 ) oder a)-Di-n butylamino-2,6-dimethylacet- anilidbenzylchlorid (F. 158 ) werden die Verbindun gen Nr. 12, 13 bzw. 14 erhalten.
Die quaternären Ben- zylhalogenide mit den oben angegebenen Schmelzpunk ten werden nach dem Verfahren nach Beispiel 1 für w-Diäthylarnino-2,6-dim.ethylacetanilidbenzylchlorid er halten, wenn man anstelle von w-Diäthylamino- 2,6-dimethylacetanilid die Verbindungen co-Dimethyl- thylacetanilid und co Di-n-butylamino-2,
6-dimethylacet anilid verwendet.
Die Arbeitsweise nach Beispiel 1 wurde wiederholt unter Verwendung a) von Essigsäure, b) von Citronen- säure anstelle von Benzoesäure. Im Falle a) wird ein rohes Produkt von F. 75-78 erhalten. Dieses war hygroskopisch, aber es bestand zweifelsohne im wesentlichen aus Lignocainbenzylacetat. Es konnte nicht gereinigt werden. Im Falle b) wurde ein festes Produkt nur erhalten, indem man das Produkt im Vakuum 7 Tage trocknete. Das Produkt war sehr hygroskopisch und zerfloss sofort, wenn es der Luft ausgesetzt war. Es war unmöglich, es zu reinigen.
Diese beiden Produkte wurden in Athylalkohol gelöst, und die Tendenz der entstehenden Lösungen, Eisen zu korrodieren, wurde in der nachher angegebenen Weise untersucht. Es zeigte sich eine geringe Korrosion, die möglicherweise auf Verunreinigungen in den Produk ten zurückzuführen ist.
Die nachstehenden Tabellen A, B und C zeigen die Natur und die Schmelzpunkte der Verbindungen Nr. 1 bis 24 und das für die Kristallisation verwendete Lösungsmittel. In den meisten Fällen wurde ein Ge misch von zwei Lösungsmitteln angewendet. Die Namen der Lösungsmittel sind abgekürzt die folgen den:
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Ether <SEP> bedeutet <SEP> Diäthyläther
<tb> EtOAc <SEP> bedeutet <SEP> Äthylacetat
<tb> IPA <SEP> bedeutet <SEP> Isopropylalkohol
<tb> IPE <SEP> bedeutet <SEP> Di-isopropyläther
<tb> MEK <SEP> bedeutet <SEP> Methyläthylketon
<tb> EtOH <SEP> bedeutet <SEP> Äthylalkohol <SEP> (99 <SEP> % <SEP> v/v)
EMI0007.0047
<I><U>Tabelle <SEP> A</U></I><U> <SEP> (Verbindungen <SEP> der <SEP> Formel <SEP> 1I)</U>
<tb> <U>Verbindung <SEP> Nr. <SEP> R, <SEP> R2 <SEP> R3 <SEP> R4 <SEP> Lösungsmittel <SEP> F.
<SEP> C</U>
<tb> 1 <SEP> Benzyl <SEP> Et <SEP> Et <SEP> Phenyl <SEP> IPA/EtOAc <SEP> 160-161
<tb> 2 <SEP> Benzyl <SEP> Et <SEP> Et <SEP> o-Aminophenyl <SEP> IPA/Ether <SEP> l30-135
<tb> 3 <SEP> Benzyl <SEP> Et <SEP> Et <SEP> m-Aminophenyl <SEP> IPA/IPE <SEP> 146-148
<tb> 4 <SEP> Benzyl <SEP> Et <SEP> Et <SEP> p-Aminophenyl <SEP> IPA/Ether <SEP> 155
<tb> 5 <SEP> Benzyl <SEP> Et <SEP> Et <SEP> o-Chlorphenyl <SEP> IPA/Ether <SEP> 145
<tb> 6 <SEP> Benzyl <SEP> Et <SEP> Et <SEP> m-Chlorphenyl <SEP> IPA/IPE <SEP> 140-142
<tb> 7 <SEP> Benzyl <SEP> Et <SEP> Et <SEP> p-Chlorphenyl <SEP> IPA/Ether <SEP> <B>157</B>
<tb> 8 <SEP> Benzyl <SEP> Et <SEP> Et <SEP> o-Tolyl <SEP> IPA/Ether <SEP> 143
<tb> 9 <SEP> Benzyl <SEP> Et <SEP> Et <SEP> m-Tolyl <SEP> IPA/IPE <SEP> 140-142
<tb> 10 <SEP> Benzyl <SEP> Et <SEP> Et <SEP> p-Tolyl <SEP> IPA/IPE <SEP> 158-160
<tb> 11 <SEP> p-Chlorbenzyl
<SEP> Et <SEP> Et <SEP> Phenyl <SEP> IPA/IPE <SEP> 141-143
<tb> 12 <SEP> Benzyl <SEP> me <SEP> Me <SEP> Phenyl <SEP> IPA/Ether <SEP> 150155
<tb> 13 <SEP> Benzyl <SEP> n-Pr <SEP> n <SEP> Pr <SEP> Phenyl <SEP> IPA/IPE <SEP> 148
<tb> 14 <SEP> Benzyl <SEP> n-Bu <SEP> n-Bu <SEP> Phenyl <SEP> IPA/EtOAc <SEP> 143
<tb> <I><U>Tabelle <SEP> B</U></I><U> <SEP> (Verbindungen <SEP> der <SEP> Formel <SEP> I</U>II)
<tb> <U>Verbindung <SEP> Nr. <SEP> RI <SEP> R2 <SEP> R3 <SEP> R5 <SEP> Lösungsmittel <SEP> F.
<SEP> C</U>
<tb> 15 <SEP> Benzyl <SEP> Et <SEP> Et <SEP> Einfachbindung <SEP> IPA/EtOAc <SEP> 155-157
<tb> 16 <SEP> Benzyl <SEP> Et <SEP> Et <SEP> o-Phenylen <SEP> MEK/EtOAc <SEP> 114-118
<tb> 17 <SEP> Benzyl <SEP> Et <SEP> Et <SEP> m-Phenylen <SEP> IPA/Et/OAc <SEP> 193-194
<tb> 18 <SEP> Benzyl <SEP> Et <SEP> Et <SEP> p-Phenylen <SEP> EtOH <SEP> 212 <SEP> (dec.)
<tb> 19 <SEP> Benzyl <SEP> Et <SEP> Et <SEP> -CH(OH)-CH(OH)- <SEP> IPA/EtOAc <SEP> 183-185
<tb> 20 <SEP> Benzyl <SEP> Et <SEP> Et <SEP> -CH=CH- <SEP> MEK/EtOAc <SEP> 147-150
<tb> 21 <SEP> Benzyl <SEP> Et <SEP> Et <SEP> <B>--CH2-CH2-</B> <SEP> IPA/EtOAc <SEP> 161
<tb> <I><U>Tabelle <SEP> C</U></I><U> <SEP> (Verbindungen <SEP> der <SEP> Formel <SEP> 1I)</U>
<tb> Verbindung <SEP> Nr. <SEP> R, <SEP> R2 <SEP> R3 <SEP> R4 <SEP> Lösungsmittel <SEP> F.
<SEP> C
<tb> 22 <SEP> Benzyl <SEP> Et <SEP> Et <SEP> o-Carboxyphenyl <SEP> IPA/Ether <SEP> 124-126
<tb> 23 <SEP> Benzyl <SEP> Et <SEP> Et <SEP> -CH(OH)-CH(OH)-COOH <SEP> EtOH/Ether <SEP> 138-139
<tb> 24 <SEP> Benzyl <SEP> Et <SEP> Et <SEP> -COOH <SEP> EtOH/Ether <SEP> 154 <I>Beispiel 2</I> Verbindung Nr. 1, 2.
Verfahren 3,6 g (0,01 Mol) Lignocainbenzylchlorid und 1,4 g (0,01 Mol) Natriumbenzoat wurden vier Stunden in 20 ccm 74 %-igem wässrigem Athanol unter Rückfluss erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde filtriert und das Filtrat wurde zur Trockene eingedampft.
Der Rück stand wurde mit Äther digeriert und verfestigt und be- trug 3,7 g rohes Lignocainbenzylbenzoat (82,5 % d. Th.), F. 155 .
Nach der Arbeitsweise nach Beispiel 2, aber unter Ersatz des Natriumbenzoats durch eine äquimolare Menge des Natriumsalzes einer anderen Carbonsäure der Formeln XIII oder IX, können auch andere qua- ternäre Carbonsäuresalze der Formel II hergestellt werden.
Durch die Arbeitsweise nach Beispiel 2, aber unter Ersatz des Natriumbenzoats durch die Hälfte einer molaren Menge Dinatriumsalz einer Dicarbon- säure der Formel X, können quaternäre normale Salze der Formel III hergestellt werden.
Nach dem Verfahren nach Beispiel 2, aber unter Ersatz des Natriumbenzoats durch eine äquimolare Menge eines sauren Natriumsalzes einer Dicarbonsäure der Formel X können quaternäre saure Salze der For mel 1I hergestellt werden.
So können durch das Verfahren des vorstehenden Beispiels, aber unter Ersatz des Natriumbenzoats durch 0,01 Mol saures Natriumphthalat, saures Natriumtar- trat und saures Natriumoxalat die Verbindungen 22, 23 und 24 als weiche kristalline feste Stoffe, die in Äthanol löslich sind, erhalten werden.
Das im vorstehenden Beispiel verwendete Ligno- cainbenzylchlorid kann durch beliebige andere quater- näre organische Ammoniumhalogenide der allgemeinen Formel XI ersetzt werden, um weitere quatemäre Car- bonsäuresalze der Formeln II und III herzustellen.
<I>Beispiel 3</I> Verbindung Nr. 1, weiteres Verfahren Eine wässrige Lösung von 36 g Lignocainbenzyl- chlorid (0,1 Mol in 100 ccm Wasser) wurde durch eine Säule aus dem Polystyrol-quaternären Ammoniumanion- austauscherharz, das von der Permutit Co. unter der Handelsbezeichnung Deacidite FF bezogen wurde, gegossen.
Die anfallende Lösung von Lignocain- benzylhydroxyd wurde mit Benzoesäure neutrali siert und die so erhaltene Lösung von Lignocainben- zylbenzoat, wurde zur Trockene eingedampft, wobei man einen festen Rückstand erhielt, 38,3 g (86,1 % d.
Th.), der einmal aus einem Gemisch aus Äthanol und Diisopropyläther umkristallisiert wurde, wobei man reines Lignocainbenzylbenzoat erhielt 33,6- (77,3 % d. Th.), F.160-161 .
Das im vorstehenden Beispiel verwendete Ligno- cainbenzylchlorid kann durch ein beliebiges anderes quaternäres organisches Ammoniumhalogenid der all gemeinen Formel XI ersetzt werden, um andere qua- ternäre organische Ammoniumhydroxyde der allgemei nen Formel VII zu erzeugen.
Aus beliebigen quaternä- ren organischen Ammoniumhydroxyden herge@stellt nach dem Verfahren dieses Beispiels, erhält man dann weitere quaternäre Carbonsäuresalze der allgemeinen Formeln 1I und III, indem man vorgeht wie in diesem Beispiel angegeben ist, aber die Benzoesäure ersetzt durch eine geeignete Menge einer anderen Carbonsäure der Formel VIII, IX oder X.
Das nachstehende Beispiel erläutert die Denaturie rung von Äthylalkohol mit den quaternären Carbon- säuresalzen nach der vorliegenden Erfindung.
<I>Beispiel 4</I> In 80 Gallonen 95 oio-igem Äthylalkohol wurden 100 Grains (1 Grain = 59 mg) w-Diäthylamino-2,6-di- methylacetanilidbenzylbenzoat (Lignocain-benzylben- zoat) gelöst. Dies gab einen denaturierten Äthylalkohol mit ungefähr 0,002 Gew.-11/o des quaternären Benzoats.
Gleiche Mengen quatemäres Benzoat können zum Denaturieren von Äthylalkohol von verschiedener Stärke, z. B. von 90, 80 oder 70 Vol-% verwendet werden.
Anstelle von Lignocainbenzylbenzoat (Verbindung 1), wie es in vorstehendem Beispiel verwendet wurde, können auch andere quaternäre Carbonsäuresalze der Formeln II und 11I, wie sie oben aufgeführt sind, in gleichen Mengen verwendet werden. Die Verbindungen 15 bis 19 können sogar noch vorteilhafter sein in ge wissen Fällen als die Verbindung 1, da sie anscheinend die Korrosion von Eisen noch besser als Lignocainben- zylbenzoat (Verbindung Nr. 1) verhindern.
Um schnell die Fähigkeit eines quaternären Car- bonsäuresalzes nach der Erfindung auf die Verhinde rung einer Korrosion von Eisen zu prüfen, wurde das nachstehende Verfahren angewendet.
Es wurden zwei Lösungen des quaternären Ammo- niumsalzes, das Untersucht werden sollte, in 40 Vol.- o/oigem wässrigen Äthanol mit Konzentrationen von 0,2 Unzen und 12 Unzen je 100 Gallonen hergestellt. Ge trennte Streifen von sorgsam gereinigtem Eisen wurden in zwei Flaschen mit Schraubverschlüssen eingebracht, die dann mit den entsprechenden Lösungen teilweise gefüllt wurden, so dass Teile der Streifen oberhalb der Oberfläche der Lösungen blieben. Die Kopfteile wur den dann aufgeschraubt und verschlossen, und die Fla schen wurden dann bei Raumtemperatur 15-20 ste hen gelassen.
Ein weiterer Streifen des gleichen gründ lich gereinigten Eisens wurde in gleicher Weise in einen anderen Teil des gleichen 40-volumenprozentigen wässrigen Äthanols in eine Flasche mit Schraubkopf eingebracht, die verschlossen wurde und neben den beiden anderen Flaschen stehen gelassen wurde, um als Kontrolle zu dienen. Nach 2 bis 3 Wochen wurden die Streifen ihrem Aussehen nach verglichen, um das Aus- mass, bis zu dem eine Korrosion aufgetreten war zu bestimmen und somit durch das untersuchte quaternäre Salz gehemmt war.
Nach diesem Test scheint es, dass die Verbindungen 15 bis 19 die Korrosion von Eisen etwas besser hemmen als die Verbindung 1. Anderer seits scheinen die Verbindungen Nr.2 bis 14 schwä cher zu wirken als die Verbindung 1, aber sie sind imstande, eine Korrosion von Eisen in einem brauch baren Ausmass zu hemmen.
Process for the production of new quaternary salts and a use of such salts The invention relates to a process for the production of new quaternary salts and a use of such salts. The new compounds are quaternary salts of w-dialkylamino-2,6-dimethyl-acetanilides, e.g. B. of co-diethylainino-2,6-dimethyl-acetanilide. They are intended as denaturants for organic cal substances, especially for drinkable liquids, especially for ethyl alcohol.
As is known, it is customary to add certain substances to drinkable organic liquids, such as alcohols and similar liquids, in order to make them undrinkable. These substances are called denaturants. It is often desirable to add denaturing agents to other organic substances in order to make them inedible. So it is often very desirable to use certain oils and fats that can be consumed by humans or animals, but would be harmful if digested who the, z. B. hydrocarbon oils or fats, e.g.
B. sol surfaces that serve as fuels or lubricants sol len, or inferior vegetable and animal oils and fats, such as those used as raw materials for the soap industry, to make inedible.
The denaturants of alcohol are e.g. B. important for fiscal purposes. Accordingly, the nature and amount of the denaturing agent are required by law in many countries for the use of ethyl alcohol. In the case of other organic substances, the nature and quantity of denaturants are usually not prescribed.
In the United States of America, the Internal Revenue Alcohol and Tobacco Tax Division of the U.S. Government requires brucine as a denaturant for ethyl alcohol in regulation SDA-40. The SDA-40 prescribes 3 ounces of brucine or brucine sulfate in one eighth <RTI
ID = "0001.0040"> Gallon of tertiary butyl alcohol in order to denature 100 gallons of ethyl alcohol of not less than 160 (160 proof) in order to produce a specially denatured alcohol for the manufacture of toilet preparations, especially hair and skin preparations, Bayrum, perfume tintu ren, toilet water, shampoos, toilet soaps, bath salts, pharmaceuticals for external use, sprays for theaters, etc. to produce.
There has recently been an acute shortage of brucine and the Internal Revenue Alcohol and Tobacco Tax Division has approved modified approaches that require less brucine or replace brucine with quassine, according to the following:
SD-40-1H 11/2 ounces brucine alkaloid SD-40-2M 11/2 ounces brucine sulfate SD-40-3 11/2 ounces quassin every 100 gallons of ethyl alcohol.
However, restrictions on the supply of quassin make this replacement for the scarce brucine unsatisfactory. Because brucine and quassin are derived from natural products, there is always a certain risk that the supply of these denaturing agents will be unsatisfactory.
In England, heavy fuel made from wood is the prescribed denaturing agent for technical denatured alcohols. Heavy fuel from wood and crude pyridine together are the prescribed denaturing agents for industrial denatured alcohols (pyridine). Heavy fuel from wood, crude pyridine, heavy fuel from mineral oil and methyl violet dye together form the prescribed denaturing agent for mineralized denatured alcohols.
Heavy gasoline from wood, crude pyridine, petroleum or benzene and alcohol red-111 as a dye together form the prescribed denaturing agent for denatured alcohols for fuel purposes, and methyl alcohol and quassin together are the prescribed denaturing agents for technical denatured alcohols of Q quality.
Quaternary .inorganic acidic salts of co-diethyl am.ina-2,6-dimethylacetanilide, such as the Halagenide, in which the quaternizing radical is a benzyl or chlorobenzyl radical, z.
B. the o- or p-chlorophenyl radical, have an extremely bitter taste, which is manifested in solutions of such quaternary salts at extremely low concentrations, eg. B.
below 0.1% by weight. Although these quaternary inorganic salts, especially the halides, can be used as denaturants for lower alcohols such as ethanol, in order to make them undrinkable, it has been found that the resulting denaturing alcohol has a corrosive effect on iron (mild steel ,
mild steel) as it is used for containers for this purpose. Ethyl alcohol for industrial and commercial use is usually not anhydrous. In general, it contains at least 5 percent water by volume. Common strengths of ethyl alcohol as used are 95, 90, 80 and 70 percent by volume, with the remainder being water. In this description and in the appended claims, the term ethyl alcohol is also intended to include aqueous ethyl alcohol and anhydrous or practically anhydrous ethyl alcohol.
It has been found that benzyl- and chlorobenzyl- substituted quaternary salts of a) -dialkylamino-2,6-dime.thylacetaniliden with organic carboxylic acids have an extraordinarily bitter taste, which is found in solutions of such quaternary salts at extremely low concentrations, e.g. B. shows below 0.01 wt .-%.
It has been shown that such quaternary organic carboxylic acid salts are suitable to replace brucine or quassin as denaturants for ethyl alcohol, and solutions of such quaternary organic carboxylic acid salts in ethyl alcohol, especially aqueous ethyl alcohol, or in other lower alcohols or aqueous alcohols practically no corrosive effect on iron, e.g.
B. iron container, exercise. The quaiernary organic carboxylic acid salts in question are advantageously suitable for denaturing organic substances such as hydrocarbon oils or vegetable or animal fats or other organic technical products in order to make them inedible because they can be dangerous if they are consumed by humans or other living beings or which could be eaten by accident or ignorance.
It has also been shown that some of these quaternary organic carboxylic acid salts even have an anti-corrosive effect when they are dissolved in ethyl alcohol.
The quaternary salts prepared and used in accordance with the present invention are those of organic carboxylic acid anions with a quaternary organic ammonium cation of the general formula
EMI0002.0064
The preferred quaternary organic carboxylic acid salts are those represented by one of the two general formulas below
EMI0002.0068
or
EMI0002.0069
being represented.
In these formulas, R1 is a benzyl or chlorophenylmethyl radical, e.g. B. the o- or p-chlorobenzyl radical, R. and R3 an alkyl radical with 1-4 carbon atoms, R, a phenyl group, substituted phenyl group or an aliphatic radical with a carboxyl group and R ,;
a phenylene group, substituted phenylene group, an alkylene group or a substituted alkylene group, or a simple chemical bond.
R., can e.g. B. the group with the formula
EMI0002.0092
denote where Q is a hydrogen atom, an amino group, a chlorine atom or a methyl group, or the group
EMI0002.0096
in which X and Y each represent a water or a hydroxyl group or together represent a chemical bond and n is 0 or equal to 1. In this case, the quaternary carboxylic acid salts have the general formula
EMI0003.0006
R, can e.g.
B. the group
EMI0003.0008
mean, wherein X, Y and n have the meaning given above.
The quaternary carboxylic acid salts according to the present invention have an exceptional bitter taste that is found in solutions of such quaternary carboxylic acid salts at extremely low concentrations, eg. B. less than 0.01% shows what makes it particularly suitable for use as a denaturant for organic substances, especially of drinkable liquids, such as lower alcohol and especially of ethyl alcohol, in order to make them undrinkable.
These quaternary carboxylic acid salts serve as effective denaturants for alcohols even in amounts that are considerably smaller than they are prescribed for quasi-sin. They also meet the requirements of a denaturant for ethyl alcohol, as it is to be used for various purposes, eg. B. in toiletries or in perfumery manufacture. Since they are colorless and odorless, and soluble in both alcohol and water, they do not give colored solutions in alcohol or water and have not been found to cause allergic reactions.
Ethyl alcohol can be denatured, or other organic substances can be made undrinkable or inedible by dissolving in or mixing with a small amount of one or more quaternary salts of an organic carboxylic acid anion with a quaternary organic ammonium cation of the general formula I,
in particular a quaternary carboxylic acid salt of the above formulas 1I or III. A benzyl-containing quaternary carboxylic acid salt of the formula II or III, in which R 1 and R 3 are ethyl groups, is particularly suitable.
If an alcohol, such as ethyl alcohol, is denatured in this way, the resulting denatured liquid has no corrosive effect on an oxidizable metal, in particular on a ferrous metal such as steel, as can be used in the manufacture of alcohol containers. It has been found that even significant corrosion of oxidizable metals such as iron does not take place when a quaternary salt of an inorganic anion, e.g. B. a chlorine ion, with a cation of the general formula I is incorporated into the alcohol, in particular the ethyl alcohol to be denatured, and such a denatured alcohol with a metal such.
B. by being stored or transported in containers made of such metal, is brought into contact.
Some quaternary organic carboxylic acid salts of the present invention also have an anti-corrosive effect, e.g. B. an ethyl alcohol which contains them in solution has a lower tendency to corrode iron than an ethyl alcohol which does not contain such.
The quaternary salts of cations according to the formula I, such as those according to the formulas II and III, in which R2 and R are ethyl groups, are derived from co-diethylamino-2,6-dimethyl-acetanilide, which is called lignocaine is known. The name lignocaine is also applied to the hydrochloride of this base, but is only used in the present description to denote the free base.
The preferred quaternary carboxylic acid salts are those which are derived from lignocaine, in particular lignocaine benzyl benzoate, and lignocaine chlorobenzyl benzoates. Ethyl alcohol denatured with these quaternary carboxylic acid salts shows little tendency to corrode iron.
Even better in terms of their: anti-corrosive effects are di- (lignocainbenzyl) oxalate and di- (lignocainbenzyl) tartrate and the lignocainebenzyl quaternary carboxylic acid salts, as indicated by the formula
EMI0003.0079
being represented.
The process according to the present invention for the preparation of quaternary carboxylic acid salts is characterized in that an organic carboxylic acid anion is brought into contact with a quaternary organic ammonium cation of the general formula I.
An organic carboxylic acid with a quaternary ammonium hydroxide of the general formula is preferred
EMI0004.0001
wherein RI, R. and R, have the meaning given above, reacted in an organic solvent for the acid and the hydroxide, such as methanol or ethanol. Such quaternary hydroxides are generally hygroscopic and often unstable.
They are therefore best used in solution in an organic solvent in which they were prepared, as will be described below.
Thus, the quaternary carboxylic acid salts of the formula 1I can be prepared by mixing one mole of an organic acid of the general formula VIII RGCOOH, in which R has the meaning given above, with a molecular amount of the suitable quaternary organic ammonium hydroxide, i.e. H. a connec tion of the general formula VII given above.
A particularly suitable organic acid is one of the general formula
EMI0004.0019
wherein Q represents a hydrogen atom, a chlorine atom, an amino group or a methyl group. In this way, the quaternary carbonic acid salts of the formula III can also be prepared by adding one mole of organic acid of the general formula HOOCR5COOH in which R5 has the above meaning,
with two moles of suitable quaternary organic ammonium hydroxide, d. H. a compound of the general formula VII.
The organic acid and the quaternary organic ammonium hydroxide combine easily when their solutions in methanol or ethanol are simply mixed together. The quaternary salt can be isolated by evaporating the alcohol under reduced pressure, and if the residue is syrupy, it is advantageous to give this non-dissolving liquid, e.g. B. ether, added to make it solidify. It is desirable to avoid heating the quaternary ammonium carboxylic acid salts. Unnecessary heating would decompose them.
A quaternary organic ammonium hydroxide of the formula VII can be made from a quaternary organic ammonium halide of the general formula
EMI0004.0046
are obtained, in which R1, R., R3 and Hal have the meaning given above.
A suitable method for obtaining a quaternary organic ammonium hydroxide of the formula VII consists in treating an organic quaternary ammonium halide of the formula II, in particular the chloride, with an alcoholic caustic alkali.
Another suitable process for obtaining a quaternary organic ammonium hydroxide of the formula VII is that a quaternary organic ammonium halide of the formula XI, in particular the chloride, in aqueous or alcoholic solution is brought into contact with an ion exchange resin in hydroxide form.
One mole of a suitable acid of the formula VIII or IX or half a mole of a suitable acid of the formula X can then be added to the aqueous or alcoholic solution of the quaternary organic ammonium hydroxide obtained in this way, and the resulting solution can be used to isolate the quaternary carboxylic acid salt of the formula II or III, evaporated to dryness.
The quaternary organic ammonium halides of the formula XI can easily be prepared by adding a tertiary amine of the general formula
EMI0004.0081
with a halide of the general formula X111 Rt-Hal, where R1, R_, R3 and Hal have the above meaning.
If the halide of the formula XIII is highly reactive, the quaternization can take place at room temperature. In most cases, however, you have to warm it up. It is not always necessary that the quaternization be done in the presence of a solvent, but when an inert solvent is used it is preferred to use an inert polar solvent. The recovery of the product from the reaction mixture can be carried out in a number of ways, depending on the conditions used.
If a solvent is applied and the solution is warmed, the product may precipitate directly from the reaction mixture on cooling and it may be necessary to remove the solvent by distillation and then mix the residue with dry ether to give a solid product To get th. If no solvent is used, the product is best treated with ether or another solvent, e.g. B. ethyl acetate digested to obtain a crumbly product that can then be purified by crystallization.
An example of the preparation of the quaternary organic ammonium halides of the formula XI is given below.
Another embodiment of the process according to the invention for preparing quaternary organic carboxylic acid salts consists in heating a quaternary organic ammonium halide of the formula XI, in particular the chloride, with an alkali salt of an organic carboxylic acid.
Thus, the quaternary carboxylic acid salt of the formula 1I can be obtained by heating a quaternary organic ammonium halide of the formula XI, in particular the chloride, with practically one mole of alkali metal salt of an organic acid of the formula VIII or IX or with practically one molecular amount of a monoalkali metal salt of an organic acid Formula X, d. H.
an acid of the formula VIII in which R1 contains a carboxyl group. In this case a quaternary salt of the formula II is formed.
In a similar way, a quaternary normal salt of the formula III can be obtained by adding two moles of quaternary organic ammonium halide of the formula XI, in particular the chloride,
heated with one mole of dialkali salt of an organic acid of the formula X. In many cases, the reaction can conveniently be carried out by mixing the quaternary ammonium halide with the alkali metal carboxylic acid salt in aqueous alcohol and refluxing the mixture for a few hours.
The alkali salt used is preferably a sodium salt. The invention also includes these processes for the preparation of the quaternary organic carboxylic acid salts according to the invention.
The invention further comprises the denaturation of organic substances by incorporating a small amount of a quaternary salt of an organic carboxylic acid anion with a dialkylamino-2,6-dimethyl acetanilide cation of the general formula
EMI0005.0061
wherein R1, R2 and R3 have the meaning given above,
in particular with a quaternary organic carboxylic acid salt of the general formula II and 11I given above. This small amount is preferably less than 1 '/ a, most suitable is less than 0.1 percent by weight. The preferred denaturant is lignocaine benzyl benzoate.
It was z. B. ethyl alcohol, with not less than 5 percent by volume of water, denatured by the incorporation of 0.01 to 0.001 percent by weight of lignocaine benzyl benzoate.
The denaturant as such or as a solution, preferably in the amounts indicated, can be added to the organic substance, in particular ethyl alcohol.
Examples of quaternary carboxylic acid salts of the general formula II, derived from monocarboxylic acid salts, are:
1. Lignocaine benzyl benzoate 2. Lignocaine benzyl-o-aminobenzoate 3. Lignocaine benzyl-m-aminobenzoate 4. Lignocaine benzyl-p-aminobenzoate 5. Lignocaine benzyl-o-chlorobenzoate 6. Lignocaine benzyl-m-chlorobenzoate 7. Lignocaine benzyl-chloro-benzyl-benzyl o-toluate 9. lignocaine benzyl m-toluate 10. lignocaine benzyl p-toluate 11. lignocaine p-chlorobenzyl benzoate 12. co-dimethylamino-2,6-dimethylacetanilide benzyl benzoate 13.
w-Di-n-propylamino-2,6-dimethy1acetanilide benzyl benzyl benzoate 14. w-Di-n-butylamino-2,6-dimethylacetanilide benzyl benzyl benzyl benzoate.
Examples of quaternary carboxylic acid salts of the general formula III which are normal salts of dicarboxylic acids are: 15. Di- (lignocainbenzyl) oxalate 16. Di- (lignocainbenzyl) phthalate 17. Di- (lignocainbenzyl) isophthalate 18. Di - (lignocainbenzyl) terephthalate 19. Di- (lignocainbenzyl) tartrate 20. Di- (lignocainbenzyl) maleate 21. Di- (lignocainebenzyl) succinate.
Examples of quaternary carboxylic acid salts of the general formula II which are acidic salts of dicarboxylic acids are: 22. Acid lignocaine benzyl phthalate 23. Acid lignocaine benzyl tartrate 24. Acid lignocaine benzyl oxalate.
All of the quaternary organic carboxylic acid salts listed above are exceptionally bitter. Furthermore, their presence in solution in aqueous ethyl alcohol does not accelerate the corrosion of iron in contact with this aqueous alcohol. Rather, their presence generally tends to inhibit such corrosion. As will be explained below, Compounds # 1-19 appear to inhibit corrosion of iron, and Compounds # 15-19 seem to do even better than Compound 1.
Compound 1, however, is the most suitable of these compounds for preparing and using them and gives a particularly effective denatured ethyl alcohol which is practically non-corrosive in iron.
The compounds 20-24, dissolved in ethyl alcohol, give solutions that are practically non-corrosive in iron. In this regard, however, they are far less suitable for use as denaturants than the benzyl quaternary halides of lignocaine, since these give solutions in ethyl alcohol which deleteriously corrode iron. This is particularly surprising with compounds 22-24, which are acid salts.
The amount of a quaternary salt of an organic rule carboxylic acid anion with a cation of the formula I, in particular a quaternary salt of the formula II or III given above, which is used to denature the organic compound, can vary in the wei th scope; in general, quantities which are much smaller than 10io and mostly less than 0.1 11110 and usually in the order of magnitude of 0.01% by weight are sufficient.
For example, in the case of ethyl alcohol, the denaturation of which is the focus of the invention, a concentration as low as 0.005% by weight is sufficient to make the alcohol completely undrinkable. The greater the amount of denaturant, the worse tasting the denatured alcohol, but it is of course undesirable to use any more than necessary to make the alcohol undrinkable.
Concentrations of less than 0.01% by weight are usually sufficient for this. Even at concentrations of 0.0005% by weight, the bitter taste is still pronounced.
Preferably, concentrations of 0.01-0.001% by weight are used to denature ethyl alcohol, which can be of any strength, but is usually 95% by volume. Similar amounts are suitable for denaturing other organic substances,
such as hydrocarbon oils and fats or low-quality vegetable and animal fats.
It is generally easiest to add the quaternary carboxylic acid salt in the form of a dilute solution of a known strength of the organic compound. Such solutions can be prepared in any suitable solvent, e.g. B. a solvent that is sufficiently miscible with the organic compound to be denatured. Such solvents can be an organic liq fluid such. B. an alcohol, methanol or ethanol, or a ketone such as acetone. Since only a dilute solution of the quaternary carboxylic acid salt is required, the solvent can be water for many purposes, e.g.
B. for denaturing ethyl alcohol. The solution can be of any suitable strength, e.g. B. from 0.1 to 0.5 wt .-%. Around. To denature ethyl alcohol, it is, as has been found, very useful to use an aqueous solution of lignocaine benzyl benzoate with a concentration of 0,
256% by weight per volume, i.e. H. 0.256 g per 100 ccm, to be used.
Ethyl alcohol containing no less than 5% by volume of water is best denatured by incorporating 0.01 to 0.001% by weight of lignocaine benzyl benzyl benzoate.
The invention is further illustrated by the following examples: <I> Example 1 </I> n,) - Diethylamino-2,6-dimethyl-acetanilidbenzylbenzoate (compound no. 1) co-diethylamino-2,6-; dimethylacetanäid.- (Lignocaine) benzyl chloride (3.6 g 0.01 mol), dissolved in 5 cc of methanol, are converted into the quaternary hydroxide by adding an exact equivalent of a methanolic potassium hydroxide solution.
After one hour the potassium chloride is filtered off, washed with methanol and a methanolic solution of benzoic acid (1.2 g, 0.01 mol) is added to the filtrate.
The solution is concentrated in vacuo to a syrup which solidifies when digested with ether, giving crude co-diethyIamino-2,6-dimethyl-acetanilide benzyl benzoate (4.1 g, 91%, m.p. 1.55-157) .
The product was recrystallized from a mixture of isopropanol and ethyl acetate, the quaternary benzoate having a melting point of 160-161 being obtained.
A similar product was obtained by crystallizing from methyl ethyl ketone and from a mixture of chloroform and ethyl acetate.
In the above example, ethyl alcohol (99 vol%) can be used in place of methanol and sodium hydroxide can be used in place of potassium hydroxide. In addition, a mixture of ethanol and diisopropyl ether can be used for the recrystallization.
The lignocaine benzyl chloride used in the above example was obtained by the following manufacturing method.
co-diethylamino-2,6-dimethylacetanilidbenzyl chloride 46.8 g (0.2 mol) o) -diethylamino-2,6-dimethylacetafide and 28.0 g (0.22l mol) benzyl chloride are put together in a 250 cc wide-necked flask using an oil bath of 110 36 hours he heated. The solid cake obtained is broken up and refluxed with 60 cc of ethyl acetate, cooled and filtered, 66.1 g of crude product being obtained, F. 169-171 ').
The crude product was then dissolved in a minimum amount of boiling propanol and then 10 volumes of ethyl acetate were added to the hot solution. Cooling and stirring gave 54.2 g of pure product, mp 175-177, yield 75.19%.
Similarly, using the appropriate chlorobenzyl chloride, the following compounds are made.
co-diethylamino-2,6-dimethylacetanilide-o-chlorobenzyl chloride, F. 186-188 C.
co-diethylamino-2,6-dimethylacetanilide-p-chlorobenzyl chloride, F. 180 C.
Following the procedure of Example 1, the quaternary benzyl halides and chlorobenzyl quaternary halides of the general formula XI can be prepared from any substituted w-amino-2,6 = dimethyl actanilide of the general formula XII with the aid of any benzyl or chlorobenzyl halides.
From these quaternary organic ammonium halides can be prepared according to the procedure of Example 1 with an equimolar amount of benzoic acid or another carboxylic acid of the formula VIII or IX or a quaternary carboxylic acid salt of the formula 1I.
Quaternary carboxylic acid salts of the formula III can be prepared from these quaternary organic ammonium halides or from lignocaine benzyl halides by the process according to Example 1 using half a molar amount of dicarboxylic acid of the formula X.
Thus, following the procedure of Example 1 using lignocaine-o-chlorobenzyl chloride and lignocaine-p-chlorobenzyl chloride instead of lignocaine-benzyl chloride, lignocaine-o-chlorobenzylbenzoate and lignocaine-p-chlorobenzylbenzoate (compound 11) are obtained. However, lignocaine p-chlorobenzoate has not yet been obtained in solid form.
In the process according to Example 1, by replacing the benzoic acid with 0.01 mol of a suitable carboxylic acid of the formula IX, compounds No. 1-10 are obtained.
Following the procedure of Example 1, but replacing the benzoic acid with 0.005 mol of a suitable dicarboxylic acid of the formula X, the compounds 15 to 21 are obtained.
Following the procedure of Example 1, but replacing the lignocaine benzyl chloride with o) -Dimethyl- am @ ino-2,6-diinethylaoetanilidbenzyl chloride (F. 178), (, -di-n-propylamino-2,6-dimethylacetanilide benzyl chloride F. 190) or a) -Di-n butylamino-2,6-dimethylacetanilidbenzyl chloride (F. 158) the compounds No. 12, 13 and 14 are obtained.
The quaternary benzyl halides with the melting points given above are obtained by the method according to Example 1 for w-diethylarnino-2,6-dim.ethylacetanilidbenzyl chloride if, instead of w-diethylamino-2,6-dimethylacetanilide, the compounds co- Dimethylthylacetanilide and co-di-n-butylamino-2,
6-dimethylacet anilide is used.
The procedure according to Example 1 was repeated using a) acetic acid, b) citric acid instead of benzoic acid. In case a) a crude product of F. 75-78 is obtained. This was hygroscopic, but it undoubtedly consisted essentially of lignocaine benzyl acetate. It couldn't be cleaned. In case b) a solid product was only obtained by drying the product in vacuo for 7 days. The product was very hygroscopic and melted instantly when exposed to air. It was impossible to clean.
These two products were dissolved in ethyl alcohol and the tendency of the resulting solutions to corrode iron was examined as follows. There was a low level of corrosion, which may be due to contamination in the products.
Tables A, B and C below show the nature and melting points of Compound Nos. 1 to 24 and the solvent used for crystallization. In most cases a mixture of two solvents was used. The names of the solvents are abbreviated as follows:
EMI0007.0046
Ether <SEP> means <SEP> diethyl ether
<tb> EtOAc <SEP> means <SEP> ethyl acetate
<tb> IPA <SEP> means <SEP> isopropyl alcohol
<tb> IPE <SEP> means <SEP> di-isopropyl ether
<tb> MEK <SEP> means <SEP> methyl ethyl ketone
<tb> EtOH <SEP> means <SEP> ethyl alcohol <SEP> (99 <SEP>% <SEP> v / v)
EMI0007.0047
<I> <U> Table <SEP> A </U> </I> <U> <SEP> (compounds <SEP> of the <SEP> formula <SEP> 1I) </U>
<tb> <U> Connection <SEP> No. <SEP> R, <SEP> R2 <SEP> R3 <SEP> R4 <SEP> Solvent <SEP> F.
<SEP> C </U>
<tb> 1 <SEP> Benzyl <SEP> Et <SEP> Et <SEP> Phenyl <SEP> IPA / EtOAc <SEP> 160-161
<tb> 2 <SEP> Benzyl <SEP> Et <SEP> Et <SEP> o-aminophenyl <SEP> IPA / Ether <SEP> 130-135
<tb> 3 <SEP> Benzyl <SEP> Et <SEP> Et <SEP> m-aminophenyl <SEP> IPA / IPE <SEP> 146-148
<tb> 4 <SEP> Benzyl <SEP> Et <SEP> Et <SEP> p-aminophenyl <SEP> IPA / Ether <SEP> 155
<tb> 5 <SEP> Benzyl <SEP> Et <SEP> Et <SEP> o-chlorophenyl <SEP> IPA / Ether <SEP> 145
<tb> 6 <SEP> Benzyl <SEP> Et <SEP> Et <SEP> m-chlorophenyl <SEP> IPA / IPE <SEP> 140-142
<tb> 7 <SEP> Benzyl <SEP> Et <SEP> Et <SEP> p-chlorophenyl <SEP> IPA / ether <SEP> <B> 157 </B>
<tb> 8 <SEP> Benzyl <SEP> Et <SEP> Et <SEP> o-Tolyl <SEP> IPA / Ether <SEP> 143
<tb> 9 <SEP> Benzyl <SEP> Et <SEP> Et <SEP> m-Tolyl <SEP> IPA / IPE <SEP> 140-142
<tb> 10 <SEP> Benzyl <SEP> Et <SEP> Et <SEP> p-Tolyl <SEP> IPA / IPE <SEP> 158-160
<tb> 11 <SEP> p-chlorobenzyl
<SEP> Et <SEP> Et <SEP> Phenyl <SEP> IPA / IPE <SEP> 141-143
<tb> 12 <SEP> Benzyl <SEP> me <SEP> Me <SEP> Phenyl <SEP> IPA / Ether <SEP> 150155
<tb> 13 <SEP> Benzyl <SEP> n-Pr <SEP> n <SEP> Pr <SEP> Phenyl <SEP> IPA / IPE <SEP> 148
<tb> 14 <SEP> Benzyl <SEP> n-Bu <SEP> n-Bu <SEP> Phenyl <SEP> IPA / EtOAc <SEP> 143
<tb> <I> <U> Table <SEP> B </U> </I> <U> <SEP> (compounds <SEP> of the <SEP> formula <SEP> I </U> II)
<tb> <U> Connection <SEP> No. <SEP> RI <SEP> R2 <SEP> R3 <SEP> R5 <SEP> Solvent <SEP> F.
<SEP> C </U>
<tb> 15 <SEP> Benzyl <SEP> Et <SEP> Et <SEP> single bond <SEP> IPA / EtOAc <SEP> 155-157
<tb> 16 <SEP> Benzyl <SEP> Et <SEP> Et <SEP> o-phenylene <SEP> MEK / EtOAc <SEP> 114-118
<tb> 17 <SEP> Benzyl <SEP> Et <SEP> Et <SEP> m-phenylene <SEP> IPA / Et / OAc <SEP> 193-194
<tb> 18 <SEP> Benzyl <SEP> Et <SEP> Et <SEP> p-phenylene <SEP> EtOH <SEP> 212 <SEP> (dec.)
<tb> 19 <SEP> Benzyl <SEP> Et <SEP> Et <SEP> -CH (OH) -CH (OH) - <SEP> IPA / EtOAc <SEP> 183-185
<tb> 20 <SEP> Benzyl <SEP> Et <SEP> Et <SEP> -CH = CH- <SEP> MEK / EtOAc <SEP> 147-150
<tb> 21 <SEP> Benzyl <SEP> Et <SEP> Et <SEP> <B> --CH2-CH2- </B> <SEP> IPA / EtOAc <SEP> 161
<tb> <I> <U> Table <SEP> C </U> </I> <U> <SEP> (compounds <SEP> of the <SEP> formula <SEP> 1I) </U>
<tb> Connection <SEP> No. <SEP> R, <SEP> R2 <SEP> R3 <SEP> R4 <SEP> Solvent <SEP> F.
<SEP> C
<tb> 22 <SEP> Benzyl <SEP> Et <SEP> Et <SEP> o-Carboxyphenyl <SEP> IPA / Ether <SEP> 124-126
<tb> 23 <SEP> Benzyl <SEP> Et <SEP> Et <SEP> -CH (OH) -CH (OH) -COOH <SEP> EtOH / Ether <SEP> 138-139
<tb> 24 <SEP> Benzyl <SEP> Et <SEP> Et <SEP> -COOH <SEP> EtOH / Ether <SEP> 154 <I> Example 2 </I> Compound No. 1, 2.
Method 3.6 g (0.01 mol) of lignocaine benzyl chloride and 1.4 g (0.01 mol) of sodium benzoate were refluxed in 20 cc of 74% aqueous ethanol for four hours. The reaction mixture was filtered and the filtrate was evaporated to dryness.
The residue was digested with ether and solidified and amounted to 3.7 g of crude lignocaine benzyl benzoate (82.5% of theory), F. 155.
Using the procedure according to Example 2, but by replacing the sodium benzoate with an equimolar amount of the sodium salt of another carboxylic acid of the formulas XIII or IX, other quaternary carboxylic acid salts of the formula II can also be prepared.
By working according to Example 2, but by replacing the sodium benzoate with half a molar amount of disodium salt of a dicarboxylic acid of the formula X, quaternary normal salts of the formula III can be prepared.
Quaternary acid salts of the formula 1I can be prepared by following the process of Example 2, but by replacing the sodium benzoate with an equimolar amount of an acidic sodium salt of a dicarboxylic acid of the formula X.
Thus, the compounds 22, 23 and 24 can be obtained as soft crystalline solids which are soluble in ethanol by the process of the preceding example, but by replacing the sodium benzoate with 0.01 mol of acid sodium phthalate, acid sodium tartrate and acid sodium oxalate .
The lignocainbenzyl chloride used in the above example can be replaced by any other quaternary organic ammonium halides of the general formula XI in order to prepare further quaternary carboxylic acid salts of the formulas II and III.
<I> Example 3 </I> Compound no. 1, further process An aqueous solution of 36 g of lignocaine benzyl chloride (0.1 mol in 100 ccm of water) was passed through a column of the polystyrene-quaternary ammonium anion exchange resin, which was used by obtained from Permutit Co. under the trade name Deacidite FF.
The resulting solution of lignocaine benzyl hydroxide was neutralized with benzoic acid and the resulting solution of lignocaine benzyl benzyl benzoate was evaporated to dryness, giving a solid residue, 38.3 g (86.1% of theory).
Th.), Which was recrystallized once from a mixture of ethanol and diisopropyl ether, whereby pure lignocaine benzyl benzoate was obtained 33.6- (77.3% of theory), F.160-161.
The lignocainbenzyl chloride used in the above example can be replaced by any other quaternary organic ammonium halide of the general formula XI in order to produce other quaternary organic ammonium hydroxides of the general formula VII.
From any quaternary organic ammonium hydroxides prepared according to the method of this example, further quaternary carboxylic acid salts of the general formulas 1I and III are obtained by proceeding as indicated in this example, but replacing the benzoic acid with a suitable amount of another carboxylic acid of formula VIII, IX or X.
The following example explains the denaturation of ethyl alcohol with the quaternary carboxylic acid salts according to the present invention.
Example 4 100 grains (1 grain = 59 mg) of ω-diethylamino-2,6-dimethyl acetanilide benzyl benzyl benzoate (lignocaine benzyl benzoate) were dissolved in 80 gallons of 95% ethyl alcohol. This gave a denatured ethyl alcohol containing about 0.002 11 / o by weight of the quaternary benzoate.
Equal amounts of quaternary benzoate can be used to denature ethyl alcohol of various strengths, e.g. B. of 90, 80 or 70% by volume can be used.
Instead of lignocaine benzyl benzoate (compound 1), as used in the above example, other quaternary carboxylic acid salts of the formulas II and 11I, as listed above, can also be used in equal amounts. Compounds 15 to 19 can be even more advantageous than compound 1 in certain cases, as they appear to prevent iron corrosion even better than lignocaine benzyl benzoate (compound no. 1).
In order to quickly test the ability of a quaternary carbonic acid salt according to the invention to prevent corrosion of iron, the following procedure was used.
Two solutions of the quaternary ammonium salt to be tested were made in 40 v / v aqueous ethanol at concentrations of 0.2 ounces and 12 ounces per 100 gallons. Separate strips of carefully cleaned iron were placed in two screw-cap bottles, which were then partially filled with the appropriate solutions so that parts of the strips remained above the surface of the solutions. The headers were then screwed on and sealed and the bottles were then allowed to stand for 15-20 at room temperature.
Another strip of the same thoroughly cleaned iron was similarly placed in another portion of the same 40 volume percent aqueous ethanol in a screw-top bottle which was capped and left next to the other two bottles to serve as a control. After 2 to 3 weeks, the strips were compared according to their appearance in order to determine the extent to which corrosion had occurred and was thus inhibited by the quaternary salt examined.
According to this test, it appears that compounds 15 to 19 inhibit corrosion of iron somewhat better than compound 1. On the other hand, compounds No. 2 to 14 appear to be weaker than compound 1, but they are capable of corrosion of iron to a reasonable extent.